本发明涉及塑料透镜、棱镜、光纤、信息记录基板、滤波器等光学材料中使用的光学材料用组合物。
背景技术：
作为同时实现光学材料的高折射率及高阿贝数、高耐热性的方法，可列举出环硫化合物的使用，但由该化合物形成的光学材料的高强度化成为问题。因此，正在进行有关通过在环硫化合物中添加硫醇化合物和异氰酸酯化合物来提高拉伸强度、耐冲击性等各种强度的研究(参照专利文献1～4)。
在环硫化合物中添加有硫醇化合物和异氰酸酯化合物的组合物的聚合反应中，环硫基团(episulfidegroup)的单独聚合反应、环硫基团与硫醇基的反应、环硫基团与异氰酸酯基的反应、硫醇基与异氰酸酯基的硫代氨基甲酸酯化反应等各种反应复杂地进行，因此有因在树脂中产生折射率不均匀的部分等而在固化物中产生脉纹、白浊等问题。
为了控制环硫基团的高反应性、提高得到的固化物的均匀性，提出了硅、锗、锡或锑的卤化物(专利文献5)。但是，若使用专利文献5的实施例所例示的聚合调整剂，则有时在得到的固化物上产生白浊。
因此，期望能够兼顾聚合速度的控制和得到的光学材料的白浊抑制的聚合调整剂的开发。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-292950号公报
专利文献2：日本特开2001-131257号公报
专利文献3：日本特开2001-330701号公报
专利文献4：日本特开2007-084629号公报
专利文献5：日本特许第3632761号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
这样的状况下，期望对于在环硫化合物中添加有硫醇化合物和异氰酸酯化合物的组合物适当地控制聚合速度、提供透明性高的光学材料。
用于解决问题的方案
本发明人等发现，通过在含有环硫化合物、硫醇化合物及异氰酸酯化合物的组合物中配混苄基卤化物，能够适当地控制聚合速度、并且抑制得到的光学材料的白浊，完成了本发明。
即，本发明如下。
[1]一种光学材料用组合物，其含有：环硫化合物(a)、硫醇化合物(b)、异氰酸酯化合物(c)、及下述式(1)所示的苄基卤化物(d)。
(x表示卤素。l选自由氢原子、甲基、卤素、巯基甲基及异氰酸酯基甲基组成的组。x及l各自存在多个的情况下，这些x及l各自独立地选择。n表示1或2。)
[2]根据[1]所述的光学材料用组合物，其中，还含有硫化合物(e)。
[3]根据[1]或[2]所述的光学材料用组合物，其中，前述苄基卤化物(d)在光学材料用组合物中处于0.0001～5质量％的范围。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的光学材料用组合物，其中，前述苄基卤化物(d)为苄基氯化合物。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的光学材料用组合物，其中，前述环硫化合物(a)的比例在光学材料用组合物中处于50～90质量％的范围，前述硫醇化合物(b)及前述异氰酸酯化合物(c)化合物的合计比例在光学材料用组合物中处于50～10质量％的范围。
[6]一种固化物，其是使[1]～[5]中任一项所述的光学材料用组合物聚合固化而成的。
[7]一种光学材料的制造方法，其包括使[1]～[5]中任一项所述的光学材料用组合物聚合固化。
发明的效果
通过使用本发明的苄基卤化物，从而能够抑制包含环硫化合物、硫醇化合物及异氰酸酯化合物的组合物的复杂的反应，能够在工业上容易制造具有高透明性的光学材料。
具体实施方式
本发明的光学材料用组合物含有环硫化合物(a)、硫醇化合物(b)、异氰酸酯化合物(c)、下述式(1)所示的苄基卤化物(d)及根据需要的其他成分。
(x表示卤素。l选自由氢原子、甲基、卤素、巯基甲基及异氰酸酯基甲基组成的组。x及l各自存在多个的情况下，这些x及l各自独立地选择。n表示1或2。)
以下对这些进行详细的说明。
[环硫化合物(a)]
本发明的环硫化合物(a)是指1分子中具有1个以上环硫基团的环硫化合物。
作为环硫化合物(a)，优选1分子中具有2个环硫基团的化合物，具体而言可列举出双(β-环硫丙基)硫化物、双(β-环硫丙基)二硫化物、双(β-环硫丙基)三硫化物、双(β-环硫丙基硫基)甲烷、1,2-双(β-环硫丙基硫基)乙烷、1,3-双(β-环硫丙基硫基)丙烷、1,2-双(β-环硫丙基硫基)丙烷、1,4-双(β-环硫丙基硫基)丁烷、及双(β-环硫丙基硫基乙基)硫化物。
其中，更优选双(β-环硫丙基)硫化物(式(2))及双(β-环硫丙基)二硫化物(式(2))，最优选的具体例为双(β-环硫丙基)硫化物。
通过使用这些化合物，从而能够提高折射率和强度及耐热性。这些可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
双(β-环硫丙基)硫化物
双(β-环硫丙基)二硫化物
[硫醇化合物(b)]
本发明中，硫醇化合物(b)是指每1分子具有1个以上巯基的硫醇化合物。
作为硫醇化合物(b)，优选为1分子中具有2个以上巯基的化合物，具体而言可列举出双(2-巯基乙基)硫化物、间苯二甲基二硫醇、对苯二甲基二硫醇、邻苯二甲基二硫醇、2,5-双(巯基甲基)-1,4-二噻烷、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、及1,2-双(2-巯基乙基硫基)-3-巯基丙烷。
通过使用这些化合物，从而能够提高折射率和强度及耐热性。这些可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
[异氰酸酯化合物(c)]
本发明中，异氰酸酯化合物(c)是指每1分子具有1个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物。
作为异氰酸酯化合物(c)，优选为1分子中具有2个异氰酸酯基的化合物，具体而言可列举出邻苯二甲基二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、及六亚甲基二异氰酸酯。通过使用这些化合物，从而能够提高强度和耐热性。
这些可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
[苄基卤化物(d)]
本发明中使用的苄基卤化物(d)为式(1)所示的化合物。
(x表示卤素。l选自由氢原子、甲基、卤素、巯基甲基及异氰酸酯基甲基组成的组。n表示1或2。)
作为苄基卤化物(d)的x，可列举出氯基、溴基、氟基、碘基等，其中优选氯基、溴基。
苄基卤化物(d)的l为卤素的情况下也可举出与上述同样的基团，其中优选氯基、溴基。
作为苄基卤化物(d)的优选的具体例，可列举出苄基氯、苯二甲基二氯化物、巯基甲基苄基氯、异氰酸酯基甲基苄基氯、氯苄基氯、二氯苄基氯、苄基溴、苯二甲基二溴化物、巯基甲基苄基溴、异氰酸酯基甲基苄基溴、溴苄基溴、及二溴苄基溴。
作为更优选的化合物，可列举出使用与硫醇化合物(b)、异氰酸酯化合物(c)接近的结构的化合物。例如使用作为硫醇化合物(b)的苯二甲基二硫醇、作为异氰酸酯化合物(c)的苯二甲基二异氰酸酯的情况下，优选苯二甲基二氯化物、巯基甲基苄基氯、异氰酸酯基甲基苄基氯、苯二甲基二溴化物、巯基甲基苄基溴、及异氰酸酯基甲基苄基溴。
通过选择这些化合物，能够使对透镜的光学物性的影响为最小限，对减少白浊更有效。
[其他成分]
<硫化合物(e)>
本发明的光学材料用组合物进而可以添加硫化合物(e)，从提高得到的固化物的折射率的方面出发是优选的。本发明中的硫化合物(e)是指具有硫原子的无机化合物。
作为硫化合物(e)的具体例，可列举出硫、硫化氢、二硫化碳、硒代硫化氢、硫化铵、二氧化硫、二氧化硫等硫氧化物、硫代碳酸盐、硫酸及其盐、硫化氢盐、亚硫酸盐、次硫酸盐、过硫酸盐、硫氰酸盐、硫代硫酸盐、二氯化硫、亚硫酰氯、二氯硫化碳等卤化物、硫化硼、硫化氮、硫化硅、硫化磷、硫化砷、硫化硒、金属硫化物及金属氢硫化物。
这些之中，优选为硫、二硫化碳或硫化硒，最优选为硫。通过使用这些化合物，从而能够赋予折射率和阿贝数的平衡优异的光学特性。这些可以单独使用也可以混合2种以上。使用硫化合物(e)时的光学材料用组合物中的比例为0.01～40质量％、为0.1～30质量％、进一步优选为1～20质量％。
本发明的光学材料用组合物可以进而添加聚合催化剂。聚合催化剂只要能够表现聚合固化，就没有特别限定。优选的具体例为三乙基苄基氯化铵及四正丁基溴化鏻。
聚合催化剂的添加量在光学材料用组合物中优选为0.001～5质量％，更优选为0.005～3质量％。
对于本发明的光学材料组合物，在进行聚合固化时，出于适用期的延长、聚合发热的分散化等目的，除了使用聚合催化剂以外还可以组合使用聚合调节剂。聚合调节剂可列举出长周期元素周期表中第13～16族元素的卤化物。优选的具体例为二丁基二氯化锡、丁基三氯化锡、二辛基二氯化锡、辛基三氯化锡、二丁基二氯锗、丁基三氯锗、二苯基二氯化锗、苯基三氯化锗及三苯基二氯化锑。
聚合调节剂的添加量在光学材料用组合物中优选为0.001～5％、更优选为0.005～3质量％。
出于耐氧化性、耐候性、染色性、强度、折射率等各种性能的改良的目的，本发明的光学材料用组合物中也可以进而添加性能改良剂。作为性能改良剂，可列举出前述硫醇化合物(b)以外的具有2个以上巯基的化合物类、环氧化合物类、羧酸类、羧酸酐类、酚类、胺类、乙烯基化合物类、烯丙基化合物类、丙烯酸类化合物类及甲基丙烯酸类化合物类。
性能改良剂的添加量在光学材料用组合物中优选为0.001～10质量％、更优选为0.005～3质量％。
本发明的光学材料用组合物可以进而添加公知的抗氧化剂、上蓝剂、紫外线吸收剂、除臭剂、密合性改善剂及脱模性改善剂。
[光学材料用组合物的制备]
本发明的光学材料用组合物通过将前述环硫化合物(a)、硫醇化合物(b)、异氰酸酯化合物(c)、苄基卤化物(d)及根据需要的其他成分均匀混合来制备。
光学材料用组合物中的组成比不能由通过各化合物的种类而得到的光学材料的光学特性、强度、耐热性等各种物性等来一概决定，但通常环硫化合物(a)为50～90质量％、硫醇化合物(b)与异氰酸酯化合物(c)化合物的合计为50～10质量％，优选(a)化合物为60～85质量％，硫醇化合物(b)和异氰酸酯化合物(c)化合物的合计为40～15质量％，进一步优选环硫化合物(a)化合物为65～85质量％，硫醇化合物(b)和异氰酸酯化合物(c)化合物的合计为35～15质量％。通过处于上述范围，从而可提高固化物的耐热性和强度提高效果。
进而，硫醇化合物(b)的sh基和异氰酸酯化合物(c)的nco基的比例优选为sh基/nco基＝1.0～2.5，更优选为sh基/nco基＝1.25～2.25，进一步优选为sh基/nco基＝1.5～2.0。通过位于上述范围，从而抑制固化物的黄色度并且保持耐热性较高。
光学材料用组合物中的苄基卤化物(d)的比例通常为0.0001～5质量％，优选为0.0005～3质量％、进一步优选为0.001～1质量％。通过位于上述范围，从而能够兼顾固化物的白浊抑制和组合物增稠的抑制。组合物的粘度优选为10～3000cp、更优选为10～1000cp、进一步优选为10～300cp的范围内。通过将粘度调整为该范围内，从而能够容易地浇铸成型，光学材料的生产率会提高。
对于混合温度，通常在-50℃～100℃的范围内进行，优选为-5℃～50℃。混合时间通常为1分钟～12小时、优选为5分钟～6小时。
另外，上述混合后，进行光学材料用组合物的脱气处理从固化物的透明性的方面出发是优选的。作为脱气处理条件的具体例，可列举出在0.1～15000pa的减压下、1分钟～24小时、0℃～100℃的条件。
另外，可以根据需要用过滤器等对杂质等进行过滤而进行纯化。
[光学材料用组合物的固化]
本申请发明的光学材料用组合物可以使用通常的聚合固化方法进行固化。
例如，将光学材料用组合物注入到玻璃、金属制的模具中，通过利用电炉的加热、照射紫外线等活性能量射线等可以得到固化物。
另外，聚合结束后，进行退火处理是对于消除光学材料的应变优选的处理。进而可以根据需要进行染色、硬涂、防反射、防雾性、防污性、耐冲击性赋予等表面处理。
本申请发明还包含将如此得到的光学材料用组合物聚合固化而成的固化物。根据本发明的优选方式，通过使本发明的光学材料用组合物聚合固化，能够控制聚合速度，能够提供透明性高的光学材料。得到的固化物可以适当地用作塑料透镜、棱镜、光纤、信息记录基板及滤波器等光学材料。
[光学材料的制造方法]
如上所述，通过使本申请发明的光学材料用组合物聚合固化，能制造塑料透镜、棱镜、光纤、信息记录基板及滤波器等光学材料。本申请发明还包含包括使本申请发明的光学材料用组合物聚合固化的光学材料的制造方法。
实施例
以下，通过实施例具体对本发明进行说明，但只要发挥本发明的效果，就可以适宜变更实施方式。需要说明的是，得到的光学材料用组合物、光学材料的分析通过以下的方法来进行。
[聚合液的粘度]
使用b型粘度计(fungilab公司制viscoelite)，测定聚合液在20℃下的粘度。
[光学材料的白浊产生率]
对实施例及比较例中得到的光学材料(厚度10.0mm、
[实施例1]
将作为环硫化合物(a)的双(β-环硫丙基)硫化物(以下称为a-1化合物)80.0质量份、作为硫醇化合物(b)的双(2-巯基乙基)硫化物(以下称为b-1化合物)11.2质量份、作为异氰酸酯化合物(c)的间苯二甲基二异氰酸酯(以下称为c-1化合物)8.8质量份、作为苄基卤化物(d)的间苯二甲基二氯化物(以下称为d-1化合物)0.01质量份、作为聚合催化剂的四正丁基溴化鏻0.1质量份在20℃混合3小时，制备光学材料用组合物。光学材料用组合物在20℃下的粘度为42cp。
将得到的光学材料用组合物在1000pa的减压下进行30分钟脱气处理，用0.5μm的ptfe制的膜滤器进行过滤。接着，将该组合物注入到使用相对的2张
[实施例2～31]
将组成变更为表1所示，除此以外，与实施例1同样地进行操作。(其中，仅实施例5将混合时间变更为5小时。)将得到的光学材料用组合物的粘度、光学材料的白浊产生率的评价结果示于表1。
[比较例1～4]
将组成变更为表2所示，除此以外，与实施例1同样地进行操作。将得到的光学材料用组合物的粘度、光学材料的白浊产生率的评价结果示于表2。
[表1a]
[表1b]
[表2]
需要说明的是，与表中的化合物一起记载的括号内的数值表示组合物中的化合物的含有率。作为表中的化合物，使用以下化合物。
(a-1)双(β-环硫丙基)硫化物
(a-2)双(β-环硫丙基)二硫化物
(b-1)双(2-巯基甲基)硫化物
(b-2)间苯二甲基二硫醇
(b-3)2,5-双(巯基甲基)-1,4-二噻烷
(b-4)季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)
(c-1)间苯二甲基二异氰酸酯
(c-2)异佛尔酮二异氰酸酯
(c-3)1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷
(d-1)间苯二甲基二氯化物
(d-2)对苯二甲基二氯化物
(d-3)邻苯二甲基二氯化物
(d-4)苄基氯
(d-5)间苯二甲基二溴化物
(e-1)硫
tbpb四正丁基溴化鏻
dbtdc二丁基二氯化锡
产业上的可利用性
本申请发明提供光学材料用组合物。使本申请发明的光学材料用组合物聚合固化而成的固化物可以适当地用作塑料透镜、棱镜、光纤、信息记录基板及滤波器等光学材料。