本发明涉及一种共聚物，其包含至少一种亲水性单体、至少两种疏水性单体，其中疏水性单体之一是甲基苯乙烯，所述甲基苯乙烯在共聚物中的存在量为至少10重量％，所述共聚物特别适合用作防粘剂，用于减少在制浆和造纸操作中由天然沥青和/或粘合剂污染物引起的负面影响。
根据本发明的共聚物可进一步在纸张形成中或纤维制备工厂中的织物处理中用作阳离子添加剂的固定剂，以保护所得织物免受疏水性污染，或用于洗浆机(washer)和增稠织物的淋洗(showering)以防止胶粘物的沉积并保持孔隙率。
本发明还涉及包含根据本发明的共聚物的共聚物水溶液、一种用于在制浆和造纸操作中减少由天然沥青和/或粘合剂污染物引起的负面影响的方法，以及共聚物或共聚物水溶液在含水纤维素纸浆浆料中的用途，用于在制浆和造纸操作中减少由天然沥青和/或粘合剂污染物引起的负面影响。
背景技术：
纸的生产是全世界的重要产业。纸生产过程包括使用天然木材来源以及使用废纸作为起始材料，每种起始材料在造纸工艺中引起不同的问题。
无论使用木材和/或废纸，第一步是将起始材料溶解到纸浆中，从而产生所谓的纤维素纸浆浆料。无论使用何种类型的制浆工艺，木材和/或废纸都被分解成其组成元素，使得纤维可以被分离。制浆导致产生单根纤维物料。然后洗涤并筛分纤维以除去剩余的纤维束。之后，将水压出并将残余物干燥。
来自天然来源的纸浆含有相当大比例的有机可溶物质，其通常被称为树脂或沥青。树脂在制浆过程中从木材中提取，并且在纤维素悬浮液中构成显著的麻烦，因为树脂颗粒是粘性的，倾向于聚集并在制浆和造纸机械上形成粘附沉积物。造纸过程中的水的去除通常使用一种织物网进行，其通常被称为机器线或毡。树脂或沥青沉积物堵塞并阻塞织物中的小开口，从而抑制排水并导致片材缺陷，例如成品纸中的孔。积聚在纸浆和回水箱的内表面上的沉积物可能突然被释放并在纸张中显示为树脂团块。较大的团块会破坏机器中的纸张，导致生产损失。
出于经济原因，回收利用天然纤维材料制成的废纸是现有技术。然而，由于粘性污染物(所谓的“胶粘物”)，使用废纸的造纸过程变得越来越困难。增加混合废纸的量作为造纸过程中的原料来源导致大量固体和/或水不溶性粘性组分被掺入造纸机循环系统中。尽管增加了机械清洁工作，但是不可能完全去除例如回收涂布纸和板的粘贴式仪表板部件、热熔胶、自粘标签的粘合剂。它们代表了所谓的“胶粘物”和“白色沥青”的重要原因，其通常由于它们的疏水性而沉积在热且移动的部件上以及造纸机的线和毡中，并因此可导致纸幅断裂。
多年来，已经提供了作为防粘剂的产品，以用于处理纸浆污染物，例如来自天然来源的沥青或来自废纸的胶粘物。EP 2 639 350 A1公开了水性非成膜聚合物分散体形式的树脂和沥青控制剂，以及通过使用这种聚合物分散体防止纤维素纸浆悬浮液中的沥青颗粒沉积的方法。WO 2011/015297 A1公开了一种用于减少粘合剂合成污染物在包含废纸的物质体系中的负面影响的方法。两篇出版物均公开了防粘聚合物组合物以含有一定固体含量的聚合物分散体的形式提供。两个现有技术文献都强调了用于水性分散体中的(共)聚合物的相对高的玻璃化转变温度对于处理纸浆的重要性。
US 3,992,249还涉及一种通过添加带有疏水-亲油和亲水取代基的某些阴离子乙烯基聚合物，在碱性制浆过程中从木浆制造纸浆期间抑制沥青沉积到制浆设备表面上的方法。
然而，需要提供减少天然沥青和粘合剂污染物在制浆和造纸操作中的负面影响的其他组合物和方法。
技术实现要素：
该目的通过提供包含至少一种亲水性单体和至少两种疏水性单体的共聚物来解决，其中该疏水性单体之一是甲基苯乙烯，其以基于所述共聚物总重量计至少10重量％的量存在。
此外，根据本发明的共聚物包含至少一种选自丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物的亲水性单体、基于所述共聚物总重量计至少10重量％的甲基苯乙烯以及至少另一种疏水性单体，所述另一种疏水性单体选自由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、二乙烯基苯、三乙烯基苯或其混合物组成的组。
此外，根据本发明的共聚物包含至少25重量％且至多40重量％的丙烯酸、至少20重量％且至多50重量％的甲基苯乙烯和至少15重量％且至多55重量％或至多70重量％的苯乙烯，其中所给定的重量百分比范围基于所述共聚物的总重量。
此外，根据本发明的共聚物的玻璃化转变温度Tg在至少105℃、优选至少115℃、更优选至少120℃的范围内。
此外，根据本发明的共聚物的重均分子量在7000g/mol至20000g/mol的范围内。
此外，根据本发明的共聚物包含至少一种单价阳离子，用于平衡位于至少一种亲水性单体处的阴离子电荷。
此外，根据本发明的共聚物包含至少一种单价阳离子，所述单价阳离子选自H+或Li+或Na+或K+或NH4+，或由直链或支链烷基单取代、二取代、三取代或四取代的铵，或由直链或支链羟烷基单取代、二取代、三取代或四取代的铵，或由直链或支链烷基或直链或支链羟烷基的混合物二取代、三取代或四取代的铵，或质子化氨基醇，如优选的质子化氨基甲基丙醇，或其列出的阳离子的组合。
在另一方面，本申请涉及包含至少一种根据本发明的共聚物的共聚物水溶液。
此外，根据本发明的共聚物水溶液包含浓度范围为至少100g/l到至多400g/l的根据本发明的共聚物。
本申请的另一方面涉及一种用于减少天然沥青和粘合剂污染物在制造纸浆和纸的设备上的沉积的方法，其特征在于使用根据本发明的共聚物。
此外，当在根据本发明的方法中使用时，其中根据本发明的共聚物在纸浆中的浓度对于干纸浆在至少100g/吨至600g/吨的范围内。
此外，根据本发明的共聚物在根据本发明的方法中以根据本发明的共聚物水溶液的形式使用。
在另一方面，本申请涉及根据本发明的共聚物水溶液或根据本发明的共聚物用于减少天然沥青和粘合剂污染物在制造纸浆和纸的设备上的沉积的用途。
此外，在所描述的根据本发明的用途中，含水纸浆的水硬度在0°dH至14°dH的范围内，更优选在0°dH至8.4°dH的范围内。
此外，在所描述的根据本发明的用途中，基于纤维素纸浆的干重，应用于纤维素纸浆浆料的根据本发明的共聚物水溶液的量为至少0.01重量％到至多0.5重量％，更优选至少0.01重量％到至多0.3重量％，甚至更优选至少0.1重量％到至多0.2重量％。
在另一方面，本申请涉及根据本发明的共聚物水溶液或根据本发明的共聚物在纸张形成中或纤维制备工厂中的织物处理中作为阳离子添加剂的固定剂的用途，以保护所得织物免受疏水性污染，或用于洗浆机和增稠织物的淋洗以防止胶粘物的沉积并保持孔隙率。
具体实施方式
本文要求保护的是包含至少一种亲水性单体和至少两种疏水性单体的共聚物，其中至少一种疏水性单体是甲基苯乙烯，其在根据本发明的共聚物中以基于共聚物总重量计至少10重量％的量存在。
在一个实施方案中，共聚物由至少一种亲水性单体和至少两种疏水性单体组成，其中至少一种疏水性单体是甲基苯乙烯，其以基于共聚物总重量计至少10重量％的量存在。
优选地，根据本发明的共聚物包含选自(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酰胺酸、衣康酸、丙烯酰胺乙酸或苯乙烯磺酸或其混合物的组的至少一种亲水性单体，选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、二乙烯基苯、三乙烯基苯或其混合物的组的至少一种疏水性单体，以及至少10重量％的甲基苯乙烯。
在一个优选实施方案中，根据本发明的共聚物由以下组成：选自(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酰胺酸、衣康酸、丙烯酰胺乙酸或苯乙烯磺酸或其混合物的组的至少一种亲水性单体，选自由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、二乙烯基苯、三乙烯基苯及其混合物组成的组的至少一种疏水性单体，或至少10重量％的甲基苯乙烯。
在本申请的上下文中，术语“共聚物”是指由至少三种不同单体的聚合得到的聚合物。至少一种单体是亲水性单体，并且至少两种单体是彼此不同的疏水性单体，并且其中至少一种疏水性单体是甲基苯乙烯。
优选地，根据本发明的共聚物由选自(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酰胺酸、衣康酸、丙烯酰胺乙酸或苯乙烯磺酸或其混合物的组的至少一种亲水性单体至少两种疏水性单体聚合，其中至少一种疏水性单体是甲基苯乙烯并且另一种疏水性单体是选自由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、二乙烯基苯、三乙烯基苯或其混合物组成的组的至少一种疏水性单体。因此，所述共聚物包括在共聚物合成期间使用至少一种亲水性单体产生的亲水性部分以及在共聚物合成期间使用至少两种疏水性单体产生的疏水性部分。
在一个优选实施方案中，根据本发明的共聚物包含至少25重量％到至多40重量％的选自(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酰胺酸、衣康酸、丙烯酰胺乙酸或苯乙烯磺酸或其混合物的组的至少一种亲水性单体，至少20重量％到至多50重量％的甲基苯乙烯以及至少15重量％到至多50重量％的选自由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、二乙烯基苯、三乙烯基苯或其混合物组成的组的至少另一种疏水性单体。
在另一个优选实施方案中，根据本发明的共聚物由以下组成：至少25重量％到至多40重量％的选自(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酰胺酸、衣康酸、丙烯酰胺乙酸或苯乙烯磺酸或其混合物的组的至少一种亲水性单体，至少20重量％到至多50重量％的甲基苯乙烯以及至少20重量％到至多50重量％的选自由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、二乙烯基苯、三乙烯基苯或其混合物组成的组的至少另一种疏水性单体。
在一个非常优选的实施方案中，根据本发明的共聚物由至少25重量％到至多40重量％的(甲基)丙烯酸、至少20重量％到至多50重量％的甲基苯乙烯以及至少15重量％到至多50重量％的苯乙烯组成。
在另一个非常优选的实施方案中，根据本发明的共聚物包含或由至少25重量％到至多36重量％的丙烯酸、至少30重量％到至多44重量％的甲基苯乙烯以及至少20重量％到至多40重量％的苯乙烯组成。
根据本发明的共聚物具有减少天然沥青和粘合剂污染物在制造纸浆和纸的设备上的沉积的优点。此外，根据本发明的共聚物具有在宽范围的水硬度值下有效地减少天然沥青和粘合剂污染物在制造纸浆和纸的设备上的沉积的优点，例如在硬水环境中，但也在软水环境中，即在水性环境中，其中不存在或仅存在少量源自溶解的二价金属盐的二价金属阳离子，特别是不存在或仅存在少量的钙阳离子或镁阳离子。
根据本发明的共聚物的另一个优点是共聚物是水溶性的。根据本发明的共聚物具有进一步的优点，即不再需要常用的基于表面活性剂的分散剂和吸收剂如滑石用于沥青和/或粘性颗粒的去除和/或钝化。根据本发明的共聚物的另一个优点是共聚物对最终产品中的灰分水平没有贡献。无机吸收剂，例如滑石，倾向于与最终的纤维素产品一起保留，这对灰分水平有所贡献。根据本发明的共聚物的添加水平通常比吸收剂的添加水平低10倍，并且对最终产品中的灰分水平没有贡献。此外，在制浆过程中，共聚物通常在洗涤阶段工序中与污染物一起被去除。
此外，根据本发明的共聚物具有的优点是，如果施加到疏水表面，例如织物或用于制造织物的单丝的疏水表面，它可以“捕获”水薄膜，因此使这样处理过的表面是亲水的。因此，这样处理过的织物易于被疏水性物质如胶粘物或沥青污染。
根据本发明的共聚物的另一个优点是，由于在根据本发明的共聚物中存在带负电荷的阴离子基团，它可以通过离子键结合阳离子物质。
特别优选的是，根据本发明的共聚物不与基于表面活性剂的分散剂和/或吸收剂如滑石组合使用。
在一个实施方案中，排除了根据本发明的共聚物与基于表面活性剂的分散剂和/或吸收剂如滑石的组合使用。
在本申请的上下文中，术语“亲水性单体”是指含有亲水基团如酸性基团的单体或单体混合物，例如CO2-基团，使得由其得到的聚合物是至少部分地亲水的。亲水性单体的实例是(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酰胺酸、衣康酸、丙烯酰胺乙酸或苯乙烯磺酸或其混合物。丙烯酸是优选的。
在本申请的上下文中，术语“(甲基)丙烯酸”涵盖单体甲基丙烯酸和丙烯酸两者。丙烯酸是具有式H2C＝CH-COOH的单体，并且甲基丙烯酸是具有式H2C＝C(CH3)-COOH的单体。在根据本发明的共聚物的合成中，单体丙烯酸和甲基丙烯酸可以单独使用或作为混合物使用。丙烯酸是优选的。
在根据本发明的共聚物中使用亲水性单体具有使共聚物具有亲水性的优点，即至少部分可溶于水。因此，可以获得共聚物的水溶液。此外，来自于亲水性单体(例如存在于根据本发明的共聚物中的(甲基)丙烯酸)的亲水部分使得沥青和/或粘性颗粒的疏水表面亲水，一旦根据本发明的共聚物粘附到所述颗粒上。存在于根据本发明的共聚物中的亲水部分具有进一步的优点，即可以构建与含有带正电荷的基团的试剂的离子键。因此，这些试剂可以被固定。
亲水性单体的用量为至少20重量％、或至少21重量％、或至少22重量％、或至少23重量％、或至少24重量％、或至少25重量％，且至多40重量％、或至多37重量％、或至多36重量％、或至多35重量％、或至多34重量％、或至多33重量％、或至多32重量％、或至多31重量％、或至多30重量％。有利地，亲水性单体的用量为至少20重量％到至多40重量％，或至少25重量％到至多40重量％。
在本申请的上下文中，术语“疏水性单体”是指一旦聚合而提供相当硬的主链的单体或单体混合物，这是由对于它们的旋转而言具有低自由度的结构元素的存在引起的，例如由于存在芳环、酯基或腈基。此外，单体或单体混合物是疏水的，这在本申请的上下文中意味着单体或单体混合物以及分别由其所得的聚合物的物理性质是被水排斥的。
疏水性单体的实例是甲基苯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、二乙烯基苯、三乙烯基苯或其混合物。
根据本发明的聚合物包含至少两种彼此不同的疏水性单体，这在本申请的上下文中意味着至少一种疏水性单体是甲基苯乙烯，并且至少一种其他疏水性单体选自由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、二乙烯基苯、三乙烯基苯或其混合物组成的组。优选地，至少一种疏水性单体是苯乙烯。
至少一种非甲基苯乙烯的疏水性单体的用量为至少15重量％、或至少17重量％、或20重量％、或至少22重量％、或至少25重量％、或至少27重量％、或至少30重量％、或至少32重量％、或35重量％、或至少36重量％、或至少37重量％、或至少38重量％、或至少39重量％、或至少40重量％，且至多70重量％、或至多65重量％、或至多60重量％、或至多57重量％、或至多55重量％、或至多54重量％、或至多53重量％、或至多52重量％、或至多51重量％、或至多50重量％、或至多45重量％。有利地，该至少一种疏水性单体的用量为至少15重量％到至多70重量％，或至少15重量％到至多55重量％，或至少30重量％到至多50重量％。
在根据本发明的共聚物中使用选自由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、二乙烯基苯、三乙烯基苯或其混合物组成的组的疏水性单体具有的优点是，由根据本发明的共聚物的合成中使用的至少一种亲水性单体产生的亲水部分的亲水性质通过至少一种疏水性单体的疏水特性来平衡，使得根据本发明的共聚物可以粘附到例如沥青和/或粘性颗粒的疏水表面或其它疏水表面，例如由疏水聚合物如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰胺组成的单丝。由此可以增加这些疏水表面的表面能。
在本申请的上下文中，术语“苯乙烯”是指具有式(C6H5)-CH＝CH2的单体。
在本申请的上下文中，术语“甲基丙烯酸甲酯”是指具有式CH2＝C(CH2)-CO2-CH3的单体。
在本申请的上下文中，术语“丙烯腈”是指具有式CH2＝CH-CN的单体。
在本申请的上下文中，术语“二乙烯基苯”是指具有式(C6H4)-(CH＝CH2)2的单体。在本申请的上下文中，术语“三乙烯基苯”是指具有式(C6H3)-(CH＝CH2)3的单体。
在本申请的上下文中，术语“甲基苯乙烯”是指结合了化学化合物苯乙烯和甲苯的结构组分的疏水性单体。该结构由具有一个乙烯残基(-CH＝CH2)形式的取代基和甲基残基(-CH3)形式的取代基的苯环组成。取决于两个取代基的排列，存在三种结构异构体，其可归类为甲基取代的苯乙烯，即2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯和4-甲基苯乙烯。此外，存在两种其中甲基残基与乙烯残基连接的异构体，即异丙烯苯(α-甲基苯乙烯)和1-丙烯苯(β-甲基苯乙烯)。在本申请的上下文中，术语“甲基苯乙烯”包括所有上述甲基苯乙烯的异构体，其中优选α-甲基苯乙烯。
优选地，2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯或这些结构异构体的混合物用作根据本发明的共聚物的合成中的至少一种疏水性单体。特别是α-甲基苯乙烯用作根据本发明的共聚物的合成中的单体。
在根据本发明的共聚物中使用甲基苯乙烯具有的优点是，可以提高根据本发明的共聚物的玻璃化转变温度Tg，并且可以改善根据本发明的共聚物的减少在制浆和造纸操作中由天然沥青和/或粘合剂污染物引起的负面影响的性能特性。
甲基苯乙烯的用量为至少10重量％、或至少12重量％、或至少15重量％、或至少16重量％、或至少17重量％、或至少18重量％、或至少19重量％、或至少20重量％，且至多50重量％、或至多47重量％、或至多45重量％、或至多43重量％、或至多40重量％、或37重量％、或至多35重量％、或至多34重量％、或至多33重量％、或至多32重量％、或至多31重量％，或至多30重量％。有利地，甲基苯乙烯的用量为至少10重量％到至多50重量％，或至少20重量％到至多45重量％。
根据本发明的共聚物的合成通过本领域技术人员通常已知的溶液聚合来完成。在一个实施方案中，根据本发明的共聚物在第一步中通过溶液聚合制备。然后在第二步中使如此获得的共聚物与含有至少一种碱例如NaOH的溶液接触。因此，可以获得根据本发明的共聚物的盐形式，其中根据本发明的共聚物中包含的负电荷由源自第二步中使用的所述至少一种碱的阳离子平衡。
共聚物的亲水部分带有负电荷，其源自例如存在于所用的至少一种亲水性单体中的酸基团，如CO2--基团或SO3-基团。酸基团的负电荷可以通过选自以下的单价阳离子来平衡：H+或Li+或Na+或K+或NH4+，由直链或支链烷基例如C1至C4直链或支链烷基单取代、二取代、三取代或四取代的铵，或由直链或支链羟烷基例如C1至C4直链或支链羟烷基单取代、二取代、三取代或四取代的铵，或由直链或支链烷基例如C1至C4直链或支链烷基或直链或支链羟烷基例如C1至C4直链或支链羟烷基的混合物二取代、三取代或四取代的铵，或质子化氨基醇，如优选的质子化氨基甲基丙醇，或列出的阳离子的组合。优选地，酸基团的阴离子电荷由Na+和/或NH4+和/或质子化的氨基甲基丙醇平衡，其中特别优选NH4+。
如果酸基团例如CO2--基团的阴离子电荷被H+平衡，那么酸基团的“游离酸形式”例如CO2H-基团存在于根据本发明的共聚物中。如果酸基团的阴离子电荷被其他阳离子M+如NH4+平衡，那么酸基团的“盐形式”例如CO2M-基团存在于根据本发明的共聚物中。根据本发明的共聚物的盐形式具有的优点是具有增强的亲水特性，即易溶于水。在阳离子M+中，特别优选NH4+，因为相应的根据本发明的共聚物可以低成本生产，在低浓度范围内就已经具有良好的性能并且在干燥过程中显示出低挥发性。
特别优选的是，根据本发明的共聚物不与另一种含有丙烯酸、马来酰亚胺和/或马来酸酐的苯乙烯共聚物结合。
以下组成的共聚物被明确地从本发明中放弃：苯乙烯/马来酸共聚物(摩尔比50:50)二钠盐；苯乙烯:马来酰胺酸:马来酸共聚物(摩尔比50:25:25)，三钠盐；苯乙烯:丙烯腈:马来酰胺酸共聚物(摩尔比50:10:40)，铵盐。
在本申请的上下文中，术语“玻璃化转变温度Tg”是指随着温度升高，非晶形材料(或在半结晶材料中的非晶形区域)中从硬且相对脆的玻璃态进入粘性或橡胶态的可逆转变。玻璃化转变温度通过差示扫描量热法测定。
根据本发明的共聚物的玻璃化转变温度Tg高于85℃，例如至少90℃、或至少95℃、或至少100℃、至少105℃、或至少110℃、或至少115℃、或至少120℃、或至少125℃、或至少128℃、或至少130℃。
在一个实施方案中，根据本发明的共聚物具有高于85℃的玻璃化转变温度，例如，至少90℃、或至少95℃、或至少100℃、至少105℃、或至少110℃、或至少115℃、或至少120℃、或至少125℃、或至少128℃、或至少130℃，且最多180℃、最多170℃、最多160℃、最多155℃、最多150℃、最多145℃以及最多140℃。
在一个实施方案中，根据本发明的共聚物的玻璃化转变温度Tg在至少105℃至170℃的范围内，优选至少115℃至160℃，优选至少125℃至155℃，以及优选至少128℃至150℃。
高玻璃化转变温度Tg具有提高沥青或粘性颗粒(通常具有约10℃至50℃的非常低的Tg)的表面的软化点的优点，因此减少了向纸浆和纸制造设备的聚结和粘附。具有高玻璃化转变温度的根据本发明的共聚物显示出对例如沥青和/或粘性颗粒的非极性疏水表面的强亲和力。在共聚物与沥青和/或粘性颗粒接触后，共聚物通过根据本发明的共聚物中包含的疏水部分粘附到沥青和/或粘性颗粒的疏水表面上。由于根据本发明的共聚物中包含的亲水部分，由共聚物包封的沥青和/或粘性颗粒的表面在性质上变得亲水。这具有的优点是包封的(现在在表面上是亲水的)沥青和/或颗粒可以分散在水中。另一个优点是防止了沥青和/或颗粒的集聚。此外，由于根据本发明的共聚物通过粘附到颗粒表面来包封沥青和/或粘性颗粒，因此由于根据本发明的共聚物提供的高玻璃化转变温度Tg，所述表面的软化点提高。因此，沥青和/或粘性颗粒可以在纸制造过程中有效地从纸浆中除去和/或钝化，例如通过过滤或凝聚并随后过滤的方式。
在本申请的一个实施方案中，排除了根据本发明的共聚物与下表中描述的共聚物相同。下表所述共聚物的商品名称为678，其Tg为85℃：
*共聚物的摩尔质量表示为聚苯乙烯当量(PS)，其通过干聚合物在THF中的空间排阻色谱法(SEC)测定，40℃，1g/l，以1mL/min的流速，在一组2个带有折射和UV检测器的PLgelMIXED B(30cm)柱上；Mw＝重均摩尔质量；Mn＝数均摩尔质量
**在Brookfield型LVTCP粘度计上测量的溶液粘度，其温度由Haake D8浴调节。
在本申请的上下文中，根据本发明的共聚物用其重均分子量表征，这在本申请的上下文中指的是构成给定共聚物样品的各种分子量的重量百分比。根据本发明的共聚物的重均分子量通过凝胶渗透色谱法测定。
在一个优选实施方案中，根据本发明的共聚物具有的重均分子量为至少7000g/mol、或至少7500g/mol、或至少8000g/mol、或至少8500g/mol、或至少9000g/mol、或至少10000g/mol、或至少10500g/mol、或至少11000g/mol，且至多20000g/mol、或至多18000g/摩尔、或至多17000g/mol、或至多16500g/l、或至多16000g/l、或至多15500g/l、或至多15000g/mol、或至多14500g/l、或至多14000g/mol、或至多13500g/l、或至多13000g/l、或至多12500g/l、或至多12000g/l。特别地，根据本发明的共聚物的重均分子量在至少7000g/mol到至多20000g/mol的范围内，特别是在至少8000g/mol到至多17000g/mol的范围内。
此外，本文要求保护的是包含至少一种根据本发明的共聚物的共聚物水溶液。
由于根据本发明的共聚物可溶于水，因此可通过在环境温度(约23℃)或高温(例如高于23℃)下在搅拌下将根据本发明的共聚物至少部分地、优选完全地溶解在溶剂中来制备共聚物水溶液。
在本申请的上下文中，术语“共聚物水溶液”是指在溶液中不存在可见颗粒，特别是没有可见的共聚物颗粒。使用自来水或去离子水作为溶剂。还可以使用选自自来水、去离子水和水溶性有机溶剂如醇类(例如甲醇或乙醇)的溶剂混合物。
优选地，根据本发明的共聚物在根据本发明的共聚物水溶液中的浓度为至少100g/l、或至少125g/l、或至少150g/l、或至少175g/l、或至少200g/l，且至多400g/l、或至多375g/l、或至多350g/l、或至多325g/l、或至多300g/l、或至多250g/l。有利地，根据本发明的共聚物在根据本发明的共聚物水溶液中的浓度在至少100g/l和至多400g/l的范围内，优选至少150g/l和至多350g/l的范围内，更优选在至少175g/l和至多300g/l的范围内。
根据本发明的共聚物水溶液的pH值优选高于7。
此外，本文要求保护一种用于减少天然沥青和粘合剂污染物在制造纸浆和纸的设备上的沉积的方法，其特征在于使用根据本发明的共聚物。
在本申请的上下文中，术语“纸”是指由天然木材来源的纸浆和/或废纸的纸浆制成的薄片材料。术语“纸浆”描述通过化学地或机械地将纤维素纤维从木材或废纸分离而制备的纤维素纤维材料。无论是使用木材和/或废纸，第一步是通过将木材和/或废纸与水混合并施加机械力或化学品来生产所谓的纸浆浆料。
在本申请的上下文中，术语“天然沥青”和“沥青”是指不溶于水的胶体颗粒。在纸浆生产中，将木屑引入蒸煮器中以在高压、高pH和高温环境中蒸煮。除了纤维素纸(cellulosic pipers)之外，该组合物还包含木材，包括无机材料(灰分)和有机材料例如树脂、木质素衍生物、多糖和其他提取物。
在本申请的上下文中，术语“粘合剂污染物”或“粘性颗粒”或“胶粘物”是指存在于废纸中的回收涂布纸和板的粘贴式仪表板部件、热熔胶、自粘标签的粘合剂。在现有技术文献中，粘性颗粒通常也称为白色沥青。
沥青和粘性颗粒都具有约10℃至50℃的相当低的玻璃化转变温度Tg，因此在制浆和造纸工艺中普遍存在的条件下是粘性的。
在本申请的上下文中，术语“减少”是指在制浆和造纸工艺过程中将沥青和/或粘性颗粒从纸浆中去除和/或钝化。
根据本发明的共聚物或根据本发明的共聚物水溶液可以在制浆和造纸工艺过程中的任何时间点使用。然而，制浆工艺中的适当应用点是在洗涤阶段或在纸浆机上形成最终片材之前。
有利地，相对于干纸浆，共聚物在含水纸浆中的浓度为至少100g/吨、或至少150g/吨、或至少200g/吨、或至少250g/吨、或至少280g/吨、或至少300g/吨、或至少350g/吨，且至多600g/吨、或至多550g/吨、或至多500g/吨、或至多450g/吨、或至多400g/吨。在一个实施方案中，相对于干纸浆，共聚物在含水纸浆中的浓度在至少100g/吨和至多600g/吨，或至少250g/吨和至多500g/吨，或至少280和至多450g/吨的范围内。
优选地，在根据本发明的方法中，根据本发明的共聚物以根据本发明的共聚物水溶液的形式使用。通常，使用溶液用于处理纸浆是有利的，因为溶液提供了根据本发明的共聚物和纸浆浆料的更均匀的可混性。因此，由纸浆浆料中的天然沥青和粘合剂污染物引起的负面影响的减少更有效。此外，与含水共聚物分散体相比，溶液代表易于计量并且溶液形式提供更好的保质期储存稳定性。
此外，本文要求保护的是根据本发明的共聚物水溶液或根据本发明的共聚物用于减少天然沥青和粘合剂在制造纸浆和纸的设备上的沉积的用途。
特别优选的是根据本发明的共聚物水溶液或根据本发明的共聚物在含水纸浆浆料中的用途，所述纸浆浆料仅包含低浓度的二价阳离子，例如在软的和/或中等的水硬度的纸浆浆料中。与用于减少沥青和/或粘性颗粒在制浆和/或造纸中的负面影响的其他已知组合物相比，根据本发明的共聚物水溶液或根据本发明的共聚物不需要二价金属阳离子的存在来提供良好的性能。然而，根据本发明的共聚物水溶液或根据本发明的共聚物仍然也可以用于硬水环境中。
在本申请的上下文中，术语“水硬度”是指德国分类系统，即水的硬度按硬度程度(dH)分类。它将例如用于制备纸浆浆料的水中的钙和镁阳离子的浓度分类。术语软水是指0°至8.4°dH(<1.5mmol/L CaCO3)的范围，中等(1.5–2.5mmol/L CaCO3)是指8.4°至14°dH的范围。>14°dH的值是指硬水(>2.5mmol/L CaCO3)。因此，在纸浆浆料中特别优选使用根据本发明的共聚物水溶液或根据本发明的共聚物，其中纸浆浆料的水硬度在0°至14°dH的范围内，优选0°至8.4°dH。
优选地，基于纤维素纸浆的干重，应用于纤维素纸浆浆料的根据本发明的共聚物水溶液的量为至少0.01重量％、或至少0.1重量％、或至少0.2重量％，且至多0.7重量％、或至多0.5重量％、或至多0.4重量％、或至多0.3重量％。特别地，基于纤维素纸浆的干重，应用于纤维素纸浆浆料的共聚物水溶液的量为至少0.01重量％到至多0.5重量％，更优选至少0.1重量％到至多0.2重量％。
此外本文要求保护的是根据本发明的共聚物水溶液或根据本发明的共聚物作为功能性阳离子添加剂的固定剂的用途。阳离子添加剂用于在造纸中促进片材形成。这些阳离子添加剂含有带正电荷的基团。根据本发明的共聚物含有吸引阳离子添加剂的带正电荷基团的带负电荷的CO2-基团。因此，两种试剂通过离子键连接，并且因此阳离子添加剂通过根据本发明的共聚物固定。
此外，本发明的共聚物水溶液或本发明的共聚物可有利地用于在纤维制备工厂中处理织物。织物由例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚酰胺(PA6)的单丝编织而成。这些单丝的表面本质上是疏水的。根据本发明的共聚物在单丝的表面上显示出强吸附性，并因此增加了表面能。于是，亲水性液体例如水的薄膜可以在用根据本发明的共聚物处理的或用根据本发明的共聚物水溶液处理的表面上均匀地铺展。该方法被称为润湿并且具有保护各基材免受疏水污染(例如沥青和胶粘物)的作用。保持制造的织物的清洁度并延长工作寿命。
此外，本发明的共聚物水溶液在用于淋洗洗浆机和增稠织物以防止胶粘物沉积并保持孔隙率时具有有利的效果。
实施例
现在将通过实施例说明本发明，这些实施例被认为是说明性的而不是对本发明的界定。除非另有相反说明，否则所有份数和百分比均以重量计。
玻璃化转变温度Tg通过差示扫描量热法以实验方式确定。
重均分子量通过凝胶渗透色谱法测定。
使用Neubauer室(血细胞计数器)确定沥青颗粒的数量(＝计数)。因此，在测量之前过滤来自整个制浆和漂白工艺中各个点的纸浆样品。将滤液(10μL)移液到血细胞计数器网格上并在显微镜下(1000y放大率)检查。沥青小滴的形状为球形并显示布朗运动。计数0.2mm正方形中的颗粒数，将结果(通过计算)记录为每cm3的数量。
粘性颗粒的数量(＝计数)通过以下方法确定。首先使用二氯甲烷萃取含有粘性颗粒的溶液。然后使溶解的胶粘物溶液在含有5×5cm硬木纸浆片的铝盘中蒸发。然后将受污染的纸浆在实验室搅拌器中用冰块粉碎。冰使胶粘物颗粒硬化并促进它们在水相中的分散。然后将分散体与1％硬木浆料混合。将聚酯薄膜(A4片材)切成4cm宽的条带，将每个条带置于单独的400ml玻璃烧杯中，每个烧杯配备螺旋桨搅拌器。将纸浆浆料(200ml)加入每个烧杯中。15分钟后，取出薄膜条带并用冷水轻轻洗涤。然后使条带在105℃的烘箱中干燥。使用图像分析以量化附着在薄膜上的胶粘物颗粒的数量和尺寸。
对比实施例1-由苯乙烯和丙烯酸组成的共聚物(对比共聚物1)
在有机溶剂(丙酮)中使用自由基引发剂在75℃的温度下将2摩尔苯乙烯与1摩尔丙烯酸共聚。当所有单体已转化为共聚物链时，通过蒸馏除去有机溶剂，并通过在高于其玻璃化转变温度Tg的温度下加热使共聚物保持熔融。除去有机溶剂后，将共聚物冷却，形成颗粒或薄片。然后将这些颗粒或薄片在碱存在下溶于水中，得到水和碱性介质中的共聚物溶液。所得溶液的浓度为共聚物在水中25重量％。
根据对比实施例1的共聚物的玻璃化转变温度Tg为100℃。重均分子量为8000g/mol。
实施例2-由苯乙烯/甲基苯乙烯/丙烯酸组成的共聚物(根据本发明的共聚物2)
使用自由基引发剂在75℃的温度下将2摩尔苯乙烯与1摩尔丙烯酸和1摩尔α-甲基苯乙烯共聚。当所有单体已转化为共聚物链时，通过在高于其玻璃化转变温度Tg的温度下加热使共聚物保持熔融，然后冷却至低于100℃的温度，然后在碱存在下溶解于水中，以获得在水和碱性介质中的共聚物溶液。所得溶液的浓度为共聚物在水中18重量％。
根据实施例2的共聚物的玻璃化转变温度Tg为130℃。重均分子量为8000g/mol。
然后将以上得到的共聚物溶液以表1中给出的浓度加入到含有软水(5°至8°dH)的未处理纸浆中。
表1
从表1可以看出，根据本发明的共聚物有效地减少了纤维素纸浆中存在的沥青和/或粘性颗粒的量。