本发明涉及防火材料
技术领域：
，进一步地说，是涉及一种可弯曲环氧树脂防火板及制备方法。
背景技术：
：火的利用与控制水平是人类文明程度的标志，火的使用使原始人茹毛饮血的时代迈入人类文明时期，但火的控制失效给人类生命造成极大的创伤和财产损失。防火阻燃是人类技术进步永久的主题，随着社会文明的进步，建筑设施更加多样化，尤其是钢结构建筑近年来的迅猛发展使得防火问题更加紧迫，超薄型防火涂料是解决该问题的有效手段，也是阻燃领域的近年来发展的热点。但是由于一些建筑设施如海上钻井平台、核电站、海底隧道等受条件所限不适于防火涂料施工，为解决此问题，本发明创制了一种可替代防火涂料的防火板。该防火板为可室温固化环氧树脂基复合板材；有一定柔韧性，可随被防护底板的形状进行适度弯曲；遇火灾时膨胀发泡，具有优良的耐火隔热性能，是保护生命和设施安全的有效手段。该隔热板厚度为20毫米时，耐火极限可达90-120分钟，具有无卤阻燃、有害气体释放低、环境友好的特点；可现场组装施工以避免防火涂料喷涂时voc大量释放且固化干燥周期长、受气候条件影响大的问题，可极大地缩短工期，尤其适用于耐火及环保安全要求高、工期短、施工场地受限的环境如钻井平台、核设施、海底隧道、地铁通道及化工装备的防火设施。环氧树脂具有优良的耐候性能，是一种广泛应用于涂料的基体树脂。但由于它是热固性树脂，遇热只能热解碳化而不能发泡，使它在防火涂料(板)中的使用受限。如：黑龙江工程院的研究者制备出了一种季戊四醇多聚磷酸酯三聚氰胺盐阻燃添加剂，与环氧树脂混合得到环氧防火板，受热后阻燃剂能够发挥作用提高环氧防火板的耐火性；此外，中国发明专利201610805788.2公开了一种防火树脂板，提高了防火树脂板的强度。但环氧树脂是热固性树脂，在高温条件下很难发泡，与阻燃体系协同作用形成膨胀隔热碳层的问题仍待解决。而且，环氧防火板强度高时，无法适应不同形状的基材，限制了它的应用领域。技术实现要素：为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种可弯曲环氧树脂防火板及制备方法。本发明从分子设计的角度，通过调节固化剂的分子链的长短，控制交联密度，形成超大网格交联网络，使分子链在一定程度下可以滑移运动，因此赋予了环氧树脂室温固化后具有柔性、可弯曲，适宜的固化剂使得环氧树脂可以室温固化，并遇高温时可以类似于热塑性材料可变形，与膨胀阻燃剂或造孔剂配合使用，可形成均匀致密的泡孔结构，进而具有良好的隔热性能。本发明的目的之一是提供一种可弯曲环氧树脂防火板。所述环氧树脂防火板是由包括以下组分的原料制备而得：各组分按重量份数计，所述阻燃剂是由包括以下组分的原料制备而得：改性聚磷酸铵、发泡剂和成炭剂；各组分按重量份数计，改性聚磷酸铵100重量份；发泡剂10-50重量份；优选15-40重量份；成炭剂15-40重量份；优选25-35重量份。其中，固化剂选自聚醚胺类、脂肪族多胺中的一种或组合；固化剂的分子量在200-2500之间。所述稀释剂可采用本领域常规的稀释剂，本发明中可以优选：选自y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、异丙醇、正丁基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油醚中的一种或组合。所述改性聚磷酸铵是由有机磷酸酯包覆的聚磷酸铵或由硅烷偶联剂包覆的聚磷酸铵；改性方法为现有技术中常规的改性方法。优选有机磷酸酯包覆的聚磷酸铵，更优选按照专利cn108570257a公开的方法得到的有机磷酸酯包覆的聚磷酸铵。所述成炭剂可采用本领域的常规成炭剂，如市售的商业化成炭剂，本发明中可优选为双季戊四醇和/或季戊四醇。所述发泡剂可采用本领域的常规发泡剂，本发明中可以优选为三聚氰胺、三聚氰胺尿酸盐中的一种或组合。所述耐火纤维为玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维中的一种或组合。陶瓷纤维优选：普通硅酸铝纤维、高硅酸铝纤维、镁橄榄纤维或多晶氧化铝纤维。本发明的环氧树脂防火板还可以根据实际情况加入本领域的常规助剂，如：湿润剂、成膜剂、成膜助剂、分散剂等，技术人员可以根据实际情况添加，其用量也为常规用量。本发明的目的之二是提供一种可弯曲环氧树脂防火板的制备方法。所述方法包括：(1)将阻燃剂、二氧化钛、硼酸锌按所述用量混合研磨；(2)将步骤(1)中的研磨物、耐火纤维、可膨胀石墨、微球发泡剂、稀释剂搅拌均匀；(3)将环氧树脂、固化剂与步骤(2)中的混合物搅拌均匀，放入磨具自然固化，制得所述可弯曲环氧树脂基防火板。其中，优选；步骤(1)中，研磨转速为100-300r/min，研磨时间不低于30min。本发明使用大量纤维，该纤维具有良好的增强作用与良好的耐温性，其较低的导热率可以降低泡孔材料的导热率，进一步改善隔热性能。本发明将改性聚磷酸铵、发泡剂、成炭剂作为阻燃剂配合使用，增加环氧树脂的阻燃性和耐火性。燃烧反应在有氧气、热源、链式反应的条件下发生，本发明制备的环氧防火板中阻燃体系的阻燃机理根据这几种元素进行控制，脱水成炭催化剂在200℃左右发生分解生成酸，并释放气体，起到稀释空气中氧气的作用，进而阻断氧气。成炭剂含有大量的羟基，能够和脱水成炭催化剂分解生成的酸发生酯化反应，产生的水蒸气可以降低体系温度，降低热传导；生成的粘稠状酯化产物能够阻隔热传导，起到抑制燃烧的作用。发泡剂在350℃左右发生热分解产生氨气等气体，使粘稠的酯化产物和环氧树脂的混合物膨胀产生泡体，同时能够稀释氧气浓度，继续升高温度整个阻燃体系会形成由p-o-c体系组成的致密微孔的碳层结构。而环氧树脂发生固化反应后仍存在部分的羟基，也可以与酸发生酯化反应，所以环氧树脂可以作为成炭剂的一部分，参与阻燃体系发挥作用。得到一种高温可发泡的环氧防火板。除此之外，环氧树脂的弯曲性通过固化剂调节。固化剂与环氧树脂发生交联反应，固化剂的分子链越长，那么形成的环氧固化物交联网络结构较疏松，因此交联密度小，自由体积越大，分子链运动能力强，可形成具有柔韧性的环氧树脂，使环氧树脂有可弯曲性。而且，在防火板中加入无机填料能够进一步增加环氧树脂的韧性，微球发泡剂是一种微小的球状塑料颗粒。它由一种聚合物壳体和它包裹着的气体组成。当温度在70-300℃左右，微球内部气体内压增大，热塑性壳体变软，造成微球的体积增大，气体仍在球内，继续加热壳体破裂，气体排出，恢复原来的体积。根据微球的这种特性，它能在环氧防火板中充当造孔剂，进一步的促进热固性环氧树脂的发泡行为，提高环氧防火板的耐火性。耐火纤维可以起到增加强度，降低板材导热率的作用。而稀释剂的加入一方面可以与固化剂交联，降低体系的粘度，另一方面可以与体系中的填料发生反应，减少填料的析出。本发明所使用的改性聚磷酸铵是环氧防火板阻燃体系中重要的成分之一，所述的改性聚磷酸铵是由有机磷酸酯或硅烷偶联剂包覆的聚磷酸铵。在聚磷酸铵表面存在多个氨基或环氧基团，可以和环氧树脂发生交联反应或固化剂，增加了相容性以及本身的耐水性及抗迁移性。本发明所使用的成炭剂可以与改姓聚磷酸铵发生酯化反应形成熔融态物质，最终成炭。所述的成炭剂选自下列一种或几种：季戊四醇、双季戊四醇、商业化成炭剂。本发明所使用的发泡剂是形成膨胀碳层的关键成分。它的作用是：分布在成炭物中，分解释放出惰性气体，在成炭物中形成微小致密的孔洞并吸收部分热量。从而得到具有阻燃隔热作用的膨胀碳层。所述的发泡剂选自下列一种或几种：三聚氰胺、三聚氰胺尿酸盐。本发明所使用的微球发泡剂是一种微小的球状塑料颗粒。它由一种聚合物壳体和它包裹着的气体组成。当加热时，气体的内压增大，热塑性壳体变软，造成微球的体积增大，气体仍在球内，继续加热壳体恢复原来的体积。根据微球的这种特性，它能在环氧基防火涂料中中充当造孔剂，一定程度上促进环氧基体树脂防火涂料的发泡，提高涂料的耐火性。本发明使用的耐火纤维具有良好的增强作用与良好的耐温性，其较低的导热率可以降低泡孔材料的导热率，进一步改善隔热性能。本发明的环氧树脂为现有技术中所有的环氧树脂，优选为双酚a型环氧树脂，环氧值在0.51左右。所使用的固化剂是从分子结构设计的角度出发，以降低体系交联密度为目的，增加环氧树脂韧性，得到可形变的树脂，并考虑固化时间满足施工时间、固化反应要在室温条件下进行。而且，固化后涂膜力学性能等其他性能良好，固化剂环保无卤无硫。所述固化剂选自以下一种或几种：聚醚胺类、脂肪族多胺。固化剂的分子量在200～2500之间。本发明所使用的稀释剂是一种小分子化合物，可以与固化剂交联，并降低体系的粘度。可选的稀释剂有y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、异丙醇、正丁基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油醚。本发明的制备方法：将改性聚磷酸铵、成炭剂、发泡剂、微球发泡剂一起加入研磨罐中球磨分散；然后，加入可膨胀石墨、耐火纤维搅拌分散；最后，依次加入环氧树脂、固化剂、各种助剂以及稀释剂充分混合，分散均匀，制备得到防火板。本发明制备而成的可弯曲环氧树脂基防火板，其具有较好的防火性、耐腐蚀性，可以适用于多种环境要求，具有广阔的市场应用前景。本发明有效地解决了热固性环氧树脂在防火板上应用的问题。得到一种在高温条件下可以与阻燃体系协同作用形成发泡隔热碳层的防火板，提高环氧防火板的耐火性。同时，制得的环氧防火板具有弯曲性，可适应不同形状器材；而环氧防火板室温固化的特点可以实现预先制备环氧防火板，加快施工进度。并且工艺简单，易实现工业化。无溶剂，环保安全。本发明与现有技术相比其有益发明效果为：(1)本发明制备的可弯曲无卤膨胀环氧树脂基防火板通过在高温条件下，与阻燃体系形成协同作用，形成阻燃膨胀碳层，提高环氧防火板的阻燃耐火性。(2)本发明制备的可弯曲无卤膨胀环氧树脂基防火板，不含卤化物、不释放有害气体、含硼化物。(3)本发明制备的可弯曲无卤膨胀环氧树脂基防火板，具有可弯曲形变的特点。可以适应不同形状的被保护器材，拓宽了环氧防火板的应用领域。(4)本发明使用微球发泡剂作为防火板中的一种填料。微球发泡剂能够在较低温度下受热膨胀，与阻燃体系形成协同效应，增加环氧防火板的耐火时间。(5)本发明制备得到的可弯曲无卤膨胀环氧树脂基防火板，可以在室温条件下固化，从而实现预先制备环氧防火板，加快施工进度。具体实施方式下面结合实施例，进一步说明本发明。实施例1改性聚磷酸铵的制备：(1)硅溶胶包覆聚磷酸铵：将100g聚磷酸铵与400ml丙酮加入反应容器中混合搅拌分散，随后，将100g硅溶胶滴加至反应体系中，在80℃温度下，混合搅拌2h后，过滤、丙酮溶剂洗涤处理。(2)硅烷偶联剂处理聚磷酸铵：将步骤(1)硅溶胶包覆后的100g聚磷酸铵与400ml丙酮加入反应容器中混合搅拌分散，随后，采用滴加的方式加入5g硅烷偶联剂kh-570对聚磷酸铵表面进行接枝改性，并同时滴加2.11g使用20ml丙酮分散的氨水水解硅烷偶联剂，在40℃下反应5h后，将混合液过滤，洗涤，烘干获得包覆后的聚磷酸铵。阻燃剂包括：改性聚磷酸铵100重量份；发泡剂(三聚氰胺)18重量份；成炭剂(捷尔思有限公司)36重量份可弯曲环氧树脂防火板包括制备方法包括：(1)将阻燃剂、二氧化钛、硼酸锌、润湿剂按所述用量混合在球磨罐中研磨，转速为100r/min，时间为30min；(2)将步骤(1)中的研磨物、耐火纤维、可膨胀石墨、微球发泡剂、稀释剂搅拌均匀；(3)将环氧树脂、固化剂、成膜剂、分散剂、成膜助剂与步骤(2)中的混合物搅拌均匀，放入磨具自然固化，制得所述可弯曲环氧树脂基防火板。性能测试结果如表1所示。实施例2改性聚磷酸铵的制备：(1)硅溶胶包覆聚磷酸铵：将100g聚磷酸铵与400ml丙酮加入反应容器中混合混合搅拌分散，随后，将100g硅溶胶滴加至反应体系中，在80℃温度下，混合搅拌2h后，过滤、丙酮溶剂洗涤处理。(2)硅烷偶联剂处理聚磷酸铵：将步骤(1)硅溶胶包覆后的100g聚磷酸铵与400ml丙酮加入反应容器中混合搅拌分散，随后，采用滴加的方式加入5g硅烷偶联剂kh-570对聚磷酸铵表面进行接枝改性，并同时滴加2.11g使用20ml丙酮分散的氨水水解硅烷偶联剂，在40℃下反应5h后，将混合液过滤，洗涤，烘干获得包覆后的聚磷酸铵。阻燃剂包括：改性聚磷酸铵100重量份、发泡剂(三聚氰胺)36重量份；成炭剂(捷尔思有限公司)32重量份可弯曲环氧树脂防火板包括制备方法包括：(1)将阻燃剂、二氧化钛、硼酸锌、润湿剂按所述用量混合在球磨罐中研磨，转速为200r/min，时间为50min；(2)将步骤(1)中的研磨物、耐火纤维、可膨胀石墨、微球发泡剂、稀释剂搅拌均匀；(3)将环氧树脂、固化剂、成膜剂、分散剂、成膜助剂与步骤(2)中的混合物搅拌均匀，放入磨具自然固化，制得所述可弯曲环氧树脂基防火板。性能测试结果如表1所示。实施例3改性聚磷酸铵的制备：(1)聚磷酸铵表面羟基化处理：将100g聚磷酸铵与400ml去离子水加入反应容器中混合搅拌分散；随后，加入5.6g氨水，调节其ph值为7.0，在60℃下对聚磷酸铵表面羟基化处理；处理20min完后，将混合液过滤，乙醇溶剂洗涤。(2)有机磷酸酯包覆聚磷酸铵：将步骤(1)羟基化处理后的100g聚磷酸铵、400ml丙酮混合搅拌半小时；随后，以1滴/3秒加至将含有5g环己六醇磷酸酯滴加进反应体系中，在50℃温度下，混合搅拌反应5h；反应完后，丙酮溶剂洗涤处理，获得包覆后的聚磷酸铵。(3)硅烷偶联剂处理聚磷酸铵：将步骤(2)有机磷酸酯包覆后的100g聚磷酸铵、300ml甲醇混合搅拌分散，随后，以1滴/秒的滴加速度将其滴入含有15g硅烷偶联剂kh-550及100ml甲醇的反应容器中，并同时滴加7.13g氨水水解硅烷偶联剂，在40℃温度下反应4h后，将混合液过滤，洗涤，烘干获得包覆后的聚磷酸铵。阻燃剂包括：改性聚磷酸铵100重量份、发泡剂(三聚氰胺尿酸盐)19重量份；成炭剂(市售双季戊四醇)25重量份；可弯曲环氧树脂防火板包括制备方法包括：(1)将阻燃剂、二氧化钛、硼酸锌、润湿剂按所述用量混合在球磨罐中研磨，转速为200r/min，时间为50min；(2)将步骤(1)中的研磨物、耐火纤维、可膨胀石墨、微球发泡剂、稀释剂搅拌均匀；(3)将环氧树脂、固化剂、成膜剂、分散剂、成膜助剂与步骤(2)中的混合物搅拌均匀，放入磨具自然固化，制得所述可弯曲环氧树脂基防火板。性能测试结果如表1所示。实施例4改性聚磷酸铵的制备：(1)硅溶胶包覆聚磷酸铵：将100g聚磷酸铵与400ml丙酮加入反应容器中混合搅拌分散，随后，将100g硅溶胶滴加至反应体系中，在80℃温度下，混合搅拌2h后，过滤、丙酮溶剂洗涤处理。(2)硅烷偶联剂处理聚磷酸铵：将步骤(1)硅溶胶包覆后的100g聚磷酸铵与400ml丙酮加入反应容器中混合搅拌分散，随后，采用滴加的方式加入5g硅烷偶联剂kh-570对聚磷酸铵表面进行接枝改性，并同时滴加2.11g使用20ml丙酮分散的氨水水解硅烷偶联剂，在40℃下反应5h后，将混合液过滤，洗涤，烘干获得包覆后的聚磷酸铵。阻燃剂包括：改性聚磷酸铵100重量份；发泡剂(三聚氰胺)44重量份；成炭剂(捷尔思有限公司)17重量份；可弯曲环氧树脂防火板包括：制备方法包括：(1)将阻燃剂、二氧化钛、硼酸锌、润湿剂按所述用量混合在球磨罐中研磨，转速为300r/min，时间为100min；(2)将步骤(1)中的研磨物、耐火纤维、可膨胀石墨、微球发泡剂、稀释剂搅拌均匀；(3)将环氧树脂、固化剂、成膜剂、分散剂、成膜助剂与步骤(2)中的混合物搅拌均匀，放入磨具自然固化，制得所述可弯曲环氧树脂基防火板。性能测试结果如表1所示。实施例5改性聚磷酸铵的制备：硅烷偶联剂包覆聚磷酸铵：将100g聚磷酸铵与400ml丙酮加入反应容器中混合搅拌分散，随后，采用滴加的方式加入5g硅烷偶联剂kh-580对聚磷酸铵表面进行接枝改性，并同时滴加2.11g使用20ml丙酮分散的氨水水解硅烷偶联剂，在40℃下反应5h后，将混合液过滤，洗涤，烘干获得包覆后的聚磷酸铵。阻燃剂包括：改性聚磷酸铵100重量份；发泡剂44重量份；成炭剂34重量份；可弯曲环氧树脂防火板包括：制备方法包括：(1)将阻燃剂、二氧化钛、硼酸锌、润湿剂按所述用量混合在球磨罐中研磨，转速为300r/min，时间为30min；(2)将步骤(1)中的研磨物、耐火纤维、可膨胀石墨、微球发泡剂、稀释剂搅拌均匀；(3)将环氧树脂、固化剂、成膜剂、分散剂、成膜助剂与步骤(2)中的混合物搅拌均匀，放入磨具自然固化，制得所述可弯曲环氧树脂基防火板。性能测试结果如表1所示。实施例6改性聚磷酸铵的制备：(1)硅溶胶包覆聚磷酸铵：将100g聚磷酸铵与400ml丙酮加入反应容器中混合搅拌分散，随后，将100g硅溶胶滴加至反应体系中，在80℃温度下，混合搅拌2h后，过滤、丙酮溶剂洗涤处理。(2)硅烷偶联剂处理聚磷酸铵：将步骤(1)硅溶胶包覆后的100g聚磷酸铵与400ml丙酮加入反应容器中混合搅拌分散，随后，采用滴加的方式加入5g硅烷偶联剂kh-570对聚磷酸铵表面进行接枝改性，并同时滴加2.11g使用20ml丙酮分散的氨水水解硅烷偶联剂，在40℃下反应5h后，将混合液过滤，洗涤，烘干获得包覆后的聚磷酸铵。阻燃剂包括：改性聚磷酸铵100重量份；发泡剂(三聚氰胺尿酸盐)12重量份；成炭剂(季戊四醇)27重量份；可弯曲环氧树脂防火板包括：制备方法包括：(1)将阻燃剂、二氧化钛、硼酸锌、润湿剂按所述用量混合在球磨罐中研磨，转速为300r/min，时间为30min；(2)将步骤(1)中的研磨物、耐火纤维、可膨胀石墨、微球发泡剂、稀释剂搅拌均匀；(3)将环氧树脂、固化剂、成膜剂、分散剂、成膜助剂与步骤(2)中的混合物搅拌均匀，放入磨具自然固化，制得所述可弯曲环氧树脂基防火板。性能测试结果如表1所示。表1实施例实验结果厚度(mm)耐火时间(min)残重率(％)发泡倍率弯曲角度(°)实施例119.5210039.77.387实施例218.9712043.812100实施例319.1110950.18.691实施例419.869154.29.660实施例519.179651.17.180实施例619.0111546.71176参照国标gb14907-2002，使用耐火测试炉对上述实施例制备得到的可弯曲防火板进行耐火性能测试，如表1中所示，耐火时间分别为100min、120min、109min、91min、96min、115min。调节各组分的配比，使用分子量大的固化剂时，对应的防火板耐火性能较好。对上述实施例制备得到的可弯曲防火板从磨具中取出后，水平放置并固定一端与中心点，折叠另一端，得到水平面与转动一端间最大夹角记为弯曲角度，结果如表1所示，板材的弯曲可以达到100°，即本发明制备得到的防火板具有一定的可弯曲性。当前第1页12