本发明涉及具有特定的结构的(甲基)丙烯酰氧改性硅氧烷。特别涉及具有良好的流平性、消泡性、反应性的涂料用(印刷油墨、外涂层涂料等)的添加剂。
背景技术：
活性能量射线固化型的涂料能够通过省略干燥步骤而降低成本，此外，作为环境应对而具有减少溶剂的挥发量等的优点，因此近年的使用量增加。作为以往的用途，可以举出印刷用油墨、外涂层涂料。针对活性能量射线固化型的印刷用油墨，在印刷速度提高的同时，能够用于各种各样的基材、且耐水性也良好，因此以丝网印刷用油墨、喷墨印刷用油墨为代表而得到广泛应用。
例如，专利文献1中记载了颜料分散性优异的油墨，专利文献2中记载了提高了固化性的油墨，专利文献3记载了具有打印头性能和润湿性的油墨，记载了各种的添加剂。此外，专利文献4中，记载了流平性得到改良的油墨。
然而，上述任一者中，针对兼具优异的流平性和消泡性的添加剂均没有提及。此外，关于不具有反应性基团的添加剂，具有存在随时间渗出的可能这一问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第4154941号
专利文献2：日本特开2016-160280号公报
专利文献3：日本特许第4801901号
专利文献4：日本特许第5584868号。
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供具有具备良好的活性能量射线固化性的反应性基团、向涂料中添加时也不会随时间渗出、赋予涂料优异的流平性的添加剂；进一步提供赋予优异的流平性和优异的消泡性的添加剂。
解决课题的手段
本发明提供下式(a1)所示的(甲基)丙烯酰氧改性硅氧烷化合物，
[化1]
[式中，a是下式(a2)所示的基团，d是1~500的整数，e是1~30的整数，r31和r39彼此独立地是不具有甲基丙烯酰氧基的取代或未取代的一价烃基、烷氧基、或a，r32~r38彼此独立地是不具有甲基丙烯酰氧基的取代或未取代的一价烃基、或烷氧基；
[化2]
(式中，r30是氢原子或甲基，a是2~5的整数，b是0~50的整数，c是0~18的整数，其中，b=0时c=5~12的整数)
其中，r31和r39均不是a时，e是3~30的整数]。
发明的效果
本发明的硅氧烷化合物能够用作涂料用添加剂。通过将该化合物用作添加剂，能够提供添加剂不会随时间渗出、具有优异的流平性的油墨。进一步能够提供兼具优异的流平性和消泡性的油墨。此外，将本发明的硅氧烷化合物用作外涂层涂料时，能够给出优异的防污性。
具体实施方式
本发明的(甲基)丙烯酰氧改性硅氧烷化合物为上式(a1)所示。以下详细说明。
上式(a1)中，d为1~500的整数，优选为10~400的整数，进一步优选为20~300的整数。如果d大于500，则存在与其它涂料成分的相容性、流平性降低的可能。
e为1~30的整数，优选为1~20的整数，进一步优选为3~15的整数。如果e为0，则聚合反应性差，即使e大于30，对于反应性也不存在显著的效果提高，相反还存在消泡性降低的可能。
此外，式(a1)中，r31和r39均不是a时，e为3以上的整数，优选为4以上的整数，进一步优选为6以上的整数。此外，r31和r39中仅一者为a的情况下，e可以为2以上的整数。r31和r39均为a的情况下，e只要为1以上的整数即可。e的上限如上所述。
d+e优选为2~500，进一步优选为20~400，特别优选为30~300。
a是下式(a2)所示的基团。
[化3]
上式(a2)中，r30是氢原子或甲基。
上式(a2)中，a是2~5的整数，从原料获取的观点出发，优选为2~4的整数。
上式(a2)中，b为0~50的整数，优选为0~30的整数，进一步优选为0或1~20的整数，进一步为0或1~10的整数，特别为0或1~3的整数。最优选b为1、2、或3。如果b大于50，则化合物中的硅氧烷部位的含有比例变少，将该化合物用作涂料添加剂时，存在消泡性降低的可能。
此外，相对于分子整体，-(cah2ao)b-所示的氧亚烷基部位所占的比例优选低于25重量%，进一步优选低于20重量%，特别优选低于10重量%。如果大于上述上限值，则将该化合物用作涂料添加剂时，存在消泡性降低的可能。
上式(a2)中，c为0~18的整数，优选为2~15，进一步优选为3~12。但是，b为0时，c为5~12的整数。
此外，本发明的化合物优选在1个分子中具有3~30个、进一步优选3~20个、特别优选5~20个上述a。
本发明中的优选的方式之一是上式(1)中b为1~20的整数、c为3~12的整数、和e为1~20的整数的化合物。其中，e是使上述a的数量在一个分子中达到3~22个的值较好。进一步，a为2~4的整数、d为10~300的整数较好。
此外，作为另一个优选的方式，上式(1)中，b为0，c为5~12的整数，d为10~300的整数，e为1~20的整数。其中，e是使上述a的数量在一个分子中达到3~22个的值较好。
r31和r39彼此独立地是上述a所示的基团、不具有甲基丙烯酰氧基的取代或未取代的一价烃基、或烷氧基。本发明中甲基丙烯酰氧基是指丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。
作为取代或未取代的一价烃基，优选为取代或未取代的碳原子数1~18的一价烃基，进一步优选为未取代的碳原子数1~8的一价烃基。作为一价烃，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基等烷基、环己基等环烷基、苯基、甲苯基和萘基等芳基、苯甲基、苯基乙基和苯基丙基等芳烷基、乙烯基和烯丙基等烯基。此外，这些基团的碳原子上键合的氢原子的一部分或全部可以被氟原子、氯原子等卤素原子替代，也可以在中途具有氧原子。作为烷氧基，优选为碳原子数1~6的烷氧基，进一步优选为碳原子数1~4的烷氧基。作为烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、1-甲基乙氧基、1-甲基丙氧基、2-甲基丙氧基、戊氧基、3-甲基丁氧基、己氧基、环己氧基、苯氧基等。其中，从合成容易性的观点出发，优选为甲基、苯基、甲氧基或乙氧基。
r32~r38彼此独立地是不具有甲基丙烯酰氧基的取代或未取代的一价烃基或烷氧基，可以举出上述例示的基团。从合成容易性的观点出发，优选为甲基、苯基、甲氧基或乙氧基。
前述式(a1)、(a2)中，处于标记d的括弧内的硅氧烷单元和处于标记e的括弧内的硅氧烷单元可以无规排列，也可以嵌段排列。此外，r30~r39彼此独立地可以相同也可以不同。
前述式(a1)所示的化合物可以通过以往公知的方法而制造，合成方法没有特别限制。例如，可以通过下述(1)~(3)的各合成方法而制造。所得物质通常形成在结构中具有分布的物质，b、d和e可以是平均1个分子的平均值。
(1)使下式(a1)所示的硅氧烷低聚物、下式(b1)所示的环状硅氧烷、和下式(c1)所示的二硅氧烷进行平衡化反应而合成的方法。
[化4]
(式中，x是1~100的整数，r40是碳原子数1~8的一价烃基，r30、r36、a、b、和c如上所述)
[化5]
(式中，y是1~3的整数，r34和r35如上所述)
[化6]
(式中的r31~r33和r37~r39如上所述)。
(2)使下式(a2)所示的硅氧烷与(甲基)丙烯酰氯反应而合成的方法。
[化7]
(式中，r31~r39和a~e如上所述)。
(3)使下式(a3)所示的氢硅氧烷与下式(b3)所示的化合物在铂催化剂的存在下进行氢化硅烷化反应而合成的方法。
[化8]
(式中的r40、r41彼此独立地是氢原子、或不具有甲基丙烯酰氧基的取代或未取代的一价烃基或烷氧基，r32~r38、d和e如上所述)
[化9]
(式中，z是0~16的整数，r30、a和b如上所述)。
上述各反应中的反应温度和时间按照以往公知的方法适当设定即可。反应温度优选为0~100℃，反应时间优选为1~20小时。此外，可以使用原料化合物溶解的适当溶剂来进行。溶剂可以使用例如2-丙醇和甲苯等。铂催化剂可以使用以往公知的催化剂。
上述各反应根据需要，可以添加聚合抑制剂。该聚合抑制剂只要是在(甲基)丙烯酰基化合物中一直以来使用的化合物即可。例如，可以举出氢醌、氢醌单甲基醚、2-叔丁基氢醌、4-甲氧基苯酚、和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(bht)等酚系聚合抑制剂。这些聚合抑制剂可以单独使用1种，或组合2种以上使用。聚合抑制剂的量没有特别限制，相对于所得化合物的质量，优选为达到5~500ppm的量，更优选为达到10~200ppm的量。
本发明的硅氧烷化合物作为各种涂料的添加剂是有用的，特别是作为活性能量射线固化型涂料的添加剂是有用的。本发明的聚合性单体可以以单体形式使用，在本发明的硅氧烷化合物具有分布的情况下(即，在所得化合物是b、d和e具有不同值的混合物的情况下)，可以以混合物的形式直接用作涂料添加剂。此外，本发明中所称的涂料是指包括常规建筑、汽车的外装用涂料为代表的印刷用油墨、3d打印用的油墨和建筑外涂层涂料等。含有本发明的硅氧烷化合物作为涂料添加剂的涂料的组成和制造方法按照以往公知的涂料即可，没有特别限制。
实施例
以下，通过实施例和比较例进一步详细说明本发明，但本发明不因这些例子而受到限制。
应予说明，粘度是通过cannon-fenske型毛细管粘度计而测定的25℃下的值，折射率是通过数字折射率计rx-7000α(アタゴ公司制)而测定的25℃下的值。1h-nmr分析通过装置：jeol公司制ecx500ii、测定溶剂：cdcl3而进行。
[实施例1]
＜甲基丙烯酰氧改性硅氧烷化合物(a-1)的制造＞
在具有冷凝管和温度计的1l的四口烧瓶中，向下式(a3')所示的d平均为160、e平均为6的氢硅氧烷560g中，投入下式(b3')所示的化合物72g后，升温至55℃。向该溶液中，添加氯铂酸碱中和物-乙烯基硅氧烷络合物催化剂的甲苯溶液(铂含量0.5重量%)0.40g，确认温度上升至80℃附近后，在80℃下熟化3小时。所得物的收量为619g，粘度为900mm2/s、折射率为1.4124。通过1h-nmr分析确认，所得化合物是下式(a-1)所示的甲基丙烯酰氧改性硅氧烷化合物。下式(a-1)中，相对于分子整体的重量，(c2h4o)所占的比例为约3重量%。
[化10]
[化11]
[化12]
(d平均为160，e平均为6)
式(a-1)所示的化合物的1h-nmr数据如下所述。
[实施例2]
＜甲基丙烯酰氧改性硅氧烷化合物(a-2)的制造＞
向具有冷凝管和温度计的1l的四口烧瓶中，投入1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氧烷30g、1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基环四硅氧烷545g、8-甲基丙烯酰氧基辛基甲基二甲氧基硅烷的低聚物(粘度140mm2/s)226g后，添加三氟甲磺酸1.6g，在60℃下反应4小时。反应后，将液温降低至40℃，添加キョーワード500sh(协和化学工业(株)制)9.6g并搅拌1小时，通过过滤去除固体成分。其后进一步添加bht0.24g，鼓泡含有4%氧气的氮气，同时以100℃/10torr用3小时去除低沸成分。所得物的收量为690g，粘度为280mm2/s、折射率为1.4169。通过1h-nmr分析而得到的化合物确认为下式(a-2)所示的甲基丙烯酰氧改性硅氧烷化合物。
[化13]
(d平均为80，e平均为10)
式(a-2)所示的化合物的1h-nmr数据如下所述。
[实施例3]
＜甲基丙烯酰氧改性硅氧烷化合物(a-3)的制造＞
替代实施例1中的原料化合物，使用上式(a3')所示的d平均为120、e平均为4的氢硅氧烷546g、和下式(b3'')所示的化合物80g，除此之外，重复进行实施例1。收量为610g，粘度为780mm2/s，折射率为1.4156。通过1h-nmr分析而得到的化合物确认为下式(a-3)所示的甲基丙烯酰氧改性硅氧烷化合物。下式(a-3)中，相对于分子整体的重量，(c2h4o)所占的比例为约5重量%。
[化14]
[化15]
(d平均为120，e平均为4)
式(a-3)所示的化合物的1h-nmr数据如下所述。
[参考例1]
＜甲基丙烯酰氧改性硅氧烷化合物(r-1)的制造＞
实施例2中，替代8-甲基丙烯酰氧基辛基甲基二甲氧基硅烷的低聚物，使用3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(粘度80mm2/s)170g，除此之外，重复实施例2。通过1h-nmr分析确认所得化合物为下式(r-1)所示的甲基丙烯酰氧改性硅氧烷化合物。收量为640g，粘度为250mm2/s，折射率为1.4192。
[化16]
(d平均为80，e平均为10)。
[参考例2]
＜甲基丙烯酰氧改性硅氧烷化合物(r-2)的制造＞
替代实施例1中的原料化合物，使用上式(a3')所示的d平均为100、e平均为6的氢硅氧烷395g、和下式(b3''')所示的化合物235g，除此之外，重复进行实施例1。通过1h-nmr分析确认为下式(r-2)所示的甲基丙烯酰氧改性硅氧烷化合物。收量为620g，粘度为3,200mm2/s，折射率为1.451。下式(r-2)中，相对于分子整体的重量，(c2h4o)所占的比例为约28重量%。
[化17]
(b平均为10)
[化18]
(b平均为10，d平均为100，e平均为6)。
[应用例]
制备含有上述得到的甲基丙烯酰氧改性硅氧烷化合物的油墨，进行各种评价。
＜油墨a的制备＞
将颜料分散体(含有炭黑17.5重量%、颜料分散剂(solspersetm32000、lubrizol公司制)6.5重量%、二丙二醇二丙烯酸酯76重量%)29重量份、二丙二醇二丙烯酸酯25重量份、丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯25重量份、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦10重量份、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮4重量份、二季戊四醇六丙烯酸酯3重量份、2-异丙基噻吨酮2重量份、以及甲基丙烯酰氧改性硅氧烷化合物(a-1)2重量份搅拌的同时添加，充分混合后，用孔径1μm的膜过滤器进行过滤，由此得到油墨a。
＜油墨b~f的制备＞
替代甲基丙烯酰氧改性硅氧烷化合物(a-1)，使用甲基丙烯酰氧改性硅氧烷化合物(a-2)、(a-3)、(r-1)或(r-2)、或者不具有甲基丙烯酰氧基的聚醚改性硅酮(kf-353(信越化学工业(株)制))，除此之外，重复上述油墨a的制备方法，得到油墨b~f。
＜油墨的评价＞
将上述油墨a~f各自以达到约6μm的厚度的方式涂布在okトープコート+纸(王子制纸株式会社制)上，使用120w/cm的高压水银灯2个，在200mj/cm2的照射量下固化。针对所得膜的流平性、消泡性、渗出(渗漏)，按照下述进行评价。结果示于下表1。
・流平性：目视观察膜的表面状态。
○：良好
△：部分存在凹凸
×：整面存在凹凸
・消泡性：目视观察膜表面有无泡。
○：无气泡
×：有气泡
・渗出：用手触摸膜表面进行评价。
○：表面无粘滑感
×：表面有粘滑感。
[表1]
如表1记载那样，含有本发明的甲基丙烯酰氧改性硅氧烷化合物的油墨的流平性良好，此外不渗出。进一步，还能够给出消泡性良好的油墨。
工业实用性
本发明的(甲基)丙烯酰氧改性硅氧烷化合物能够提供流平性良好的油墨。进一步，能够提供流平性且消泡性良好的油墨。本发明的(甲基)丙烯酰氧改性硅氧烷化合物作为涂料添加剂是有用的。