本发明涉及一种光学和机械性能改善的聚酰胺酰亚胺膜的制备方法。
背景技术：
聚酰亚胺树脂是通过将芳香族二酐化合物与芳香族二胺化合物或芳香族二异氰酸酯进行溶液聚合得到聚酰胺酸衍生物，然后在高温下通过闭环使所述聚酰胺酸衍生物酰亚胺化而制备得到的一种高耐热性树脂。
所述芳香族二酐化合物的实例包括均苯四甲酸二酐(pmda)和联苯四羧酸二酐(bpda)，所述芳香族二胺的实例包括二氨基二苯醚(oda)、对苯二胺(p-pda)、间苯二胺(m-pda)、亚甲基二苯胺(mda)和双氨基苯基六氟丙烷(hfda)。
聚酰亚胺树脂具有优异的耐热氧化性、耐热性、耐辐射性、低温特性、耐化学性等。因此，它被广泛用作汽车、飞机、宇宙飞船等的先进耐热材料，也用作绝缘涂层、绝缘薄膜、半导体、tft-lcd中的电极的保护膜等的电子材料。
在传统工艺中，聚酰亚胺膜的制备方法是：将含有由芳香族二酐化合物和芳香族二胺化合物制备的聚合物的聚酰胺酸溶液在酰亚胺化催化剂的存在下进行酰亚胺化反应得到聚酰亚胺溶液(即聚酰亚胺化反应)，将所述聚酰亚胺溶液加入溶剂中沉淀出固体组分(即沉淀)，过滤并干燥所述固体组分得到聚酰亚胺树脂固体组分(即过滤和干燥)，将所述聚酰亚胺树脂固体组分溶解在溶剂中得到聚酰亚胺树脂溶液(即再溶解)，并将所述聚酰亚胺树脂溶液形成膜。
技术实现要素：
技术问题
本发明提供了一种光学和机械性能改善的聚酰胺酰亚胺膜的制备方法。
技术方案
本发明提供了一种聚酰胺酰亚胺膜的制备方法，包括以下步骤：在溶剂中依次或同时聚合单体以制备聚酰胺酰亚胺聚合物溶液，所述单体包括芳香族二胺化合物、芳香族二酐化合物和芳香族二羰基化合物；将所述聚酰胺酰亚胺聚合物溶液浇铸到浇铸体上以制备凝胶片，无需通过单独的沉淀、干燥和再溶解步骤；除去所述凝胶片中含有的溶剂，并在含有体积比为65％至85％的氮气(n2)和含有体积比为15％至35％的氧气(o2)的气氛下，对所述凝胶片进行热处理，以制备聚酰胺酰亚胺膜，其中，所述聚酰胺酰亚胺膜的黄色指数为5或以下，透光率为88％或以上，雾度为2％或以下，模量为5.0gpa或以上。
本发明的积极进步效果
本发明提供了一种聚酰胺酰亚胺膜的制备方法，包括以下步骤：制备聚酰胺酰亚胺聚合物并用溶剂浇铸以制备凝胶片，并在预定的气氛下对所述凝胶片进行热处理，以制备所述聚酰胺酰亚胺膜。
本发明中制备的聚酰胺酰亚胺聚合物具有高的抗氧化性。因此，即使在预定的气氛下对由其制备得到的凝胶片进行热处理，所述聚酰胺酰亚胺膜的黄色指数并未增加且具有高透光率。
此外，在制备聚酰胺酰亚胺聚合物的聚合反应完成时，形成了含有聚合反应生成的聚合物和用于聚合反应的溶剂的聚合物溶液。由于所述聚合物在制备过程中几乎不形成副产物，因此所述聚合物溶液可以直接浇铸到浇铸体上。也就是说，在制备所述聚酰胺酰亚胺膜的过程中，所述聚合物溶液可以直接浇铸以制备凝胶片，而无需单独的干燥和再溶解步骤。
因此，根据所述的聚酰胺酰亚胺聚合物的制备方法，可以方便地制备所述聚酰胺酰亚胺膜，其光学性能得到改善，例如低黄色指数、高透光率等，以及机械性能得到改善，例如高模量等方面。
由于本发明提供的聚酰胺酰亚胺膜的制备方法能够通过适当地调节聚酰亚胺结构和聚酰胺结构的含量，制备得到具有优异光学性能的聚酰胺酰亚胺膜，而无需进一步的步骤，因此可以显著地减少生产时间。
此外，由于所述的聚酰胺酰亚胺膜的制备方法不涉及沉淀、过滤等步骤，因此可以防止产率的任何损失。
此外，在所述的聚酰胺酰亚胺膜的制备方法中，在所述热处理期间，可以在没有氮气吹扫的情况下，制备出具有优异黄色指数的聚酰胺酰亚胺膜。因此，可以防止由于设备的安装和操作而导致的成本增加，并且可以防止诸如对人体的伤害之类的安全问题。
因此，本发明提供的聚酰胺酰亚胺膜的制备方法可以极大地促进所述膜的大批量生产和在产品市场上的竞争力。
本发明的效果不限于上述效果。应该理解，本发明的效果包括从以下描述中合理推断的所有效果。
具体实施方式
在下文中，将通过实施例详细描述本发明。只要不改变本发明的主旨，可以将实施例修改为各种形式。但是，本发明的范围不限于下面描述的实施例。
在下面的描述中，本领域中公知的结构和功能将被省略，以防止其模糊本发明的主旨。在本说明书中，除非另有说明，当一个部件被称为“包括/包含”一个元素时，除非另有说明，应理解该部件也可以包括/包含其他元素。
此外，除非另有说明，本文中使用的所有与组分数量、反应条件等相关的数字和表达，均应理解为由“大约”一词修饰。
在一具体实施方案中，所述的聚酰胺酰亚胺膜的制备方法中，首先制备聚酰胺酰亚胺聚合物。所述聚酰胺酰亚胺聚合物可以通过在溶剂中聚合单体来制备。
即，所述单体在溶剂中依次或同时聚合以制备所述聚酰胺酰亚胺聚合物溶液，所述单体包括芳香族二胺化合物、芳香族二酐化合物和芳香族二羰基化合物。
所述聚酰胺酰亚胺聚合物溶液是包含聚酰胺酰亚胺聚合物的溶液。
为了制备所述聚酰胺酰亚胺聚合物，可以首先制备聚酰胺酸。
为了制备所述聚酰胺酸，提供了芳香族二胺化合物和芳香族二酐化合物。所述芳香族二胺化合物和所述芳香族二酐化合物在有机溶剂中反应生成所述聚酰胺酸溶液。然后，将二羰基化合物加入到所述聚酰胺酸中，以制备所述聚酰胺酰亚胺聚合物溶液。其中，所述二羰基化合物可以是芳香族二羰基化合物。
另一种方法是，为了制备所述聚酰胺酰亚胺聚合物溶液，可以同时聚合芳香族二胺化合物、芳香族二酐化合物和二羰基化合物。
由此制备的共聚物包含由芳香族二胺化合物与芳香族二酐化合物成键而得到的酰亚胺重复单元，以及由芳香族二胺化合物与二羰基化合物成键而得到的酰胺重复单元。
所述芳香族二胺化合物是一种与芳香族二酐化合物形成酰亚胺键并与二羰基化合物形成酰胺键的化合物。
在一具体实施方案中，所述芳香族二胺化合物可以是由下式1表示的2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(tfdb)。
【式1】
由于所述芳香族二酐化合物具有较低的双折射值，因此可以有助于改善所述聚酰胺酰亚胺膜的透光率等光学性能。
在一具体实施方案中，所述芳香族二酐化合物可以是由下式2表示的2,2'-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6-fda)。
【式2】
所述芳香族二胺化合物和所述芳香族二酐化合物可以聚合形成所述聚酰胺酸。
然后，所述聚酰胺酸可以通过脱水反应转化为所述聚酰亚胺，其中，所述聚酰亚胺包含酰亚胺重复单元。
例如，所述聚酰亚胺可包含但不限于由下式3表示的化合物。
【式3】
在上述式3中，n是1～400的整数。
将芳香族二羰基化合物加入到所述聚酰胺酸中，以形成所述聚酰胺酰亚胺聚合物。
由于所述芳香族二羰基化合物包含苯环，因此可有助于改善所述聚酰胺酰亚胺膜的表面硬度和拉伸强度等机械性能。
所述芳香族二羰基化合物可选自对苯二甲酰氯(tpc)和1,1'-联苯-4,4'-二羰基二氯化物(bpdc)。更具体而言，如果由下式4表示的对苯二甲酰氯(tpc)和由下式5表示的1,1'-联苯-4,4'-二羰基二氯化物(bpdc)以适当的组合使用，制备得到的聚酰胺酰亚胺膜可具有高抗氧化性。
【式4】
【式5】
因此，所述芳香族二胺化合物和所述芳香族二羰基化合物可以反应并键合形成由下式6和7表示的酰胺重复单元。
【式6】
【式7】
在上述式6中，x是1～400的整数。
在上述式7中，y是1～400的整数。
除所述芳香族二羰基化合物外，还可以加入催化剂。所述催化剂的实例包括β-甲基吡啶、乙酸酐等。
所述聚合反应中使用的有机溶剂可为二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基-2吡咯烷酮(nmp)、间甲酚、四氢呋喃(thf)和氯仿中的至少一种。
在一具体实施方案中，通过适当控制所述酰亚胺重复单元和所述酰胺重复单元的含量，制备所述聚酰胺酰亚胺膜，其光学性能、机械性能和柔韧性均衡地得到改善，而无需复杂的工艺过程。
所述酰亚胺重复单元的含量和所述酰胺重复单元的含量可以通过所述芳香族二酐化合物和所述芳香族二羰基化合物的量来控制。
在本发明所述的聚酰胺酰亚胺膜的制备方法中，在制备所述聚酰胺酰亚胺聚合物的步骤中，将所述芳香族二酐化合物和所述二羰基化合物依次加入到过量的芳香族二胺化合物中。
具体而言，采用所述芳香族二酐化合物和所述芳香族二羰基化合物制备聚合物溶液，所述芳香族二酐化合物和所述芳香族二羰基化合物的用量占所述芳香族二酐化合物和所述芳香族二羰基化合物总摩尔数的摩尔百分比分别为20％至50％和50％至80％。添加所述芳香族二酐化合物和所述芳香族二羰基化合物的顺序没有特别限制。然而，在待添加的材料添加之前，优选先将含有已添加的材料的混合物进行充分搅拌。
如果所述芳香族二酐化合物的摩尔百分含量超过50％和所述芳香族二羰基化合物的摩尔百分含量低于50％，则所述聚酰胺酰亚胺膜的表面硬度、拉伸强度等机械性能可能会降低。
另一方面，如果所述芳香族二酐化合物的摩尔百分含量低于20％和所述芳香族二羰基化合物的摩尔百分含量超过80％，则所述聚酰胺酰亚胺膜的透光率、雾度等光学性能可能会降低。
此外，在一具体实施方案中，所述的聚酰胺酰亚胺膜的制备方法中，制备所述聚酰胺酰亚胺聚合物的步骤中，可以使用对苯二甲酰氯(tpc)和1,1'-联苯-4,4'-二羰基二氯化物(bpdc)作为所述芳香族二羰基化合物，其中所述1,1'-联苯-4,4'-二羰基二氯化物(bpdc)的用量占所述对苯二甲酰氯和所述1,1’-联苯-4,4’-二羰基二氯化物总摩尔数的摩尔百分比为50％至70％。
如果所述1,1’-联苯-4,4’-二羰基二氯化物(bpdc)的摩尔百分含量小于50％，则所述聚酰胺酰亚胺膜的拉伸强度(或模量)可能会降低。如果所述摩尔百分含量超过70％，则雾度等光学性能可能会降低。
因此，较佳的方法是将(i)占所述芳香族二酐化合物和所述芳香族二羰基化合物的总摩尔数的摩尔百分比为50％至80％的所述芳香族二羰基化合物加入到过量的芳香族二胺化合物中(或与其它反应物的摩尔量相同)，其中将(ii)摩尔百分比分别为50％至70％和30％至50％的1,1’-联苯-4,4’-二羰基二氯化物(bpdc)和对苯二甲酰氯(tpc)作为所述芳香族二羰基化合物。
在另一方法中，通过同时加入所述芳香族二胺化合物、所述芳香族二酐化合物和所述二羰基化合物以制备所述聚酰胺酰亚胺聚合物。
所述聚酰胺酰亚胺聚合物溶液的粘度可通过以下方式控制。
在将所述芳香族二羰基化合物加入到所述聚酰胺酸溶液中进行反应时，加入所述芳香族二羰基化合物，直至反应体系的粘度增加到所需的粘度。
因此，所述聚酰胺酰亚胺聚合物溶液的粘度可为约150,000cps至约500,000cp，特别是约150,000cps至约300,000cps，或约150,000cps至约200,000cps。在这种情况下，所述聚酰胺酰亚胺聚合物溶液中按重量计的固体含量可为约5％至约20％，或约10％至约20％。更具体而言，所述聚酰胺酰亚胺聚合物溶液中按重量计的固体含量的可为约12％至约18％。
如果所述聚酰胺酰亚胺聚合物溶液中的粘度和固体含量在上述范围内，则可以在如下所述的挤出和浇铸步骤中有效地制备聚酰胺酰亚胺膜。
另外，如果所述聚酰胺酰亚胺聚合物溶液中的粘度和固体含量在上述范围内，则由此制备的聚酰胺酰亚胺膜可以具有高模量等机械性能，以及低黄色指数等光学性能。
然后，可以通过以下方式调节所述聚酰胺酰亚胺聚合物溶液的ph。
可以通过添加中和剂至所述聚合物溶液中。所述中和剂的例子包括胺基中和剂，例如烷氧基胺、烷基胺、链烷醇胺等。
所述中和剂的用量占所述聚酰胺酰亚胺聚合物溶液中全部单体的摩尔百分比可为0.1％至10％。
所述聚酰胺酰亚胺聚合物溶液的ph可以为约4至约7。更具体而言，所述聚酰胺酰亚胺聚合物溶液的ph可以为约4.5至约7。如果所述聚酰胺酰亚胺聚合物溶液的ph在上述范围内，则可以在如下所述的挤出和浇铸步骤中防止设备的腐蚀。
另外，如果所述聚酰胺酰亚胺聚合物溶液的ph在上述范围内，则根据本实施方案制备的聚酰胺酰亚胺膜可以在低黄色指数、低黄色指数增加量等方面的光学性能得到改善。此外，如果所述聚酰胺酰亚胺聚合物溶液的ph在上述范围内，则根据本实施方案制备的聚酰胺酰亚胺膜在高模量等方面的机械性能可得到改善。
此外，在上述制备方法中，含有用于制备聚酰胺酰亚胺聚合物的溶剂的所述聚合物溶液直接用于所述挤出和浇铸步骤中。
也就是说，除了如上所述的ph调节和粘度调节等微小的处理之外，如上所述制备方法不涉及沉淀、干燥和再溶解等分离步骤。
在传统工艺中，为了去除在聚酰胺酰亚胺聚合物溶液的制备过程中形成的副产物，所产生的聚合物溶液需要进行沉淀、干燥，然后在溶剂中再溶解的分离步骤，以获得形成膜的组合物。然而，存在一个问题，即随着沉淀、干燥和再溶解等步骤，过程效率显著降低，产率下降。
因此，根据本实施方案的制备方法能够最终使在制备聚合物溶液的步骤中产生的杂质的量最小化，所述聚合物溶液可以直接用于成膜步骤，而无需单独的沉淀、干燥和再溶解步骤。因此，在上述制备方法中，可以显著提高过程效率，并在产率方面获得有利的效果。
上述聚酰胺酰亚胺聚合物溶液被挤出并浇铸到如浇铸辊、浇铸带等浇铸体上。
在这种情况下，将具有上述范围内的粘度和固体含量的所述聚酰胺酰亚胺聚合物溶液，以约0.5m/min至约15m/min的速率和400至500μm的厚度浇铸到所述浇铸体上。
如果所述挤出和浇铸速率在上述范围内，则通过上述制备方法制备的聚酰胺酰亚胺膜可改善其光学和机械性能。也就是说，当所述聚酰胺酰亚胺聚合物溶液的粘度和固体含量在上述范围内时，按照所述挤出速率进行挤出和浇铸，可以改善其光学和机械特性。
此外，以所述浇铸速率制备的聚酰胺酰亚胺膜相对于机器方向(或md)可具有约±30°至约±50°的取向角。如果所述聚酰胺酰亚胺膜的取向角在上述范围内，则可以改善其光学和机械性能。其中，所述聚酰胺酰亚胺膜的取向角是指膜内的聚酰胺酰亚胺树脂相对于聚酰胺酰亚胺膜的浇铸方向(即md)的角度。
例如，以所述浇铸速率制备的聚酰胺酰亚胺膜可具有约为5或更小的黄色指数，约88％或更高的透光率，和约5.0gpa或更高的模量。
在将所述聚酰胺酰亚胺聚合物溶液浇铸到所述浇铸体上之后，通过干燥步骤除去所述聚酰胺酰亚胺聚合物溶液中包含的溶剂，以在所述浇铸体上形成凝胶片。
所述干燥步骤可以在约80℃至约150℃的温度下，进行约5分钟至约15分钟的时间。
然后，在含有体积比为65％至85％的氮气(n2)和体积比为15％至35％的氧气(o2)的气氛下，对所述凝胶片进行热处理，以制备聚酰胺酰亚胺膜。
所述热处理可以在约150℃至约470℃的温度范围内，进行约10分钟至约20分钟。具体而言，所述热处理可以在具有入口温度为约80℃至约150℃，升温速率为10℃/min至80℃/min的纵列式热处理设备中，进行约5分钟至约15分钟。
由于根据上述方法制备的聚酰胺酰亚胺聚合物具有高抗氧化性能，因此在所述热处理步骤过程中，几乎不受氧气的影响。因此，可以在不进行传统工艺中采用的氮气吹扫的情况下进行热处理。因此，本制备方法的优点在于提高了过程效率，即使在类似于正常大气的环境中进行热处理，也可以制备出光学性能得到改善的聚酰胺酰亚胺膜。
在一具体实施方案中，通过在制备聚合物溶液的步骤中适当控制所述酰亚胺重复单元的含量和所述酰胺重复单元的含量可以得到一种光学性能、机械性能和柔韧性均衡地得到改善的聚酰胺酰亚胺膜，而无需进行现有技术中采用的聚酰亚胺化反应、沉淀、过滤、干燥和再溶解等步骤。
此外，在传统工艺的形成聚酰亚胺膜的过程中，其热处理过程中需要进行氮气吹扫，以防止膜变黄，保证膜的透明性。然而，根据本发明中的实施方案，可以在不进行这种氮气吹扫的情况下，制备具有优异光学性能的聚酰胺酰亚胺膜。
根据所述实施方案制备的聚酰胺酰亚胺膜在厚度为20μm至70μm时，或者更具体而言，在厚度为25μm至60μm时，其表面硬度可以约为hb或更高。更具体而言，根据所述实施方案制备的聚酰胺酰亚胺膜为如上所述的厚度时，其表面硬度为约h或更高。
此外，根据所述实施方案制备的聚酰胺酰亚胺膜，在550nm下测量得到的透光率为88％或更高，雾度为2％或更低，黄色指数为5或更低。
更具体而言，根据所述实施方案制备的聚酰胺酰亚胺膜，基于上述标准，可以具有89％或更高的透光率，1％或更低的雾度，以及4或更低的黄色指数。
更具体而言，根据所述实施方案制备的聚酰胺酰亚胺膜，基于上述标准，可以具有89％或更高的透光率，低于1％的雾度，以及4或更低的黄色指数。
更具体而言，根据所述实施方案制备的聚酰胺酰亚胺膜，可以具有89％或更高的透光率，0.5％或更低的雾度，和3或更低的黄色指数。
此外，根据一实施方案制备的聚酰胺酰亚胺膜，可以具有5gpa或更高的模量。更具体而言，本实施方案的聚酰胺酰亚胺膜的模量可以是5.2gpa或更高。更具体而言，本实施方案的聚酰胺酰亚胺膜的模量可以是5.3gpa或更高。根据本实施方案制备的聚酰胺酰亚胺膜的模量的最大值可为10gpa。
由于根据本实施方案制备的聚酰胺酰亚胺膜是无色透明的，且具有优异的机械性能和柔韧性，因此它可以有利地用于柔性显示领域。
实施例
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但是以下实施例旨在进一步说明本发明，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
在氮气气氛中，20℃下，将710.8g二甲基乙酰胺(dmac)作为有机溶剂，注入配有温度可控双层夹套的1l玻璃反应器中。然后，向其中缓慢加入64g(0.2mol)的2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(tfdb)，作为芳香族二胺化合物，以使其溶解。
然后，向其中缓慢加入26.6g(0.06mol)的2,2'-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6-fda)，作为芳香族二酐化合物，将混合物搅拌1小时。
然后，加入23.4g(0.084mol)的1,1’-联苯-4,4’-二羰基二氯化物(bpdc)，作为芳香族二羰基化合物，然后搅拌1小时。加入11.4g(0.056mol)的对苯二甲酰氯(tpc)，搅拌1小时，制备聚合物溶液。
将所述聚合物溶液直接涂覆在玻璃板上，然后用80℃的热空气干燥30分钟。将干燥的聚酰胺酰亚胺聚合物从玻璃板上剥离，固定到定位架上，并在含有体积比为78％的氮气(n2)和体积比为21％的氧气(o2)的气氛下进行热处理。具体而言，所述热处理在80℃至300℃的温度范围内，以2℃/min的升温速率进行。制备得到厚度为30μm的聚酰胺酰亚胺膜。
实施例2至4和对比例1至5
除了各组分的含量如下表1中所示之外，每一种聚酰胺酰亚胺膜以与实施例1相同的方法制备得到。
对比例6
制备聚合物溶液，各组分的含量如下表1所示。将所述聚合物溶液直接涂覆在玻璃板上，然后用80℃的热空气干燥30分钟。
将干燥的聚酰胺酰亚胺聚合物从玻璃板上剥离，固定到定位架上，并在氮气吹扫条件下，即在含有体积比为99％或更多的氮气(n2)和体积比为1％或更少的氧气(o2)的气氛下进行热处理。具体而言，所述热处理在80℃至300℃的温度范围内，以2℃/min的升温速率进行。制备得到厚度为30μm的聚酰胺酰亚胺膜。
对比例7
制备聚合物溶液，各组分的含量如下表1所示。将所述聚合物溶液在50l水和20l乙醇的混合物中沉淀，以去除副产物。将所述沉淀的固体组分进行过滤粉碎，然后在100℃至150℃下，真空干燥约12小时，得到粉末状的聚酰胺酰亚胺树脂。然后，将约20g的所述聚酰胺酰亚胺树脂粉末溶解在200g的dmac中，将其涂覆在玻璃板上，然后在80℃下用热空气干燥30分钟。然后在25℃至300℃的温度范围内，以3℃/min的升温速率进行热处理，制备得到厚度为30μm的聚酰胺酰亚胺膜。
表1
下表2显示了表1中各材料的量的摩尔百分比。
表2
【测试实施例】
测量并评价实施例和对比例制备的聚酰胺酰亚胺膜的下列性能。结果如下表3所示。
(1)表面硬度的测量
采用铅笔硬度测量仪(t-pc1,coretech，韩国)测量表面硬度，铅笔硬度测量笔以45°的角度安装，铅笔速度为300mm/min，同时使用恒定载荷(750g)。使用的铅笔是具有从h至9h，f，hb，b至6b等强度的三菱(mitsubishi)铅笔。
(2)透光率和雾度(hz)
采用nippondenshokukogyo公司生产的雾度计ndh5000w测量550nm处的透光率与雾度。
(3)黄色指数(yi)
采用cie比色系统，用分光光度计(ultrascanpro，hunterassociateslaboratory)测量黄色指数(yi)。
(4)模量
在试样上沿垂直于膜主收缩方向的方向切出至少5cm，沿主收缩方向切出10cm。在instron的万能试验机utm5566a中，将其用以5cm的间隔设置的夹子固定。在室温下，以5mm/min的速率的拉伸试样，直到试样在拉伸过程中断裂，获得应力-应变曲线。将应力-应变曲线中应力相对于初始应变的斜率作为模量(gpa)。
表3
参照表3，本发明实施例1至4的膜满足表面硬度为hb或更高，透光率为89％或更高，雾度为1％或更低，黄色指数为3或更低，抗拉强度为5gpa或更高的所有条件。
相反地，在对比例1中，作为芳香族二羰基化合物的对苯二酰氯(tpc)和1,1’-联苯-4,4’-二羰基二氯化物(bpdc)的含量太低，导致抗拉强度不足。在对比例2中，作为芳香族二酐化合物的2,2'-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6-fda)的含量过低，导致透光率、雾度和黄色指数等光学性能降低。
此外，在对比例3中，未使用1,1’-联苯-4,4’-二羰基二氯化物(bpdc)作为芳香族二羰基化合物，尽管表面硬度符合要求，但其抗拉强度非常低。在对比例4和5中，芳香族二羰基化合物中1,1'联苯4,4'二羰基二溴化物(bpdc)的含量太高，导致黄色指数和雾度方面的光学性能降低。
此外，在对比例6中，所述热处理是在氮气含量接近100％的气氛条件下进行吹扫的。结果表明，其中未进行氮气吹扫的实施例1至4的膜具有与对比例6的膜相同或更优异的物理性能。
此外，在对比实施例7中，通过沉淀、干燥和再溶解的分离步骤制备膜。然而，在透光率、雾度、表面硬度和抗拉强度方面，对比例7的膜比实施例1至4的膜更差。
(5)产率
在实施例1至4和对比实施例7中，在将每一种聚合物溶液涂覆在玻璃板上之前，即在成膜步骤之前，立即测量产率。具体而言，测量保留在涂覆溶液中的材料的摩尔数与加入材料的摩尔数之比，以摩尔百分比计。结果如下表4所示。
表4
参照上面的表4，在对比例7中的常规制备方法中，进行沉淀、去除和再溶解的分离步骤以除去副产物，在成膜步骤之前的产率为约60％，这归因于在反应、沉淀、过滤、干燥等步骤中不可避免的材料损失。相反地，在本发明实施例1至4的制备方法中，直接应用聚合物溶液以制备膜，而无需单独的沉淀、干燥和再溶解步骤。在这里，产率为80～100％，90～100％，或94～100％。也就是说，产率接近100％。
尽管采用实施例和测试实施例详细地描述了本发明，但本发明的范围不限于如上所述的实施例和测试实施例。基于所附权利要求限定的本发明的主旨，本领域普通技术人员可以进行的各种修改和改进也将落入本发明的范围内。