一种通过微通道反应器连续制备乙酰磺胺酸钾的方法与流程

本发明属于化工领域，具体涉及一种通过微通道反应器连续制备乙酰磺胺酸钾的方法。

背景技术：

乙酰磺胺酸钾,中文名称：安赛蜜，a-k糖,英文名：acesulfamepotassium，外观性质：无色或白色、无臭，有强烈甜味的结晶性粉末；溶解性：易溶于水，微溶于乙醇，cas号:55589-62-3，分子式:c4h4kno4s

结构式：分子量:201.2，熔点(℃)：225，密度：1.81(g/cm³)，

酸碱性(1％w/v水溶液)：ph5.5～7.5。

作用和用途：安赛蜜的用途非常广泛,可用于一切食品和饮料作甜源。由于它对酸热稳定,更适用于酸性饮料以及需要高温灭菌与烘烤的食品。安赛蜜同山梨醇配合使用,其甜味更佳,特别适合做无能糖果和要求有填充物的食品。

在低能饮料中单独加入安赛蜜800～1000mg/1或更少,就可得到满意的甜味。用安赛蜜作甜源的食品或饮料不增加热量,特别适合肥胖病、糖尿病和苯酮尿患者食用。

在口腔制剂、化妆品和药物制剂中,常常因加入了表面活性剂或其他原因而带苦味,可用安赛蜜的甜味加以掩盖。

药品等粒状物,也可用安赛蜜与糊精的复合物作甜味包复层。此外,动物饮料中加入安赛蜜,可增加其适口性,有利于动物摄食,并促进动物生长。

目前乙酰磺酸钾的合成常规制备方法主要为双乙烯酮-三氧化硫法，该方法影响收率的主要步骤为环合-水解，由于在该反应步骤局部反应放热量很大，而环合中间体遇高温，在一定时间内又会导致迅速分解，收率大幅下降。因此，国内主要合成工艺为低温釜式间歇工艺，该工艺必需在低温状态下进行环合-水解反应，环合中间体停留时间长，水解操作条件不易控制，导致其收率只有69％^[1]，而釜式间歇工艺的最大缺陷就是收率低，能耗高，且产生大量的三废。该工艺的合成方式，又直接导致了其收率没有了进一步提升的空间，将逐渐被其它合成方式替代^[2]。

乙酰磺酸钾该产品的国内外市场竞争越来越激烈，且环保要求也越来越严，从如何提高乙酰磺胺酸钾的收率考虑，研究出了一种通过微通道反应器连续制备乙酰磺胺酸钾的方法，由于微通道反应器的特殊结构，其总换热系数是釜式换热系数的2000倍以上，能迅速移走环合水解反应生成的大量热量，反应温度得到稳定控制，且dka溶液与环化剂在微通道反应器中进行移位、切割、剪切、旋转和重新混合，完成环化剂与dka的充分接触混合，并通过高效的换热，移走反应热，达到提高收率的目的。环合与水解在同一微通道反应器中，环合中间体迅速进入水解工序，在经过充分混合之后迅速进入反应段，完成水解反应，并迅速移除反应系统进入后续处理。解决了环合中间体在水解之前不稳定，水解后乙酰磺胺酸(ash)中间体高温易分解的难题，经过环化、水解和后续连续分离后，至乙酰磺胺酸钾收率达到80％～85％。

现有技术处理工艺：

(1)谭东.第四代合成甜味剂安赛蜜的制法[j].广西化工：1992,[1],40-43.

其氨基磺酸-双乙烯酮—三氧化硫工艺为低温间歇工艺，经过一系列的后处理得到乙酰磺胺酸钾，其收率为69％。

该低温间歇工艺的缺点，过程控制复杂，能耗高，收率低，且批次间收率不稳定。

(2)杨志键，祁飞，王康.一种安赛蜜生产中磺化微通道反应方法及装置[p].安徽：cn108191790a,2018-01-13.

该方法公开了一种通过微通道反应器连续制备安赛蜜的方法，其环化与水解为多个微通道反应器串联反应，实现了连续操作，减少了废酸产生。

该工艺环合水解分开进行，并进行串级分步环合水解，这不利于环合中间体的稳定，将导致中间体的分解和收率的降低。

技术实现要素：

本发明的目的在于研制了一种通过微通道反应器连续制备乙酰磺胺酸钾的方法，包括连续制备乙酰乙酰胺基磺酸三乙胺盐(dka)溶液，dka溶液与环化剂和水经过流量计计量后，按照一定比例在同一微反应器中完成连续环合与水解过程，通过对微反应器混合段与反应段的变化组合，调节环合与水解所进原料的配比，控制反应物料在微反应器中温度和混合与反应段的停留时间，利用内部的强换热，降低副反应。水解液进行连续分层、连续萃取、连续中和、连续浓缩、连续结晶、连续干燥(流程见图4)，得到乙酰磺胺酸钾，其收率达到80～85％。

本发明提供的技术方案：

一种通过微通道反应器连续制备乙酰磺胺酸钾的方法，其特征在于，包括如下步骤：

乙酰乙酰胺基磺酸三乙胺盐溶液与环化剂经过流量计计量后，按照一定的比例通过微反应器的a、b接口连续进入微反应器，经过混合段和反应段的充分反应后，在同一反应器中与经过流量计计量后从c接口连续进入的水，经过混合段和反应段的充分混合反应，从出口d得到乙酰磺胺酸的反应液，去连续萃取、连续中和、连续浓缩、连续干燥等分离工艺后得到乙酰磺胺酸钾。

所述乙酰乙酰胺基磺酸三乙胺盐(dka)溶液的制备可为连续工艺制备，氨基磺酸、二氯甲烷连续混合溶解，再与三乙胺溶液连续中和，中和反应液和双乙烯酮进入连续反应器，经加成酰化反应得到dka反应液。

进一步，所述连续混合溶解，其比例为：n(氨基磺酸)：n(二氯甲烷)1：1～20，优选1:8～12；其温度为0～40℃；优选15～25℃。所述连续中和，其中和的ph＝7～9；其三乙胺溶液为三乙胺与二氯甲烷的混合溶液，比例为n(三乙胺)：n(二氯甲烷)＝1:0～5，优选1:0～2；中和温度为10℃～40℃，优选20℃～30℃。所述加成酰化反应，其比例n(氨基磺酸)：n(双乙烯酮)＝1:0.5～1.5,优选1:1～1.2；n(双乙烯酮)：n(二氯甲烷)＝1:0～1.5，优选1:0～1；酰化反应温度为0～30℃，控制在20～25℃最佳；酰化停留时间0.01s～30min，优选30s～10min；所述连续反应器为釜式连续、管道连续、微反应器的一种或几种。以氨基磺酸计，dka的反应收率为95％～98％。

根据本发明所述一种通过微通道反应器连续制备乙酰磺胺酸钾的方法，所述环化剂由so3和二氯甲烷混合后配制而成，环化剂的比重为1.4～1.9g/cm³，其优选环化剂的比重为1.45～1.6g/cm³。

根据本发明所述一种通过微通道反应器连续制备乙酰磺胺酸钾的方法，所述dka反应液、环化剂和水的进料体积比，vdka反应液：v环化剂：v水＝1:0.2～3:0.3～3，其优选为1:0.8～1.5:0.5～1.8；

进一步，所述dka反应液比重为1.19～1.32g/cm³，环化剂的比重为1.4～1.9g/cm³，其优选dka反应液比重为1.24～1.30g/cm³，环化剂的比重为1.45～1.6g/cm³；dka反应液粘度为5～30cp，环化剂粘度为5-25cp；

进一步，所述环化反应温度25～100℃，优选25℃～40℃；反应压力0～10mpa,优选0.5～5mpa；

进一步，所述水解反应温度25℃～100℃，优选25℃～40℃；反应压力0～10mpa，优选0.5～5mpa；

进一步，所述环化停留时间0.01s～30min，优选0.01s～10min；水解停留时间0.01s～30min，优选0.01s～15min；

进一步，萃取后的有机相与koh溶液中和反应，中和反应温度为10～50℃，反应压力0～10mpa，停留时间0.01s～30min；dka与kohmol比ndka:nkoh＝1:0.8～2，koh水溶液的浓度为1％～48％。

根据本发明所述一种通过微通道反应器连续制备乙酰磺胺酸钾的方法，所述微反应器包括环化ⅰ区、水解ⅱ区和换热区；环化ⅰ区由混合段和反应段组成，水解ⅱ区由混合段和反应段组成；所述环化ⅰ区的混合段或水解ⅱ区的混合段的结构由心型、y型、u型、t型其中一种或几种组成，所述环化ⅰ区的反应段或水解ⅱ区的反应段的结构由蛇形、缩放型、m型、直型其中一种或几种组成。

进一步，所述微反应器的环化ⅰ区和水解ⅱ区的比例为1:0.5～10，优选1:1～5。

更进一步，所述环化ⅰ区中混合段占该区内部通道的比例为1％～100％；反应段占该区内部通道的比例为0％～99％。水解ⅱ区中混合段占该区内部通道的比例为1％～100％；反应段占该区内部通道的比例为0％～99％。

进一步，微反应器的反应通道的尺寸为10～1000μm，其优选100～500μm。反应通道尺寸为环合反应段和水解反应段中的混合段和反应段的管道尺寸，均为该参数范围。

进一步，微反应器材质为：碳化硅、哈氏合金、锆、钽、不锈钢、玻璃其中一种或几种组成。

本发明还提供一种通过微通道反应器连续制备乙酰磺胺酸钾的系统，包括由管道依次连接的酰化反应器、微反应器、萃取塔、中和塔、浓缩装置和干燥器；所述微反应器包括环化ⅰ区、水解ⅱ区和换热区；环化ⅰ区由混合段和反应段组成，水解ⅱ区由混合段和反应段组成；

进一步，所述环化ⅰ区的混合段或水解ⅱ区的混合段的结构由心型、y型、u型、t型其中一种或几种组成。

心型通道是一个剖面图，弧形和圆点的阴影部分起到阻挡作用，为了增加流体在通道里面的混合均匀程度。y的开口角度10-170°，y与平行四边形的通道连接是为了增加流体在通道里面的混合均匀程度。

从流体力学角度讲，u与下面一个接近于圆形的通道连接是为了增加流体在通道里面的混合均匀程度。可以接其他形状。

从流体力学角度讲，t与下面的长方形通道连接是为了增加流体在通道里面的混合均匀程度。可以接其他形状。

进一步，所述环化ⅰ区的反应段或水解ⅱ区的反应段的结构由蛇形、缩放型、m型、直型其中一种或几种组成。

进一步，微反应器的反应通道的尺寸为10～1000μm，其优选100～500μm。

进一步，微反应器材质为：碳化硅、哈氏合金、锆、钽、不锈钢、玻璃其中一种或几种组成。

发明详述：

本发明主要针对乙酰磺胺酸钾的间歇合成方式，以及环合、水解过程中收率低，能耗高，生产成本高等问题，研制了一种通过微通道反应器连续制备乙酰磺胺酸钾的方法。

其主要工艺如下：

1、所述乙酰乙酰胺基磺酸三乙胺盐(dka)溶液的制备为连续工艺制备。

2、所述dka溶液与环化剂通过微反应器的a、b接口连续进入微反应器，经过混合段和反应段的充分反应后，在同一反应器中与从c接口连续进入的水，经过混合段和反应段的充分混合反应，从出口d得到乙酰磺胺酸的反应液，去连续萃取。

3、所述dka反应液、环化剂和水的进料比，v(dka反应液)：v(环化剂)：v(水)＝1:0.2～3:0.3～3，其优选为1:0.8～1.5:0.5～1.8。

4、所述dka反应液比重为1.19～1.32g/cm³，环化剂的比重为1.4～1.9g/cm³，其优选dka反应液比重为1.24～1.30g/cm³，环化剂的比重为1.45～1.6g/cm³；dka反应液粘度为5～30cp，环化剂粘度为5-25cp。

5、所述环化反应温度25～100℃，优选25℃～40℃；反应压力0～10mpa,优选0.5～5mpa。

6、所述水解反应温度25℃～100℃，优选25℃～40℃；反应压力0～10mpa，优选0.5～5mpa。

7、所述环化停留时间0.01s～30min，优选0.01s～10min；水解停留时间0.01s～30min，优选0.01s～15min。

8、所述以dka计环化、水解的反应收率为90～95％。

9、所述后处理工艺为，连续萃取、连续中和、连续浓缩、连续干燥等分离工艺。

10、所述以氨基磺酸计，乙酰磺胺酸钾的收率为80～85％。

11、所述微反应器结构，环合反应段与水解反应段均在同一微反应器中，其中环合段由混合段加反应段组成，水解段由混合段加反应段组成；其混合段结构由心型、y型、u型、t型其中一种或几种组成，其反应段结构由蛇形、缩放型、m型、直型其中一种或几种组成。

12、所述微反应器的反应通道尺寸为10～1000μm，其优选100～500μm。

13、所述微反应器材质为：碳化硅、哈氏合金、锆、钽、不锈钢、玻璃其中一种或几种组成。

有益技术效果

本发明提供一种通过微通道反应器连续制备乙酰磺胺酸钾的方法，采用此技术实现了通过微通道反应器连续制备乙酰磺胺酸钾，实现了ak糖的连续化制备，产品质量稳定，成品含量达到99％以上，收率高于现有间歇釜式工艺，达到80～85％，该工艺从生产能耗比较，较间歇釜式反应能耗下降60％，符合节能降耗的环保要求。

附图说明

图1为微反应器结构示意图，

其中：a：dka反应液，b:环化剂，c：工艺水，d：乙酰磺胺酸反应液，e：环化混合段，f：环化反应段，g：水解混合段，h：水解反应段，ⅰ区：环化ⅰ区，ⅱ区：水解ⅱ区，图中阴影区域为换热。

图2为微反应器混合段几种结构示意图，其中：1-y型，2-u型，3-t型，4-心型。

图3为微反应反应段几种结构示意图，其中：5-直型，6-m型，7-缩放型，8-蛇型。

图4为乙酰磺胺酸钾制备工艺流程简图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步阐述，本领域技术人员应当理解，所述实施例仅用于示例，而不对本发明构成任何限制。

所述乙酰乙酰胺基磺酸三乙胺盐(dka)溶液的制备可为连续工艺制备，氨基磺酸、二氯甲烷连续混合溶解，再与三乙胺溶液连续中和，中和反应液和双乙烯酮进入连续反应器，经加成酰化反应得到dka反应液。所述连续混合溶解，其比例为：n(氨基磺酸)：n(二氯甲烷)1：8；其温度为15℃。所述连续中和，其中和的ph＝7～9；其三乙胺溶液为三乙胺与二氯甲烷的混合溶液，比例为n(三乙胺)：n(二氯甲烷)＝1:2；中和温度为20℃。所述加成酰化反应，其比例n(氨基磺酸)：n(双乙烯酮)＝1:1；n(双乙烯酮)：n(二氯甲烷)＝1:1，酰化反应温度为25℃；酰化停留时间30s；所述连续反应器为釜式连续、管道连续、微反应器的一种或几种。以氨基磺酸计，dka的反应收率为95％～98％。

实施例1：

将连续续制备的5000g(dka3.26mol)乙酰乙酰胺基磺酸三乙胺盐(dka)溶液，其制备的dka溶液比重1.24g/cm³，环化剂比重1.52g/cm³，然后将制备的原料按照体积比为v(dka溶液)：v(环化剂)：v(水)＝1：1：0.5，分别通过环化ⅰ区与水解ⅱ区比例为1:1的微反应器的a、b、c接口连续进入微反应器，在微反应器的环化ⅰ区，其混合段占环化ⅰ区的20％，经过结构为y型(材质：哈氏合金)的混合段和蛇型(材质：哈氏合金)的反应段的充分混合反应，其反应温度为25℃，压力为5mpa，停留时间为10min，其环化反应液与c接口连续进入的水，在微反应器的水解ⅱ区，其混合段占水解ⅱ区的50％，经过结构为心型(材质：锆)的混合段和m型(材质：锆)的反应段的充分混合反应，其反应温度为35℃，压力为6mpa，停留时间为1min，得到乙酰磺胺酸的反应液，该反应液经过连续萃取、连续中和、连续浓缩、连续干燥得到乙酰磺胺酸钾527.3g，收率80.4％，含量99.2％。

实施例2：

将连续续制备的5000g(dka3.26mol)乙酰乙酰胺基磺酸三乙胺盐(dka)溶液，其制备的dka溶液比重1.28g/cm³，环化剂比重1.6g/cm³，然后将制备的原料按照体积比为v(dka溶液)：v(环化剂)：v(水)＝1：0.8：0.9，分别通过环化ⅰ区与水解ⅱ区比例为1:1.2的微反应器的a、b、c接口连续进入微反应器，在微反应器的环化ⅰ区，其混合段占环化ⅰ区的50％，经过结构为t型(材质：玻璃)的混合段和直型(材质：玻璃)的反应段的充分混合反应，其反应温度为30℃，压力为1.5mpa，停留时间为20s，其环化反应液与c接口连续进入的水，在微反应器的水解ⅱ区，其混合段占水解ⅱ区的30％，经过结构为u型(材质：锆)的混合段和缩放型(材质：碳化硅)的反应段的充分混合反应，其反应温度为30℃，压力为2.0mpa，停留时间为2min，得到乙酰磺胺酸的反应液，该反应液经过连续萃取、连续中和、连续浓缩、连续干燥得到乙酰磺胺酸钾547.6g，收率83.5％，含量99.1％。

实施例3：

将连续续制备的5000g(dka3.26mol)乙酰乙酰胺基磺酸三乙胺盐(dka)溶液，其制备的dka溶液比重1.30g/cm³，环化剂比重1.45g/cm³，然后将制备的原料按照体积比为v(dka溶液)：v(环化剂)：v(水)＝1：1.5：1.2，分别通过环化ⅰ区与水解ⅱ区比例为1:2的微反应器的a、b、c接口连续进入微反应器，在微反应器的环化ⅰ区，其混合段占环化ⅰ区的70％，经过结构为心型(材质：不锈钢)的混合段和缩放型(材质：不锈钢)的反应段的充分混合反应，其反应温度为28℃，压力为1.2mpa，停留时间为10s，其环化反应液与c接口连续进入的水，在微反应器的水解ⅱ区，其混合段占水解ⅱ区的60％，经过结构为y型(材质：碳化硅)的混合段和直型(材质：碳化硅)的反应段的充分混合反应，其反应温度为25℃，压力为1.4mpa，停留时间为5min，得到乙酰磺胺酸的反应液，该反应液经过连续萃取、连续中和、连续浓缩、连续干燥得到乙酰磺胺酸钾543.1g，收率82.8％，含量99.4％。

实施例4：

将连续续制备的5000g(dka3.26mol)乙酰乙酰胺基磺酸三乙胺盐(dka)溶液，其制备的dka溶液比重1.26g/cm³，环化剂比重1.48g/cm³，然后将制备的原料按照体积比为v(dka溶液)：v(环化剂)：v(水)＝1：1.3：1.8，分别通过环化ⅰ区与水解ⅱ区比例为1:2.5的微反应器的a、b、c接口连续进入微反应器，在微反应器的环化ⅰ区，其混合段占环化ⅰ区的5％，经过结构为u型(材质：碳化硅)的混合段和m型(材质：碳化硅)的反应段的充分混合反应，其反应温度为35℃，压力为2.2mpa，停留时间为0.02s，其环化反应液与c接口连续进入的水，在微反应器的水解ⅱ区，其混合段占水解ⅱ区的80％，经过结构为t型(材质：不锈钢)的混合段和蛇型(材质：不锈钢)的反应段的充分混合反应，其反应温度为40℃，压力为2.5mpa，停留时间为15min，得到乙酰磺胺酸的反应液，该反应液经过连续萃取、连续中和、连续浓缩、连续干燥得到乙酰磺胺酸钾558.8g，收率85.2％，含量99.3％。

以上已以较佳实施例公开了本发明，然其并非用以限制本发明，凡采用等同替换或者等效变换方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。