本发明涉及一种吸附基团密度可随环境温度的变化而自动调节，进而在不同的环境温度下体现出接近的分散及分散保持能力的聚羧酸减水剂及其制备方法，属于混凝土外加剂技术领域。
背景技术：
聚羧酸减水剂由于具有较高的减水能力和优异的保坍性能，生产过程绿色环保，已经逐渐取代第二代高效减水剂成为市场的主流，但是随着应用范围的进一步扩大，也出现一系列的问题，其中的突出问题是对温度的不适应。具体表现在聚羧酸减水剂的分散及分散保持能力受到环境温度很大的影响，当环境温度较高时，初始分散能力过强，而分散保持能力很差，新拌混凝土的施工性能难以保证；而当环境温度较低时，初始往往很难体现出分散性，需要提高掺量，但后期会造成流动性过剩，造成混凝土离析泌水，影响硬化后混凝土的强度和耐久性。
我国地域辽阔，气候差异极大，对外加剂厂商来说，针对不同的环境温度需要准备多种配方，这无疑对生产供货提出了更高的要求，此外，有些地区昼夜温差极大，在这些地区，试图针对不同温度采用不同的外加剂配方也是不现实的。
造成这一切的根本原因在于聚羧酸减水剂的吸附动力学与温度有较明显的相关性。聚羧酸减水剂为以羧基为吸附基团，以聚氧乙烯为侧链的梳型聚合物，其必须先通过羧基与水泥粒子表面的电荷作用，吸附到水泥粒子表面，然后通过侧链的空间互斥作用起到分散效果。可见，有效的吸附是聚羧酸减水剂表现出分散能力的前提，而聚羧酸减水剂的吸附行为受环境温度的影响非常大：高温下聚羧酸吸附非常快，因此初始分散能力强，但由于初始吸附太多，后期补充的吸附少，分散保持能力弱，低温下吸附慢，因而需要加大用量才能保证初始分散性，但后期持续吸附多，造成后期分散能力过剩，混凝土屈服应力太低，造成泌水离析。
中国专利cn108752537a在减水剂合成过程中引入少量由富马酸和聚乙烯亚胺酰化制备得到的具有较大立体空间结构的刚性功能单体助剂进行接枝共聚，从而优化聚羧酸分子的主侧链分布，不仅可以增加减水剂的空间位阻效应，提高减水率，同时，该功能单体结构稳定，对环境温度变化不敏感，掺量不变的情况下可以在较大的温度区间范围内使用。
技术实现要素：
为了解决传统的聚羧酸减水剂对温度敏感的问题，本发明通过控制聚羧酸自身电荷密度对吸附的影响方向与外界环境温度的影响方向相反，达到两者的影响效果部分抵消，从而使得本发明的聚羧酸减水剂体现出对温度的高适应性。
现有聚羧酸减水剂对环境温度不适应的原因主要源于吸附行为受到环境温度的很大影响，吸附行为主要受到环境温度这个外界因素和聚羧酸自身电荷密度内在因素两个方面的影响。
基于上述思路，本发明在聚羧酸减水剂的合成过程中引入一种具有温敏性侧链的不饱和大单体，其含有不饱和双键，可以通过自由基聚合结合到聚羧酸主链上，另一方面其含有温敏性侧链，可以使得合成的聚羧酸减水剂具有一定的温度敏感性在温度升高时，聚羧酸的分子主链更加蜷缩，从而使得露出的吸附基团数目降低，吸附自然变得更慢，在温度降低时，聚羧酸的主链又重新回到更加伸展的状态，露出的吸附基团数目升高，吸附自然变得更快。这使得本聚羧酸减水剂可以随着温度的高低变化，自动改变吸附基团的密度，吸附行为在不同温度下基本保持一致，从而提高了对温度的适应性。
为了实现上述目的，本发明首先提供了一种具有温敏性的不饱和大单体d的制备方法，包括将一定分子量的聚乙二醇a与内酯或内酰胺单体b进行逐步加成聚合反应，得到中间产物c；将中间产物c和马来酸酐反应，得到末端含有双键同时具有温敏侧链的单体d；
所述聚乙二醇a为商品化的末端为羟基的聚乙二醇，其数均分子量为1000-2000；
所述聚乙二醇a与内酯或内酰胺单体b进行逐步加聚反应，单体b占a物质的质量分数为30～50％，通过调节亲水段和疏水段的相对比例，控制聚羧酸塑化剂的构象变化，从而使得“裸露”的吸附基团随温度动态变化，并确保裸露吸附基团动态变化的温度窗口与混凝土的实际操作温度相吻合。比例过高或过低均会影响到合成的减水剂的吸附行为的温度敏感性，进而影响其分散性能；
所述中间产物c和马来酸酐的摩尔比为1:2。
本发明所述具有温敏性的不饱和大单体d的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)中间产物c的制备：将聚乙二醇a加入反应烧瓶中，抽真空-通氮气三次除去体系中的氧气，然后加入催化剂辛酸亚锡并升温到设定温度，催化剂加入完毕后开始滴加内酯或内酰胺单体b进行开环聚合反应，滴加时间控制在2-5小时，反应结束后继续保温，然后冷却至室温即得到中间产物c；
步骤(1)中所述设定温度为100～120℃；
步骤(1)中所述的聚乙二醇a与内酯或内酰胺单体b进行逐步加聚反应，反应温度为120-140℃，反应加保温总时间为20-24小时；
(2)单体d的制备：将步骤(1)制得的中间产物c和马来酸酐在温度为50-80℃下反应5-10小时，得到末端含有双键同时具有温敏侧链的单体d；
步骤(1)中所述内酯或内酰胺单体b选自ε-己内酯、己内酰胺、丙交酯、乙交酯中的任意一种或几种混合。
步骤(1)中所述的聚乙二醇a与内酯或内酰胺单体b进行逐步加聚反应，采用辛酸亚锡作为催化剂，质量为单体a和单体b总质量的0.05～0.2％。过少催化效果较差，反应效果不好，过多则无必要。
本发明另一方面提供了一种吸附基团密度可随环境温度的变化而自动调节，进而在不同的环境温度下体现出接近的分散及分散保持能力的聚羧酸减水剂，所述聚羧酸减水剂由具有温敏性的不饱和大单体d、不饱和羧酸单体e以及不饱和聚醚大单体f进行自由基聚合制得；
所述不饱和羧酸单体e与聚醚大单体f的摩尔比例为2.0～10.0，单体e用量过少则吸附基团偏少，吸附能力弱，分散性能差，单体e用量过多易导致产物吸附过强，空间位阻太弱，也会影响分散性能；
所述具有温敏性的不饱和大单体d的质量为单体e与单体f总质量的5～10％，用量太低，温敏效应不明显，难以起到动态调节吸附基团密度的目的，用量太高，交联作用太明显，导致疏水性过强，影响分散能力。
上述不饱和羧酸单体e用通式(1)表示：
通式(1)中r3为h、甲基或ch2coom，r4为h或coom，m为h、碱金属离子、铵离子或有机胺基团；本发明中，不饱和羧酸单体e主要提供吸附基团；
上述不饱和聚醚大单体f用通式(2)表示：
式中r1为h或甲基；r2为h或1～4个碳原子的烷基，x＝coo、o、o(ch2)mo、ch2o或ch2ch2o，m为2～4的整数；ao选自2-4个碳原子的氧化烯基中的任意一种或一种以上任意比例的混合，n为ao的平均加成摩尔数，其为20～100的整数；(ao)n可以是均聚、无规共聚、二嵌段或多嵌段共聚结构。聚醚大单体f参与聚合后形成亲水性的长侧链，提供空间位阻稳定作用，体现出减水性能。
所述不饱和羧酸单体e选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸的钠盐、钾盐或铵盐中的任意一种或一种以上以任意比例混合。这些单体通过商购获得。
所述不饱和聚醚大单体f选自异丁烯基聚乙二醇醚、异戊烯基聚乙二醇醚、烯丙基聚乙二醇醚、乙烯基聚乙二醇醚、羟丁基乙烯基聚乙二醇醚中的任意一种或一种以上以任意比例混合的混合物。这些单体既可以商购，也可以按照公开的专利或文献所述的方法制备。
本发明所述聚羧酸减水剂的制备方法具体包括：
聚合反应开始之前，聚醚大单体f和氧化剂o的混合水溶液加入到反应容器中；升温至设定的聚合温度并通氮气-抽真空除氧，之后将不饱和羧酸单体e、具有温敏性的不饱和大单体d和还原剂r及链转移剂t的混合水溶液在采用滴加的方式加入到反应容器中进行聚合反应，滴加完毕后在此温度下保温反应一段时间，得到所述聚羧酸减水剂；
自由基聚合时，控制聚合浓度为30～60wt％，聚合温度30～60℃，单体e、具有温敏性的不饱和大单体d和还原剂r及链转移剂t的混合水溶液的滴加时间控制在2～5小时，滴加完成后继续保温反应1～3小时。
聚合采用氧化还原体系引发剂，所述氧化剂o采用过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的任意一种或一种以上混合，其摩尔量为聚合总单体摩尔量的1～5％；所述还原剂r采用l-抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、七水合硫酸亚铁及亚硫酸氢钠中的任意一种或一种以上混合，还原剂摩尔量应为氧化剂总摩尔数的20～50％。
聚合中采用链转移剂t调节聚合反应速率并控制产物聚羧酸减水剂的重均分子量为20000～100000。分子量太小或太大，其对水泥的分散能力或分散保持能力会下降。链转移剂t采用巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇中的任意一种或一种以上混合。链转移剂摩尔量应为聚合总单体摩尔量的1～5％。
本发明与现有技术相比，制得的聚羧酸减水剂的吸附基团密度可随环境温度的变化而自动调节，进而在不同的环境温度下体现出接近的分散及分散保持能力，体现出对不同环境温度的高适应性，在掺量不变的情况下可以在较大的温度区间范围内使用，有利于聚羧酸减水剂在不同气候地区的进一步推广应用。
具体实施方式
以下实施例更详细地描述了根据本发明的方法制备聚合产物的过程，并且这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
在实施例和比较例中用到原料的代号如表1：
表1合成实施例及比较例原料代号
合成实施例
合成实施例1-6为温敏性不饱和大单体d的具体制备方法，对比合成例1和对比合成例2分别为聚乙二醇链段偏短(分子量600)和偏长(分子量4000)的温敏性不饱和大单体d，对比合成例3和对比合成例4分别为内酯及内酰胺链段含量偏低(20％)和偏高(70％)的温敏性不饱和大单体d。采用的原材料及比例、合成条件列入表2。
表2温敏性不饱和大单体d合成实施例及对比例原料代号
合成实施例1
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入100.00ga1和45.00克b1，重复通氮气-抽真空三次去除体系中的氧气，注射催化剂辛酸亚锡0.29克，然后将烧瓶放入油浴锅中，搅拌条件下升温至120℃，保温反应24小时，冷却至室温，反应结束后，将产物溶解于二氯甲烷中，用石油醚沉淀纯化两次，真空干燥10小时，得到中间产物c1。
将100.00g中间体c1和13.52g马来酸酐加入反应瓶中，通氮气-抽真空3次后，加热升温至80度，反应5小时，结束后，将产物溶解于二氯甲烷中，用石油醚沉淀纯化两次，真空干燥10小时，得到温敏性不饱和大单体d1。
合成实施例2
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入100.00ga3和34.00克b2，重复通氮气-抽真空三次去除体系中的氧气，注射催化剂辛酸亚锡0.067克，然后将烧瓶放入油浴锅中，搅拌条件下升温至120℃，保温反应24小时，冷却至室温，反应结束后，将产物溶解于二氯甲烷中，用石油醚沉淀纯化两次，真空干燥10小时，得到中间产物c2。
将100.00g中间体c2和7.31g马来酸酐加入反应瓶中，通氮气-抽真空3次后，加热升温至80度，反应5小时，结束后，将产物溶解于二氯甲烷中，用石油醚沉淀纯化两次，真空干燥10小时，得到温敏性不饱和大单体d2。
合成实施例3
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入100.00ga2和38.00克b3，重复通氮气-抽真空三次去除体系中的氧气，注射催化剂辛酸亚锡0.138克，然后将烧瓶放入油浴锅中，搅拌条件下升温至120℃，保温反应24小时，冷却至室温，反应结束后，将产物溶解于二氯甲烷中，用石油醚沉淀纯化两次，真空干燥10小时，得到中间产物c3。
将100.00g中间体c3和9.47g马来酸酐加入反应瓶中，通氮气-抽真空3次后，加热升温至80度，反应5小时，结束后，将产物溶解于二氯甲烷中，用石油醚沉淀纯化两次，真空干燥10小时，得到温敏性不饱和大单体d3。
合成实施例4
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入100.00ga3和39.00克b4，重复通氮气-抽真空三次去除体系中的氧气，注射催化剂辛酸亚锡0.139克，然后将烧瓶放入油浴锅中，搅拌条件下升温至120℃，保温反应24小时，冷却至室温，反应结束后，将产物溶解于二氯甲烷中，用石油醚沉淀纯化两次，真空干燥10小时，得到中间产物c4。
将100.00g中间体c4和7.05g马来酸酐加入反应瓶中，通氮气-抽真空3次后，加热升温至80度，反应5小时，结束后，将产物溶解于二氯甲烷中，用石油醚沉淀纯化两次，真空干燥10小时，得到温敏性不饱和大单体d4。
合成实施例5
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入100.00ga2和45.00克b1，重复通氮气-抽真空三次去除体系中的氧气，注射催化剂辛酸亚锡0.218克，然后将烧瓶放入油浴锅中，搅拌条件下升温至120℃，保温反应24小时，冷却至室温，反应结束后，将产物溶解于二氯甲烷中，用石油醚沉淀纯化两次，真空干燥10小时，得到中间产物c5。
将100.00g中间体c5和9.01g马来酸酐加入反应瓶中，通氮气-抽真空3次后，加热升温至80度，反应5小时，结束后，将产物溶解于二氯甲烷中，用石油醚沉淀纯化两次，真空干燥10小时，得到温敏性不饱和大单体d5。
合成实施例6
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入100.00ga3和46.00克b1，重复通氮气-抽真空三次去除体系中的氧气，注射催化剂辛酸亚锡0.146克，然后将烧瓶放入油浴锅中，搅拌条件下升温至120℃，保温反应24小时，冷却至室温，反应结束后，将产物溶解于二氯甲烷中，用石油醚沉淀纯化两次，真空干燥10小时，得到中间产物c6。
将100.00g中间体c6和6.71g马来酸酐加入反应瓶中，通氮气-抽真空3次后，加热升温至80度，反应5小时，结束后，将产物溶解于二氯甲烷中，用石油醚沉淀纯化两次，真空干燥10小时，得到温敏性不饱和大单体d6。
对比合成例1
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入100.00ga4和40.00克b1，重复通氮气-抽真空三次去除体系中的氧气，注射催化剂辛酸亚锡0.14克，然后将烧瓶放入油浴锅中，搅拌条件下升温至120℃，保温反应24小时，冷却至室温，反应结束后，将产物溶解于二氯甲烷中，用石油醚沉淀纯化两次，真空干燥10小时，得到中间产物c7。
将100.00g中间体c7和23.33g马来酸酐加入反应瓶中，通氮气-抽真空3次后，加热升温至80度，反应5小时，结束后，将产物溶解于二氯甲烷中，用石油醚沉淀纯化两次，真空干燥10小时，得到温敏性不饱和大单体d7。
对比合成例2
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入100.00ga5和45.00克b1，重复通氮气-抽真空三次去除体系中的氧气，注射催化剂辛酸亚锡0.145克，然后将烧瓶放入油浴锅中，搅拌条件下升温至120℃，保温反应24小时，冷却至室温，反应结束后，将产物溶解于二氯甲烷中，用石油醚沉淀纯化两次，真空干燥10小时，得到中间产物c8。
将100.00g中间体c8和3.38g马来酸酐加入反应瓶中，通氮气-抽真空3次后，加热升温至80度，反应5小时，结束后，将产物溶解于二氯甲烷中，用石油醚沉淀纯化两次，真空干燥10小时，得到温敏性不饱和大单体d8。
对比合成例3
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入100.00ga3和20.00克b1，重复通氮气-抽真空三次去除体系中的氧气，注射催化剂辛酸亚锡0.12克，然后将烧瓶放入油浴锅中，搅拌条件下升温至120℃，保温反应24小时，冷却至室温，反应结束后，将产物溶解于二氯甲烷中，用石油醚沉淀纯化两次，真空干燥10小时，得到中间产物c9。
将100.00g中间体c9和8.17g马来酸酐加入反应瓶中，通氮气-抽真空3次后，加热升温至80度，反应5小时，结束后，将产物溶解于二氯甲烷中，用石油醚沉淀纯化两次，真空干燥10小时，得到温敏性不饱和大单体d9。
对比合成例4
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入100.00ga3和70.00克b1，重复通氮气-抽真空三次去除体系中的氧气，注射催化剂辛酸亚锡0.17克，然后将烧瓶放入油浴锅中，搅拌条件下升温至120℃，保温反应24小时，冷却至室温，反应结束后，将产物溶解于二氯甲烷中，用石油醚沉淀纯化两次，真空干燥10小时，得到中间产物c10。
将100.00g中间体c10和5.76g马来酸酐加入反应瓶中，通氮气-抽真空3次后，加热升温至80度，反应5小时，结束后，将产物溶解于二氯甲烷中，用石油醚沉淀纯化两次，真空干燥10小时，得到温敏性不饱和大单体d10。
合成实施例7-18为所述可随环境温度动态调节吸附基团密度的聚羧酸的具体配方，对比例5为未加入温敏性单体d的对比聚羧酸减水剂，对比例6和对比例7分别为采用对比例1和对比例2制得的聚乙二醇链段偏短(分子量600)和偏长(分子量4000)的温敏性不饱和大单体d7和d8而合成的对比聚羧酸减水剂，对比例8和对比例9分别为采用对比例3和对比例4制得的内酯及内酰胺链段含量偏低(20％)和偏高(70％)的温敏性不饱和大单体d9和d10而合成的对比聚羧酸减水剂，对比例10和对比例11分别为采用实施例6制备的温敏性不饱和大单体d6但含量偏低(2.5％)和偏高(15％)制备的对比聚羧酸减水剂。对比例5～11除上述合成条件外，其他条件均与实施例12一致。各合成实验例及对比例采用的原材料及比例、合成条件列入表3。
表3聚羧酸合成实验例及对比例采用的原材料及比例、合成条件
合成实施例7
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入240.00gf1，1.21go1和240g水，在通有氮气的条件下加热到35℃后，搅拌溶解。滴加含有36.00ge1、15.18gd1、0.47gr1、1.13gt1和150g水的混合液，滴加时间为4小时，滴加完毕后在此温度下保温反应1小时，重量浓度为43.0％。
合成实施例8
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入240.00gf1，2.47go2和300g水，在通有氮气的条件下加热到45℃后，搅拌溶解。滴加含有47.52ge1、16.68gd2、0.48gr2、2.29gt1和250g水的混合液，滴加时间为3小时，滴加完毕后在此温度下保温反应2小时，重量浓度为36.0％。
合成实施例9
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入240.00gf2，0.96go1和250g水，在通有氮气的条件下加热到40℃后，搅拌溶解。滴加含有30.24ge1、16.75gd3、0.45gr1、2.18gt2和200g水的混合液，滴加时间为5小时，滴加完毕后在此温度下保温反应2小时，重量浓度为39.2％。
合成实施例10
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入240.00gf1，4.14go3和200g水，在通有氮气的条件下加热到45℃后，搅拌溶解。滴加含有60.20ge2、20.41gd4、0.92gr2、2.34gt2和120g水的混合液，滴加时间为3小时，滴加完毕后在此温度下保温反应2小时，重量浓度为50.6％。
合成实施例11
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入240.00gf2，4.05go4和200g水，在通有氮气的条件下加热到55℃后，搅拌溶解。滴加含有56.84ge3、22.26gd5、1.04gr3、1.68gt3和100g水的混合液，滴加时间为2小时，滴加完毕后在此温度下保温反应3小时，重量浓度为52.1％。
合成实施例12
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入240.00gf2，2.52go1和240g水，在通有氮气的条件下加热到45℃后，搅拌溶解。滴加含有32.40ge1、20.43gd6、0.98gr1、1.89gt1和150g水的混合液，滴加时间为3小时，滴加完毕后在此温度下保温反应2小时，重量浓度为43.3％。
合成实施例13
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入240.00gf3，2.19go3和200g水，在通有氮气的条件下加热到45℃后，搅拌溶解。滴加含有63.10ge3、26.67gd1、0.33gr4、1.02gt1和100g水的混合液，滴加时间为4小时，滴加完毕后在此温度下保温反应1小时，重量浓度为52.6％。
合成实施例14
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入240.00gf4，3.91go2和220g水，在通有氮气的条件下加热到45℃后，搅拌溶解。滴加含有36.72ge1、26.29gd1、1.14gr2、1.60gt3和120g水的混合液，滴加时间为2小时，滴加完毕后在此温度下保温反应3小时，重量浓度为47.7％。
合成实施例15
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入240.00gf2，2.68go1和250g水，在通有氮气的条件下加热到45℃后，搅拌溶解。滴加含有39.60ge1、18.17gd5、1.88gr1、1.82gt2和130g水的混合液，滴加时间为3小时，滴加完毕后在此温度下保温反应2小时，重量浓度为44.5％。
合成实施例16
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入240.00gf5，7.41go4和280g水，在通有氮气的条件下加热到40℃后，搅拌溶解。滴加含有37.44ge1、21.92gd5、1.14gr4、1.94gt1和160g水的混合液，滴加时间为3小时，滴加完毕后在此温度下保温反应2小时，重量浓度为41.3％。
合成实施例17
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入240.00gf5，2.75go1和240g水，在通有氮气的条件下加热到40℃后，搅拌溶解。滴加含有44.72ge2、18.51gd6、1.71gr1、1.42gt3和150g水的混合液，滴加时间为3小时，滴加完毕后在此温度下保温反应2小时，重量浓度为44.2％。
合成实施例18
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入240.00gf5，1.38go1和240g水，在通有氮气的条件下加热到40℃后，搅拌溶解。滴加含有60.32ge3、22.52gd6、0.71gr1、1.42gt3和150g水的混合液，滴加时间为3小时，滴加完毕后在此温度下保温反应2小时，重量浓度为45.6％。
对比合成例5
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入240.00gf2，2.49go1和240g水，在通有氮气的条件下加热到45℃后，搅拌溶解。滴加含有32.40ge1、0.97gr1、1.87gt1和150g水的混合液，滴加时间为3小时，滴加完毕后在此温度下保温反应2小时，重量浓度为41.6％。
对比合成例6
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入240.00gf2，2.58go1和240g水，在通有氮气的条件下加热到45℃后，搅拌溶解。滴加含有32.40ge1、20.43gd7、1.00gr1、1.93gt1和150g水的混合液，滴加时间为3小时，滴加完毕后在此温度下保温反应2小时，重量浓度为43.3％。
对比合成例7
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入240.00gf2，2.51go1和240g水，在通有氮气的条件下加热到45℃后，搅拌溶解。滴加含有32.40ge1、20.43gd8、0.97gr1、1.88gt1和150g水的混合液，滴加时间为3小时，滴加完毕后在此温度下保温反应2小时，重量浓度为43.3％。
对比合成例8
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入240.00gf2，2.53go1和240g水，在通有氮气的条件下加热到45℃后，搅拌溶解。滴加含有32.40ge1、20.43gd9、0.98gr1、1.89gt1和150g水的混合液，滴加时间为3小时，滴加完毕后在此温度下保温反应2小时，重量浓度为43.3％。
对比合成例9
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入240.00gf2，2.52go1和240g水，在通有氮气的条件下加热到45℃后，搅拌溶解。滴加含有32.40ge1、20.43gd10、0.98gr1、1.88gt1和150g水的混合液，滴加时间为3小时，滴加完毕后在此温度下保温反应2小时，重量浓度为43.3％。
对比合成例10
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入240.00gf2，2.50go1和240g水，在通有氮气的条件下加热到45℃后，搅拌溶解。滴加含有32.40ge1、6.81gd6、0.97gr1、1.87gt1和150g水的混合液，滴加时间为3小时，滴加完毕后在此温度下保温反应2小时，重量浓度为42.3％。
对比合成例11
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入240.00gf2，2.55go1和240g水，在通有氮气的条件下加热到45℃后，搅拌溶解。滴加含有32.40ge1、40.86gd6、0.99gr1、1.87gt1和150g水的混合液，滴加时间为3小时，滴加完毕后在此温度下保温反应2小时，重量浓度为45.0％。
应用实施例
应用实施例1
本发明实施例中，所有聚合物的分子量和转化率测定采用安捷伦gpc1260测定，实验条件如下：
凝胶柱：保护柱tskguardcolumnpwxl+tskgelg3000pwxl+混合床柱子tskgelgmpwxl三根色谱柱串联
流动相：0.1mnano3溶液
流动相速度：1ml/min
注射：20μl0.5％水溶液
检测器：安捷伦示差折光检测器
标准物：聚乙二醇gpc标样(sigma-aldrich，分子量1010000,478000,263000,118000,44700,18600,6690,1960,628,232)
参照gb/t8077-2012标准对本发明制备的减水剂进行了水泥净浆流动度测试，江南小野田pii52.5水泥300g，用水量为87g，掺量均为0.12％，慢搅2分钟，快搅2分钟后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度，并测试30分钟和1小时后的净浆流动度，测试的环境温度为20℃。
所有实施例及对比例的分子量及转化率如下表
表4聚羧酸合成实施例及对比例的分子量和转化率
从上表可以看出，引入可聚合温敏性单体d后对聚合反应转化率没有不良影响，均能达到90％左右，同时分子量也基本控制在20000～800000，与未加入温敏性单体d的对比例1差异不大，从常温下的净浆流动度来看，二者的初始分散能力以及后期分散保持能力也并无太大差距，这说明加入单体d后，对制得的聚羧酸减水剂常温下的性能无影响。
对比例6和对比例7分别为采用对比例1和对比例2制得的聚乙二醇链段偏短(分子量600)和偏长(分子量4000)的温敏性不饱和大单体d7和d8而合成的对比聚羧酸减水剂。从二者对聚合反应的影响来看，聚乙二醇链段长短并无影响，但从常温分散能力来看，聚乙二醇链段偏短对此有不良影响，偏长则影响不大。
对比例8和对比例9分别为采用对比例3和对比例4制得的内酯及内酰胺链段含量偏低(20％)和偏高(70％)的温敏性不饱和大单体d9和d10而合成的对比聚羧酸减水剂。当内酯及内酰胺链段含量偏低对聚合反应和常温分散能力均无明显影响，含量偏高则会造成分子量和转化率略有下降，常温分散能力劣化。
对比例10和对比例11分别为采用实施例6制备的温敏性不饱和大单体d6但含量偏低(2.5％)和偏高(15％)制备的对比聚羧酸减水剂。当d6用量偏低对聚合反应和常温分散能力均无明显影响，含量偏高对聚合反应的转化率也无明显影响，但对常温下的初始分散能力有所影响。
应用实施例2
通过电位滴定法，确定实施例和对比例所制得的聚羧酸减水剂在不同温度下实际裸露的电荷密度(换算成羧基的质量分数，％)，具体方法如下：将样品1.0-1.5克左右(折固)加水稀释至100ml，在ph计监测下用0.385mol/l的naoh溶液将稀释后溶液的ph调整至11.50，在磁力搅拌下用0.0242mol/l的硫酸溶液进行电导滴定，将记录的电导率值与硫酸的溶液体积数绘制成ρ-h2so4体积曲线，从曲线中可以看到两个突变点，两处突变点所对应的h2so4体积数分别为v1和v2，采用如下公式计算羧酸根的质量分数：
c(h2so4)------标定的硫酸溶液的浓度，单位为mol/l；
m0------所测试样的质量，单位为g；
表5聚羧酸合成实施例及对比例在不同温度下的电荷密度
从上表可以看出，引入温敏性单体d后，在低温下(5～10℃)的电荷密度在10％左右，在20～30℃时，电荷密度逐渐下降为8％左右，而当温度进一步上升至40～50℃时，电荷密度仅为7％左右，这说明聚羧酸减水剂的电荷密度(吸附基团密度)可以随着环境温度动态变化。对比例5与实施例6的差别在于没有温敏性单体d，可以看到，该普通减水剂在各个温度下，其电荷密度(吸附基团密度)相差不大，均在8.5％左右，说明其电荷密度对环境温度不敏感，不能随之变化。
当温敏性单体d中的乙二醇链段偏短(分子量600)和偏长(分子量4000)时(分别为对比例6和对比例7)同样存在电荷密度对环境温度不敏感的现象。
对比例8和对比例9分别为采用对比例3和对比例4制得的内酯及内酰胺链段含量偏低(20％)和偏高(70％)的温敏性不饱和大单体d9和d10而合成的对比聚羧酸减水剂。当内酯及内酰胺链段含量偏低时，其电荷密度(吸附基团密度)相差不大，均在8.1％左右，说明其电荷密度对环境温度不敏感；当内酯及内酰胺链段含量偏高时，电荷密度可以随着环境温度动态变化，但整体上比实施例的样品要明显偏低一些。
对比例10和对比例11分别为采用实施例6制备的温敏性不饱和大单体d6但含量偏低(2.5％)和偏高(15％)制备的对比聚羧酸减水剂。当d6含量偏低时，其合成的聚羧酸减水剂电荷密度在不同环境温度下(吸附基团密度)相差不大，均在8.5％左右，说明其电荷密度对环境温度不敏感；当d6含量偏高时，其合成的聚羧酸减水剂电荷密度可以随着环境温度动态变化，但整体上比实施例的样品要明显偏低一些。
应用实施例3
采用总有机碳分析仪，测试实施例和对比例所制得的聚羧酸减水剂在不同温度下的吸附率，具体方法如下：分别称取100克水泥，100克去离子水及0.12克减水剂(折固)于烧杯中，加入磁子，开启磁力搅拌，并将烧杯置于不同温度水浴中，在不同时间点(4分钟和60分钟)取样离心得到上清液，采用总有机碳分析仪测试碳含量，并与空白样对比，采用差减法得到实际吸附率。
表6聚羧酸合成实施例及对比例在不同温度下的吸附率
从上表可以看出，引入温敏性单体d后，在低温下(5～10℃)的吸附在25％左右，在20～30℃时，吸附率略有上升为30％左右，而当温度进一步上升至40～50℃时，吸附率最终为35％左右。而对比例5与实施例6的差别在于没有温敏性单体d，可以看到，该普通减水剂在低温下(5～10℃)的吸附仅为13％，而在40～50℃时，吸附率最终为55％左右。上述两组数据充分显示了本发明制得的聚羧酸减水剂在环境温度从5℃变化到50℃时，吸附率仅仅变化了10％左右，而未加入温敏性单体d的普通减水剂，其在环境温度从5℃变化到50℃吸附率变化超过40％。由此可见，本发明制备的聚羧酸减水剂可以随着环境温度动态调节吸附基团密度，从而补偿环境温度对吸附行为的影响，使得该减水剂无论在何种环境温度下，吸附行为变化不至于太大。
此外，温敏性单体d中的乙二醇链段偏短(分子量600)和偏长(分子量4000)(分别为对比例6和对比例7)，内酯及内酰胺链段含量偏低(20％，对比例8)，温敏性不饱和大单体d6但含量偏低(2.5％，对比例10)均会导致吸附率随着环境温度的变化而发生巨大差异。
内酯及内酰胺链段含量偏高(70％，对比例9)，温敏性不饱和大单体d6但含量偏高(25％，对比例11)在低温下对的吸附率与本发明的聚羧酸减水剂差异不大，但在常温下和高温下其吸附水平太低，会影响到其在常温和高温环境下的初始分散能力。
应用实施例4
为对比本发明制备的聚羧酸减水剂在不同温度下的分散性能和分散保持性能，参照gb/t8077-2012标准进行了水泥净浆流动度测试，水泥300g，加水量为87g，除特殊说明外，减水剂的折固掺量均为0.12％(对比例12采用与对比例5相同的聚羧酸减水剂，但掺量提高到0.15％，对比例13采用与对比例5相同的聚羧酸减水剂，但掺量降低到0.10％)，搅拌4分钟后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度，并测试不同时间后的净浆流动度，实验结果见表6。各实验材料预先在冰箱中或烘箱中恒温一夜至设定温度，制备好的水泥净浆放在冰水浴或养护箱中维持设定温度。
表7聚羧酸合成实施例及对比例在不同温度下对水泥的分散及分散保持性能
从上表可以看出，引入温敏性单体d后，在低温下(5～10℃)水泥净浆的初始流动度基本上在200mm左右，随着温度逐渐上升，到20～30℃时，水泥初始流动度基本上在230mm左右，而当温度进一步上升至40～50℃时，水泥净浆的4分钟流动度基本上在250mm之间。可以看到随着温度的上升，水泥净浆的流动度变化并不大，说明本发明的聚羧酸减水剂对着环境温度有着较好的适应性。
对比例5与实施例6的差别在于没有温敏性单体d，可以看到，该普通减水剂在低温下(5～10℃)的初始流动度仅为110mm左右，而在40～50℃时，初始流动度超过300mm，已经出现了离析泌水现象。可见无温敏性单体d的普通减水剂的分散效能受到环境温度很大的影响。为了避免低温下初始分散能力过于弱化，一般的手段是增加减水剂掺量(对比例12)，此时初始流动性可以表现出来，但是由于持续的吸附，后期流动性过剩，会导致在60分钟后的流动度超过300mm，出现离析泌水现象，严重影响了混凝土的力学性能和耐久性，对工程质量造成巨大的损失。为避免高温下初始分散能力过于强烈，一般的手段是减少减水剂掺量(对比例13)，此时初始流动性与正常温度下相当，但是由于未能持续的吸附补充后期流动性，会导致在60分钟后丧失流动性，给混凝土的泵送，施工造成严重的困难。
当温敏性单体的总体用量过低时(2％，对比例2)仍然可以看到其分散能力受到环境温度的影响很大；而当温敏性单体的总体用量过高时(25％，对比例3)尽管分散能力受环境温度的影响不大，但该减水剂整体上在不同温度下分散能力均偏弱一些，这主要源于其较低的电荷密度导致的低吸附水平。
当两种温敏性单体中c含量偏低时(c/d＝0.5，对比例4)该聚羧酸减水剂在高温下的初始分散能力变化较大，而且后期的分散保持能力较弱，说明其分散能力对低温具有较好的适应性，但对高温环境比较敏感；当两种温敏性单体中c含量偏高时(c/d＝5，对比例5)该聚羧酸减水剂在低温下的初始分散能力非常差，30分钟时出现明显的反增长现象，说明其分散能力对高温具有较好的适应性，但对低温环境比较敏感。由此可见调节c/d的相对比例对控制聚羧酸减水剂在不同温度下分散及分散保持能力的重要性。
温敏性单体d中的乙二醇链段偏短(分子量600)和偏长(分子量4000)(分别为对比例6和对比例7)，内酯及内酰胺链段含量偏低(20％，对比例8)，温敏性不饱和大单体d6但含量偏低(2.5％，对比例10)均会导致分散能力随着环境温度的变化而发生巨大差异，表现出对温度的不适应性，这与其吸附行和电荷密度对温度的影响规律是一致的。
内酯及内酰胺链段含量偏高(70％，对比例9)，温敏性不饱和大单体d6但含量偏高(25％，对比例11)分散能力虽然对环境温度的变化不敏感，体现出一定的温度适应性，但其分散能力总体还是偏弱一些。