用于有机电致发光器件(OLED)中的发光材料通常是展示出磷光而不是荧光的有机金属络合物。然而，一般而言，仍然需要改善OLED、尤其是展示出三重态发光(磷光)的OLED，例如在效率、工作电压和寿命方面进行改善。磷光OLED的性质不仅仅由所使用的三重态发光体决定。更具体地讲，所使用的其它材料，诸如基质材料，在这里也是特别重要的。因此，对这些材料的改善也可以引起OLED性质的改善。
本发明所解决的问题是提供适用于OLED中的化合物，其尤其是作为磷光发光体的基质材料，还可以作为电子传输材料或空穴阻挡材料。本发明所解决的另一个问题是提供用于有机电致发光器件的其它有机半导体，以便因此使本领域技术人员能够有更多可能性地选择用于制造OLED的材料。
已经惊奇地发现，下文详细描述的特定化合物解决了这个问题，并且良好地适用于OLED。这些OLED尤其具有良好的寿命、高效率和低工作电压。因此，本发明提供这些化合物以及包含这些化合物的电子器件、尤其是有机电致发光器件。
本发明提供一种式(1)的化合物，
其中使用的符号如下：
Z是下式(2)的基团：
其中虚线键表示所述基团与式(1)中明确显示的两个碳原子的键联；
X在每种情况下相同或不同并且是CR或N；
Y为CR或N；
Ar是具有5至40个芳族环原子且可以被一个或多个R基团取代的芳族或杂芳族环系；
R在每种情况下相同或不同，并且是H，D，F，Cl，Br，I，N(Ar’)2，N(R1)2，OAr'，SAr’，CN，NO2，OR1，SR1，COOR1，C(＝O)N(R1)2，Si(R1)3，B(OR1)2，C(＝O)R1，P(＝O)(R1)2，S(＝O)R1，S(＝O)2R1，OSO2R1，具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基、烯基或炔基基团在每种情况下可以被一个或多个R1基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被Si(R1)2、C＝O、NR1、O、S或CONR1代替，或具有5至60个芳族环原子、优选5至40个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个R基团也可以一起形成环系；
Ar’在每种情况下相同或不同，并且是具有5至40个芳族环原子并且可以被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系；
R1在每种情况下相同或不同，并且是H，D，F，Cl，Br，I，N(R2)2，CN，NO2，OR2，SR2，Si(R2)3，B(OR2)2，C(＝O)R2，P(＝O)(R2)2，S(＝O)R2，S(＝O)2R2，OSO2R2，具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基、烯基或炔基基团在每种情况下可以被一个或多个R2基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被Si(R2)2、C＝O、NR2、O、S或CONR2代替，或具有5至40个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个或更多个R1基团可以一起形成环系；
R2在每种情况下相同或不同，并且是H，D，F，或具有1至20个碳原子的脂族、芳族或杂芳族的有机基团，尤其是烃基基团，其中一个或多个氢原子也可以被F代替。
在本发明的上下文中，芳基基团含有6至40个碳原子；在本发明的上下文中，杂芳基基团含有2至40个碳原子和至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子的总和为至少5。杂原子优选选自N、O和/或S。芳基基团或杂芳基基团在此应理解为简单的芳族环，即苯，或简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或稠合(增环)的芳基或杂芳基基团，例如萘、蒽、菲、喹啉、异喹啉等。相比之下，通过单键彼此连接的芳族体系，例如联苯，不是指芳基或杂芳基基团，而是指芳族环系。
在本发明的上下文中，芳族环系在环系中含有6至60个碳原子、优选6至40个碳原子。在本发明的上下文中，杂芳族环系在环系中含有2至60个碳原子、优选2至40个碳原子和至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子的总和为至少5。杂原子优选选自N、O和/或S。在本发明的上下文中，芳族或杂芳族环系是指以下体系，其不必仅含有芳基或杂芳基基团，而是其中两个或更多个芳基或杂芳基基团也可以通过非芳族单元如碳、氮或氧原子连接。这些同样意指其中两个或更多个芳基或杂芳基基团彼此直接连接的体系，例如联苯、三联苯、联吡啶或苯基吡啶。例如，诸如芴、9,9'-螺二芴、9,9'-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、二苯乙烯等的体系也应被视为本发明上下文中的芳族环系，并且其中两个或更多个芳基基团例如通过短的烷基基团连接的体系同样如此。优选的芳族或杂芳族环系是简单的芳基或杂芳基基团和其中两个或更多个芳基或杂芳基基团彼此直接连接的基团，以及芴和螺二芴。
在本发明的上下文中，可以含有1至40个碳原子并且其中个别氢原子或CH2基团也可以被上述基团取代的脂族烃基基团或烷基或烯基或炔基基团优选意指甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、新戊基、环戊基、正己基、新己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基基团。具有1至40个碳原子的烷氧基基团优选意指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基和2,2,2-三氟乙氧基。具有1至40个碳原子的硫代烷基基团尤其意指甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、环己硫基、正庚硫基、环庚硫基、正辛硫基、环辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、环戊烯硫基、己烯硫基、环己烯硫基、庚烯硫基、环庚烯硫基、辛烯硫基、环辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。通常，根据本发明的烷基、烷氧基或硫代烷基基团可以是直链、支链或环状的，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被上述基团代替；此外，一个或多个氢原子还可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，优选被F、Cl或CN代替，进一步优选被F或CN代替，尤其优选被CN代替。
具有5至60个芳族环原子并且在每种情况下也可以被上述R2基团或烃基基团取代并且可以通过任何所需位置连接到芳族或杂芳族体系的芳族或杂芳族环系，应尤其指衍生自以下的基团：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、芘、苣、苝、荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、联二苯叉、三联苯、联三苯叉、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、顺式或反式茚并咔唑、顺式或反式吲哚并咔唑、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、六氮杂联三苯叉、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘、4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、喋啶、吲哚嗪和苯并噻二唑，或由这些体系的组合衍生的基团。
当两个R或R1基团一起形成环系时，它可以是单环或多环的脂族、杂脂族、芳族或杂芳族的。在这种情况下，一起形成环系的基团优选是相邻的，意味着这些基团与同一碳原子键合或与彼此直接键合的碳原子键合。
在本说明书的上下文中，两个或更多个基团可以一起形成环的措辞尤其意指两个基团通过化学键彼此连接，形式上消除两个氢原子。这通过以下方案说明：
然而，此外，上述措辞还意指，如果两个基团中的一个是氢，则第二个基团与键合氢原子的位置键合，形成环。这将通过以下方案说明：
芳族环系的形成将通过以下方案说明：
两种不同的异构体根据Z基团的定位产生。这些在下文中由式(3)和(4)表示
其中使用的符号具有上面给出的定义。
在本发明的一个优选实施方式中，式(2)中的所有符号X均为CR，并且因此式(1)中的Z基团为下式(2a)的基团：
其中使用的符号具有上面给出的定义。
在本发明的另一个优选的实施方式中，在式(1)、(3)和(4)中，每个环中不超过一个符号X是N，并且其它符号X是CR。在本发明的一个特别优选的实施方式中，式(1)、(3)和(4)中不超过一个符号X是N，并且其它符号X是CR。在此尤其优选的是，Z是上面详述的式(2a)的基团。
因此，式(3)和(4)的一个优选实施方式是下式(3a)和(4a)的化合物：
其中使用的符号具有上面给出的定义，并且不超过一个X是N。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，所有X均为CR，并且因此式(1)的化合物可以由式(3b)和(4b)表示，
其中使用的符号具有上面给出的定义。
在本发明的一个实施方式中，式(3a)和(4a)中的Y是CR，并且因此本发明的化合物具有下式(3a-1)和(4a-1)的结构：
其中使用的符号具有上面给出的定义。
在本发明的另一个实施方式中，式(3a)和(4a)中的Y是N，并且因此本发明的化合物具有下式(3a-2)和(4a-2)的结构：
其中使用的符号具有上面给出的定义。
在本发明的一个优选的实施方式中，Y是CR并且所有X都是CR，并且因此本发明的化合物具有式(3b-1)和(4b-1)的结构，
其中使用的符号具有上面给出的定义。
在本发明的另一个优选的实施方式中，Y是N且所有X都是CR，并且因此本发明的化合物具有式(3b-2)和(4b-2)的结构，
其中使用的符号具有上面给出的定义。
在本发明的一个优选的实施方式中，在式(1)的化合物或上面详述的优选结构中，总共不超过两个R基团、更优选不超过一个R基团是除氢以外的基团。在本发明的另一个优选的实施方式中，在式(1)的化合物或上面详述的优选结构中，Y是CR并且由Y表示的该碳原子上的基团和不超过两个另外的R基团、更优选不超过一个另外的R基团不是氢。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，式(1)的化合物选自下式(3c-1)、(4c-1)、(3c-2)和(4c-2)的化合物，
其中使用的符号具有上面给出的定义，并且优选不超过两个R基团、更优选不超过一个R基团不是氢。
非常特别优选的是其中Y＝N的化合物，即式(3a-2)、(4a-2)、(3b-2)、(4b-2)、(3c-2)和(4c-2)的化合物。
下面描述本发明化合物中的优选取代基Ar、R、Ar'、R1和R2。在本发明的一个特别优选的实施方式中，下文对于Ar、R、Ar’、R1和R2指定的优选方式同时存在，并且适用于所有的式(1)、(3)、(3a)、(3b)、(3a-1)、(3a-2)、(3b-1)、(3b-2)、(3c-1)、(3c-2)、(4)、(4a)、(4b)、(4a-1)、(4a-2)、(4b-1)、(4b-2)、(4c-1)和(4c-2)的结构。
在本发明的一个优选的实施方式中，Ar是具有6至30个芳族环原子并且可以被一个或多个R基团取代的芳族或杂芳族环系。更优选地，Ar是具有6至24个芳族环原子、尤其是6至12个芳族环原子并且可以被一个或多个优选的非芳族R基团取代的芳族或杂芳族环系。当Ar是杂芳基基团，尤其是三嗪、嘧啶或喹唑啉时，还可以将优选方式适用于该杂芳基基团上的芳族或杂芳族取代基R。可以进一步优选的是，Ar被N(Ar’)2基团取代，使得式(1)或优选实施方式中的氮原子上的Ar取代基总体上构成三芳基胺或三杂芳基胺基团。
合适的芳族或杂芳族环系Ar选自苯基；联苯，尤其是邻-、间-或对-联苯；三联苯，尤其是邻-、间-或对-三联苯或支链三联苯；四联苯，尤其是邻-、间-或对-四联苯或支链四联苯；芴，可以通过1、2、3或4位连接；螺二芴，可以通过1、2、3或4位连接；萘，尤其是1-或2-键合的萘；吲哚；苯并呋喃；苯并噻吩；咔唑，可以通过1、2、3或4位连接；二苯并呋喃，可以通过1、2、3或4位连接；二苯并噻吩，可以通过1、2、3或4位连接；茚并咔唑；吲哚并咔唑；吡啶；嘧啶；吡嗪；哒嗪；三嗪；喹啉；喹唑啉；苯并咪唑；菲；联三苯叉或这些基团中的两个或三个的组合，基团中的每个可以被一个或多个R基团、优选非芳族R基团取代。当Ar是杂芳基基团，特别是三嗪、嘧啶或喹唑啉时，还可以将优选方式适用于该杂芳基基团上的芳族或杂芳族R基团。
这里Ar优选选自下式Ar-1至Ar-76的基团：
其中R如上所定义，虚线键表示与氮原子之间的键，并且此外：
Ar1在每种情况下相同或不同，并且是具有6至18个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个R基团取代的二价芳族或杂芳族环系；
A在每种情况下相同或不同并且是C(R)2、NR、O或S；
n为0或1，其中n＝0意指在该位置未键合A基团，而是R基团与相应的碳原子键合；
m为0或1，其中m＝0意指Ar1基团不存在且相应的芳族或杂芳族基团直接键合到氮原子上。
在本发明的一个优选的实施方式中，R在每种情况下相同或不同并且选自H，D，F，N(Ar’)2，CN，OR1，具有1至10个碳原子的直链烷基基团或具有2至10个碳原子的烯基基团或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基或烯基基团各自可以被一个或多个R1基团取代，但优选是未取代的，并且一个或多个不相邻的CH2基团可以被O代替，或具有6至30个芳族环原子且在每种情况下可以被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个R基团也可以一起形成环系，优选脂族环系。更优选地，R在每种情况下相同或不同，并且选自H，N(Ar’)2，具有1至6个碳原子，尤其具有1、2、3或4个碳原子的直链烷基基团或具有3至6个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基基团在每种情况下可以被一个或多个R1基团取代，但优选是未取代的，或具有6至24个芳族环原子且在每种情况下可以被一个或多个R1基团、优选非芳族R1基团取代的芳族或杂芳族环系。最优选地，R在每种情况下相同或不同，并且选自H或者芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系具有6至24个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个R1基团、优选非芳族R1基团取代。另外可优选的是，R是可以被一个或多个R1基团取代的三芳基胺或三杂芳基胺基团。该基团是芳族或杂芳族环系的一个实施方式，在这种情况下，两个或更多个芳基或杂芳基基团通过氮原子彼此连接。当R是三芳基胺或三杂芳基胺基团时，该基团优选具有18至30个芳族环原子并且可以被一个或多个R1基团、优选非芳族R1基团取代。
在本发明的另一个优选的实施方式中，Ar’是芳族或杂芳族环系，其具有6至30个芳族环原子并且可以被一个或多个R1基团取代。在本发明的一个特别优选的实施方式中，Ar’是芳族或杂芳族环系，其具有6至24个芳族环原子、尤其是6至13个芳族环原子，并且可以被一个或多个优选的非芳族R1基团取代。
在本发明的另一个优选的实施方式中，R1在每种情况下相同或不同，并且是H，D，F，CN，OR2，具有1至10个碳原子的直链烷基基团或具有2至10个碳原子的烯基基团或具有3至10个碳原子的支链或环状烷基基团，其中所述烷基或烯基基团各自可以被一个或多个R2基团取代，并且其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被O代替，或具有6至30个芳族环原子且在每种情况下可以被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个或更多个R1基团可以一起形成脂族环系。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，R1在每种情况下相同或不同，并且选自H，具有1至6个碳原子，尤其具有1、2、3或4个碳原子的直链烷基基团或具有3至6个碳原子的支链或环状烷基基团，其中所述烷基基团可以被一个或多个R2基团取代，但优选是未取代的，或具有6至24个芳族环原子且在每种情况下可以被一个或多个R2基团取代、但优选是未取代的芳族或杂芳族环系。
在本发明的另一个优选的实施方式中，R2在每种情况下相同或不同，并且是H，具有1至4个碳原子的烷基基团或具有6至10个碳原子的芳基基团，所述基团可以被具有1至4个碳原子的烷基基团取代，但优选是未取代的。
合适的芳族或杂芳族环系R或Ar’选自苯基；联苯，尤其是邻-、间-或对-联苯；三联苯，尤其是邻-、间-或对-三联苯或支链三联苯；四联苯，尤其是邻-、间-或对-四联苯或支链四联苯；芴，其可以通过1、2、3或4位连接；螺二芴，其可以通过1、2、3或4位连接；萘，尤其是1-或2-键合的萘；吲哚；苯并呋喃；苯并噻吩；咔唑，其可以通过1、2、3或4位连接；二苯并呋喃，其可以通过1、2、3或4位连接；二苯并噻吩，其可以通过1、2、3或4位连接；茚并咔唑；吲哚并咔唑；吡啶；嘧啶；吡嗪；哒嗪；三嗪；喹啉；喹唑啉；苯并咪唑；菲；联三苯叉或这些基团中的两个或三个的组合，基团中的每个可以被一个或多个R1基团取代。当R或Ar'是杂芳基基团，特别是三嗪、嘧啶或喹唑啉时，还可以将优选方式应用于该杂芳基基团上的芳族或杂芳族R1基团。
这里的R或Ar’基团优选选自下式R-1至R-76的基团：
其中R1具有上面给出的定义，虚线键表示与式(1)或优选实施方式中的基础骨架的碳原子之间的键或与N(Ar’)2基团中的氮原子之间的键，并且此外：
Ar1在每种情况下相同或不同，并且是具有6至18个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个R1基团取代的二价芳族或杂芳族环系；
A在每种情况下相同或不同并且是C(R1)2、NR1、O或S；
n为0或1，其中n＝0意指在该位置未键合A基团，而是R1基团与相应的碳原子键合；
m为0或1，其中m＝0意指Ar1基团不存在，且相应的芳族或杂芳族基团直接键合到式(1)或优选实施方式中的基础骨架的碳原子上，或键合到N(Ar')2基团中的氮原子上；条件是对于结构(R-12)、(R-17)、(R-21)、(R-25)、(R-26)、(R-30)、(R-34)、(R-38)和(R-39)，当这些基团是Ar’的实施方式时，m＝1。
当Ar的上述Ar-1至Ar-76基团时或R或Ar’的上述R-1至R-76基团具有两个或更多个A基团时，这些基团的可行选择包括来自A定义的所有组合。在那种情况下的优选实施方式是以下的那些，其中一个A基团是NR或NR1，而另一个A基团是C(R)2或C(R1)2，或者其中两个A基团都是NR或NR1，或者其中两个A基团都是O。在本发明的一个特别优选的实施方式中，在具有两个或更多个A基团的Ar、R或Ar’基团中，至少一个A基团是C(R)2或C(R1)2或者是NR或NR1。
当A是NR或NR1时，与氮原子键合的取代基R或R1优选是芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系具有5至24个芳族环原子并且还可以被一个或多个R1或R2基团取代。在一个特别优选的实施方式中，该R或R1取代基在每种情况下相同或不同，并且是芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系具有6至24个芳族环原子，优选6至12个芳族环原子，并且其不具有其中两个或更多个芳族或杂芳族6-元环基团彼此直接稠合的任何稠合的芳基基团或杂芳基基团，并且其在每种情况下也可以被一个或多个R1或R2基团取代。特别优选具有如上对于Ar-1至Ar-11或R-1至R-11所列的键合模式的苯基、联苯、三联苯和四联苯，其中这些结构可以被一个或多个R1或R2基团取代，但优选是未取代的。
当A为C(R)2或C(R1)2时，键合到该碳原子上的取代基R或R1优选在每种情况下相同或不同，并且是具有1至10个碳原子的直链烷基基团或具有3至10个碳原子的支链或环状烷基基团或具有5至24个芳族环原子并且还可以被一个或多个R1或R2基团取代的芳族或杂芳族环系。最优选地，R或R1是甲基基团或苯基基团。在这种情况下，R或R1基团也可以一起形成环系，这导致产生螺环系。
其它合适的Ar、R或Ar’基团是式-Ar4-N(Ar2)(Ar3)的基团，其中Ar2、Ar3和Ar4在每种情况下相同或不同，并且是具有5至24个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系。当Ar基团被N(Ar’)2基团取代时，Ar产生这样的基团。这里Ar2、Ar3和Ar4中的芳族环原子的总数不大于60，且优选不大于40。
在这种情况下，Ar4和Ar2也可以通过选自C(R1)2、NR1、O和S的基团彼此键合和/或Ar2和Ar3也可以通过选自C(R1)2、NR1、O和S的基团彼此键合。优选地，Ar4和Ar2在与氮原子键合的相应邻位上彼此连接，并且Ar2和Ar3在与氮原子键合的相应邻位上彼此连接。在本发明的另一个实施方式中，Ar2、Ar3和Ar4基团中没有一个彼此键合。
优选地，Ar4是具有6至24个芳族环原子、尤其是6至12个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个基团R1基团取代的芳族或杂芳族环系。更优选地，Ar4选自邻-、间-或对-苯亚基或邻-、间-或对-联苯，基团中的每个可以被一个或多个R1基团取代，但优选是未取代的。最优选地，Ar4是未取代的苯亚基基团。在Ar4经由单键键合到Ar2时尤其如此。
优选地，Ar2和Ar3在每种情况下相同或不同，并且是具有6至24个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系。特别优选的Ar2和Ar3基团在每种情况下相同或不同，并且选自苯，邻-、间-或对-联苯，邻-、间-或对-三联苯或支链三联苯，邻-、间-或对-四联苯或支链四联苯，1-、2-、3-或4-芴基，1-、2-、3-或4-螺二芴基，1-或2-萘基，吲哚，苯并呋喃，苯并噻吩，1-、2-、3-或4-咔唑，1-、2-、3-或4-二苯并呋喃，1-、2-、3-或4-二苯并噻吩，茚并咔唑，吲哚并咔唑，2-、3-或4-吡啶，2-、4-或5-嘧啶，吡嗪，哒嗪，三嗪，菲，联三苯叉或这些基团中的两个、三个或四个的组合，基团中的每个可以被一个或多个R1基团取代。更优选地，Ar2和Ar3在每种情况下相同或不同，并且是芳族环系，所述芳族环系具有6至24个芳族环原子并且可以被一个或多个R1基团取代，其尤其选自苯，联苯，尤其是邻-、间-或对-联苯，三联苯，尤其是邻-、间-或对-三联苯或支链三联苯，四联苯，尤其是邻-、间-或对-四联苯或支链四联苯，芴，尤其是1、2-、3-或4-芴，或螺二芴，尤其是1-、2-、3-或4-螺二芴。
同时，通过真空蒸发加工的本发明化合物中的烷基基团优选具有不超过5个碳原子，更优选不超过4个碳原子，最优选不超过1个碳原子。对于从溶液加工的化合物，合适的化合物也是被具有至多10个碳原子的烷基基团、尤其是支链烷基基团取代的那些化合物，或是被低聚芳亚基基团例如邻-、间-或对-三联苯或支链三联苯或者四联苯基团取代的那些化合物。
当式(1)的化合物或优选的实施方式用作磷光发光体的基质材料或在直接邻接磷光层的层中使用时，进一步优选的是，所述化合物不含其中超过两个六元环直接彼此稠合的任何稠合的芳基或杂芳基基团。尤其优选的是，Ar、R、Ar’、R1和R2基团不含其中两个或更多个六元环直接彼此稠合的任何稠合的芳基或杂芳基基团。对此的例外情况是由菲和联三苯叉形成的，尽管存在稠合的芳族六元环，但它们由于高三重态能量而可以是优选的。
在权利要求1限定的限制条件内，上述优选的实施方式可以根据需要彼此组合。在本发明的一个特别优选的实施方式中，上述优选方式同时适用。
根据上面详述的实施方式的优选化合物的实例是下表中详述的化合物：
本发明化合物的基础结构可以通过方案1至3中概述的途径制备。方案1显示溴取代的咪唑并菲啶的合成。这可以根据WO 2015/171627通过任选取代的2-苯基咪唑与二溴苯反应，然后溴化来合成。或者，如方案2所示，溴取代的咪唑并菲啶也可以根据WO 2015/171627通过任选取代的2-氰基苯硼酸与任选取代的2-氯-6-氨基碘苯反应，然后用2-氯乙醛环化、Suzuki偶联和溴化来合成。方案3显示转化为本发明化合物。为此目的，溴基团通过Suzuki偶联与2-硝基苯硼酸反应，然后环化得到相应的吲哚衍生物，并通过Buchwald偶联以在氮原子上引入Ar基团。
方案1：
方案2：
方案3：
为了从液相例如通过旋涂或印刷方法加工本发明的化合物，需要本发明化合物的制剂。这些制剂可以是例如溶液、分散体或乳液。为此目的，可以优选使用两种或更多种溶剂的混合物。合适且优选的溶剂例如是甲苯，苯甲醚，邻-、间-或对-二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲苯，四氢化萘，藜芦醚，THF，甲基-THF，THP，氯苯，二烷，苯氧基甲苯、尤其是3-苯氧基甲苯，(-)-葑酮，1,2,3,5-四甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3,4-二甲基苯甲醚，3,5-二甲基苯甲醚，苯乙酮，α-萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，异丙苯，环己醇，环己酮，环己基苯，十氢化萘，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚满，NMP，对伞花烃，苯乙醚，1,4-二异丙基苯，二苄基醚，二乙二醇丁基甲基醚，三乙二醇丁基甲基醚，二乙二醇二丁基醚，三乙二醇二甲醚，二乙二醇单丁醚，三丙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚，2-异丙基萘，戊基苯，己基苯，庚基苯，辛基苯，1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷，2-甲基联苯，3-甲基联苯，1-甲基萘，1-乙基萘，辛酸乙酯，癸二酸二乙酯，辛基辛酯，庚基苯，异戊酸薄荷酯，己酸环己酯，或这些溶剂的混合物。
因此，本发明还提供一种包含本发明化合物和至少一种其它化合物的制剂。所述其它化合物可以是例如溶剂，尤其是上述溶剂之一或这些溶剂的混合物。或者，所述其它化合物可以是至少一种同样用于电子器件中的其它有机或无机化合物，例如发光化合物和/或其它基质材料。合适的发光化合物和其它基质材料在后面结合有机电致发光器件列出。所述其它化合物也可以是聚合的。
本发明的化合物适用于电子器件、尤其是有机电致发光器件中。
因此，本发明还提供本发明化合物在电子器件中、尤其是在有机电致发光器件中的用途。
本发明还提供一种包含至少一种本发明化合物的电子器件。
在本发明的上下文中，电子器件是包括至少一个包含至少一种有机化合物的层的器件。该组件也可以包含无机材料或者完全由无机材料形成的层。
电子器件优选选自有机电致发光器件(OLED)、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机太阳能电池(O-SC)、染料敏化太阳能电池(DSSC)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(O-FQD)、发光电化学电池(LEC)、有机激光二极管(O-激光器)和有机等离子体发光器件，但优选有机电致发光器件(OLED)，更优选磷光OLED。
有机电致发光器件包括阴极、阳极和至少一个发光层。除了这些层之外，其还可以包括其它层，例如在每种情况下一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层和/或电荷产生层。例如，具有激子阻挡功能的中间层同样可以引入两个发光层之间。然而，应该指出，这些层中的每一个不必都存在。在这种情况下，有机电致发光器件可以包括发光层，或者包括多个发光层。如果存在多个发光层，则这些发光层优选总共具有多个在380nm至750nm的发光最大值，使得总体结果是白色发光；换句话说，在发光层中使用可以发荧光或磷光的多种发光化合物。尤其优选的是具有三个发光层的体系，其中这三层显示蓝色、绿色和橙色或红色发光。本发明的有机电致发光器件也可以是串联OLED，尤其是发白光的OLED。
根据确切的结构，根据上面详述的实施方式的本发明化合物可以用于不同的层中。优选以下的有机电致发光器件，其在发光层中包含式(1)或上面列举的优选实施方式的化合物作为磷光发光体或表现出TADF(热活化的延迟荧光)的发光体、尤其是磷光发光体的基质材料。在这种情况下，有机电致发光器件可以包括发光层，或者其可以包括多个发光层，其中至少一个发光层包含至少一种本发明化合物作为基质材料。此外，本发明的化合物还可以用于电子传输层和/或空穴阻挡层和/或空穴传输层和/或激子阻挡层中。
当本发明化合物用作发光层中的磷光化合物的基质材料时，其优选与一种或多种磷光材料(三重态发光体)组合使用。在本发明的上下文中，磷光意指来自较高自旋多重度，即自旋态>1的激发态的发光，尤其是来自激发三重态的发光。在本申请的上下文中，具有过渡金属或镧系元素的所有发光络合物，尤其是所有铱、铂和铜络合物都被认为是磷光化合物。
基于发光体和基质材料的总混合物计，本发明化合物和发光化合物的混合物含有99体积％至1体积％、优选98体积％至10体积％、更优选97体积％至60体积％且尤其是95体积％至80体积％的本发明化合物。相应地，基于发光体和基质材料的总混合物计，所述混合物含有1体积％至99体积％、更优选2体积％至90体积％、更优选3体积％至40体积％且尤其是5体积％至20体积％的发光体。
本发明的另一个优选的实施方式是本发明化合物作为磷光发光体的基质材料与其它基质材料组合的用途。可以与本发明化合物组合使用的合适基质材料是芳族酮、芳族氧化膦或者芳族亚砜和砜，例如根据WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或WO 2010/006680；三芳基胺、咔唑衍生物，例如CBP(N,N-双咔唑基联苯)或咔唑衍生物，其在WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527、WO 2008/086851或WO 2013/041176中公开；吲哚并咔唑衍生物，例如根据WO 2007/063754或WO 2008/056746；茚并咔唑衍生物，例如根据WO 2010/136109、WO 2011/000455、WO 2013/041176或WO 2013/056776；氮杂咔唑衍生物，例如根据EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160；双极性基质材料，例如根据WO 2007/137725；硅烷，例如根据WO 2005/111172；氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯，例如根据WO 2006/117052；三嗪衍生物，例如根据WO 2007/063754、WO 2008/056746、WO 2010/015306、WO 2011/057706、WO 2011/060859或WO 2011/060877；锌络合物，例如根据EP 652273或WO 2009/062578；二氮杂硅杂环戊二烯或四氮杂硅杂环戊二烯衍生物，例如根据WO 2010/054729；二氮杂磷杂环戊二烯衍生物，例如根据WO 2010/054730；桥联的咔唑衍生物，例如根据WO 2011/042107、WO 2011/060867、WO 2011/088877和WO 2012/143080；联三苯叉衍生物，例如根据WO 2012/048781；或二苯并呋喃衍生物，例如根据WO 2015/169412、WO 2016/015810、WO 2016/023608、WO 2017/148564或WO 2017/148565。具有比实际发光体更短的波长发光的其它磷光发光体同样可以作为共主体存在于混合物中，或者可存在即使参与电荷传输但是未在显著程度上参与电荷传输的化合物，如在例如WO 2010/108579中所述的。
尤其适合与本发明化合物组合作为共基质材料的是具有大的带隙并且自身即使参与发光层的电荷传输但是至少不在显著程度上参与发光层的电荷传输中的化合物。此类材料优选是纯的烃。此类材料的实例可以在例如WO 2009/124627或WO 2010/006680中找到。
合适的磷光化合物(＝三重态发光体)尤其是以下化合物，其在合适地激发下发光、优选在可见光区发光，并且还含有至少一个原子序数大于20、优选大于38且小于84、更优选大于56且小于80的原子，尤其是具有该原子序数的金属。使用的优选磷光发光体是含有铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，尤其是含有铱或铂的化合物。
上述发光体的实例可以在申请WO 00/70655、WO 2001/41512、WO 2002/02714、WO 2002/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 05/033244、WO 05/019373、US 2005/0258742、WO 2009/146770、WO 2010/015307、WO 2010/031485、WO 2010/054731、WO 2010/054728、WO 2010/086089、WO 2010/099852、WO 2010/102709、WO 2011/032626、WO 2011/066898、WO 2011/157339、WO 2012/007086、WO 2014/008982、WO 2014/023377、WO 2014/094961、WO 2014/094960、WO 2015/036074、WO 2015/104045、WO 2015/117718、WO 2016/015815、WO 2016/124304、WO 2017/032439和尚未公开的申请EP16179378.1中找到。通常，如根据现有技术用于磷光OLED并且如有机电致发光领域的技术人员已知的所有磷光络合物都是合适的，并且本领域技术人员能够在不付出创造性劳动的情形下使用其它磷光络合物。
下面列出磷光掺杂剂的实例。
本发明的化合物尤其也适合作为有机电致发光器件中的磷光发光体的基质材料，如在例如WO 98/24271、US 2011/0248247和US 2012/0223633中所述的。在这些多色显示组件中，在整个区域上通过气相沉积将附加的蓝色发光层施用到所有像素，包括具有除蓝色之外的颜色的那些像素。已经惊奇地发现，当本发明化合物用作红色和/或绿色像素的基质材料时，其仍然与通过气相沉积施用的蓝色发光层一起产生非常好的发光。
在本发明的另一个实施方式中，本发明的有机电致发光器件不包括任何单独的空穴注入层和/或空穴传输层和/或空穴阻挡层和/或电子传输层，意指发光层与空穴注入层或阳极直接邻接，和/或发光层与电子传输层或电子注入层或阴极直接邻接，如在例如WO 2005/053051中所述的。此外，可以使用与发光层中的金属络合物相同或类似的金属络合物作为与发光层直接邻接的空穴传输或空穴注入材料，如在例如WO 2009/030981中所述的。
在本发明的有机电致发光器件的其它层中，可以使用如根据现有技术通常使用的任何材料。因此，本领域技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下将已知用于有机电致发光器件的任何材料与本发明的式(1)或上面列举的优选实施方式的化合物组合使用。
另外优选的是以下的有机电致发光器件，其特征在于通过升华工艺涂覆一层或多层。在这种情况下，材料在真空升华系统中在小于10-5毫巴、优选小于10-6毫巴的初始压力下通过气相沉积施用。然而，初始压力也可以甚至更低，例如小于10-7毫巴。
同样优选以下的有机电致发光器件，其特征在于通过OVPD(有机气相沉积)方法或借助于载气升华涂覆一层或多层。在这种情况下，材料是在10-5毫巴和1巴之间的压力下施用。所述方法的一个特殊情况是OVJP(有机蒸气喷印)方法，其中材料通过喷嘴直接施用并因此结构化。
另外优选以下的有机电致发光器件，其特征在于，从溶液中例如通过旋涂，或通过任何印刷方法如丝网印刷、柔版印刷、胶版印刷、LITI(光诱导热成像、热转移印刷)、喷墨印刷或喷嘴印刷来制造一层或多层。为此目的，需要可溶性化合物，其例如通过合适的取代获得。
此外，混合方法是可行的，其中例如一个或多个层从溶液施用并且一个或多个其它层通过气相沉积施用。
这些方法对于本领域的技术人员而言是通常已知的，并且本领域技术人员可以在不付出创造性劳动的情况下将所述方法应用于包含本发明化合物的有机电致发光器件中。
与现有技术相比，本发明的化合物和本发明的有机电致发光器件显著地具有以下令人惊奇的优点中的一个或多个：
1.用作磷光发光体的基质材料的本发明化合物产生长的寿命。
2.本发明化合物产生高是效率。当化合物用作磷光发光体的基质材料时尤其如此。
3.本发明化合物产生低的工作电压。当化合物用作磷光发光体的基质材料时尤其如此。
这些上述优势并不会伴随其它电子性质的损害。
通过以下实施例更详细地说明本发明，但并非意图限制本发明。本领域技术人员将能够在所公开的整个范围内使用给出的信息来实施本发明，并且在不付出创造性劳动的情况下制备本发明的其它化合物并将其用于电子器件或采用本发明的方法。
实施例：
除非另有说明，否则下面的合成是在保护气氛下在干燥的溶剂中进行。溶剂和反应物可以购自ALDRICH或ABCR。对于不可商购的反应物给出的数字是相应的CAS号。
a)7-二苯并噻吩-1-基咪唑并[1,2-f]菲啶
将15.9g(70mmol)二苯并噻吩-1-硼酸、20.8g(70mmol)7-溴咪唑并[1,2-f]菲啶和14.7g(139mmol)碳酸钠悬浮于200ml甲苯、52ml乙醇和100ml水中。向该悬浮液中添加80mg(0.69mmol)四(三苯基膦)钯(0)，并将反应混合物在回流下加热16小时。冷却后，分离有机相，通过硅胶过滤，用200ml水洗涤三次，然后浓缩至干。将残余物从庚烷/二氯甲烷中重结晶。收率为21.8g(55mmol)，对应于理论值的78％。
以下化合物可以类似方式获得：
b)3-溴吡咯并[1,2-f]菲啶
在0℃下在黑暗中，向33.4g(154mmol)吡咯并[1,2-f]菲啶在1000ml氯仿中的溶液逐份添加24.7g(139mmol)N-溴代琥珀酰亚胺，且将混合物在该温度下搅拌2小时。通过添加亚硫酸钠溶液终止反应，并将混合物在室温下再搅拌30分钟。相分离后，将有机相用水洗涤，且将水相用二氯甲烷萃取。将合并的有机相经硫酸钠干燥并在减压下浓缩。将残余物溶解于甲苯中并通过硅胶过滤。随后，将粗产物从甲苯/庚烷中重结晶。收率：26g(88mmol)，理论值的58％，无色固体。
以下化合物可以类似方式获得：
c)(2-氯苯基)咪唑并[1,2-f]菲啶-3-基胺
将40.9g(138mmol)3-溴咪唑并[1,2-f]菲啶、17.9g(140mmol)2-氯苯胺、68.2g(710mmol)叔丁醇钠、613mg(3mmol)乙酸钯(II)和3.03g(5mmol)dppf溶解于1.3升甲苯中并在回流下搅拌5小时。将反应混合物冷却至室温，用甲苯扩充并通过硅藻土过滤。减压浓缩滤液，残余物用甲苯/庚烷结晶。分离产物，为无色固体。收率：36g(106mmol)，理论值的79％。
以下化合物可以类似方式获得：
d)环化
将33g(102mmol)(2-氯苯基)咪唑并[1,2-f]菲啶-3-基-胺、56g(409mmol)碳酸钾、4.5g(12mmol)三环己基膦四氟硼酸盐和1.38g(6mmol)乙酸钯(II)悬浮在500ml二甲基乙酰胺中并在回流下搅拌6小时。冷却后，将反应混合物与300ml水和400ml乙酸乙酯混合。将混合物再搅拌30分钟，分离出有机相，且通过短硅藻土床过滤，然后减压除去溶剂。将粗产物用甲苯热萃取并从甲苯中重结晶。分离产物，为米色固体(22g，71mmol)，理论值的72％。
以下化合物可以类似方式获得：
e)3-(2-硝基苯基)咪唑并[1,2-f]菲啶
向30g(183.8mmol)2-硝基苯硼酸、54g(184mmol)3-溴咪唑并[1,2-f]菲啶和66.5g(212.7mmol)碳酸钾在250ml水和250ml THF的混合物中的充分搅拌、脱气的悬浮液中添加1.7g(1.49mmol)Pd(PPh3)4，并将混合物在回流下加热17小时。冷却后，分离有机相，用200ml水洗涤三次，并用200ml饱和氯化钠水溶液洗涤一次，用硫酸镁干燥，并通过旋转蒸发浓缩至干。灰色残余物用己烷重结晶。抽滤出沉淀的晶体，用少量MeOH洗涤并减压干燥。收率：55g(162mmol)，理论值的90％。
以下化合物可以类似方式获得：
f)咔唑合成
将81.3g(240mmol)3-(2-硝基苯基)咪唑并[1,2-f]菲啶和290.3ml(1669mmol)亚磷酸三乙酯的混合物在回流下加热12小时。随后，蒸馏出剩余的亚磷酸三乙酯(72-76℃/9mmHg)。将水/MeOH(1:1)添加到残余物中，且滤出固体并重结晶。收率：55g(179mmol)，理论值的75％。
以下化合物可以类似方式获得：
g)亲核取代
在保护气氛下，将4.2g(106mmol)60％NaH的矿物油溶解于300ml二甲基甲酰胺中。将32g(106mmol)化合物d溶解于250ml DMF中，并滴加到反应混合物中。在室温下1小时后，滴加2-氯-4,6-二苯基-[1,3,5]-三嗪(34.5g，0.122mol)在200ml THF中的溶液。将反应混合物在室温下搅拌12小时，然后倾倒到冰上。升温至室温后，将沉淀出的固体过滤并用乙醇和庚烷洗涤。将残余物用甲苯热萃取，从甲苯/正庚烷中重结晶，且最后在高真空下升华。收率为35g(66mmol)，理论值的64％；纯度99.9％。
以下化合物可以类似方式获得：
h)Buchwald偶联
在氩气氛下，将14.8g(50mmol)化合物d和8.4g(54mmol)溴苯溶解在400ml甲苯中。添加1.0g(5mmol)三叔丁基膦，并将混合物在氩气氛下搅拌。添加0.6g(2mmol)Pd(OAc)2，且在氩气氛下搅拌混合物，然后添加9.5g(99mmol)叔丁醇钠。将反应混合物在回流下搅拌24小时。冷却后，分离有机相，用200ml水洗涤三次，用MgSO4干燥并过滤，并减压除去溶剂。残余物通过柱色谱法使用硅胶纯化(洗脱液：DCM/庚烷(1:3))。将残余物用甲苯热萃取，从甲苯/正庚烷中重结晶，且最后在高真空下升华。收率为19.4g(50mmol)，理论值的95％。
以下化合物可以类似方式获得：
OLED的制造
随后的实施例E1至E43(参见表1)提供了本发明材料在OLED中的用途。
实施例E1-E43的预处理：在涂覆之前，对利用厚度为50nm的结构化ITO(氧化铟锡)涂覆的玻璃板进行处理，首先用氧等离子体处理，然后用氩等离子体处理。这些经等离子体处理的玻璃板形成对其施用OLED的基底。
OLED基本上具有以下层结构：基底/空穴注入层(HIL)/空穴传输层(HTL)/电子阻挡层(EBL)/发光层(EML)/任选的空穴阻挡层(HBL)/电子传输层(ETL)/任选的电子注入层(EIL)，且最后是阴极。阴极通过厚度为100nm的铝层形成。OLED的精确结构可在表1中见到。制造OLED所需的材料示于表2中。
所有材料都在真空室中通过热气相沉积施用。在这种情况下，发光层总是由至少一种基质材料(主体材料)和发光掺杂剂(发光体)组成，所述发光掺杂剂通过共蒸发以一定体积比例添加到一种或多种基质材料中。以诸如IC1:IC2:TER1(50％:45％:5％)的形式给出的细节在此意指材料IC1以50％的体积比例、IC2以45％的体积比例且TER1以5％的体积比例存在于层中。类似地，电子传输层也可以由两种材料的混合物组成。
OLED以标准方式表征。电致发光光谱是在1000cd/m2的亮度下确定的，并由此计算CIE 1931x和y色坐标。
本发明的混合物在OLED中的用途
本发明的材料可以用于磷光OLED中的发光层中。本发明化合物EG1至EG33在实施例E1至E43中作为发光层中的红色磷光发光体的基质材料使用。OLED的电致发光光谱的色坐标是CIEx＝0.67和CIEy＝0.33。因此，这些材料适用于红色OLED的发光层。
此外，本发明的材料可以成功地用于空穴阻挡层(HBL)或电子阻挡层(EBL)中。这在实施例E26和E35-E43中显示。同样在这里，每个OLED的光谱的色坐标是CIEx＝0.67和CIEy＝0.33。
表1：OLED的结构
表2：用于OLED的材料的结构式