橡胶组合物和轮胎的制作方法

本公开涉及橡胶组合物和轮胎。

背景技术：

为了提高车辆的安全性，通常进行各种研究以改善不仅在干路面上而且在湿路面上的轮胎的制动性和驱动性。

例如，已知将与如天然橡胶(nr)或丁二烯橡胶(br)等橡胶组分一起包含芳香油的橡胶组合物用于胎面橡胶以改善湿路面上的性能的技术(下面列出的ptl1)。

还已知将包括以30质量％以上的总量包含天然橡胶和/或聚异戊二烯橡胶的橡胶组分、并且包括相对于100质量份橡胶组分为5质量份至50质量份的c5系树脂的橡胶组合物用于胎面橡胶以改善湿路面上的抓地性能的技术(下面列出的ptl2)。

还已知将包括包含70质量％以上的天然橡胶的橡胶组分、并且包括相对于100质量份橡胶组分为5质量份至50质量份的热塑性树脂和20质量份至120质量份的含二氧化硅的填料、其中填料中二氧化硅的含量为50质量％至100质量％的橡胶组合物用于胎面橡胶以改善干路面和湿路面上的制动性的技术(下面列出的ptl3)。

现有技术文献

专利文献

ptl1：jph5-269884a

ptl2：jp2009-256540a

ptl3：wo2015/079703a1

技术实现要素：

发明要解决的问题

响应于随着近年来对环境问题的关注增加而调节二氧化碳排放的全球行动，对改善汽车的燃料效率的需求增加。为了满足此类需求，关于轮胎性能，要求降低滚动阻力。

我们的研究表明，在ptl1和ptl2中公开的技术的情况下，难以高水平地实现湿路面上的轮胎抓地性能(以下简称为“湿路面性能(wetperformance)”)的改善和轮胎滚动阻力的降低(低损耗性的改善)两者。

同时，我们的研究表明，在ptl3中公开的技术的情况下，可以实现轮胎湿路面性能的改善和轮胎滚动阻力的降低两者。

然而，作为下一代轮胎，要求具有进一步改进的性能的轮胎，并且需要以比ptl3中公开的轮胎更高的水平实现湿路面性能和低的滚动阻力两者，并且还确保在干路面上的充分的操纵稳定性。

因此，提供能够高度地实现轮胎的湿路面性能、低的滚动阻力和干路面上的操纵稳定性的全部性能的橡胶组合物是有帮助的。

提供高度地实现湿路面性能、低的滚动阻力和干路面上的操纵稳定性的全部性能的轮胎也是有帮助的。

用于解决问题的方案

因此，我们提供以下内容。

根据本公开的橡胶组合物包含：

橡胶组分(a)，其含有天然橡胶(a1)和改性共轭二烯系聚合物(a2)；和

热塑性树脂(b)，

其中，橡胶组分(a)中的天然橡胶(a1)的含量为30质量％以上，并且

改性共轭二烯系聚合物(a2)的重均分子量为20×10⁴以上且300×10⁴以下，包含相对于改性共轭二烯系聚合物(a2)的总量为0.25质量％以上且30质量％以下的、分子量为200×10⁴以上且500×10⁴以下的改性共轭二烯系聚合物，并且具有小于0.64的收缩因子(g’)。

作为在轮胎中使用根据本公开的橡胶组合物的结果，可以高度地实现轮胎的湿路面性能、低的滚动阻力和干路面上的操纵稳定性的全部性能。

在本公开中，改性共轭二烯系聚合物(a2)的重均分子量、分子量为200×10⁴以上且500×10⁴以下的改性共轭二烯系聚合物的含量和收缩因子(g’)通过以下实施例部分中描述的方法来测量。

优选地，在根据本公开的橡胶组合物中，改性共轭二烯系聚合物(a2)具有支化度为5以上的分支。作为在轮胎中使用此类橡胶组合物的结果，可以进一步改善轮胎的湿路面性能。

优选地，在根据本公开的橡胶组合物中，改性共轭二烯系聚合物(a2)具有一个以上的偶联残基和与偶联残基键合的共轭二烯系聚合物链，并且分支包括其中五个以上共轭二烯系聚合物链与一个偶联残基键合的分支。作为在轮胎中使用此类橡胶组合物的结果，可以进一步改善轮胎的湿路面性能。

优选地，在根据本公开的橡胶组合物中，改性共轭二烯系聚合物(a2)由以下通式(i)表示：

其中d表示共轭二烯系聚合物链，r¹、r²和r³各自独立地表示单键或碳数为1至20的亚烷基，r⁴和r⁷各自独立地表示碳数为1至20的烷基，r⁵、r⁸和r⁹各自独立地表示氢原子或碳数为1至20的烷基，r⁶和r¹⁰各自独立地表示碳数为1至20的亚烷基，r¹¹表示氢原子或碳数为1至20的烷基，m和x各自独立地表示1至3的整数，其中x≤m，p表示1或2，y表示1至3的整数，其中y≤(p+1)，z表示1或2的整数，如果存在d、r¹至r¹¹、m、p、x、y和z各自中的多个，则它们各自独立，i表示0至6的整数，j表示0至6的整数，k表示0至6的整数，(i+j+k)表示3至10的整数，((x×i)+(y×j)+(z×k))表示5至30的整数，并且a表示碳数为1至20的、烃基或者包含选自由氧原子、氮原子、硅原子、硫原子和磷原子组成的组的至少一种原子并且不含活性氢的有机基团。作为在轮胎中使用此类橡胶组合物的结果，可以改善轮胎的耐磨耗性。

优选地，在通式(i)中，a由以下通式(ii)至(v)中的任一种表示：

其中b¹表示单键或碳数为1至20的烃基，a表示1至10的整数，并且如果存在多个b¹，则其各自独立，

其中b²表示单键或碳数为1至20的烃基，b³表示碳数为1至20的烷基，a表示1至10的整数，如果存在多个b²，则其各自独立，并且如果存在多个b³，则其各自独立，

其中b⁴表示单键或碳数为1至20的烃基，a表示1至10的整数，并且如果存在多个b⁴，则其各自独立，

其中b⁵表示单键或碳数为1至20的烃基，a表示1至10的整数，并且如果存在多个b⁵，则其各自独立。作为在轮胎中使用此类橡胶组合物的结果，可以高度地平衡轮胎的低滚动阻力、湿路面性能和耐磨耗性。

优选地，在根据本公开的橡胶组合物中，改性共轭二烯系聚合物(a2)通过使共轭二烯系聚合物与由以下通式(vi)表示的偶联剂反应而得到：

其中r¹²、r¹³和r¹⁴各自独立地表示单键或碳数为1至20的亚烷基，r¹⁵、r¹⁶、r¹⁷、r¹⁸和r²⁰各自独立地表示碳数为1至20的烷基，r¹⁹和r²²各自独立地表示碳数为1至20的亚烷基，r²¹表示碳数为1至20的烷基或三烷基甲硅烷基，m表示1至3的整数，p表示1或2，如果存在r¹²至r²²、m和p各自中的多个，则它们各自独立，i、j和k各自独立地表示0至6的整数，其中(i+j+k)为3至10的整数，并且a表示碳数为1至20的、烃基或者包含选自由氧原子、氮原子、硅原子、硫原子和磷原子组成的组的至少一种原子并且不含活性氢的有机基团。作为在轮胎中使用此类橡胶组合物的结果，可以改善轮胎的耐磨耗性。

优选地，由通式(vi)表示的偶联剂为选自由四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺和四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-二氨基甲基环己烷组成的组中的至少一种。作为在轮胎中使用此类橡胶组合物的结果，可以进一步改善轮胎的耐磨耗性。

优选地，在根据本公开的橡胶组合物中，热塑性树脂(b)的含量相对于100质量份橡胶组分(a)为1质量份至50质量份。作为在轮胎中使用此类橡胶组合物的结果，可以进一步改善轮胎的湿路面性能。

优选地，在根据本公开的橡胶组合物中，热塑性树脂(b)为选自由c5系树脂、c5/c9系树脂、c9系树脂、二环戊二烯树脂、松香树脂和烷基酚树脂组成的组中的至少一种。作为在轮胎中使用此类橡胶组合物的结果，可以进一步改善轮胎的湿路面性能。

优选地，在根据本公开的橡胶组合物中，改性共轭二烯系聚合物(a2)的玻璃化转变温度(tg)大于-50℃，并且橡胶组分(a)进一步包含玻璃化转变温度(tg)为-50℃以下的改性共轭二烯系聚合物(a3)。作为在轮胎中使用此类橡胶组合物的结果，可以改善轮胎的耐磨耗性。

在本公开中，改性共轭二烯系聚合物(a2)和改性共轭二烯系聚合物(a3)各自的玻璃化转变温度(tg)通过以下实施例部分中描述的方法来测量。

根据本公开的轮胎包括使用上述橡胶组合物形成的胎面橡胶。根据本公开的轮胎可以高度地实现湿路面性能、低的滚动阻力和干路面上的操纵稳定性的全部性能。

发明的效果

因此可以提供能够高度地实现轮胎的湿路面性能、低的滚动阻力和干路面上的操纵稳定性的全部性能的橡胶组合物。

还可以提供高度地实现湿路面性能、低的滚动阻力和干路面上的操纵稳定性的全部性能的轮胎。

具体实施方式

下面将通过实施方案详细地描述根据本公开的橡胶组合物和轮胎。

<橡胶组合物>

根据本公开的橡胶组合物包括：包含天然橡胶(a1)和改性共轭二烯系聚合物(a2)的橡胶组分(a)；和热塑性树脂(b)，其中，橡胶组分(a)中的天然橡胶(a1)的含量为30质量％以上，并且改性共轭二烯系聚合物(a2)的重均分子量为20×10⁴以上且300×10⁴以下，包含相对于改性共轭二烯系聚合物的总量为0.25质量％以上且30质量％以下的、分子量为200×10⁴以上且500×10⁴以下的改性共轭二烯系聚合物，并且具有小于0.64的收缩因子(g’)。

由于在根据本公开的橡胶组合物中橡胶组分(a)中的天然橡胶(a1)的含量为30质量％以上，因此在行驶期间的温度(例如，60℃)附近的损耗角正切(tanδ)减小，并且可以减小使用该橡胶组合物的轮胎的滚动阻力。

由于在根据本公开的橡胶组合物中使用改性共轭二烯系聚合物(a2)作为橡胶组分(a)，因此可以改善0℃附近的损耗角正切(tanδ)。0℃附近的损耗角正切(tanδ)与轮胎的湿路面性能有关。由于根据本公开改善了0℃附近的损耗角正切(tanδ)，因此可以改善轮胎的湿路面性能。

存在的问题在于，改善0℃附近的损耗角正切(tanδ)导致低滚动阻力的劣化。通过包含天然橡胶(a1)和热塑性树脂(b)解决该问题的尝试通常导致橡胶的弹性模量的降低。然而，这可以通过使用改性共轭二烯系聚合物(a2)来防止，其可以高度地实现操纵稳定性、耐磨耗性、湿路面性能和低滚动阻力的全部性能。

根据本公开的橡胶组合物中的橡胶组分(a)包含天然橡胶(a1)和改性共轭二烯系聚合物(a2)，并且进一步包含其它橡胶组分。

橡胶组分(a)中天然橡胶(a1)的含量为30质量％以上、优选为30质量％至60质量％、并且进一步优选为40质量％至60质量％。如果橡胶组分(a)中天然橡胶(a1)的含量小于30质量％，则不能充分地降低轮胎的滚动阻力。

改性共轭二烯系聚合物(a2)的重均分子量(mw)为20×10⁴以上且300×10⁴以下，包含相对于改性共轭二烯系聚合物的总量为0.25质量％以上且30质量％以下的、分子量为200×10⁴以上且500×10⁴以下的改性共轭二烯系聚合物，并且具有小于0.64的收缩因子(g’)。

通常，支化聚合物倾向于具有比具有相同绝对分子量的线性聚合物更小的分子尺寸。收缩因子(g')是分子的尺寸与假设具有相同绝对分子量的线性聚合物之比的指标。即，当聚合物的支化度更高时，收缩因子(g’)倾向于更低。在该实施方案中，使用特性粘度作为分子尺寸的指标，并且假设线性聚合物符合特性粘度[η]＝-3.883m^0.771的关系式。计算各绝对分子量的改性共轭二烯系聚合物的收缩因子(g’)，并且当绝对分子量为100×10⁴至200×10⁴时，将收缩因子(g’)的平均值取作改性共轭二烯系聚合物的收缩因子(g’)。本文中，由于另一种聚合物直接或间接地键合至一种聚合物而形成“分支”。“支化度”是相对于一个分支直接或间接地相互键合的聚合物的数量。例如，在下述五个共轭二烯系聚合物链通过下述偶联残基间接地相互键合的情况下，支化度为5。“偶联残基”是与共轭二烯系聚合物链键合的改性共轭二烯系聚合物的结构单元，并且是例如，通过使下述共轭二烯系聚合物与偶联剂反应而得到的源自偶联剂的结构单元。“共轭二烯系聚合物链”是改性共轭二烯系聚合物的结构单元，并且是例如，通过使下述共轭二烯系聚合物与偶联剂反应而得到的源自共轭二烯系聚合物的结构单元。

收缩因子(g’)小于0.64，优选为0.63以下、更优选为0.60以下、进一步优选为0.59以下、并且仍更优选为0.57以下。对收缩因子(g’)的下限没有限制，并且收缩因子(g’)可以在检测限以下。收缩系数(g’)优选为0.30以上、更优选为0.33以上、进一步优选为0.35以上、并且仍更优选为0.45以上。使用收缩因子(g’)在该范围内的改性共轭二烯系聚合物(a2)改善了橡胶组合物的加工性。

由于收缩因子(g’)倾向于取决于支化度，例如，可以使用支化度作为指标来控制收缩因子(g’)。具体地，支化度为6的改性共轭二烯系聚合物倾向于具有0.59以上且0.63以下的收缩因子(g’)，并且支化度为8的改性共轭二烯系聚合物倾向于具有0.45以上且0.59以下的收缩因子(g’)。收缩因子(g’)通过以下实施例部分中描述的方法来测量。

改性共轭二烯系聚合物(a2)优选具有支化度为5以上的分支。改性共轭二烯系聚合物(a2)更优选具有一个以上偶联残基和与偶联残基键合的共轭二烯系聚合物链，其中分支包括其中五个以上共轭二烯系聚合物链与一个偶联残基键合的分支。通过确定改性共轭二烯系聚合物的结构使得支化度为5以上并且分支包括其中五个以上共轭二烯系聚合物链与一个偶联残基键合的分支，可以更可靠地将收缩因子(g’)限制在小于0.64。与一个偶联残基键合的共轭二烯系聚合物链的数量可以由收缩因子(g’)的值确定。

改性共轭二烯系聚合物(a2)更优选具有支化度为6以上的分支。改性共轭二烯系聚合物(a2)进一步优选具有一个以上偶联残基和与偶联残基键合的共轭二烯系聚合物链，其中分支包括其中六个以上共轭二烯系聚合物链与一个偶联残基键合的分支。通过确定改性共轭二烯系聚合物的结构使得支化度为6以上并且分支包括其中六个以上共轭二烯系聚合物链与一个偶联残基键合的分支，可以将收缩因子(g’)限制在0.63以下。

改性共轭二烯系聚合物(a2)进一步优选具有支化度为7以上的分支，并且仍更优选具有支化度为8以上的分支。对支化度的上限没有特别的限制，但是支化度优选为18以下。改性共轭二烯系聚合物(a2)仍更优选具有一个以上偶联残基和与偶联残基键合的共轭二烯系聚合物链，其中分支包括其中七个以上共轭二烯系聚合物链与一个偶联残基键合的分支，并且特别优选具有一个以上偶联残基和与偶联残基键合的共轭二烯系聚合物链，其中分支包括其中八个以上共轭二烯系聚合物链与一个偶联残基键合的分支。通过确定改性共轭二烯系聚合物的结构使得支化度为8以上并且分支包括其中八个以上共轭二烯系聚合物链与一个偶联残基键合的分支，可以将收缩因子(g’)限制在0.59以下。

改性共轭二烯系聚合物(a2)优选包含氮原子和硅原子。在该情况下，橡胶组合物具有良好的加工性。作为在轮胎中使用此类橡胶组合物的结果，可以在改善轮胎的湿路面性能和耐磨耗性的同时进一步降低其滚动阻力。改性共轭二烯系聚合物(a2)是否包含氮原子可以通过以下实施例部分中描述的方法基于是否对特定的柱存在吸附来确定。改性共轭二烯系聚合物(a2)是否包含硅原子可以通过以下实施例部分中描述的方法基于金属分析来确定。

共轭二烯系聚合物链的至少一端优选与偶联残基的硅原子键合。多个共轭二烯系聚合物链的末端可以与一个硅原子键合。共轭二烯系聚合物链的末端和碳数为1至20的烷氧基或羟基可以与一个硅原子键合，结果，一个硅原子形成碳数为1至20的烷氧基甲硅烷基或硅醇基。

改性共轭二烯系聚合物(a2)可以是添加有充填油的油充填聚合物。改性共轭二烯系聚合物(a2)可以是非油充填的或油充填的。从耐磨耗性的观点，在100℃下测量的门尼粘度优选为20以上且100以下、并且更优选为30以上且80以下。门尼粘度通过以下实施例部分中描述的方法来测量。

改性共轭二烯系聚合物(a2)的重均分子量(mw)为20×10⁴以上且300×10⁴以下、优选为50×10⁴以上、更优选为64×10⁴以上、并且进一步优选为80×10⁴以上。重均分子量优选为250×10⁴以下、进一步优选为180×10⁴以下、并且仍更优选为150×10⁴以下。如果重均分子量小于20×10⁴，则不可能高度地实现轮胎的低滚动阻力和湿路面性能两者。如果重均分子量大于300×10⁴，则橡胶组合物的加工性降低。改性共轭二烯系聚合物(a2)和下述共轭二烯系聚合物各自的重均分子量通过以下实施例部分中描述的方法来测量。

改性共轭二烯系聚合物(a2)包含相对于改性共轭二烯系聚合物的总量(100质量％)为0.25质量％以上且30质量％以下的、分子量为200×10⁴以上且500×10⁴以下的改性共轭二烯系聚合物(以下也称为“特定的高分子量组分”)。如果特定的高分子量组分的含量小于0.25质量％或大于30质量％，则不可能高度地实现轮胎的低滚动阻力和湿路面性能两者。

改性共轭二烯系聚合物(a2)中特定的高分子量组分的含量优选为1.0质量％以上、更优选为1.4质量％以上、进一步优选为1.75质量％以上、仍更优选为2.0质量％以上、特别优选为2.15质量％以上、并且非常优选为2.5质量％以上。改性共轭二烯系聚合物(a2)中特定的高分子量组分的含量优选为28质量％以下、更优选为25质量％以下、进一步优选为20质量％以下、并且仍更优选为18质量％以下。

本文中，“分子量”是通过凝胶渗透色谱法(gpc)获得的标准聚苯乙烯换算的分子量。为了获得特定的高分子量组分的含量在该范围内的改性共轭二烯系聚合物(a2)，优选在下述聚合步骤和反应步骤中控制反应条件。例如，在聚合步骤中，可以调整作为聚合引发剂的下述有机单锂化合物的使用量。此外，在聚合步骤中，在连续式聚合模式和间歇式聚合模式两者中，可以使用使用停留时间分布的方法，即可以拓宽生长反应的时间分布。

改性共轭二烯系聚合物(a2)的由重均分子量(mw)与数均分子量(mn)之比表示的分子量分布(mw/mn)优选为1.6以上且3.0以下。如果改性共轭二烯系聚合物(a2)的分子量分布在该范围内，则橡胶组合物具有良好的加工性。

改性共轭二烯系聚合物(a2)和下述共轭二烯系聚合物各自的数均分子量、重均分子量、分子量分布和特定的高分子量组分的含量通过以下实施例部分中描述的方法来测量。

改性共轭二烯系聚合物(a2)的生产方法没有限制，但优选包括：使用有机单锂化合物作为聚合引发剂，使至少共轭二烯化合物聚合以得到共轭二烯系聚合物的聚合步骤；和使共轭二烯系聚合物的活性末端与五官能以上的反应性化合物(以下也称为“偶联剂”)反应的反应步骤。作为偶联剂，优选使与包含氮原子和硅原子的五官能以上的反应性化合物反应。

改性共轭二烯系聚合物(a2)优选通过使共轭二烯系聚合物与由前述通式(vi)表示的偶联剂反应而得到。由于在轮胎中使用包含通过与偶联剂反应获得的改性共轭二烯系聚合物(a2)的橡胶组合物，可以改善轮胎的耐磨耗性。

在通式(vi)中，r¹²、r¹³和r¹⁴各自独立地表示单键或碳数为1至20的亚烷基，r¹⁵、r¹⁶、r¹⁷、r¹⁸和r²⁰各自独立地表示碳数为1至20的烷基，r¹⁹和r²²各自独立地表示碳数为1至20的亚烷基，r²¹表示碳数为1至20的烷基或三烷基甲硅烷基，m表示1至3的整数，p表示1或2，如果存在r¹²至r²²、m和p各自的多个，则它们各自独立，i、j和k各自独立地表示0至6的整数，其中(i+j+k)为3至10的整数，并且a表示碳数为1至20的、烃基或者包含选自由氧原子、氮原子、硅原子、硫原子和磷原子组成的组的至少一种原子并且不含活性氢的有机基团。

在通式(vi)中，由a表示的烃基包括饱和的、不饱和的、脂肪族的和芳香族的烃基。不含活性氢的有机基团是，例如，不含如羟基(-oh)、仲氨基(>nh)、伯氨基(-nh2)和巯基(-sh)等具有活性氢的官能团的有机基团。

聚合步骤优选为通过借助活性阴离子聚合反应的生长反应的聚合。因此，可以获得具有活性末端的共轭二烯系聚合物，因此可以获得具有高的改性率的改性共轭二烯系聚合物(a2)。

共轭二烯系聚合物通过使至少共轭二烯化合物聚合而获得，并且任选地通过使共轭二烯化合物和乙烯基取代的芳香族化合物共聚而获得。

共轭二烯化合物优选为碳数为4至12的共轭二烯化合物、并且更优选为碳数为4至8的共轭二烯化合物。此类共轭二烯化合物的实例包括1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯和1,3-庚二烯。其中，从工业实用性的观点，1,3-丁二烯和异戊二烯是优选的。可以单独使用这些共轭二烯化合物中的一种，或者可以一起使用这些共轭二烯化合物中的两种以上。

乙烯基取代的芳香族化合物优选为单乙烯基芳香族化合物。单乙烯基芳香族化合物的实例包括苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基乙基苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘和二苯基乙烯。从工业实用性的观点，苯乙烯是优选的。可以单独使用这些乙烯基取代的芳香族化合物中的一种，或者可以一起使用这些乙烯基取代的芳香族化合物中的两种以上。

作为聚合引发剂的有机单锂化合物的使用量优选取决于共轭二烯系聚合物或改性共轭二烯系聚合物的目标分子量来确定。如共轭二烯化合物等单体的使用量与聚合引发剂的使用量的比例与聚合度，即数均分子量和/或重均分子量有关。因此，为了增加分子量，可以进行调整以减少聚合引发剂的量，并且为了降低分子量，可以进行调整以增加聚合引发剂的量。

从工业实用性和聚合反应的可控性的观点，有机单锂化合物优选为烷基锂化合物。因此，可以获得在聚合起始端具有烷基的共轭二烯系聚合物。烷基锂化合物的实例包括正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正己基锂、苄基锂、苯基锂和二苯乙烯锂。从工业实用性和聚合反应的可控性的观点，烷基锂化合物优选为正丁基锂或仲丁基锂。可以单独使用这些有机单锂化合物中的一种，或者可以一起使用这些有机单锂化合物中的两种以上。

可用于聚合步骤的聚合反应模式的实例包括间歇式和连续式聚合反应模式。在连续式模式中，可以使用一个反应器或两个以上连接的反应器。作为用于连续式模式的反应器，例如，使用配备有搅拌器的槽式或管式反应器。在连续式模式中，优选的是将单体、惰性溶剂和聚合引发剂连续地供给至反应器，在反应器中得到含有聚合物的聚合物溶液，并且连续地排出聚合物溶液。作为用于间歇式模式的反应器，例如，使用配备有搅拌器的槽式反应器。在间歇式模式中，优选的是供给单体、惰性溶剂和聚合引发剂，如果需要，在聚合期间连续地或间断地添加单体，在反应器中得到含有聚合物的聚合物溶液，并且在完成聚合后排出聚合物溶液。在该实施方案中，为了以高比例获得具有活性末端的共轭二烯系聚合物，可以连续地排出聚合物以在短时间内供给至下一反应的连续式模式是优选的。

在聚合步骤中，聚合优选在惰性溶剂中进行。溶剂的实例包括如饱和烃和芳香烃等烃系溶剂。烃系溶剂的具体实例包括如丁烷、戊烷、己烷和庚烷等脂肪族烃；如环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、和甲基环己烷等脂环族烃；如苯、甲苯和二甲苯等芳香族烃；和作为其混合物的烃。在将溶剂供给至聚合反应之前，作为杂质的丙二烯类和乙炔类优选用有机金属化合物处理，因为以该方式，倾向于得到具有高浓度活性末端的共轭二烯系聚合物，并且倾向于得到具有高的改性率的改性共轭二烯系聚合物。

在聚合步骤中，可以添加极性化合物。通过添加极性化合物，芳香族乙烯基化合物可以与共轭二烯化合物无规地共聚。此外，存在极性化合物也可以用作用于控制共轭二烯部分的微结构的乙烯基化剂的趋势。

极性化合物的实例包括如四氢呋喃、乙醚、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二丁醚、二甲氧基苯和2,2-双(2-氧杂环戊基(2-oxolanyl))丙烷等醚类；如四甲基乙二胺、二哌啶基乙烷、三甲胺、三乙胺、吡啶和奎宁环等叔胺化合物；如叔戊醇钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠和戊醇钠等碱金属醇盐化合物；和如三苯基膦等膦化合物。可以单独使用这些极性化合物中的一种，或者可以一起使用这些极性化合物中的两种以上。

在聚合步骤中，从生产性的观点，聚合温度优选为0℃以上、进一步优选为120℃以下、并且特别优选为50℃以上且100℃以下。如果聚合温度在该范围内，则可以确保聚合结束后对于活性末端的偶联剂的充分反应量。

共轭二烯系聚合物或改性共轭二烯系聚合物(a2)中的键合共轭二烯的量没有限制，但优选为40质量％以上且100质量％以下、并且更优选为55质量％以上且80质量％以下。

共轭二烯系聚合物或改性共轭二烯系聚合物(a2)中的键合芳香族乙烯基的量没有限制，但优选为0质量％以上且60质量％以下、并且更优选为20质量％以上且45质量％以下。

如果键合共轭二烯的量和键合芳香族乙烯基的量在各自的范围内，则当橡胶组合物用于轮胎时，可以高度地平衡低滚动阻力、湿路面性能和耐磨耗性。

键合芳香族乙烯基的量可以使用苯基的紫外吸收来测量，并且基于此，可以获得键合共轭二烯的量。具体地，这些量通过以下实施例部分中描述的方法来测量。

在共轭二烯系聚合物或改性共轭二烯系聚合物(a2)中，共轭二烯键单元中的乙烯基键含量没有限制，但优选为10mol％以上且75mol％以下、并且更优选为20mol％以上且65mol％以下。如果乙烯基键含量在上述范围内，则当橡胶组合物用于轮胎时，可以高度地平衡低滚动阻力、湿路面性能和耐磨耗性。

在改性共轭二烯系聚合物(a2)是丁二烯和苯乙烯的共聚物的情况下，丁二烯键单元中的乙烯基键含量(1,2-键含量)可以通过hampton方法(r.r.hampton,analyticalchemistry,21,923(1949))获得。具体地，乙烯基键含量通过以下实施例部分中描述的方法来测量。

改性共轭二烯系聚合物(a2)的玻璃化转变温度(tg)优选大于-50℃、并且进一步优选为-45℃以上且-15℃以下。如果改性共轭二烯系聚合物(a2)的玻璃化转变温度(tg)为-45℃以上且-15℃以下，则当橡胶组合物用于轮胎时，可以更高度地实现低滚动阻力和湿路面性能两者。

将玻璃化转变温度定义为通过根据iso22768:2006在预定温度范围内的升温期间记录dsc曲线而获得的dsc微分曲线的峰顶(拐点)。具体地，玻璃化转变温度通过以下实施例部分中描述的方法来测量。

反应性化合物(偶联剂)优选为含有氮原子和硅原子的五官能以上的反应性化合物，并且优选包含至少三个含硅官能团。偶联剂更优选为其中至少一个硅原子形成碳数为1至20的烷氧基甲硅烷基或硅醇基的化合物，并且进一步优选为由前述通式(vi)表示的化合物。

偶联剂的烷氧基甲硅烷基倾向于与例如，共轭二烯系聚合物的活性末端反应以使烷氧基锂解离，由此在共轭二烯系聚合物链的末端与偶联残基的硅之间形成键。通过从一分子偶联剂中包含的sior的总数中减去通过反应变得不存在的sior的数量而获得的值对应于偶联残基中包含的烷氧基甲硅烷基的数目。包含在偶联剂中的氮杂硅杂环基团(azasilacyclegroup)形成>n-li键和共轭二烯系聚合物的末端与偶联残基的硅之间的键。>n-li键与最终时使用的水等倾向于容易地改变为>nh和lioh。此外，在偶联剂中，未反应的残留烷氧基甲硅烷基与最终时使用的水等倾向于容易地改变为硅醇(si-oh基)。

反应步骤中的反应温度优选基本上等于共轭二烯系聚合物的聚合温度，更优选为0℃以上且120℃以下、并且进一步优选为50℃以上且100℃以下。聚合步骤后直至添加偶联剂的温度变化优选为10℃以下、并且更优选为5℃以下。

反应步骤中的反应时间优选为10秒以上、并且更优选为30秒以上。从偶联速率的观点，从聚合步骤结束至反应步骤开始的时间优选较短。从聚合步骤结束至反应步骤开始的时间更优选为5分钟以下。

反应步骤中的混合可以是机械搅拌、和用静态混合器的搅拌等中的任意一种。在聚合步骤处于连续式模式的情况下，反应步骤也优选处于连续式模式。作为反应步骤中使用的反应器，例如，使用配备有搅拌器的槽式或管式反应器。偶联剂可以用惰性溶剂稀释并且连续地供给至反应器。在聚合步骤处于间歇式模式的情况下，可以通过向聚合反应器投入偶联剂的方法或将聚合物转移至另一个反应器的方法进行反应步骤。

在通式(vi)中，a优选由前述通式(ii)至(v)中的任意一个表示。由于a由前述通式(ii)至(v)中的任意一个表示，改性共轭二烯系聚合物(a2)具有更好的性能。

在通式(ii)中，b¹表示单键或碳数为1至20的烃基，和a表示1至10的整数。如果存在多个b¹，则其各自独立。

在通式(iii)中，b²表示单键或碳数为1至20的烃基，b³表示碳数为1至20的烷基，和a表示1至10的整数。如果存在多个b²，则其各自独立。如果存在多个b³，则其各自独立。

在通式(iv)中，b⁴表示单键或碳数为1至20的烃基，和a表示1至10的整数。如果存在多个b⁴，则其各自独立。

在通式(v)中，b⁵表示单键或碳数为1至20的烃基，和a表示1至10的整数。如果存在多个b⁵，则其各自独立。

对于通式(ii)至(v)中的b¹、b²、b⁴和b⁵，碳数为1至20的烃基为例如，碳数为1至20的亚烷基。

优选地，在通式(vi)中，a由通式(ii)或(iii)表示，和k表示0。

更优选地，在通式(vi)中，a由通式(ii)或(iii)表示，和k表示0，并且在通式(ii)或(iii)中，a表示2至10的整数。

仍更优选地，在通式(vi)中，a由通式(ii)表示，和k表示0，并且在通式(ii)中，a表示2至10的整数。

此类偶联剂的实例包括双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-二氨基甲基环己烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、和双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺。其中，四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺和四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-二氨基甲基环己烷是特别优选的。

可以调整作为偶联剂的由通式(vi)表示的化合物的添加量，使得在共轭二烯系聚合物与偶联剂之间的摩尔数比设定为期望的化学计量比的情况下进行反应。这会实现期望的分支度。具体地，聚合引发剂的摩尔数相对于偶联剂的摩尔数优选为5.0倍摩尔以上、并且更优选为6.0倍摩尔以上。在该情况下，在通式(vi)中，偶联剂中的官能团数((m-1)×i+p×j+k)优选为5至10的整数、并且更优选为6至10的整数。

为了获得包含特定高分子量组分的改性共轭二烯系聚合物(a2)，共轭二烯系聚合物的分子量分布(mw/mn)优选为1.5以上且2.5以下、并且更优选为1.8以上且2.2以下。在通过gpc获得的所得改性共轭二烯系聚合物(a2)的分子量曲线中优选检测到单峰。

当通过gpc获得的改性共轭二烯系聚合物(a2)的峰分子量由mp1表示并且共轭二烯系聚合物的峰分子量由mp2表示时，下式优选成立：

(mp1/mp2)<1.8×10-12×(mp2-120×10⁴)²+2。

更优选地，mp2为20×10⁴以上且80×10⁴以下，和mp1为30×10⁴以上且150×10⁴以下。mp1和mp2通过以下实施例部分中描述的方法来确定。

改性共轭二烯系聚合物(a2)的改性率优选为30质量％以上、更优选为50质量％以上、并且进一步优选为70质量％以上。如果改性率为30质量％以上，则当橡胶组合物用于轮胎时，可以在改善轮胎的耐磨耗性的同时进一步降低轮胎的滚动阻力。通过以下实施例部分中描述的方法来测量改性率。

在反应步骤之后，可以任选地将失活剂、和中和剂等添加至共聚物溶液。失活剂的实例包括但不限于，水；和如甲醇、乙醇和异丙醇等醇类。中和剂的实例包括但不限于，如硬脂酸、油酸和叔碳酸(碳数为9至11，主要地碳数为10的高度支化的羧酸的混合物)等羧酸类；和无机酸的水溶液，和二氧化碳气体。

从防止聚合后的凝胶形成和改善加工时的稳定性的观点，优选将抗氧化剂添加至改性共轭二烯系聚合物(a2)。抗氧化剂的实例包括2,6-二叔丁基-4-羟基甲苯(bht)、正十八烷基-3-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯酚)丙酸酯、和2-甲基-4,6-双[(辛硫基)甲基]苯酚。

为了进一步改善改性共轭二烯系聚合物(a2)的加工性，可以任选地将充填油添加至改性共轭二烯系聚合物。向改性共轭二烯系聚合物添加充填油的方法优选但不限于，将充填油添加至聚合物溶液并混合，并且将所得的充油共聚物溶液去溶剂化的方法。充填油的实例包括芳香油、环烷油和石蜡油。其中，从环境安全性、防止油渗出和湿路面性能的观点，根据ip346含有3质量％以下的多环芳香族(pca)组分的芳香替代油是优选的。芳香替代油的实例包括在kautschukgummikunststoffe52(12)799(1999)中记载的tdae(处理的芳烃油(treateddistillatearomaticextracts))和mes(中度溶剂抽提油(mildextractionsolvate))等，以及rae(残余芳烃提取物(residualaromaticextracts))。充填油的添加量没有限制，但是相对于100质量份改性共轭二烯系聚合物(a2)优选为10质量份至60质量份、并且更优选为20质量份至37.5质量份。

作为从聚合物溶液中收集改性共轭二烯系聚合物(a2)的方法，可以使用任意已知的方法。方法的实例包括在通过经汽提而分离溶剂后滤出聚合物，并且将所得物脱水并干燥以收集聚合物的方法；将溶液在闪蒸罐中浓缩，并且将所得物通过排气式挤出机等脱挥发成分的方法；以及使用鼓式干燥器等使溶液直接地脱挥发成分的方法。

通过由前述通式(vi)表示的偶联剂与共轭二烯系聚合物之间的反应而获得的改性共轭二烯系聚合物(a2)例如，由前述通式(i)表示。

在通式(i)中，d表示共轭二烯系聚合物链，并且共轭二烯系聚合物链的重均分子量优选为10×10⁴至100×10⁴。共轭二烯系聚合物链是改性共轭二烯系聚合物的结构单元，并且是例如，通过共轭二烯系聚合物和偶联剂之间的反应而获得的源自共轭二烯系聚合物的结构单元。

r¹、r²和r³各自独立地表示单键或碳数为1至20的亚烷基，r⁴和r⁷各自独立地表示碳数为1至20的烷基，r⁵、r⁸和r⁹各自独立地表示氢原子或碳数为1至20的烷基，r⁶和r¹⁰各自独立地表示碳数为1至20的亚烷基，和r¹¹表示氢原子或碳数为1至20的烷基，m和x各自表示1至3的整数，其中x≤m，p表示1或2，y表示1至3的整数，其中y≤(p+1)，z表示1或2的整数，如果存在d、r¹至r¹¹、m、p、x、y和z各自中的多个，则它们各自独立，并且可以相同或不同，i表示0至6的整数，j表示0至6的整数，k表示0至6的整数，其中(i+j+k)为3至10的整数，和((x×i)+(y×j)+(z×k))表示5至30的整数。a表示碳数为1至20的、烃基或者包含选自由氧原子、氮原子、硅原子、硫原子和磷原子组成的组的至少一种原子并且不含活性氢的有机基团。由a表示的烃基包括饱和的、不饱和的、脂肪族的和芳香族的烃基。不含活性氢的有机基团是，例如，不含如羟基(-oh)、仲氨基(>nh)、伯氨基(-nh2)和巯基(-sh)等具有活性氢的官能团的有机基团。

在前述通式(i)中，a优选由前述通式(ii)至(v)中的任意一个表示。由于a由通式(ii)至(v)中的任意一个表示，当橡胶组合物用于轮胎时，可以高度地平衡轮胎的低滚动阻力、湿路面性能和耐磨耗性。

优选地，在通式(i)中，a由通式(ii)或(iii)表示，和k表示0。

更优选地，在通式(i)中，a由通式(ii)或(iii)表示，和k表示0，并且在通式(ii)或(iii)中，a表示2至10的整数。

仍更优选地，在通式(i)中，a由通式(ii)表示，和k表示0，并且在通式(ii)中，a表示2至10的整数。

橡胶组分(a)中改性共轭二烯系聚合物(a2)的含量优选为10质量％至45质量％、更优选为25质量％至40质量％、并且进一步优选为30质量％至35质量％。如果橡胶组分(a)中改性共轭二烯系聚合物(a2)的含量为10质量％以上，则当橡胶组合物用于轮胎中时，可以进一步改善轮胎的湿路面性能。如果橡胶组分(a)中改性共轭二烯系聚合物(a2)的含量为45质量％以下，则橡胶组合物的加工性得到改善。

在改性共轭二烯系聚合物(a2)的玻璃化转变温度(tg)大于-50℃的情况下，根据本公开的橡胶组合物中的橡胶组分(a)优选进一步包含玻璃化转变温度(tg)为-50℃以下的改性共轭二烯系聚合物(a3)。如果橡胶组分(a)包含改性共轭二烯系聚合物(a3)，则当橡胶组合物用于轮胎中时，可以改善轮胎的耐磨耗性。

橡胶组分(a)中的改性共轭二烯系聚合物(a3)的含量优选为20质量％至50质量％、更优选为25质量％至40质量％、并且进一步优选为30质量％至35质量％。如果橡胶组分(a)中改性共轭二烯系聚合物(a3)的含量为20质量％以上，则填料在橡胶组合物中的分散性得到改善。当橡胶组合物用于轮胎的胎面橡胶时，可以在进一步降低轮胎的滚动阻力的同时进一步改善轮胎的湿路面性能。如果橡胶组分(a)中改性共轭二烯系聚合物(a3)的含量为50质量％以下，则可以增加天然橡胶(a1)和改性共轭二烯系聚合物(a2)的比例。

改性共轭二烯系聚合物(a3)的玻璃化转变温度(tg)优选为-55℃以下并且更优选为-60℃以下，并且优选为-120℃以上和更优选为-100℃以上。

改性共轭二烯系聚合物(a3)中的改性官能团的实例包括含氮官能团、含硅官能团和含氧官能团。

可用作改性共轭二烯系聚合物(a3)的聚合物的实例包括通过使用共轭二烯化合物或者共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物作为单体，并且用改性剂使共轭二烯化合物的聚合物或共聚物或者共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚物的分子末端和/或主链改性而获得的聚合物；和通过使用共轭二烯化合物或者共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物作为单体，并且使用含有改性官能团的聚合引发剂使单体聚合或共聚而获得的聚合物。

关于用于合成改性共轭二烯系聚合物(a3)的单体，共轭二烯化合物的实例包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和1,3-己二烯。芳香族乙烯基化合物的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-环己基苯乙烯和2,4,6-三甲基苯乙烯。

改性共轭二烯系聚合物(a3)的实例包括改性异戊二烯橡胶、改性丁二烯橡胶、改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶和改性苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶。

作为可以用于生产改性共轭二烯系聚合物(a3)的改性剂，烃氧基硅烷化合物是优选的。作为烃氧基硅烷化合物，由以下通式(vii)表示的化合物是优选的：

r²⁶b-si-(or²⁷)4-b...(vii)。

在通式(vii)中，r²⁶和r²⁷各自独立地表示碳数为1至20的一价脂肪族烃基或者碳数为6至18的一价芳香族烃基，和b表示0至2的整数。如果存在多个or²⁷，则其可以相同或不同。分子中不含活性质子。

作为烃氧基硅烷化合物，由以下通式(viii)表示的化合物也是优选的：

在通式(viii)中，n1+n2+n3+n4为4(其中n2表示1至4的整数，以及n1、n3和n4各自表示0至3的整数)，a¹表示选自由以下基团组成的组中的至少一种官能团：饱和环状叔胺化合物残基、不饱和环状叔胺化合物残基、酮亚胺残基、腈基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基、环氧基、硫代环氧基、异氰脲酸三烃基酯基、碳酸二烃基酯基、吡啶基、酮基、硫酮基、醛基、硫醛基、酰胺基、羧酸酯基、硫代羧酸酯基、羧酸酯金属盐、硫代羧酸酯金属盐、羧酸酐残基、羧酸卤素化合物残基、和具有可水解基团的伯氨基或仲氨基、和具有可水解基团的巯基，并且在n4为2以上的情况下可以相同或不同，a¹可以是与si键合并且形成环状结构的二价基团，r³¹表示碳数为1至20的一价脂肪族或脂环族烃基、或者碳数为6至18的一价芳香族烃基，并且在n1为2以上的情况下可以相同或不同，r³³表示碳数为1至20的一价脂肪族或脂环族烃基、碳数为6至18的一价芳香族烃基或卤素原子，并且在n3为2以上的情况下可以相同或不同，r³²表示碳数为1至20的一价脂肪族或脂环族烃基、或者碳数为6至18的一价芳香族烃基，二者均可以含有氮原子和/或硅原子，并且在n2为2以上的情况下，可以相同或不同或者一起形成环，和r³⁴表示碳数为1至20的二价脂肪族或脂环族烃基、或者碳数为6至18的二价芳香族烃基，并且在n4为2以上的情况下可以相同或不同。作为具有可水解基团的伯氨基或仲氨基或者具有可水解基团的巯基中的可水解基团，三甲基甲硅烷基和叔丁基二甲基甲硅烷基是优选的，并且三甲基甲硅烷基是特别优选的。

作为由前述通式(viii)表示的化合物，由以下通式(ix)表示的化合物是优选的：

在通式(ix)中，p1+p2+p3为2(其中p2表示1至2的整数，以及p1和p3各自表示0至1的整数)，a²为nra(ra表示一价烃基、可水解基团、或含氮有机基团)或者硫，r³⁶表示碳数为1至20的一价脂肪族或脂环族烃基、或者碳数为6至18的一价芳香族烃基，r³⁸表示碳数为1至20的一价脂肪族或脂环族烃基、碳数为6至18的一价芳香族烃基、或卤素原子，r³⁷表示碳数为1至20的一价脂肪族或脂环族烃基、碳数为6至18的一价芳香族烃基、或含氮有机基团，均可以含有氮原子和/或硅原子，并且在p2为2的情况下，可以相同或不同或者一起形成环，和r³⁹表示碳数为1至20的二价脂肪族或脂环族烃基、或者碳数为6至18的二价芳香族烃基。作为可水解基团，三甲基甲硅烷基和叔丁基二甲基甲硅烷基是优选的，并且三甲基甲硅烷基是特别优选的。

作为由前述通式(viii)表示的化合物，由以下通式(x)表示的化合物也是优选的：

在通式(x)中，q1+q2为3(其中q1表示0至2的整数，并且q2表示1至3的整数)，r⁴¹表示碳数为1至20的二价脂肪族或脂环族烃基、或者碳数为6至18的二价芳香族烃基，r⁴²和r⁴³各自独立地表示可水解基团、碳数为1至20的一价脂肪族或脂环族烃基、或碳数为6至18的一价芳香族烃基，r⁴⁴表示碳数为1至20的一价脂肪族或脂环族烃基、或者碳数为6至18的一价芳香族烃基，并且在q1为2的情况下可以相同或不同，r⁴⁵表示碳数为1至20的一价脂肪族或脂环族烃基、或者碳数为6至18的一价芳香族烃基，并且在q2为2以上的情况下可以相同或不同。作为可水解基团，三甲基甲硅烷基和叔丁基二甲基甲硅烷基是优选的，并且三甲基甲硅烷基是特别优选的。

作为由前述通式(viii)表示的化合物，由以下通式(xi)表示的化合物也是优选的：

在通式(xi)中，r1+r2为3(其中r1表示1至3的整数，并且r2表示0至2的整数)，r⁴⁶表示碳数为1至20的二价脂肪族或脂环族烃基、或者碳数为6至18的二价芳香族烃基，r⁴⁷表示二甲基氨基甲基、二甲基氨基乙基、二乙基氨基甲基、二乙基氨基乙基、甲基甲硅烷基(甲基)氨基甲基、甲基甲硅烷基(甲基)氨基乙基、甲基甲硅烷基(乙基)氨基甲基、甲基甲硅烷基(乙基)氨基乙基、二甲基甲硅烷基氨基甲基、二甲基甲硅烷基氨基乙基、碳数为1至20的一价脂肪族或脂环族烃基、或者碳数为6至18的一价芳香族烃基，并且在r1为2以上的情况下可以相同或不同，和r⁴⁸表示碳数为1至20的烃氧基、碳数为1至20的一价脂肪族或脂环族烃基、或者碳数为6至18的一价芳香族烃基，并且在r2为2的情况下可以相同或不同。

作为由前述通式(viii)表示的化合物，由以下通式(xii)表示的化合物也是优选的：

在通式(xii)中，r⁵¹表示三甲基甲硅烷基、碳数为1至20的一价脂肪族或脂环族烃基、或者碳数为6至18的一价芳香族烃基，r⁵²表示碳数为1至20的烃氧基、碳数为1至20的一价脂肪族或脂环族烃基、或者碳数为6至18的一价芳香族烃基，和r⁵³表示碳数为1至20的二价脂肪族或脂环族烃基、或者碳数为6至18的二价芳香族烃基。tms表示三甲基甲硅烷基(以下相同)。

作为由前述通式(viii)表示的化合物，由以下通式(xiii)表示的化合物也是优选的：

在通式(xiii)中，r⁵⁶和r⁵⁷各自独立地表示碳数为1至20的二价脂肪族或脂环族烃基、或者碳数为6至18的二价芳香族烃基，和r⁵⁸表示碳数为1至20的一价脂肪族或脂环族烃基、或者碳数为6至18的一价芳香族烃基，并且可以相同或不同。

作为由前述通式(viii)表示的化合物，由以下通式(xiv)表示的化合物也是优选的：

在通式(xiv)中，s1+s2为3(其中s1表示0至2的整数，和s2表示1至3的整数)，r⁶¹表示碳数为1至20的二价脂肪族或脂环族烃基、或者碳数为6至18的二价芳香族烃基，以及r⁶²和r⁶³各自独立地表示碳数为1至20的一价脂肪族或脂环族烃基、或者碳数为6至18的一价芳香族烃基。多个r⁶²或r⁶³可以相同或不同。

作为由前述通式(viii)表示的化合物，由以下通式(xv)表示的化合物也是优选的：

在通式(xv)中，x表示卤素原子，r⁶⁶表示碳数为1至20的二价脂肪族或脂环族烃基、或者碳数为6至18的二价芳香族烃基，r⁶⁷和r⁶⁸各自独立地表示可水解基团、碳数为1至20的一价脂肪族或脂环族烃基、或碳数为6至18的一价芳香族烃基，或者r⁶⁷和r⁶⁸键合以形成二价有机基团，以及r⁶⁹和r⁷⁰各自独立地表示卤素原子、烃氧基、碳数为1至20的一价脂肪族或脂环族烃基、或碳数为6至18的一价芳香族烃基。作为r⁶⁷和r⁶⁸，可水解基团是优选的。作为可水解基团，三甲基甲硅烷基和叔丁基二甲基甲硅烷基是优选的，并且三甲基甲硅烷基是特别优选的。

作为由前述通式(viii)表示的烃氧基硅烷化合物，由以下通式(xvi)至(xix)表示的化合物也是优选的：

在通式(xvi)至(xix)中，符号u和v各自表示满足关系u+v＝2的0至2的整数，并且r⁷¹至r¹⁰⁹可以相同或不同并且各自表示碳数为1至20的一价或二价脂肪族或脂环族烃基、或者碳数为6至18的一价或二价芳香族烃基。在通式(xix)中，α和β各自表示0至5的整数。

作为包含改性官能团的聚合引发剂，氨基锂化合物是优选的。氨基锂化合物的实例包括六亚甲基亚氨基锂、吡咯烷锂(lithiumpyrrolidide)、哌啶锂、七亚甲基亚氨基锂、十二亚甲基亚氨基锂、二甲基氨基锂、二乙基氨基锂、二丁基氨基锂、二丙基氨基锂、二庚基氨基锂、二己基氨基锂、二辛基氨基锂、二-2-乙基己基氨基锂、二癸基氨基锂、n-甲基哌嗪锂(lithiumn-methylpiperazide)、乙基丙基氨基锂、乙基丁基氨基锂、乙基苄基氨基锂和甲基苯乙基氨基锂。

根据本公开的橡胶组合物中的橡胶组分(a)可以包含除前述天然橡胶(a1)、改性共轭二烯系聚合物(a2)和改性共轭二烯系聚合物(a3)以外的其它橡胶组分。其它橡胶组分的实例包括未改性的合成二烯系橡胶，例如未改性的合成异戊二烯橡胶(ir)、丁二烯橡胶(br)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(sbr)和苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶(sir)。

根据本公开的橡胶组合物包含热塑性树脂(b)。由于橡胶组合物包含热塑性树脂(b)，弹性模量得到改善，并且当橡胶组合物用于轮胎时，可以实现干路面上的操纵稳定性和湿路面性能两者。

热塑性树脂(b)的含量相对于100质量份橡胶组分(a)优选为1质量份至50质量份、并且进一步优选为5质量份至30质量份。如果热塑性树脂(b)的含量相对于100质量份橡胶组分(a)为1质量份以上，则可以进一步改善橡胶组合物的湿路面性能。如果热塑性树脂(b)的含量相对于100质量份橡胶组分(a)为50质量份以下，则可以更容易地抑制橡胶组合物的弹性模量的降低。因此，如果热塑性树脂(b)的含量相对于100质量份橡胶组分(a)为1质量份至50质量份，则可以进一步改善轮胎的湿路面性能。

热塑性树脂(b)的实例包括c5系树脂、c5/c9系树脂、c9系树脂、二环戊二烯树脂、萜烯酚树脂(terpenephenolresin)、萜烯树脂、松香树脂和烷基酚树脂。选自由c5系树脂、c5/c9系树脂、c9系树脂、二环戊二烯树脂、松香树脂和烷基酚树脂组成的组的至少一种是优选的。在作为热塑性树脂(b)包含c5系树脂、c5/c9系树脂、c9系树脂、二环戊二烯树脂、萜烯酚树脂、萜烯树脂、松香树脂和烷基酚树脂中的至少一种的情况下，可以进一步改善轮胎的湿路面性能。

作为热塑性树脂(b)，c5系树脂、c5/c9系树脂和c9系树脂是特别优选的。c5/c9系树脂和c9系树脂与天然橡胶(a1)高度地相容，并且可以进一步增强提高低应变区域中橡胶组合物的弹性模量的效果，和降低高应变区域中橡胶组合物的弹性模量的效果，从而进一步改善轮胎的湿路面性能。可以单独使用一种热塑性树脂(b)，或者可以组合使用两种以上。

c5系树脂是指c5系合成石油树脂。c5系树脂的实例包括通过使用如alcl3或bf3等friedel-crafts催化剂使在石化工业中通过石脑油的热解而获得的c5馏分聚合而获得的脂肪族系石油树脂。c5馏分通常包括如1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯或3-甲基-1-丁烯等烯系烃；或者如2-甲基-1,3-丁二烯、1,2-戊二烯、1,3-戊二烯或3-甲基-1,2-丁二烯等二烯系烃等。作为c5系树脂可以使用商购产品，例如由exxonmobilchemicalcompany生产的脂肪族系石油树脂“1000系列”(escorez是在日本、其它国家、或两者的注册商标)，由zeoncorporation生产的脂肪族系石油树脂“100系列”(quintone为在日本、其它国家、或两者的注册商标)中的“a100、b170、m100、r100”，和由tonenchemicalcorporation生产的“t-rezra100”。

c5/c9系树脂是指c5/c9系合成石油树脂。c5/c9系树脂的实例包括通过使用如alcl3或bf3等friedel-crafts催化剂使源自石油的c5馏分和c9馏分聚合而获得的固体聚合物。具体实例包括具有苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、和茚等作为主要组分的共聚物。作为c5/c9系树脂，从与橡胶组分的相容性的观点，具有少量c9以上的组分的树脂是优选的。此处，包括“少量c9以上的组分”是指在树脂的总量中c9以上的组分的量小于50质量％、并且优选为40质量％以下。作为c5/c9系树脂可以使用商购产品，例如“g100b”(由zeoncorporation生产)、“ecr213”(由exxonmobilchemicalcompany生产)、和“t-rezrd104”(由tonenchemicalcorporation生产)。

c9系树脂为例如，通过石油化学工业中石脑油的热解、由具有作为与如乙烯或丙烯等石油化学原料一起生产的c9馏分副产物的乙烯基甲苯、烷基苯乙烯和茚作为主要单体的碳数为9的芳香族基团的聚合得到的树脂。通过石脑油的热解获得的c9馏分的具体实例包括乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、γ-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和茚。与c9馏分一起，c9系树脂可以使用如苯乙烯等c8馏分，如甲基茚或1,3-二甲基苯乙烯等c10馏分，和其它物质，例如萘、乙烯基萘、乙烯基蒽或对叔丁基苯乙烯作为原料。这些c8-c10馏分等可以简单地混合或者可以使用例如friedel-crafts催化剂共聚以获得c9系树脂。c9系树脂可以是通过包含羟基的化合物、或不饱和羧酸化合物等改性的改性石油树脂。作为c9系树脂可以使用商购产品。未改性的c9系石油树脂的实例包括“nissekil-90”、“nisseki120”、“nisseki130”、和“nisseki140”(由jxnipponoil&energycorporation生产)(neopolymer为在日本、其它国家、或两者的注册商标)。

二环戊二烯树脂是使用通过环戊二烯的二聚化获得的二环戊二烯作为主要原料而生产的石油树脂。作为二环戊二烯树脂可以使用商购产品。实例包括由zeoncorporation生产的脂环族石油树脂“1000系列”中的“1105、1325、1340”。

萜烯酚树脂可以例如，使用通过使用friedel-crafts催化剂使萜烯类和各种酚类反应，或者进一步与福尔马林缩合的方法而获得。原料的萜烯类没有限制，但是优选如α-蒎烯和柠檬烯等单萜烯烃、更优选含α-蒎烯的萜烯、并且特别优选α-蒎烯。作为萜烯酚树脂可以使用商购产品。实例包括“tamanol803l”和“tamanol901”(由arakawachemicalindustries,ltd.生产)，和“ysu”系列、“t”系列、“s”系列、“ysg”系列、“ysn”系列、“k”系列、和“ysth”系列(由yasuharachemicalco.,ltd.生产)(polyster为在日本、其它国家、或两者的注册商标)。

萜烯树脂是通过使用friedel-crafts催化剂，使当从松树获得松香时同时获得的松节油或从松节油中分离的聚合组分聚合而获得的固体树脂。实例包括β-蒎烯树脂和α-蒎烯树脂。作为萜烯树脂可以使用商购产品。实例包括由yasuharachemicalco.,ltd.生产的“ysresin”系列(px-1250、tr-105等)、和由herculesinc.生产的“piccolyte”系列(a115、s115等)。

松香树脂是从收集的作为来自松科植物的汁液的如松脂(松焦油)等香脂蒸馏松节油精油后作为残留物而得到的。松香树脂是具有松香酸(rosinacid)(枞酸(abieticacid)、长叶松酸、异海松酸等)作为主要组分的天然树脂，或者通过对天然树脂进行改性或氢化而生产的改性树脂或氢化树脂。实例包括天然树脂松香、及其聚合松香或部分氢化的松香；甘油酯松香、及其部分氢化的松香、完全氢化的松香、或聚合的松香；和季戊四醇酯松香、及其部分氢化的松香、或聚合的松香。天然树脂松香可以是例如，粗松节油或妥尔油中含有的脂松香、妥尔油松香或木松香。作为松香树脂可以使用商购产品。实例包括“neotall105”(由harimachemicalsgroup,inc.生产)，“sn-tack754”(由sannopcolimite生产)，“limeresinno.1”、“pensela”和“penselad”(由arakawachemicalindustries,ltd.生产)，“poly-pale”和“pentalync”(由eastmanchemicalcompany生产)，和“s”(由taishamatsuessentialoilco.,ltd.生产)(highrosin为在日本、其它国家、或两者的注册商标)。

烷基酚树脂例如通过烷基酚和甲醛在催化剂存在下的缩合反应而获得。作为烷基酚树脂可以使用商购产品。实例包括“hitanol1502p”(烷基酚-甲醛树脂，由hitachichemicalco.,ltd.生产)，“tackirol201”(烷基酚-甲醛树脂，由taokachemicalco.,ltd.生产)，“tackirol250-i”(溴化烷基酚-甲醛树脂，由taokachemicalco.,ltd.生产)，“tackirol250-iii”(溴化烷基酚-甲醛树脂，由taokachemicalco.,ltd.生产)，“r7521p”、“sp1068”、“r7510pj”、“r7572p”、和“r7578p”(由sigroup,inc.生产)。

根据本公开的橡胶组合物优选含有填料。根据本公开的橡胶组合物优选含有二氧化硅作为填料。填料中二氧化硅的比例优选为60质量％以上、更优选为70质量％以上、并且仍更优选为90质量％以上。二氧化硅可以构成填料的全部。如果填料中二氧化硅的比例为60质量％以上，则橡胶组合物的tanδ进一步降低，并且可以进一步降低使用该橡胶组合物的轮胎的滚动阻力。

二氧化硅的实例包括湿式二氧化硅(含水硅酸盐)、干式二氧化硅(无水硅酸盐)、硅酸钙和硅酸铝。其中，湿式二氧化硅是优选的。可以单独使用这些二氧化硅中的一种，或者可以一起使用这些二氧化硅中的两种以上。

根据本公开的橡胶组合物中二氧化硅的共混量相对于100质量份橡胶组分(a)优选在40质量份至120质量份的范围内，并且进一步优选在45质量份至70质量份的范围内。如果二氧化硅的共混量相对于100质量份橡胶组分(a)为40质量份以上，则橡胶组合物在60℃附近的tanδ降低，并且可以进一步降低使用该橡胶组合物的轮胎的滚动阻力。如果二氧化硅的共混量相对于100质量份橡胶组分(a)为120质量份以下，则橡胶组合物具有高的柔韧性。作为在轮胎的胎面橡胶中使用此类橡胶组合物的结果，胎面橡胶的变形体积增加，使得可以进一步改善轮胎的湿路面性能。

根据本公开的橡胶组合物优选进一步包含炭黑作为填料。炭黑的共混量相对于100质量份橡胶组分(a)优选在1质量份至10质量份的范围内，并且进一步优选在3质量份至8质量份的范围内。如果炭黑的共混量为1质量份以上，则可以改善橡胶组合物的刚性。如果炭黑的共混量为10质量份以下，则可以抑制tanδ的增加。作为在轮胎的胎面橡胶中使用此类橡胶组合物的结果，可以以更高的水平实现轮胎的低滚动阻力和湿路面性能两者。

炭黑不受限制，并且可以是例如gpf、fef、haf、isaf或saf级炭黑。其中，从改善轮胎湿路面性能的观点，isaf和saf级炭黑是优选的。可以单独使用这些炭黑中的一种，或者可以一起使用这些炭黑中的两种以上。

除前述二氧化硅和炭黑以外，还优选由以下通式(xx)表示的无机化合物作为填料：

nm·xsioy·zh2o...(xx)

其中m表示选自由铝、镁、钛、钙和锆组成的组的金属，这些金属的氧化物和氢氧化物，其水合物，和这些金属的碳酸盐，并且n、x、y和z分别表示1至5的整数、0至10的整数、2至5的整数、和0至10的整数。

通式(xx)的无机化合物的实例包括如γ-氧化铝和α-氧化铝等氧化铝(al2o3)，如勃姆石和硬水铝石等氧化铝水合物(al2o3·h2o)，如三水铝石和三羟铝石等氢氧化铝[al(oh)3]，碳酸铝[al2(co3)3]，氢氧化镁[mg(oh)2]，氧化镁(mgo)，碳酸镁(mgco3)，滑石粉(3mgo·4sio2·h2o)，绿坡缕石(5mgo·8sio2·9h2o)，钛白(tio2)，钛黑(tio2n-1)，氧化钙(cao)，氢氧化钙[ca(oh)2]，镁铝氧化物(mgo·al2o3)，粘土(al2o3·2sio2)，高岭土(al2o3·2sio2·2h2o)，叶蜡石(al2o3·4sio2·h2o)，膨润土(al2o3·4sio2·2h2o)，铝硅酸盐(al2sio5、al4·3sio4·5h2o等)，镁硅酸盐(mg2sio4、mgsio3等)，钙硅酸盐(ca2sio4等)，钙铝硅酸盐(al2o3·cao·2sio2等)，钙镁硅酸盐(camgsio4)，碳酸钙(caco3)，氧化锆(zro2)，氢氧化锆[zro(oh)2·nh2o]，碳酸锆[zr(co3)2]、和例如，各种沸石等补偿电荷的包含氢、碱金属或碱土类金属的结晶性铝硅酸盐。

从耐磨耗性和湿路面性能之间的平衡的观点，通式(xx)的无机化合物的平均粒径优选为0.01μm至10μm、并且进一步优选为0.05μm至5μm。

通式(xx)的无机化合物的共混量相对于100质量份橡胶组分(a)优选在5质量份至25质量份的范围内，并且进一步优选在5质量份至20质量份的范围内。

在根据本公开的橡胶组合物中，填料的共混量相对于100质量份橡胶组分(a)优选为30质量份以上、更优选为40质量份以上，并且优选为100质量份以下、更优选为90质量份以下。如果橡胶组合物中填料的共混量在该范围内，则作为在轮胎的胎面橡胶中使用此类橡胶组合物的结果，可以进一步改善轮胎的低滚动阻力和湿路面性能。

在根据本公开的橡胶组合物包含二氧化硅作为填料的情况下，本公开的橡胶组合物优选进一步包含甘油脂肪酸酯组合物，所述甘油脂肪酸酯组合物包含作为甘油和两种以上脂肪酸的酯的甘油脂肪酸酯，其中构成甘油脂肪酸酯的两种以上脂肪酸中最多的脂肪酸组分在全部脂肪酸中占10质量％至90质量％，并且甘油脂肪酸酯进一步包含50质量％至100质量％的单酯组分。在橡胶组合物包含甘油脂肪酸酯组合物的情况下，可以改善橡胶组合物的加工性。作为在轮胎中使用此类橡胶组合物的结果，可以进一步降低轮胎的滚动阻力。

甘油脂肪酸酯是甘油和两种以上脂肪酸的酯。本文的“甘油脂肪酸酯”是通过使甘油的三个oh基中的至少一个与脂肪酸的cooh基进行酯键合而获得的化合物。

甘油脂肪酸酯可以是通过一分子甘油和一分子脂肪酸的酯化而获得的甘油脂肪酸单酯(单酯组分)、通过一分子甘油和两分子脂肪酸的酯化而获得的甘油脂肪酸二酯(二酯组分)、通过一分子甘油和三分子脂肪酸的酯化而获得的甘油脂肪酸三酯(三酯组分)中的任意一种，及其任意混合物，但是甘油脂肪酸单酯是优选的。在甘油脂肪酸酯是甘油脂肪酸单酯、甘油脂肪酸二酯和甘油脂肪酸三酯的混合物的情况下，各酯的含量可以通过凝胶渗透色谱法(gpc)来测量。构成甘油脂肪酸二酯的两种脂肪酸可以相同或不同，并且构成甘油脂肪酸三酯的三种脂肪酸可以相同或不同。

甘油脂肪酸酯是甘油和两种以上脂肪酸的酯。甘油脂肪酸酯可以是通过两种以上脂肪酸和一分子甘油的酯化而获得的甘油脂肪酸二酯或甘油脂肪酸三酯，但是优选为通过一分子甘油和一分子两种以上脂肪酸中的一种脂肪酸的酯化而得到的甘油脂肪酸单酯、和通过一分子甘油和一分子另一种脂肪酸的酯化而得到的甘油脂肪酸单酯的混合物。

作为甘油脂肪酸酯的原料中的两种以上的脂肪酸(即，甘油脂肪酸酯的构成脂肪酸)，从橡胶组合物的加工性、低损耗性和断裂性的观点，碳数为8至22的脂肪酸是优选的，碳数为12至18的脂肪酸是更优选的，碳数为14至18的脂肪酸是进一步优选的，并且碳数为16的脂肪酸和碳数为18的脂肪酸是甚至更优选的。更优选地，在作为甘油脂肪酸酯的原料的两种以上脂肪酸中，最多的脂肪酸组分和第二多的脂肪酸组分中的一种是碳数为16的脂肪酸，以及最多的脂肪酸组分和第二多的脂肪酸组分中的另一种是碳数为18的脂肪酸。

在甘油脂肪酸酯是甘油与碳数为16的脂肪酸和碳数为18的脂肪酸的酯的情况下，碳数为16的脂肪酸与碳数为18的脂肪酸之间的质量比(碳数为16的脂肪酸/碳数为18的脂肪酸)优选在90/10至10/90的范围内、更优选在80/20至20/80的范围内、并且进一步优选在75/25至25/75的范围内。如果碳数为16的脂肪酸与碳数为18的脂肪酸的质量比在该范围内，则可以进一步改善橡胶组合物的加工性、低损耗性和断裂性。

甘油脂肪酸酯的各构成脂肪酸可以是直链的或分支状的，但优选是直链的。各构成脂肪酸可以是饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸，但优选饱和脂肪酸。

甘油脂肪酸酯的构成脂肪酸的具体实例包括辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生酸、花生四烯酸和山萮酸。其中，月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸是优选的，并且棕榈酸和硬脂酸是更优选的。

作为甘油脂肪酸酯，具体地，月桂酸单甘油酯、肉豆蔻酸单甘油酯、棕榈酸单甘油酯、和硬脂酸单甘油酯是优选的，并且棕榈酸单甘油酯和硬脂酸单甘油酯是更优选的。

在根据本公开的橡胶组合物中，从橡胶组合物的加工性的观点，甘油脂肪酸酯组合物的共混量相对于100质量份二氧化硅优选为0.5质量份以上、更优选为1质量份以上、并且仍更优选为1.5质量份以上，并且从橡胶组合物的断裂性的观点，优选为20质量份以下、更优选为10质量份以下、并且仍更优选为5质量份以下。

从橡胶组合物的加工性的观点，甘油脂肪酸酯组合物的共混量相对于100质量份橡胶组分(a)优选为0.5质量份以上、更优选为1质量份以上、并且仍更优选为1.5质量份以上，并且从橡胶组合物的断裂性的观点，优选为10质量份以下、更优选为5质量份以下、并且仍更优选为3质量份以下。

为了改善包含二氧化硅的效果，根据本公开的橡胶组合物优选与二氧化硅一起包含硅烷偶联剂。硅烷偶联剂不受限制，并且实例包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-n,n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-n,n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-n,n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-n,n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、和3-[乙氧基双(3,6,9,12,15-五氧杂二十八烷-1-基氧基)甲硅烷基]-1-丙硫醇(“si363”，由evonikdegussa生产)。可以单独使用这些硅烷偶联剂中的一种，或者可以组合使用这些硅烷偶联剂中的两种以上。

从改善二氧化硅的分散性的观点，硅烷偶联剂的共混量相对于100质量份二氧化硅优选为1质量份以上、进一步优选为4质量份以上，并且优选为20质量份以下、进一步优选为12质量份以下。

从加工性和可操作性的观点，根据本公开的橡胶组合物可以进一步包含软化剂。软化剂的共混量相对于100质量份橡胶组分(a)优选在1质量份至5质量份的范围内，并且更优选在1.5质量份至3质量份的范围内。添加1质量份以上的软化剂促进橡胶组合物的混炼。添加5质量份以下的软化剂抑制橡胶组合物的刚性的降低。

软化剂的实例包括源自矿物的油、源自石油的芳香油、石蜡油、环烷油和源自天然产物的棕榈油。其中，从改善轮胎的湿路面性能的观点，源自矿物的软化剂和源自石油的软化剂是优选的。

根据本公开的橡胶组合物进一步包含脂肪酸金属盐。用于脂肪酸金属盐的金属的实例包括zn、k、ca、na、mg、co、ni、ba、fe、al、cu、和mn。其中，zn是优选的。用于脂肪酸金属盐的脂肪酸的实例包括具有直链、支链或环状结构的碳数为4至30的饱和或不饱和脂肪酸，及其混合物。其中，碳数为10至22的饱和或不饱和直链脂肪酸是优选的。碳数为10至22的饱和直链脂肪酸的实例包括月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸。碳数为10至22的不饱和直链脂肪酸的实例包括油酸、亚油酸、亚麻酸和花生四烯酸。可以单独使用这些脂肪酸金属盐中的一种，或者可以组合使用这些脂肪酸金属盐中的两种以上。

脂肪酸金属盐的共混量相对于100质量份橡胶组分(a)优选在0.1质量份至10质量份的范围内，并且进一步优选在0.5质量份至5质量份的范围内。

除前述橡胶组分(a)、热塑性树脂(b)、填料、甘油脂肪酸酯组合物、硅烷偶联剂、软化剂和脂肪酸金属盐以外，根据本公开的橡胶组合物可以进一步包含通常用于橡胶工业的配混剂。例如，可以在不阻碍本发明目的的范围内适当地选择和添加硬脂酸、防老化剂、氧化锌(锌白)、硫化促进剂、和硫化剂等。可以适当地使用商购产品作为这些配混剂。

根据本公开的橡胶组合物可以用于如轮胎等各种橡胶产品。特别地，根据本公开的橡胶组合物适用于轮胎的胎面橡胶。

<轮胎>

根据本公开的轮胎在其胎面橡胶中使用上述橡胶组合物。由于在根据本公开的轮胎的胎面橡胶中使用上述橡胶组合物，因此可以高度地实现轮胎的湿路面性能、低滚动阻力和干路面上的操纵稳定性的全部性能。根据本公开的轮胎可用于各种车辆，但优选用作乘用车辆的轮胎。

根据要使用的轮胎的种类，根据本公开的轮胎可以通过首先使用未硫化的橡胶组合物使轮胎成形，然后使轮胎硫化来获得；或者通过首先使用由预硫化工艺等产生的半硫化橡胶使轮胎成形，然后使轮胎完全地硫化来获得。根据本公开的轮胎优选为充气轮胎。充气轮胎可以填充有普通空气或具有调整的氧分压的空气，或者可以填充有如氮气、氩气或氦气等非活性气体。

实施例

下面将通过实施例更详细地描述本公开的技术，但是本公开不限于以下实施例。

各合成的改性共轭二烯系聚合物的键合苯乙烯含量、丁二烯部分的微结构、分子量、收缩因子(g’)、门尼粘度、玻璃化转变温度(tg)、改性率、氮原子的有无、和硅原子的有无通过以下方法来分析。

(1)键合苯乙烯含量

使用改性共轭二烯系聚合物作为样品。将100mg样品溶解于氯仿中，稀释至100ml，得到测量样品。基于在紫外吸收波长(在254nm附近)下苯乙烯的苯基的吸收量，测量相对于100质量％样品的键合苯乙烯含量(质量％)(分光光度计“uv-2450”，由shimadzucorporation生产)。

(2)丁二烯部分的微结构(1,2-乙烯基键含量)

使用改性共轭二烯系聚合物作为样品。将50mg样品溶解于10ml二硫化碳中，以得到测量样品。使用溶液池测量600cm^-1至1000cm^-1范围内的红外光谱，并且基于规定波数的吸光度根据hampton方法(r.r.hampton,analyticalchemistry21,923(1949)中记载的方法)的计算式，得到丁二烯部分的微结构，即，1,2-乙烯基键含量(mol％)(傅里叶变换红外分光光度计“ft-ir230”，由jascocorporation生产)。

(3)分子量

使用共轭二烯系聚合物或改性共轭二烯系聚合物作为样品，使用包括用聚苯乙烯系凝胶作为填料的串联的三个柱的gpc测量设备(“hlc-8320gpc”，由tosohcorporation生产)，并且使用ri检测器(“hlc8020”，由tosohcorporation生产)测量色谱图，并且基于使用标准聚苯乙烯获得的校准曲线，获得重均分子量(mw)、数均分子量(mn)、分子量分布(mw/mn)、改性共轭二烯系聚合物的峰顶分子量(mp1)、共轭二烯系聚合物的峰顶分子量(mp2)、它们之间的比例(mp1/mp2)、和200×10⁴以上且500×10⁴以下的分子量的比例。作为洗脱液，使用含有5mmol/l三乙胺的thf(四氢呋喃)。作为柱，由tosohcorporation生产的商品名“tskgelsupermultporehz-h”下可得的三个柱相互连接，并且由tosohcorporation生产的商品名“tskguardcolumnsupermp(hz)-h”下可得的保护柱连接至这些柱的上游侧。将10mg测量用样品溶解于10mlthf中以获得测量溶液，并且将10μl测量溶液注入gpc测量设备中以在烘箱温度为40℃和thf流量为0.35ml/min的条件下进行测量。

如下获得峰顶分子量(mp1和mp2)。在通过测量获得的gpc曲线上，选择作为最高分子量组分而检测的峰。对于所选择的峰，计算对应于峰的极大值的分子量并且将其取作峰顶分子量。

200×10⁴以上且500×10⁴以下的分子量的比例基于积分分子量分布曲线，通过从500×10⁴以下的分子量占全部分子量的比例减去小于200×10⁴的分子量占全部分子量的比例来计算。

(4)收缩因子(g’)

使用改性共轭二烯系聚合物作为样品，使用包括用聚苯乙烯系凝胶作为填料的串联的三个柱的gpc测量设备(“gpcmaxve-2001”，由malvern生产)，并且使用光散射检测器、ri检测器和粘度检测器(“tda305”，由malvern生产)按顺序连接的三个检测器进行测量，并且基于标准聚苯乙烯，基于由光散射检测器和ri检测器获得的结果获得绝对分子量，以及基于由ri检测器和粘度检测器获得的结果获得特性粘度。假设线性聚合物符合特性粘度[η]＝-3.883m^0.771，则计算对应于各分子量的作为特性粘度的比的收缩因子(g’)。作为洗脱液，使用含有5mmol/l三乙胺的thf。作为柱，使用由tosohcorporation生产的商品名“tskgelg4000hxl”、“tskgelg5000hxl”和“tskgelg6000hxl”下可得的相互连接的柱。将20mg测量用样品溶解于10mlthf中以获得测量溶液，并且将100μl测量溶液注入gpc测量设备中以在烘箱温度为40℃和thf流量为1ml/min的条件下进行测量。

(5)门尼粘度

使用共轭二烯系聚合物或改性共轭二烯系聚合物作为样品，使用门尼粘度计(“vr1132”，由ueshimaseisakushoco.,ltd.生产)并且使用l型转子根据jisk6300测量门尼粘度。当样品是共轭二烯系聚合物时，将测量温度设定为110℃，并且当样品是改性共轭二烯系聚合物时，将测量温度设定为100℃。首先，将样品在试验温度下预热1分钟，使转子以2rpm旋转，并且将4分钟后测量的扭矩取作门尼粘度(ml(1+4))。

(6)玻璃化转变温度(tg)

使用改性共轭二烯系聚合物作为样品，根据iso22768:2006使用由macscienceco.,ltd.生产的差示扫描量热计“dsc3200s”在50ml/min的氦流量下、以20℃/min的速率从-100℃升温期间记录dsc曲线，并且将所得dsc微分曲线的峰顶(拐点)取作玻璃化转变温度。

(7)改性率

使用改性共轭二烯系聚合物作为样品，通过应用改性碱性聚合物组分吸附至使用二氧化硅系凝胶作为填料的gpc柱的性质进行测量。通过使用包含样品和低分子量内部标准聚苯乙烯的样品溶液，得到通过使用聚苯乙烯系柱的测量得到的色谱图和通过使用二氧化硅系柱的测量得到的色谱图，并且基于这些色谱图之间的差异，测量对二氧化硅系柱的吸附量以获得改性率。具体地，如下所述进行测量。

样品溶液的制备：将10mg样品和5mg标准聚苯乙烯溶解于20mlthf中以得到样品溶液。

使用聚苯乙烯系柱的gpc测量条件：使用由tosohcorporation生产的商品名“hlc-8320gpc”下可得的设备，使用含有5mmol/l三乙胺的thf作为洗脱液，并且将10μl样品溶液注入设备中，在柱温箱温度为40℃和thf流量为0.35ml/min的条件下通过使用ri检测器来获得色谱图。由tosohcorporation生产的商品名“tskgelsupermultporehz-h”下可得的三个柱相互连接，并且由tosohcorporation生产的商品名“tskguardcolumnsupermp(hz)-h”下可得的保护柱连接至这些柱的上游侧。

使用二氧化硅系柱的gpc测量条件：使用由tosohcorporation生产的商品名“hlc-8320gpc”下可得的设备，使用thf作为洗脱液，并且将50μl样品溶液注入设备中，在柱温箱温度为40℃和thf流量为0.5ml/min的条件下通过使用ri检测器来获得色谱图。商品名“zorbaxpsm-1000s”、“psm-300s”和“psm-60s”下可得的柱相互连接，并且商品名“diol4.6×12.5mm5micron”下可得的保护柱连接至这些柱的上游侧。

改性率的计算方法：假设在使用聚苯乙烯系柱得到的色谱图中全部峰面积为100，样品的峰面积为p1，和标准聚苯乙烯的峰面积为p2，并且在使用二氧化硅系柱得到的色谱图中全部峰面积为100，样品的峰面积为p3，和标准聚苯乙烯的峰面积为p4，根据下式得到改性率(％)：

改性率(％)＝[1-(p2×p3)/(p1×p4)]×100

(其中p1+p2＝p3+p4＝100)。

(8)氮原子的有无

以与(7)相同的方式进行测量，并且如果计算的改性率为10％以上，则确定样品具有氮原子。

(9)硅原子的有无

通过使用0.5g改性共轭二烯系聚合物作为样品，并且紫外可见分光光度计(“uv-1800”，由shimadzucorporation生产)根据jisk010144.3.1使用进行测量，并且通过钼蓝吸光光度法进行定量确定。如果检测到硅原子(检测下限：10质量ppm)，则确定样品具有硅原子。

<改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(1)的合成>

在已经干燥和用氮气吹扫的800ml耐压玻璃容器中，添加1,3-丁二烯的环己烷溶液和苯乙烯的环己烷溶液，得到67.5g的1,3-丁二烯和7.5g的苯乙烯。然后，添加0.6mmol2,2-二四氢呋喃基丙烷，并且添加0.8mmol正丁基锂。随后，将混合物在50℃下聚合1.5小时。接着，当聚合转化率达到接近100％时，将0.72mmol的n,n-双(三甲基甲硅烷基)-3-[二乙氧基(甲基)甲硅烷基]丙胺[相当于通式(x)的化合物]作为改性剂添加至聚合反应体系，并且将改性反应在50℃下进行30分钟。随后，通过添加2ml包含5质量％2,6-二叔丁基对甲酚(bht)的异丙醇溶液来停止反应，并且将所得物通过常规方法干燥，得到改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(1)。

作为通过前述方法分析所得改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(1)的结果，键合苯乙烯含量为10质量％，丁二烯部分的乙烯基键含量为40％，改性率为74％，和玻璃化转变温度为-70℃。

<改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(2)的合成>

将内部容积为10l、内部高度(l)与内部直径(d)之比(l/d)为4.0、并且在底部具有入口和在顶部具有出口、配备有搅拌器的槽式反应器，即包括搅拌器和用于温度控制的夹套的槽式压力容器用作聚合反应器。将预先除去水的1,3-丁二烯、苯乙烯和正己烷分别以17.9g/min、9.8g/min和145.3g/min的速率混合。在设置在用于将所得混合溶液供给至反应器入口的配管的中间的静态混合器中，将用于进行使残留杂质灭活处理的正丁基锂以0.117mmol/min的速率添加、混合，并且将得到的混合溶液连续地供给至反应器的底部。另外，将作为极性物质的2,2-双(2-氧杂环戊基)丙烷和作为聚合引发剂的正丁基锂分别以0.0194g/min和0.242mmol/min的速率供给至其中混合溶液通过搅拌器剧烈地搅拌的聚合反应器的底部，以连续地进行聚合反应。控制温度使得反应器的顶部出口中聚合物溶液的温度为75℃。当聚合充分地稳定时，通过反应器顶部的出口取出在添加偶联剂之前的少量聚合溶液，以每100g所得聚合物0.2g的量向其添加抗氧化剂(bht)，然后除去溶剂，并且测量110℃下的门尼粘度和各种分子量。

接下来，向通过反应器出口流出的聚合物溶液，以0.0302mmol/min(含有5.2ppm水的正己烷溶液)的速率连续地添加作为偶联剂的、稀释至2.74mmol/l的四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺，并且将添加有偶联剂的聚合物溶液通过静态混合器混合，引起偶联反应。此处，直至将偶联剂添加至从反应器出口流出的聚合物溶液的时间为4.8分钟，温度为68℃，并且聚合步骤中的温度与直至添加改性剂的温度之间的差为7℃。向引起偶联反应的聚合物溶液，以每100g所得聚合物0.2g的量，以0.055g/min(正己烷溶液)的速率连续地添加抗氧化剂(bht)，以完成偶联反应。在添加抗氧化剂的同时，以每100g所得聚合物37.5g的量连续地添加油(jomoprocessnc140，由jxnipponmining&metalscorporation生产)，并且将所得物通过静态混合器混合。通过汽提除去溶剂，得到改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(2)。

作为通过前述方法分析从添加偶联剂之前的聚合物溶液得到的苯乙烯-丁二烯共聚物(共轭二烯系聚合物)的结果，重均分子量(mw)为35.8×10⁴g/mol，数均分子量(mn)为16.6×10⁴g/mol，分子量分布(mw/mn)为2.16，峰顶分子量(mp2)为30.9×10⁴g/mol，和门尼粘度(110℃)为47。

作为通过前述方法分析所得的改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(2)的结果，键合苯乙烯含量为35质量％，乙烯基键含量(1,2-键含量)为42mol％，重均分子量(mw)为85.2×10⁴g/mol，数均分子量(mn)为38.2×10⁴g/mol，分子量分布(mw/mn)为2.23，峰顶分子量(mp1)为96.8×10⁴g/mol，峰顶分子量比(mp1/mp2)为3.13，200×10⁴以上且500×10⁴以下的分子量的比例为4.6％，收缩因子(g’)为0.57，门尼粘度(100℃)为65，玻璃化转变温度(tg)为-24℃，和改性率为80％。还确定所得改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(2)具有氮原子和具有硅原子。

对于改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(2)，从偶联剂的官能团数和添加量估计的对应于分支数的“支化度”为8(也可以基于收缩因子的值确认)，并且对应于通过从一分子偶联剂中包含的sior的总数中减去通过反应变得不存在的sior的数量而获得的值的“sior残基数”为4。

<橡胶组合物的制备和评价>

根据表1中列出的配方使用典型的班伯里密炼机生产橡胶组合物。将所得橡胶组合物用于胎面橡胶以生产轮胎尺寸为195/65r15的乘用车用充气子午线轮胎。

通过以下方法评价所得橡胶组合物或轮胎的湿路面性能、滚动阻力、干路面上的操纵稳定性和耐磨耗性。结果列于表1中。

(10)湿路面性能

将样品轮胎安装在试验车辆上，并且湿路面上的实际车辆试验中的操纵稳定性由驾驶员表示为主观分数。操纵稳定性表示为指数，其中比较例1的轮胎的主观分数为100。指数越大表示湿路面性能越好。

(11)滚动阻力

将各样品轮胎通过旋转鼓以80km/hr的速度旋转，施加4.82kn的负荷，并且测量滚动阻力。滚动阻力表示为指数，其中比较例1的轮胎的滚动阻力的倒数为100。指数越大表示滚动阻力越低，即滚动阻力越好。

(12)干路面上的操纵稳定性

将样品轮胎安装在试验车辆上，并且在干路面上的实际车辆试验中的操纵稳定性由驾驶员表示为主观分数。操纵稳定性表示为指数，其中比较例1的轮胎的主观分数为100。指数越大表示干路面上的操纵稳定性越好。

(13)耐磨耗性

在145℃下将各获得的橡胶组合物硫化33分钟后，根据jisk6264-2:2005使用lambourn磨耗试验机在23℃下测量磨耗量。磨耗量表示为指数，其中比较例1的磨耗量的倒数为100。指数越大表示磨耗量越小，即耐磨耗性越好。

[表1]

*1天然橡胶：“sir20”，在indonesia生产

*2改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(1)：通过前述方法合成的改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶，玻璃化转变温度(tg)＝-70℃

*3苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶：溶液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶，由jsrcorporation生产的“hp755b”，包含相对于100质量份橡胶组分为37.5质量份的油，玻璃化转变温度(tg)＝-18℃

*4改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(2)：通过前述方法合成的改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶，包含相对于100质量份橡胶组分为37.5质量份的油，重均分子量(mw)＝85.2×10⁴，200×10⁴以上且500×10⁴以下的分子量的比例＝4.6％，收缩因子(g’)＝0.57，玻璃化转变温度(tg)＝-24℃

*5炭黑：由asahicarbonco.,ltd.生产的“#78”

*6二氧化硅(1)：由tosohsilicacorporation生产的“nipsilaq”。

*7二氧化硅(2)：通过以下方法合成：

将89l水和1.70l硅酸钠水溶液(sio2：160g/l，sio2/na2o的摩尔比：3.3)装入配备有搅拌器的夹套不锈钢反应容器(180l)中。然后将溶液加热至75℃。所得溶液的na2o浓度为0.015mol/l。

在将溶液的温度维持在75℃的同时，将如上所述相同的硅酸钠水溶液和硫酸(18mol/l)分别以520ml/min和23ml/min的流量同时滴加至溶液。通过调整流量，在将反应溶液中的na2o浓度维持在0.005mol/l至0.035mol/l的范围内的同时进行中和。在反应期间反应溶液开始变白浊。46分钟后，粘度增加，产生凝胶状溶液。继续添加硅酸钠水溶液和硫酸，并且在100分钟后停止反应。所得溶液的二氧化硅浓度为60g/l。再次添加与上述相同的硫酸直至溶液的ph达到3，得到硅酸盐浆料。将该硅酸盐浆料通过压滤机过滤，然后用水洗涤，得到湿滤饼。然后使用乳化器将湿滤饼制成浆料，并且用喷雾干燥机干燥，得到二氧化硅(2)。

所得二氧化硅(2)的ctab(由十六烷基三甲基溴化铵吸附的比表面积)为191(m²/g)，和bet表面积为245(m²/g)。

*8氢氧化铝：由showadenkok.k.生产的“higiliteh-43m”，平均粒径＝1.0μm

*9硅烷偶联剂(1)：3-[乙氧基双(3,6,9,12,15-五氧杂二十八烷-1-基氧基)甲硅烷基]-1-丙硫醇，由evonikjapanco.,ltd.生产的硅烷偶联剂

*10硅烷偶联剂(2)：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(平均硫链长度：3.7)，由evonikjapanco.,ltd.生产的硅烷偶联剂

*11c5系树脂：由exxonmobilchemicalcompany生产的“1102b”

*12c5/c9系树脂：由zeoncorporation生产的“g100b”

*13脂肪酸的锌盐：产品号“307564”，由sigma-aldrich生产

*14防老化剂：n-(1,3-二甲基丁基)-n’-苯基对苯二胺，由ouchishinkochemicalindustrialco.,ltd.生产的“nocrac6c”

*15硫化促进剂(1)：1,3-二苯基胍，由sumitomochemicalco.,ltd.生产的“d-g”(soxinol为在日本、其它国家、或两者的注册商标)

*16硫化促进剂(2)：二硫化二苯并噻唑，由ouchishinkochemicalindustrialco.,ltd.生产的“dm-p”(nocceler为在日本、其它国家、或两者的注册商标)

*17硫化促进剂(3)：n-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺，由ouchishinkochemicalindustrialco.,ltd.生产的“cz-g”

从表1可以理解，使用根据本公开的橡胶组合物的轮胎能够高度地实现湿路面性能、低滚动阻力和干路面上的操纵稳定性的全部性能。此外，实施例的橡胶组合物具有改善的耐磨耗性。

产业上的可利用性

根据本公开的橡胶组合物可用于轮胎的胎面橡胶。根据本公开的轮胎可用作各种车辆的轮胎。