一种生产高回弹高亮泡珠用热塑性聚氨酯及其制备方法与流程

本发明属于化学品生产技术领域，涉及一种生产高回弹高亮泡珠用热塑性聚氨酯及其制备方法。

背景技术：

2013年阿迪达斯和德国巴斯夫合作，推出了一款boost跑鞋，以其高轻、高回弹性受到了市场的认可，销量惊人，逆转了阿迪达斯在运动鞋领域的颓势，开启了运动鞋领域的新篇章。而这款boost跑鞋的高轻、高回弹性几乎完全来自于tpu泡珠的特性。

热塑性聚氨酯(tpu)是一类热塑性的含有氨基甲酸酯键的统称，一般有大分子多元醇，小分子扩链剂，异氰酸酯合成得到。因为原料的多样性，原料组合的多样性，再加上所添加助剂的多样性，使得不同原料体系制备的热塑性聚氨酯具备的特性千差万别。

目前，国内对于tpu泡珠的研究开发主要集中在工艺上，cn104877335a、cn104231592a、cn201410391122、cn201410247917和cn201410055218等专利文献披露了tpu泡珠的工艺生产技术,而对热塑性聚氨酯的本身的特性研究很少。决定热塑性聚氨酯可发性的重要特性是热塑性聚氨酯的熔体粘度，而影响热塑性聚氨酯熔体粘度的因素非常复杂，未见有专利和非专利文献报道。常规的措施是添加各种非tpu的粘度调节剂，或者成核剂或者交联剂，这无疑使tpu泡珠的制备工艺更加复杂化，并且严重影响tpu泡珠的再回收利用，增加回收成本和利用率。此外，对塑料粒子的形状未做过多要求。目前市场上出现的粒子大多是椭圆形的，长径比一般大于2，这种粒子应用于运动鞋底时，会出现空穴现象，降低了鞋底的回弹性。

技术实现要素：

本发明的目的是提供了一种用于生产高回弹高亮泡珠的热塑性聚氨酯，用于直接通过釜压法生产tpu泡珠，优化产品的组分和产品质量，并且不影响后期的回收利用，能自然降解，不产生永久性的白色垃圾。本发明的另一目的是提供一种生产高回弹高亮泡珠用热塑性聚氨酯的制备方法。

本发明的技术方案是：生产高回弹高亮泡珠用热塑性聚氨酯，包括以下重量份原料组分：分子量3000-4000的聚酯二元醇30～50份、分子量2000-3000的聚醚多元醇20～40份、脂肪族二异氰酸酯15～35份、扩链剂5～10份、抗氧剂0.1～1.0份、润滑剂0.1～1.0份、抗水解剂0.5～2.5份和催化剂。催化剂为有机锡类或钛酸酯类催化剂，催化剂用量为原料总重量的0.01～0.1％。抗氧剂为受阻酚类、受阻胺类、硫代酯类或亚磷酸酯类抗氧剂中的至少两种，润滑剂为硬脂酸盐类、蒙胆蜡类、环形对苯二甲酸丁二醇酯类润滑剂中的至少一种，抗水解剂为碳化二亚胺类中的至少一种，催化剂为有机锡类或钛酸酯类催化剂。聚酯二元醇为聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(pba)，聚醚二元醇为聚四氢呋喃-环氧乙烷共聚醚多元醇(teo)，脂肪族二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)。扩链剂为1,4-丁二醇(bdo)。

抗氧剂为四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯(抗氧剂1010)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯(抗氧剂1076)、2,6-对二叔丁基对甲酚(抗氧剂264)、二(十二烷基)-3,3'-硫代双丙酸酯(抗氧剂dltp)、三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯(抗氧剂168)、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧化剂thp-24)或亚磷酸三异癸基脂。润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙、蒙胆蜡e蜡、cbt100或cbt200。抗水解剂为碳化二亚胺类抗水解剂，包括单碳化二亚胺类和多碳化二亚胺类。市售工业化的抗水解剂包括莱因化学的i、p、p200和p250。催化剂为辛酸亚锡、二辛酸二丁锡、二月桂酸二丁基锡、钛酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸丙酯或钛酸丁酯。

热塑性聚氨酯的熔融指数为20±2g/10min，热塑性聚氨酯的粒径为3.4～3.7mm。

本发明生产高回弹高亮泡珠用热塑性聚氨酯的制备方法，步骤如下：

㈠料组分的混合与预处理

⑴将聚酯二元醇，聚醚多元醇，抗水解剂，受阻酚类、受阻胺类、硫代酯类抗氧剂，蒙胆蜡类润滑剂和催化剂混合均匀后加热至90～110℃；

⑵将脂肪族二异氰酸酯加热至50～70℃；

⑶将扩链剂加热至40～60℃；

㈡将经步骤⑴预处理后的各物料同时从进料口注入到双螺杆挤出机中，按原料组分配比和产量控制物料的注入流量；将亚磷酸酯类抗氧剂，硬脂酸盐类、环形对苯二甲酸丁二醇酯类润滑剂从排气口注入到双螺杆挤出机中，按原料组分配比控制物料的注入流量；

㈢双螺杆挤出机的螺杆转速为160±20rpm，挤出温度为180-240℃，反应产物从模头挤出后，经水下切粒、烘干，获得高透热塑性聚氨酯的颗粒产品。

高压釜发泡成型工艺主要包括四个阶段。首先将聚合物和发泡剂置于高压釜中，使发泡剂渗入聚合物中并达到饱和状态，形成聚合物/气体均相体系。这种均相体系决定了产品的最终发泡倍率。不同的聚合物拥有不同的结构，不同的聚合物和气体的相容性也不同。不同的聚合物所能承受的气压不同，影响最后的发泡倍率，因此，选择合适的聚合物非常重要。

高压釜发泡成型工艺第二个阶段是泡孔成核。聚合物的体系决定了气泡成核遵循的理论。经典成核理论有3种情况：①均相成核，是指在聚合物/气体体系中无其他杂质，在这个单一的均相中，第二相成分聚集形成稳定的第二相的成核过程；②异相成核，是指在聚合物/气体中添加成核剂，或者存在未熔融的晶区，相对于均相体系来说这些都是固体杂质，发泡时就会优先在这些杂质表面形成气泡核；③混合模式成核，是指同时存在均相成核和异相成核。发泡成核需要具备两个条件：一是过饱和的气体，二是成核点。气泡成核可以由剪切或者流动应力引发，因为在剪切流动场中气泡成核是在不饱和的条件下发生的。

第三，气泡生长。气泡成核以后，由于存在浓度差，溶解在聚合物中的气体就会不断地向气泡核扩散，致使气泡不断长大。影响气泡生长的因素有气体扩散速率、聚合物发泡体系温度、压力和熔体粘度等。任何一项都受聚合物体系的影响。

最后，气泡固化。泡孔的固化过程通过冷却使聚合物的黏度上升，失去流动性，从而固化定型，基本是纯物理过程。聚合物气泡膨胀到固化的这一阶段，聚合物发泡体系不稳定，泡孔可能继续膨胀至固化定型，也可能发生合并、破裂或者塌陷。为了防止气泡合并、破裂或者塌陷，一方面提高聚合物的熔体强度和粘度，另一方面要提高聚合物的结晶速度。

本发明生产高回弹高亮泡珠用热塑性聚氨酯，通过采用高分子量、混合大分子多元醇，在不提高硬度的前提下，获得具备较高熔体粘度的热塑性聚氨酯。可以不添加粘度调节剂、成核剂、交联剂进行再造粒的过程，不添加交联剂可经釜压法直接发泡制备热塑性聚氨酯泡珠，优化了产品的组分缩减了发泡工艺，提高了产品质量。本发明热塑性聚氨酯能提高最终产品的发泡倍率，避免泡珠的塌缩，增加热塑性聚氨酯泡珠回弹性。在添加的助剂的作用下，解决了热塑性聚氨酯粒径和形状的问题，采用脂肪族异氰酸酯，解决最终产品的耐黄变性，添加抗氧剂、润滑剂和抗水解剂解决了产品的色口和耐气候性问题。本发明生产的热塑性聚氨酯可以满足釜压法制备聚氨酯泡珠的要求，所制备的泡珠能够满足运动鞋材的要求，缩减了复杂的再造粒工艺，不影响后期回收利用，不产生永久性白色垃圾，有利于环境保护。本发明制备热塑性聚氨酯的方法简单，条件缓和，易于实施。

附图说明

图1本发明生产高回弹高亮泡珠用热塑性聚氨酯经釜压法发泡得到的泡珠；

图2为对比例制备的热塑性聚氨酯经釜压法发泡得到的泡珠；

图3为现有技术热塑性聚氨酯经釜压法发泡得到的泡珠。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明进行详细说明。本发明保护范围不限于实施例，本领域技术人员在权利要求限定的范围内做出任何改动也属于本发明保护的范围。

本法生产高回弹高亮泡珠用热塑性聚氨酯，由以下重量份原料组分反应制得：分子量3000-4000的聚酯二元醇30～50份、分子量2000-3000的聚醚多元醇20-40份、脂肪族二异氰酸酯15～35份、扩链剂5～10份、抗氧剂0.1～1.0份、润滑剂0.1～1.0份、抗水解剂0.5～2.5份和催化剂，催化剂用量为原料总重量的0.01～0.1％。抗氧剂为受阻酚类、受阻胺类、硫代酯类或亚磷酸酯类抗氧剂中的至少两种，润滑剂为硬脂酸盐类、蒙胆蜡类、环形对苯二甲酸丁二醇酯类润滑剂中的至少一种，抗水解剂为碳化二亚胺类中的至少一种，催化剂为有机锡类或钛酸酯类催化剂，扩链剂为1,4-丁二醇。聚酯二元醇为聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(pba)，聚醚二元醇为聚四氢呋喃-环氧乙烷共聚醚多元醇(teo)，脂肪族二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)。

抗氧剂选用四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯(抗氧剂1010)、二(十二烷基)-3,3'-硫代双丙酸酯(抗氧剂dltp)和双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧化剂thp-24)。润滑剂选用硬脂酸锌、蒙胆蜡e蜡和cbt100。抗水解剂选用p。催化剂选用辛酸亚锡。

本发明生产高回弹高亮泡珠用热塑性聚氨酯的过程为：

㈠原料组分的混合与预处理

(1)将聚酯二元醇为聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(pba)、聚醚二元醇为聚四氢呋喃-环氧乙烷共聚醚多元醇(teo)、抗水解剂p、抗氧剂1010、抗氧剂dltp、润滑剂蒙胆蜡e蜡和催化剂辛酸亚锡混合均匀后加热至90～110℃；

(2)将、脂肪族二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)加热至50～70℃；

(3)将扩链剂(bdo)加热至40～60℃；

㈡将经步骤(1)预处理后的各物料同时从进料口注入到双螺杆挤出机中，按原料组分配比和产量控制物料的注入流量；将亚磷酸酯类抗氧剂thp-24，润滑剂硬脂酸锌和cbt100(环形对苯二甲酸丁二醇酯类)从排气口注入到双螺杆挤出机中，按原料组分配比控制物料的注入流量；

㈢双螺杆挤出机的设定螺杆转速为160±20rpm，挤出温度为180-240℃，反应产物从模头挤出后，经水下切粒、烘干，获得流延膜用高透热塑性聚氨酯的颗粒产品。

热塑性聚氨酯产品的熔融指数为20±2g/10min，热塑性聚氨酯的粒径为3.4～3.7mm。

表1为几组不同的组分配比按上述方法制备生产高回弹高亮泡珠用热塑性聚氨酯的实施例。作为对比，选用分子量小于3000-4000的聚酯二元醇，分子量小于2000-3000的聚醚多元醇和单独使用聚酯二元醇或聚醚多元醇进行聚合，见表中对比例1、对比例2和对比例3。对表1中各个实施例及对比例制备的热塑性聚氨酯产品进行性能检测，检测结果见表2。表1中实施例1方案经釜压法发泡得到的泡珠如图1所示，对比例1方案经釜压法发泡得到的泡珠如图2所示，现有技术热塑性聚氨酯经釜压法发泡得到的泡珠如图3所示。

表1不同组分配比实施例及对比例

其中：1010为抗氧剂1010，dltp为抗氧剂dltp；pba和teo后的1000、2000、3000和3000表示该化合物的分子量。

表2热塑性聚氨酯材料的性能检测结果

由表2中实施例3、对比例2、对比例3对比可知，使用单支高分子量大分子多元醇时，在熔融指数一致的情况下，硬度明显增加。由对比图1、图2和图3，可以发现使用高分子量的混合多元醇制备的热塑性聚氨酯经釜压法发泡制备的泡珠具备更高的光泽性和饱满度。此外，因为采用了脂肪族异氰酸酯-异佛尔酮二异氰酸酯，所有实验都具备特别好的耐紫外性，减少了使用中的黄变。

综上所述，本发明的热塑性聚氨酯可以不添加粘度调节剂、成核剂、交联剂进行再造粒的过程，可经釜压法直接发泡制备热塑性聚氨酯泡珠，缩减了发泡工艺，提高了产品质量。并且提高了最终产品的发泡倍率，避免了泡珠的塌缩，解决热塑性聚氨酯粒径和形状的问题；通过采用脂肪族异氰酸酯，解决最终产品的耐黄变性。在这些原料的综合作用下，得到的热塑性聚氨酯可以满足釜压法制备聚氨酯泡珠的要求，并保证所制备的泡珠能够满足运动鞋材的要求，缩减了工艺流程的同时，也避免了白色垃圾的产生。

由图1可以看出，本发明生产高回弹高亮泡珠用热塑性聚氨酯经釜压法发泡得到的泡珠，具备油亮的光泽，回弹特性高，可以制备出，美观的运动鞋，明显优于图2所示的对比例制备的热塑性聚氨酯经釜压法发泡得到的泡珠和图3所示的现有技术热塑性聚氨酯经釜压法发泡得到的泡珠。