众所周知，在涂料工业中聚氨酯粘合剂可以应用于各种基材以提供具有良好机械抗性和化学耐受性的涂层。
氨基甲酸酯粘合剂在生产过程中通常需要溶剂，以便将预聚物的粘度降低到可接受的值。然而，有关在室内应用粘合剂中存在voc(挥发性有机成分)的法规面临压力。因此，在氨基甲酸酯预聚物制备中使用含有voc的溶剂越来越不优选，并且在制备后除去这些溶剂需要大量的努力和能量。如wo-a-2005/058995中所述，使用乙烯基单体作为稀释剂已经显示出对含有voc的溶剂的良好替代，导致氨基甲酸酯丙烯酸类杂化物。聚氨酯由通过使多异氰酸酯和异氰酸酯反应性组分反应得到的聚氨酯预聚物(a)和活性氢扩链化合物(b)来制备，其中多异氰酸酯具体是h12mdi(即，二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，具有通常少于10重量％的二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的异构体(特别是二环己基甲烷-2,4'-二异氰酸酯))。
业已发现，如wo-a-2005/058995中所述的含有聚氨酯的氨基甲酸酯-乙烯基水性涂料组合物导致高的最低成膜温度mfft。众所周知，涂料组合物的mfft可以通过聚结剂的存在而降低。然而，关于存在聚结剂的法规变得越来越严格，因为聚结剂例如可能引起皮肤刺激并且对(室内)空气质量具有负面影响，和/或增加聚结剂的量可能增加涂料组合物中挥发性有机化合物(voc)的量。
本发明的目的是减少包含聚氨酯和乙烯基聚合物的水性涂料组合物中获得特定mfft所需的聚结剂的量，而涂层对氨、水、乙醇、咖啡和/或红葡萄酒的抗污染性至少保持在足够的水平。
本发明的目的是通过提供包含聚氨酯a和乙烯基聚合物的水性涂料组合物来进行的，其中聚氨酯a通过至少下列组分的反应得到：
(a)含有至少一个环状基团的多异氰酸酯，
(b)非环状脂族二异氰酸酯，其中连接两个异氰酸酯基团的非环状脂族基团具有5个碳原子，和
(c)含有异氰酸酯反应性基团的组分，
其中，相对于用于制备聚氨酯a的组分的总重量，(a)和(b)的总量为10-60重量％；并且
其中(a)和(b)之间的重量比在50:50至99:1的范围内。
令人惊讶地发现，与使用基于多异氰酸酯(a)但不使用二异氰酸酯(b)(因此由此得到(a)和(b)之间的重量比是100:0)的聚氨酯相比，通过使用所要求保护的聚氨酯a可以降低涂料组合物的mfft，此外，对氨、水、乙醇、咖啡和/或红酒的抗污染性至少保持在足够的水平。还令人惊讶地发现，与使用聚氨酯(其中所要求保护的组分(b)被非环状脂族c6二异氰酸酯代替)相比，通过使用所要求保护的聚氨酯a进一步降低涂料组合物的mfft。
制备聚氨酯的方法是本领域已知的，并描述于例如g.oertel的polyurethanehandbook，第2版，carlhanser出版，1994。存在于水性涂料组合物中的聚氨酯a可以通过至少(a)、(b)和(c)根据现有技术中熟知的方法以常规方式制备。通常，异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物(i)首先通过组分(a)、(b)和(c)的反应形成，然后优选用含活性氢的化合物(ii)进行扩链。
组分(a)
组分(a)是含有至少一个环状基团的多异氰酸酯，即，至少一个脂环族基团和/或至少一个芳族基团。“环状”在本文中被定义为碳原子的闭环，为芳族或脂族的。优选地，组分(a)是二异氰酸酯。含有一个脂环族基团的组分(a)的非限制性实例是异佛尔酮二异氰酸酯和反式-1,4-亚环己基二异氰酸酯。含有一个脂环族基团的优选组分(a)是异佛尔酮二异氰酸酯(cas号4098-71-9)。含有一个芳族基团的组分(a)的非限制性实例是1,4-亚苯基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯和甲苯-2,6-二异氰酸酯。组分(a)优选为含有至少两个环状基团的多异氰酸酯。更优选地，组分(a)为含有至少两个脂环族基团的多异氰酸酯、含有至少两个芳族基团的多异氰酸酯、含有至少一个脂环族基团和至少一个芳族基团的多异氰酸酯、及其任何混合物。甚至更优选地，组分(a)是含有至少两个脂环族基团的多异氰酸酯。
含有至少两个芳族基团的多异氰酸酯优选是含有至少两个芳族c6基团的多异氰酸酯，甚至更优选含有两个芳族c6基团。含有至少两个芳族基团的组分(a)的非限制性实例是亚甲基双(苯基异氰酸酯)(所有异构体)和3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯(cas号91-97-4)。更优选地，含有至少两个芳族基团的多异氰酸酯是亚甲基双(苯基异氰酸酯)(所有异构体)。甚至更优选地，含有至少两个芳族基团的多异氰酸酯是4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)和2,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)的混合物。
甚至更优选地，组分(a)是含有至少一个脂环族基团的多异氰酸酯。甚至更优选地，组分(a)是含有至少两个脂环族基团的多异氰酸酯，甚至更优选含有两个脂环族基团。
甚至更优选地，组分(a)是含有至少一个环己烷基团的多异氰酸酯。甚至更优选地，组分(a)是含有一个或两个环己烷基团的多异氰酸酯，甚至更优选含有两个环己烷基团。含有至少两个环己烷基团的多异氰酸酯的优选实例是二环己基甲烷二异氰酸酯(所有异构体)。甚至更优选地，组分(a)是h12mdi(cas号5124-30-1)。
组分(b)
组分(b)是非环状脂族二异氰酸酯，其中连接两个异氰酸酯基团的非环状脂族基团含有5个碳原子。非环状脂族二异氰酸酯是仅包含线性或支化脂族链的那些。如本文所用，非环状脂族c5二异氰酸酯是指这样的二异氰酸酯，其中两个异氰酸酯基团通过含有5个碳原子的非环状脂族基团连接。优选地，组分(b)是1,5-戊烷二异氰酸酯(cas号4538-42-5)。
相对于用于制备聚氨酯a的组分的总重量，(a)和(b)的总量为10-60重量％，更优选15-55重量％，甚至更优选20-50重量％。为了降低成本并提供一系列涂布性能，多异氰酸酯(a)和(b)可以与一种或多种不同的多异氰酸酯组合，所述多异氰酸酯选自用于涂料组合物的更常规类型。多异氰酸酯(a)和(b)优选占用于制备聚氨酯a的多异氰酸酯总重量的至少70重量％，优选至少90重量％，最优选100重量％。
(a)与(b)的重量比为50:50至99:1，优选为60:40至95:5，更优选为65:35至90:10，甚至更优选为70:30到90:10。
组分(c)
组分(c)是含有至少一个异氰酸酯反应性基团的组分，也被称为异氰酸酯反应性组分(c)。优选的异氰酸酯反应性基团是羟基。
组分(c)优选包括含有离子和/或潜在离子水分散基团的异氰酸酯反应性组分(组分(c)(i))。相对于用于制备聚氨酯a的组分的总重量，含有离子或潜离子水分散基团的异氰酸酯反应性组分的量通常为1至15重量％，优选3至12重量％，甚至更优选4-10重量％。如本文所用，潜在阴离子分散基团是指在聚氨酯制备反应条件下可通过成盐(即通过碱使基团去质子化)转化成阴离子基团的基团。优选的离子水分散基团是阴离子水分散基团。优选的阴离子水分散基团是羧酸、磷酸和/或磺酸基团。这些组分(c)的实例包括含羧基的二醇，例如二羟基链烷酸，如2,2-二羟甲基丙酸(dmpa)或2,2-二羟甲基丁酸(dmba)。可供选择地，磺酸基团可用作潜在的阴离子水分散基团。阴离子水分散基团优选完全或部分为盐的形式。转化成盐形式任选地通过用碱中和聚氨酯预聚物来进行，优选在制备聚氨酯预聚物期间和/或在制备本发明的含水组合物期间。如果阴离子水分散基团被中和，则用于中和所述基团的碱优选为氨、胺或无机碱。合适的胺包括叔胺，例如三乙胺或n,n-二甲基乙醇胺。合适的无机碱包括碱金属氢氧化物和碳酸盐，例如氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾。也可以使用季铵氢氧化物，例如n+(ch3)4(oh)。通常使用碱作为中和剂，其产生组合物可能需要的抗衡离子。例如，优选的抗衡离子包括li+、na+、k+、nh4+和取代的铵盐。也可以使用阳离子水分散性基团，但不太优选。实例包括吡啶基、咪唑基和/或季铵基，其可被中和或永久离子化(例如用二甲基硫酸盐)。含有离子或潜在离子水分散基团的非常合适的异氰酸酯反应性组分是二羟甲基丙酸(dmpa)。中和剂的用量优选使离子和潜离子水分散基团与中和剂的中和基团的摩尔比在0.3-1.5，更优选0.5-1.2，甚至更优选0.6-0.98的范围内。在本发明优选的水性涂料组合物中，中和剂是金属盐和/或氨。
组分(c)还可包括含有非离子水分散基团的异氰酸酯反应性组分(进一步称为组分(c)(ii))。优选的非离子水分散基团是聚亚烷基氧基团，更优选聚亚乙基氧基团。一小部分聚亚乙基氧基团可以被亚丙基氧链段和/或亚丁基氧链段替代，但是聚亚乙基氧基团仍然应该含有亚乙基氧作为主要组分。优选的亚乙基氧链长为>4个亚乙基氧单元，优选>8个亚乙基氧单元，最优选>15个亚乙基氧单元。优选地，聚亚乙基氧基团的mw为175至5000道尔顿，更优选为350至2200道尔顿，最优选为660至2200道尔顿。相对于用于制备聚氨酯a的组分的总重量，含有非离子水分散基团的异氰酸酯反应性组分(组分(c)(ii))的量通常为0至15重量％，优选0至10重量％，甚至更优选1至5重量％。
组分(c)通常还包含至少一种不同于组分(c)(i)和组分(c)(ii)的异氰酸酯反应性组分(c)(iii)。异氰酸酯反应性组分(c)(iii)可选自可用于聚氨酯合成的任何化学类别的单醇和/或多元醇，并且不同于任何其它组分(c)。组分(c)(iii)的数均分子量优选为500-6000。如本文所用，含羟基组分的数均分子量是通过将组分的当量重量乘以组分的oh官能度(多元醇的oh官能度由供应商给出；如果多元醇是二醇，则oh官能度为2)来确定的。通过将56100除以组分的oh值来计算组分的当量重量。组分的oh值根据astmd4274通过滴定已知质量的组分来测量，其表示为mgkoh/g。
特别地，异氰酸酯反应性组分(c)(iii)可以是聚酯多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚醚多元醇、聚硫醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚缩醛多元醇、聚乙烯基多元醇和/或聚硅氧烷多元醇。优选地，异氰酸酯反应性组分(c)(iii)选自聚酯(酰胺)多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇及其任何混合物。相对于组分(c)的总重量，组分(c)(iii)的量通常为至少60重量％，优选至少70重量％，最优选至少85重量％。
相对于用于制备聚氨酯a的组分的总重量，组分(c)的量优选为40至90重量％，更优选为45至85重量％，甚至更优选为50至80重量％。
水性涂料组合物中聚氨酯a的酸值优选为5-65mgkoh/g聚氨酯a。如本文所用，聚氨酯a的酸值根据dtn-eniso2114测定。
乙烯基聚合物
除聚氨酯外，本发明的涂料组合物还包含乙烯基聚合物，特别是丙烯酸类聚合物。聚氨酯和乙烯基聚合物的存在可以通过预形成的聚氨酯和乙烯基聚合物分散体的简单共混的方式或优选通过在预形成的聚氨酯存在下原位聚合乙烯基单体以形成杂化体系来进行。聚氨酯乙烯基聚合物杂化物是指在聚氨酯存在下通过乙烯基单体的自由基聚合来制备乙烯基聚合物。
优选地，聚氨酯乙烯基聚合物杂化物中存在的聚氨酯与乙烯基聚合物的重量比为95:5至15:85，更优选为90:10至20:80，最优选为80:20至30:70。
乙烯基聚合物通过使用常规的产生自由基的引发剂体系来聚合乙烯基单体而获得。合适的产生自由基的引发剂包括在水相和有机相之间分配的混合物。合适的产生自由基的引发剂包括无机过氧化物，如过硫酸铵过氧化氢、过氧化氢；有机过氧化物，如过氧化苯甲酰；烷基氢过氧化物，如叔丁基氢过氧化物和枯烯氢过氧化物；二烷基过氧化物，如二叔丁基过氧化物；过氧酯，如过苯甲酸叔丁酯等；也可以使用混合物。在某些情况下，过氧化合物有利地与合适的还原剂如异抗坏血酸组合使用(氧化还原体系)。也可以使用偶氮化合物如偶氮二异丁腈。金属化合物如fe.edta(edta是乙二胺四乙酸)也可以有效地用作氧化还原引发剂体系的一部分。使用的引发剂或引发剂体系的量是常规的，例如，基于所用乙烯基单体的重量，在0.05至6重量％的范围内。
优选地，使用的乙烯基单体总重量的至少80重量％、更优选至少95重量％、最优选100重量％是α,β-单不饱和乙烯基单体。
乙烯基单体的实例包括但不限于1,3-丁二烯，异戊二烯；(甲基)丙烯酸三氟乙酯(tfema)；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯(dmaema)；苯乙烯，α-甲基苯乙烯，(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯腈；乙烯基卤化物，如氯乙烯；亚乙烯基卤化物，如偏氯乙烯；乙烯基醚；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯；特戊酸的乙烯基酯，如veova9和veova10(veova是resolution的商标)；杂环乙烯基化合物；单烯属不饱和二羧酸的烷基酯，例如马来酸二正丁酯和富马酸二正丁酯，特别是式ch2＝cr4-coor5的丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，其中r4是h或甲基且r5是任选取代的1-20个碳原子(更优选1-8个碳原子)的烷基或环烷基，其实例是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯(所有异构体)、(甲基)丙烯酸辛酯(所有异构体)、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异丙酯和(甲基)丙烯酸正丙酯。优选的式ch2＝cr4-coor5的单体包括(甲基)丙烯酸丁酯(所有异构体)、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸辛酯(所有异构体)和(甲基)丙烯酸乙酯。优选地，用于制备乙烯基聚合物的乙烯基单体总量的至少30重量％、更优选至少50重量％、甚至更优选至少70重量％选自由以下组成的组：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈、苯乙烯以及两种或多种所述单体的混合物。优选地，用于制备乙烯基聚合物的乙烯基单体选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯及其混合物。更优选地，用于制备乙烯基聚合物的乙烯基单体总量的至少30重量％、优选至少50重量％、更优选至少70重量％选自苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。
乙烯基单体可包括带有官能团的乙烯基单体，例如带有交联剂基团和/或水分散基团。这种官能团可以通过自由基聚合直接引入乙烯基聚合物中，或者官能团可以通过反应性乙烯基单体的反应引入，其随后与带有所需官能团的反应性化合物反应。提供交联基团的合适乙烯基单体的实例包括具有至少一个游离羧基或羟基、环氧基、乙酰乙酰氧基或羰基的丙烯酸类和甲基丙烯酸类单体，如丙烯酸和甲基丙烯酸、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯和双丙酮丙烯酰胺。
可用作另外的乙烯基单体的提供离子或潜在离子水分散基团的乙烯基单体包括但不限于(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、柠康酸和苯乙烯磺酸。优选地，提供离子或潜在离子水分散基团的乙烯基单体的水平为所用乙烯基单体总水平的0至5重量％，更优选0至1重量％，最优选低于0.5重量％。
提供非离子水分散基团的乙烯基单体包括烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，其优选具有140-3000的数均分子量。可商购的这类单体的实例包括ω-甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。
优选地，所得乙烯基聚合物的重均分子量(mw)为至少60000道尔顿，更优选为100000-6,000000道尔顿，最优选为150000-2500000道尔顿。
聚结试剂(也被称为聚结剂或成膜助剂)被用在涂料组合物(例如漆料)中用于优化聚合物粘合剂颗粒的成膜过程。涂料组合物中的成膜过程包括在稀释剂(在本发明中主要是水)蒸发期间和之后聚合物颗粒的聚结，从而允许相邻聚合物分散体颗粒的接触和熔合。聚结试剂通常降低涂料组合物的最低成膜温度。聚结剂的非限制性实例是有机共溶剂。可以在聚氨酯形成之前、期间或之后添加有机共溶剂以控制粘度。也具有聚结功能的共溶剂的实例包括与水混溶的溶剂，例如1-甲基-2-吡咯烷酮，二醇和二醇醚(例如丁基二甘醇、二丙二醇甲醚)，丙酮，甲基乙基甲酮和乙二醇乙酸酯的烷基醚，或其混合物。
令人惊讶地发现，使用本发明的组合物，可以降低最低成膜温度，而不必增加涂料组合物中的聚结剂的量。令人惊讶地发现，本发明的涂料组合物可以具有低于50℃、甚至低于35℃、甚至低于25℃、甚至低于20℃、甚至低于5℃的最低成膜温度，即使当涂料组合物含有减少量的聚结剂亦如此。如本文所用，减少量的聚结剂是指涂料组合物含有小于10重量％的聚结剂，优选小于5重量％的聚结剂，更优选小于3重量％的聚结剂，更优选小于1重量％的聚结剂，基于按重量计算的本发明涂料组合物的固体含量。通过本发明的组合物，即使在水性涂料组合物中不存在聚结剂，也可以获得低于50℃、甚至低于35℃、甚至低于25℃、甚至低于20℃的最低成膜温度。通过蒸发水性涂料组合物中存在的挥发性化合物如水和任选的溶剂以及挥发性胺来测定固体含量。
此外，考虑到挥发性有机共溶剂(voc)水平和可能的可燃性风险，少量有机共溶剂是有利的。特别是对于1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，关于含有nmp的产品的标签的法规变得越来越严厉。因此，需要存在最小量的nmp或不存在nmp。水性涂料组合物中1-甲基-2-吡咯烷酮的量优选小于涂料组合物固含量的3重量％，优选小于1重量％，更优选小于0.5重量％，并且甚至更优选为0重量％。此外，由于在涂料组合物或由涂料组合物获得的涂层中存在的游离乙烯基单体可能引起皮肤刺激，因此需要低残留量或甚至没有残留量的游离(非聚合)乙烯基单体。
本发明的水性涂料组合物优选以至多50ppm、更优选至多10ppm、甚至更优选至多5ppm、甚至更优选至多2ppm的量包含锡，甚至更优选本发明的水涂料组合物不含锡。本发明的水性涂料组合物优选含有叔胺，例如三乙胺，其量优选为至多1.5重量％(相对于水性涂料组合物)，更优选至多1重量％，甚至更优选至多0.5重量％，甚至更优选至多0.1重量％，甚至更优选本发明的水性涂料组合物不含叔胺。
根据本发明的水性涂料组合物可以进一步包含除聚氨酯a和乙烯基聚合物之外的其它聚合物粘合剂。存在于水性涂料组合物中的聚氨酯a和乙烯基聚合物的总量优选为20至55重量％，优选25至50重量％(相对于水性涂料组合物的总重量)。
本发明进一步涉及制备如上所述的水性涂料组合物的方法，包括以下步骤：
i.通过使至少组分(a)、(b)和(c)反应来制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物：
(a)含有至少一个环状基团的多异氰酸酯，
(b)非环状脂族二异氰酸酯，其中连接两个异氰酸酯基团的非环状脂族基团具有5个碳原子，和
(c)含有至少一个异氰酸酯反应性基团的组分，所述组分(c)包括：(c)(i)含有离子和/或潜在离子水分散基团的异氰酸酯反应性组分，和/或
(c)(ii)含有非离子水分散基团的异氰酸酯反应性组分，和/或(c)(iii)非(c)(i)和(c)(ii)所包含的异氰酸酯反应性组分；
(d)在步骤i中加入0-40重量％的稀释剂，
其中，相对于用于制备聚氨酯a的组分的总重量，(a)和(b)的总量为10-60重量％；并且(a)和(b)之间的重量比为50:50至99:1；并且(d)的量是相对于(a)、(b)、(c)和(d)给出；
ii.要么将异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物与包含中和剂并任选地包含其它扩链化合物的水相混合，要么通过向异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物中加入中和剂来中和异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，并且随后(i)将中和的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物加入到任选地包含其它扩链化合物的水中或(ii)将任选地包含其它扩链化合物的水加入到所述中和的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物中；其中所述聚氨酯a的制备是在以所述聚氨酯a的重量计小于3重量％的1-甲基-2-吡咯烷酮、优选小于1重量％的1-甲基-2-吡咯烷酮、更多优选小于0.5重量％的1-甲基-2-吡咯烷酮的存在下进行，最优选聚氨酯a的制备在不存在1-甲基-2-吡咯烷酮的情况下进行；和
其中(i)在制备所述聚氨酯之前、期间或之后将所述乙烯基聚合物引入所述涂料组合物中和/或(ii)在制备所述聚氨酯之前、期间或之后加入乙烯基单体并且所述乙烯基单体通过如下制备：在聚氨酯存在下添加自由基引发剂来聚合所述乙烯基单体。
在本发明的方法中，优选使用组分(c)(i)来制备聚氨酯a。组分(c)(iii)也优选用于制备聚氨酯a。
优选地，该方法包括在制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的反应开始时，要么将(a)：组分(c)(i)、(c)(ii)和(c)(iii)中的至少一种以及组分(a)和(b)，要么(b)：组分(b)、(c)(i)、(c)(ii)和(c)(iii)中的至少两种以及组分(a)，要么(c)：组分(a)、(c)(i)、(c)(ii)和(c)(iii)中的至少两种以及组分(b)，进料到反应器。至少一部分量的这些组分在反应开始时加入反应器中，或者在反应开始时将全部量的这些组分加入反应器中。异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的制备通常在30至130℃、优选70至110℃的温度下进行。更优选地，该方法包括在反应开始时将组分(c)(i)、(c)(ii)和(c)(iii)中的至少一种以及组分(a)和(b)进料到反应器中以制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物。更优选地，该方法包括在反应开始时将组分(a)、(b)、(c)(i)、(c)(iii)和任选的(c)(ii)进料到反应器中以制备异氰酸酯-封端的聚氨酯预聚物。
优选通过加入1-40重量％的稀释剂(相对于用于制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的组分的总重量)来促进本发明方法的步骤i，以降低预聚物的粘度，更优选加入5至35重量％并且甚至更优选10至25重量％的稀释剂。优选在步骤i的反应开始时加入稀释剂。在涂料组合物包含聚氨酯-乙烯基聚合物杂化物的情况下，步骤i中的稀释剂优选为乙烯基单体。另外，步骤i中的稀释剂优选是非质子有机共溶剂。共溶剂的实例包括与水混溶的溶剂，如丙酮、甲基乙基甲酮、以及乙二醇或丙二醇的烷基醚及其类似物或乙二醇乙酸酯的烷基醚及其类似物或其混合物。优选的稀释剂(d)(乙烯基单体除外)是丙酮，因为在聚氨酯制备结束时可以很容易地将其从涂料组合物中除去。
在本发明中，异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的nco：oh摩尔比优选高于1，更优选为1.1-3，甚至更优选为1.3-2.2。
优选地，本发明的涂料组合物包含聚氨酯乙烯基聚合物杂化物。在这种情况下，制备根据本发明的水性涂料组合物的方法优选包括以下步骤：
i.通过使至少组分(a)、(b)和(c)反应来制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物：
(a)含有至少一个环状基团的多异氰酸酯，
(b)非环状脂族二异氰酸酯，其中连接两个异氰酸酯基团的非环状脂族基团具有5个碳原子，和
(c)含有至少一个异氰酸酯反应性基团的组分，所述组分(c)包括：(c)(i)含有离子和/或潜在离子水分散基团的异氰酸酯反应性组分，和/或
(c)(ii)含有非离子水分散基团的异氰酸酯反应性组分，和/或(c)(iii)非(c)(i)和(c)(ii)所包含的异氰酸酯反应性组分；
(d)在步骤i中加入0-35重量％的乙烯基单体，
其中，相对于用于制备聚氨酯a的组分的总重量，(a)和(b)的总量为10-60重量％；并且
(a)和(b)之间的重量比为50:50至99:1；并且
(d)的量是相对于(a)、(b)、(c)和(d)给出；
ii.要么将异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物与包含中和剂并任选地包含其它扩链化合物的水相混合，要么通过向异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物中加入中和剂来中和异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，并且随后(i)将中和的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物加入到任选地包含其它扩链化合物的水中或(ii)将任选地包含其它扩链化合物的水加入到所述中和的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物中；和
iii.优选加入乙烯基单体；和
iv.添加自由基引发剂以聚合乙烯基单体，
其中聚氨酯a的制备在以聚氨酯a的重量计<3重量％的1-甲基-2-吡咯烷酮存在下进行，优选在小于1重量％的1-甲基-2-吡咯烷酮的存在下进行，更优选在小于0.5重量％的1-甲基-2-吡咯烷酮存在下进行，最优选在不存在1-甲基-2-吡咯烷酮的情况下进行；并且
在步骤i和/或步骤iii中加入乙烯基单体；并且
通过在聚氨酯存在下加入自由基引发剂使乙烯基单体聚合，来聚合乙烯基单体。
一些或所有乙烯基单体可以在异氰酸酯封端的预聚物制备开始时存在，或者一些或所有乙烯基单体可以在制备过程中加入，或者一些或所有乙烯基单体可以在制备异氰酸酯封端的预聚物之后加入，或者可以将一些或所有乙烯基单体加入到其中分散有氨基甲酸酯预聚物的水相中，或者可以将一些或所有乙烯基单体加入经扩链的聚氨酯的水分散体中(因此在步骤ii之后)，在这种情况下，乙烯基单体溶胀到扩链的聚氨酯颗粒中。直到已经进行扩链后，乙烯基单体才聚合；因此，步骤iv优选在步骤i和步骤ii之后进行，并且在步骤iii不是任选的情况下，步骤iv在步骤iii之前、与步骤iii一起和/或在步骤iii之后进行。
在本发明方法的一个优选实施方式中，异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的中和和扩链是通过如下方式进行的：中和异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，随后将中和的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物分散在水中以获得分散体然后将扩链化合物(优选水稀释的扩链化合物)加入到所述分散体中。
优选地，异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物用除水之外的含活性氢的扩链化合物进行扩链。可与异氰酸酯封端的预聚物反应的含活性氢的扩链化合物包括氨基醇、伯或仲二胺或多胺(包括含有伯氨基和仲氨基的化合物)、肼和取代的肼。可用于本文的这类扩链化合物的实例包括2-(甲基氨基)乙胺、氨基乙基乙醇胺、氨基乙基哌嗪、二亚乙基三胺和亚烷基二胺如乙二胺、和环胺如异佛尔酮二胺。同样，诸如肼的化合物，诸如丙酮吖嗪的吖嗪，诸如二甲基肼、1,6-六亚甲基双肼、碳二肼(carbodihydrazine)的取代肼，二羧酸的酰肼，己二酸二酰肼、草酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼，氨基磺酸盐，通过内酯与肼制备的酰肼、二-氨基脲(bis-semi-carbazide)，和二醇的双-酰肼碳酸酯，都是可用的。在组分(a)是含有至少两个脂环族基团的多异氰酸酯的情况下，优选的扩链化合物选自肼、伯二胺、仲二胺、含伯氨基和仲氨基的化合物及其任意混合物。在组分(a)是含有一个环状基团(优选一个脂环族基团)的多异氰酸酯的情况下，优选的扩链化合物选自水、肼、伯二胺、仲二胺、含伯氨基和仲氨基的化合物及其任意混合物。
优选地，存在于除水之外的活性氢链增长化合物中的活性氢与异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物中存在的异氰酸酯(nco)基团之间的摩尔比为0.5:1至1.2:1，更优选0.6:1至1.1:1，尤其是0.75:1至1.02:1，最优选0.78:1至0.98:1。优选地，要么将异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物与包含中和剂和扩链化合物的水相共混，要么将中和的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物加入到包含扩链化合物的水中，要么(并且更优选)将中和的异氰酸酯封端的聚氨酯与水相共混，并在共混后加入扩链化合物。
本发明进一步涉及包含聚氨酯a和小于3重量％的1-甲基-2-吡咯烷酮的水性涂料组合物，其中所述聚氨酯a包含至少下列作为结构单元：
(a)含有至少一个环状基团的多异氰酸酯，
(b)非环状脂族二异氰酸酯，其中连接两个异氰酸酯基团的非环状脂族基团具有5个碳原子，和
(c)含有异氰酸酯反应性基团的组分，
其中，相对于用于制备聚氨酯a的组分的总重量，(a)和(b)的总量为10-60重量％；并且
其中(a)和(b)之间的重量比为50:50至99:1；
其中聚氨酯a是通过如下制备的：制备中和的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，该预聚物分散在水中，随后用扩链化合物对分散的预聚物进行扩链，所述扩链化合物选自水、未封端的肼、未封端的伯二胺、未封端的仲二胺、含有未封端的伯氨基和未封端的仲氨基的化合物、及其任何混合物。优选地，所述扩链化合物选自未封端的肼、未封端的伯二胺、未封端的仲二胺、含有未封端的伯氨基和未封端的仲氨基的化合物、及其任何混合物。含有未封端的伯氨基和未封端的仲氨基的化合物的非限制性实例是2-(甲基氨基)乙胺、氨基乙基乙醇胺、氨基乙基哌嗪、二亚乙基三胺。水性涂料组合物优选包含占涂料组合物固体含量的小于1重量％的1-甲基-2-吡咯烷酮，更优选水性涂料组合物不含1-甲基-2-吡咯烷酮。更优选地，水性涂料组合物不含溶剂。令人惊讶地发现，与通过至少(a)和(c)(但无(b))反应得到的聚氨酯预聚物相比，通过至少(a)、(b)和(c)反应得到的聚氨酯预聚物具有降低的粘度，从而允许使用减少量的溶剂来制备预聚物(导致本发明的水性涂料组合物具有降低的voc含量)，甚至允许在不使用溶剂的情况下制备聚氨酯预聚物(产生零voc涂料组合物)。
本发明还涉及涂布基材的方法，所述基材选自木材、金属、塑料、油毡、混凝土、玻璃、包装膜及其任何组合；其中所述方法包括：
(i)将如上所述或通过上述方法获得的水性涂料组合物涂覆到基材上；和
(ii)物理干燥(通过蒸发挥发物)并任选地固化水性涂料组合物以获得涂层。
本发明进一步涉及具有涂层的基材，所述涂层通过(i)将根据本发明的水性涂料组合物或根据本发明的方法获得的水性涂料组合物涂覆到基材上和(ii)物理干燥(通过蒸发挥发物)并任选地固化水性涂料组合物以获得涂层。基材优选选自木材、金属、塑料、油毡、混凝土、玻璃及其任何组合。更优选地，涂覆木质基材。
现在参考以下实施例说明本发明。除非另有说明，否则所有份数、百分比和比例均以重量计。
除非另有说明，本文所用的术语的单数形式应解释为包括复数形式，反之亦然。
使用的组分和缩写
h12mdi＝购自covestro的二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯
ipdi＝来自covestro的异佛尔酮二异氰酸酯
hdi＝购自covestro的六亚甲基二异氰酸酯
pdi＝购自covestro的1,5-五亚甲基二异氰酸酯dmpa＝购自perstorppolyols的二羟甲基丙酸
durez-ters1015-62＝购自durez的己二醇新戊二醇己二酸酯共聚物，ohv＝62mgkoh/g
pthf1000＝聚四亚甲基醚二醇，oh-数＝112.5mgkoh/g，购自basf
pcc2200＝来自covestro的desmophenc2200
chdm＝购自eastmanchemical的环己烷二甲醇
bma＝购自dowchemical的甲基丙烯酸正丁酯
mma＝购自dowchemical的甲基丙烯酸甲酯
bht＝购自merisol的丁基化羟基甲苯(抑制剂)
tea＝购自arkema的三乙胺
肼＝水中的肼溶液[16％]，购自arkema
eda＝购自caldic的乙二胺
iaa＝购自brenntagvolkersbeneluxbv的异抗坏血酸
tbhpo＝叔丁基氢过氧化物，购自akzonobelchemicalsbv
feedta＝铁-乙二胺四乙酸络合物，1％在水中
dowanoldpm＝购自dowbenelux的二(丙二醇)单甲醚(ddpm)
byk346＝用于水性涂料的有机硅表面活性剂，以改善基材润湿性，购自byk
实施例
制备以下实施例，获得并测试涂层。实施例的组成和结果如下表所示。
最低成膜温度mfft
mfft是聚合物或水性聚合物分散体(也称为胶乳或乳液)的固体部分在半干状态下自聚结形成连续聚合物膜的最低温度，该聚合物或水性聚合物分散体的固体部分又用作漆膜中其余固体的粘合剂。在聚合物的mfft及其以上的温度下，形成连续的膜。在低于其mfft的温度下，聚合物不能聚结形成连续的膜，因此不能自身(或可能存在的任何颜料和增量剂)结合在一起并导致“破裂纹、有裂纹或粉状”层。在rhopointmfft-90最低成膜温度仪器上使用90μm的湿膜厚度测量mfft。
粘度：用brookfielddv-i粘度计(转子s61，60rpm，23℃)测定。
粒径
使用malvernzetasizernanozs通过光子相关光谱测定粒度。将样品稀释至浓度约0.1gdisp/升。
固体含量
在mettlertoledohb43-s紧凑型卤素水分测定仪上测定分散体的固体含量。在测量开始时，水分测定仪确定样品的重量，然后通过整体卤素加热模块将样品加热至130℃并且挥发性化合物蒸发。在干燥过程中，仪器持续测量样品的重量。干燥完成后，样品的固体含量将显示为最终结果。
聚氨酯-乙烯基聚合物杂化分散体的制备
实施例i
阶段1：向配备有温度计和顶置式搅拌器的1000cm3烧瓶中加入pdi(35.4g)、h12mdi(55.4g)、dmpa(15.2g)、durez-ters1015-62(240.1g)、bht(0.5g)和mma(104.0g)。将混合物加热至85℃并在85℃下保持2小时。所得异氰酸酯封端的预聚物的nco含量为3.1％(理论值为3.6％)。然后将混合物冷却至80℃并加入tea(10.3g)。nco/oh摩尔比为1.79。
通过在1小时内将307g异氰酸酯封端的预聚物混合物加入去离子水(525g)中来制备异氰酸酯封端的预聚物的分散体。分散期间，异氰酸酯封端的预聚物温度保持在80℃，分散体温度被控制在25至30℃之间。分散后，将16.0％肼(20.2g)加入分散体中。
阶段2：用于制备氨基甲酸酯/乙烯基比率为77/23的聚氨酯乙烯基杂化分散体的自由基聚合如下进行：
向在阶段1中制备的分散体中加入70％叔丁基氢过氧化物水溶液(0.26g)和1％feedta水溶液(0.21g)，然后在15分钟内加入1％异抗坏血酸水溶液(14.0g)。
将得到的聚氨酯乙烯基杂化分散体通过75微米滤布过滤，规格在下表1中给出。
实施例2-5和对比例a-c
在实施例2-5和对比例a-c中，重复实施例1所述的方法，不同的是使用不同的量和不同的构成。这些量和组分在下面的表1中说明。在实施例2和3中，通过添加额外的单体引入第二丙烯酸类相。除非另有说明，不同组分的量以克表示。所得组合物的规格如表2所示，膜性能如表4所示。
表1
表2
*25℃下的brookfield粘度(mpa.s)
比较实施例1和对比例a并比较实施例5和对比例b，表明pdi的额外使用导致mfft降低。比较实施例5与对比例b和c表明，与另外使用hdi(7℃对16℃)相比，当另外使用pdi(<5℃对16℃)时，mfft降低更明显。
向30g实施例1和对比例a的最终分散体中加入不同量的聚结剂dowanoldpm，其量分别为0.3[1％]、0.6[2％]、0.9[3％]和1.2g[4％]。如表3中所示，根据本发明的氨基甲酸酯/丙烯酸类杂化粘合剂显示出低的最低成膜温度，并且聚结剂的需求低。
表3
如表4中所述配制在实施例1-5和对比例a-c中制备的分散体。使用线棒以150微米的湿膜厚度将配制的组合物浇铸到leneta测试记录纸上。将聚结剂加入到分散体中，使得在所施加的温度条件下可以形成连续的无缺陷膜，以便能够确定涂层的耐污性。然后使流延膜在室温下干燥24小时，然后在50℃下老化16小时。使涂层冷却至室温1小时。然后评估涂布的卡对下列污渍的耐污性：氨、水、红酒、乙醇(48％)、咖啡。在所有情况下，将相应污渍的斑点(1cm2)置于涂层上并用一张滤纸和表面玻璃覆盖。在测试期后，用绵纸轻轻擦去斑点并评估膜的完整性。评分在0到5之间，其中：
5级-没有变化；测试区域与相邻的周围区域无法区分。
4级-微小变化；只有当光源在测试表面上照出影像并且朝向观察者的眼睛反射时，测试区域才能与相邻的周围区域区分开来，例如，变色，光泽和颜色的变化。没有表面结构变化，例如膨胀、纤维起皱、开裂、起泡。
3级–中度变化；测试区域与相邻的周围区域可区分，在几个观察方向上可见，例如，变色，光泽和颜色的变化。没有表面结构变化，例如膨胀、纤维起皱、开裂、起泡。
2级-重大变化；测试区域与相邻的周围区域明显不同，在几个观察方向上可见，例如，变色，光泽和颜色的变化。
1级-变化很大；测试区域与相邻的周围区域明显不同，在几个观察方向上可见，例如，变色，光泽和颜色变化，和/或表面材料被完全或部分去除。
对于对比例a，需要7重量％的dowanoldpm以从150μm的wft开始获得连续膜。
实施例涂层与对比例涂层的耐污性清楚地表明，通过低量的聚结剂，可以获得足够水平且大部分水平相似的耐污性。降低对比例a的dowanoldpm的量导致不能获得连续的无缺陷膜，因此涂层的耐污性非常差。
表4
表4中示出的结果(ex1与compexa和ex5与compexb)表明，pdi的额外使用导致涂料组合物具有改善的耐污性，保持在相同水平或仅劣化至有限的程度，即使聚结剂(dowanoldpm)的量较低亦如此。表4还表明，基于ipdi和pdi(ex5)的体系的耐污性(特别是乙醇、红酒、咖啡和水)与基于ipdi和hdi(compexc)的体系相当，但是聚结剂的需求显著降低。