生产碳酸甘油酯(4-羟甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环)和尿素的整合过程的制作方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2017年4月11日递交的美国临时专利申请第62/484276号的优先权权益，其在此通过引用以整体并入。

本发明一般涉及碳酸甘油酯和/或尿素的生产。更具体地，本发明涉及利用氨、二氧化碳和甘油生产碳酸甘油酯和/或尿素的整合过程。

背景技术：

在现有的工业过程中，甘油是脂肪酸和脂肪醇生产的副产物。近来生物燃料和生物润滑剂生产的增加，这产生了更大量的甘油，因此当前的甘油市场已经过饱和。因此，甘油的价格已经下降。就许多化学公司认为甘油具有成为化学废物的风险而言，在常规化学设施中整合消耗甘油并生成具有更高价值产品的工艺的解决方案已变得非常有吸引力。

当前消耗甘油的化学生产工艺包括由甘油生产碳酸甘油酯(碳酸甘油酯或4-羟甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环)。例如，美国专利第8314259号描述了使用生物催化剂的脂肪酶与反应物溶液反应的碳酸甘油酯生产工艺，通过在反应溶剂中添加甘油、含甘油的组合物或碳酸二甲酯而制备该反应物溶液。美国专利第6025504号公开了一种使用带有路易斯酸位点的催化剂由尿素和甘油生产碳酸甘油酯的方法。但是，这些方法的基本建设费用和后续操作成本可能很高，从而限制了生产碳酸甘油酯的经济可行性。

技术实现要素：

已经发现一种生产碳酸甘油酯和/或尿素的方法。通过将碳酸甘油酯的生产过程整合到尿素生产过程中，可以再利用碳酸甘油酯生产过程中产生的氨以生产尿素，从而降低了生产成本。

本发明的实施方案包括一种生产碳酸甘油酯和/或尿素的方法。该方法可以包括使用二氧化碳和氨来合成尿素。至少一些尿素还可以与甘油反应以形成氨基甲酸甘油酯和氨。可以使氨基甲酸甘油酯进一步分解形成碳酸甘油酯和氨。该方法还可以包括将来自反应步骤和/或分解步骤的至少一些氨进料到使用二氧化碳和氨来合成尿素的步骤。该方法还可以包括将来自反应步骤的任何未反应的尿素转移至尿素产物流，并使来自分解步骤的碳酸甘油酯流动到碳酸甘油酯产物流中。

本发明的实施方案包括一种生产碳酸甘油酯和/或尿素的方法。该方法可以包括使用二氧化碳和氨来合成尿素。合成可以包括使氨与二氧化碳反应以形成氨基甲酸铵，以及使氨基甲酸铵分解以形成水和尿素的步骤。该方法还可以包括使至少一些尿素与甘油反应以形成氨基甲酸甘油酯和氨。该方法还可以包括使氨基甲酸甘油酯分解以形成碳酸甘油酯和氨。该方法还可以包括将来自尿素与甘油反应的步骤和/或使氨基甲酸甘油酯分解的步骤中的至少一些氨进料到尿素合成步骤。该方法还可以包括将来自尿素与甘油反应的步骤的任何未反应的尿素转移至尿素产物流，并使来自使氨基甲酸甘油酯分解的步骤的碳酸甘油酯流动到碳酸甘油酯产物流中。

本发明的实施方案包括一种生产碳酸甘油酯和/或尿素的方法。该方法可以包括使用二氧化碳和氨来合成尿素。合成可以包括使氨与二氧化碳反应以形成氨基甲酸铵，以及使氨基甲酸铵分解以形成水和尿素。该方法还可以包括使至少一些尿素与甘油反应以形成氨基甲酸甘油酯和氨。该反应包括在足以形成氨基甲酸甘油酯的反应条件下，使尿素与甘油在催化剂上接触。该方法还可以包括使氨基甲酸甘油酯分解以形成碳酸甘油酯和氨。该方法还可以包括将来自尿素与甘油反应的步骤和/或使氨基甲酸甘油酯分解的步骤中的至少一些氨进料到合成尿素的步骤。该方法还可以包括从尿素与甘油反应的步骤中收集任何未反应的尿素，并浓缩收集的尿素。该方法还可以包括将来自浓缩所收集尿素的步骤的经浓缩的尿素制粒，并使来自使氨基甲酸甘油酯分解的步骤的碳酸甘油酯流动到碳酸甘油酯产物流中。

以下包括了本说明书全文使用的各种术语和表述的定义。

术语“约”或“大约”定义为如本领域普通技术人员所理解的接近于。在一个非限制性实施方案中，该术语定义为在10％以内，优选5％以内，更优选1％以内，最优选0.5％以内。

术语“重量％”、“体积％”或“摩尔％”分别指基于包含该组分的物质的总重量、总体积或总摩尔，组分的重量百分数、体积百分数、或摩尔百分数。在非限制性的实施方案中，在100摩尔物质中有10摩尔组分是10摩尔％的组分。

术语“基本上”和其变体定义为包括在10％以内、5％以内、1％以内、或0.5％以内的范围。

当在权利要求书和/或说明书中使用术语“抑制”或“减少”或“防止”或“避免”或这些术语的任何变体时，包括为了达到预期结果的任何可测量的减少或完全的抑制。

作为本说明书和/或权利要求所使用的术语，术语“有效的”表示适于实现希望的、期望的或预期的结果。

当在权利要求或说明书中与术语“包含”、“包括”、“含有”或“具有”一起使用时，要素前面不使用数量词可以表示“一个”，但是其也符合“一个或更多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的意思。

词语“包含”、“具有”、“包括”或“含有”是包括性的或开放式的，并且不排除附加的、未列举的要素或方法步骤。

本发明的方法可以“包含”在本说明全文所公开的特定成分、组分、组合物等、或“基本上由”或“由”在本说明全文所公开的特定的成分、组分、组合物等“组成”。

在本发明的上下文中，目前描述了二十个实施方案。实施方案1是一种生产碳酸甘油酯和/或尿素的方法，所述方法包括以下步骤：(1)使用二氧化碳和氨合成尿素；(2)使至少一些尿素与甘油反应形成氨基甲酸甘油酯和氨；(3)使氨基甲酸甘油酯分解以形成碳酸甘油酯和氨；(4)将来自步骤(2)和/或步骤(3)的氨中的至少一些进料到步骤(1)以用于合成；(5)将来自步骤(2)的任何未反应的尿素转移至尿素产物流中；(6)使来自步骤(3)的碳酸甘油酯流动到碳酸甘油酯产物流中。实施方案2是实施方案1的方法，其中步骤(1)包括(a)使氨与二氧化碳反应以形成氨基甲酸铵，和(b)使氨基甲酸铵分解以形成水和尿素。实施方案3是实施方案2的方法，其中步骤(1)还包括(c)加热步骤(a)和步骤(b)中的尿素、未反应的氨和氨基甲酸铵，以进一步使氨基甲酸铵分解并形成尿素和水；(d)浓缩来自步骤(b)和步骤(c)的水和尿素中的尿素；和(e)将步骤(d)中经浓缩的尿素制粒以形成颗粒状尿素。实施方案4是前述实施方案中任一项的方法，其中步骤(2)中的尿素和甘油以0.33:1至1.2:1的摩尔比提供。实施方案5是前述实施方案中任一项的方法，其中步骤(2)和步骤(3)包括在足以形成碳酸甘油酯的反应条件下，使尿素与甘油在催化剂上接触。实施方案6是实施方案5的方法，其中反应条件包括90℃至220℃的反应温度。实施方案7是实施方案5或6的方法，其中反应条件包括2.0×10^-5mpa至2.0×10^-1mpa的反应压力。实施方案8是实施方案5至7中任一项的方法，其中反应条件包括1小时至48小时的批量反应时间(batchtime)。实施方案9是实施方案5至8中任一项的方法，其中催化剂包含作为催化活性物质的金属。实施方案10是实施方案9的方法，其中所述金属选自zn++、mg++、mn++、fe++、ni++、cd++、ca++、li+及其组合。实施方案11是实施方案9或10的方法，其中催化活性物质以硫酸盐、磷酸盐、硬脂酸盐、羧酸盐、天然脂肪酸的衍生物形式或其组合中的一种或多于一种存在。实施方案12是实施方案9至11中任一项的方法，其中在步骤(2)之前煅烧催化剂。实施方案13是实施方案5至8中任一项的方法，其中催化剂包含作为催化活性物质的金属氧化物。实施方案14是实施方案13的方法，其中所述金属氧化物选自zno、co3o4、cao、la2o3、mgo、zro2及其组合。实施方案15是实施方案13或14的方法，其中所述金属氧化物由基质负载，所述基质选自二氧化硅、氧化铝、水滑石、其聚合物及其组合。实施方案16为实施方案5至8中任一项的方法，其中所述催化剂包括基于金属醇盐的催化体系，其包含一种或多于一种钛的醇盐、一种或多于一种铝的醇盐、一种或多于一种锆的醇盐、或其组合。实施方案17是实施方案5至8中任一项的方法，其中催化剂包括基于烷基锡的催化体系，其包含二丁基氧化锡、二甲氧基二丁基锡、氯化三苯基锡或其组合。实施方案18是前述实施方案中任一项的方法，其中步骤(2)中的尿素和甘油在溶剂中反应。实施方案19为实施方案18的方法，其中所述溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷、硝基苯、二甲基乙酰胺、甲醇及其组合。实施方案20为前述任一项实施方案所述的方法，还包括以下步骤：(7)收集步骤(2)中任何未反应的尿素；(8)浓缩步骤(7)中收集的尿素；(9)将步骤(8)中浓缩的尿素制粒。

根据以下附图、详细描述和实施例，本发明的其他目的、特征和优点将变得显而易见。然而，应理解的是，在表明本发明的具体实施方案时，附图、详细描述和实施例仅以举例说明的方式给出且不表示限制。另外，可以预期的是，对于所属领域技术人员来说，由该详细描述得到的属于本发明精神和范围内的变化和调整是显而易见的。在其他实施方案中，来自特定实施方案的特征可以与来自其他实施方案的特征组合。例如，可以将来自一个实施方案的特征与来自任何其他实施方案的特征相结合。在其他实施方案中，其他特征可以加入到本文描述的特定实施方案中。

附图说明

现在参考以下描述并结合附图以更完整地理解本发明，附图中：

图1是根据本发明实施方案的生产碳酸甘油酯和/或尿素的方法的流程图。

图2是根据本发明实施方案的用于生产碳酸甘油酯和/或尿素的反应器系统的示意图。

具体实施方式

已经发现一种生产碳酸甘油酯和/或尿素的方法。通过将碳酸甘油酯的生产过程整合到尿素生产过程中，在碳酸甘油酯生产过程中产生的氨被再利用以生产尿素，从而降低了尿素的生产成本并提供了甘油的用途，从而增加了其产品价值。

碳酸甘油酯因其反应性和广泛的应用而获得了许多商业利益。由于碳酸甘油酯可以由甘油生产，因此其可以有助于吸收当前甘油的过剩产能，并潜在地提高生产甘油的现有化工厂的利润率，是有价值的产品。然而，目前没有整合到化学生产过程(例如尿素生产过程)中且充分利用易从普通化工厂获得的廉价原料的碳酸甘油酯的可用生产方法。根据本发明的实施方案，所发现的方法可以弥补这些缺陷。

参照图1，本发明的实施方案可以通过尿素合成过程101用二氧化碳和氨来合成尿素。合成可以包括两个主要反应：

在本发明的实施方案中，尿素的合成可包括使氨与二氧化碳反应以形成氨基甲酸铵，并使氨基甲酸铵分解以形成水和尿素。因此，氨基甲酸铵可能在尿素合成过程101中作为副产物形成。来自尿素合成过程101的第一产物流11可以包含尿素、过量的氨、氨基甲酸铵和水。在本发明的实施方案中，第一产物流11可以包含约18重量％至20重量％的氨、约50重量％至52重量％的氨基甲酸铵和约30重量％至35重量％的尿素。

第一产物流11可以进料到氨基甲酸铵分解过程102中。在氨基甲酸铵分解过程102中，第一产物流11中的氨基甲酸铵可以分解成氨和二氧化碳。在本发明的实施方案中，氨基甲酸铵分解过程102可以包括将来自第一产物流11的氨、氨基甲酸铵和尿素分别加热至200℃、160℃和138℃的一系列逐步分解温度。由氨基甲酸铵分解过程102产生的氨和二氧化碳可形成流12。可以将流12在流13中返回尿素合成过程101作为进料。离开分解过程的尿素和水形成第二产物流14。

在本发明的实施方案中，包含尿素和水的第二产物流14经过尿素浓缩过程103以产生约99.6重量％至约99.8重量％或约99.7重量％至约99.8重量％的熔融尿素。离开尿素浓缩过程103的熔融尿素可以形成第三产物流15。在本发明的实施方案中，尿素浓缩过程103可包括在0.34大气压绝对压力下从流14蒸发71重量％至83.5重量％的尿素。蒸发过程可包括将来自第二产物流14的尿素和水加热至110℃至130℃的温度。在本发明的实施方案中，在尿素浓缩过程103中产生的水可以形成流16。流16可以在流13中再循环回尿素合成过程101。可以对来自第三产物流15的尿素进行尿素制粒过程104，以生产颗粒状尿素。

继续参照图1，由尿素制粒过程104产生的尿素中的至少一些可以经由流17装载到反应器系统中。反应器系统包含通过流18装载的甘油。在足以通过碳酸甘油酯合成过程105产生碳酸甘油酯的反应条件下，尿素和甘油进行反应。通常，碳酸甘油甘油酯的合成过程105可以包括两个主要反应：

尿素+甘油→氨基甲酸甘油酯+氨(iii)

氨基甲酸甘油酯→碳酸甘油酯+氨(iv)。

在反应(iii)中，尿素与甘油反应以形成氨基甲酸甘油酯和氨。然后在反应(iv)中使氨基甲酸甘油酯分解以形成碳酸甘油酯和氨。

在本发明的实施方案中，碳酸甘油酯合成过程105的反应条件可包括约90℃至约220℃的反应温度，和其间的所有范围和值，包括90℃至100℃、或100℃至110℃、或110℃至120℃或120℃至130℃、或130℃至140℃、或140℃至150℃、或150℃至160℃、或160℃至170℃、或170℃至180℃、或180℃至190℃、或190℃至200℃、或200℃至210℃、或210℃至220℃。碳酸甘油酯合成过程105的反应条件可以包括约2.0×10^-5mpa至2.0×10^-1mpa的反应压力，和其之间的所有范围和值，包括2.0×10^-5mpa至2.0×10^-4mpa、2.0×10^-4mpa至2.0×10^-3mpa、2.0×10^-3mpa至2.0×10^-2mpa、2.0×10^-2mpa至2.0×10^-1mpa。在本发明的实施方案中，取决于用于反应的催化剂，碳酸甘油酯合成方法105的反应条件可包括约小时1至约48小时的批量反应时间(或在非间歇式反应器的情况下的停留时间)和所有其间的所有范围和值，包括1小时至3小时、3小时至5小时、5小时至7小时、7小时至9小时、9小时至11小时、11小时至13小时、13小时至15小时、15小时至17小时、17小时至19小时、19小时至21小时、21小时至23小时、23小时至25小时、25小时至27小时、27小时至29小时、29小时至31小时、31小时至33小时、33小时至35小时、35小时至37小时、37小时至39小时、39小时至41小时、41小时至43小时、43小时至45小时或45小时至48小时。

在本发明的实施方案中，可以在碳酸甘油酯合成过程105中使用催化剂。更具体地，催化剂可以包含作为催化活性物质的金属。示例性金属可包括但不限于zn++、mg++、mn++、fe++、ni++、cd++、ca++、li+中的一种或其组合。在本发明的实施方案中，金属可以以硫酸盐、磷酸盐、硬脂酸盐、羧酸盐、天然脂肪酸的衍生物形式或其组合存在。可以在该反应中使用煅烧后的催化剂。另外或或者，该反应中使用的催化剂可以包含作为催化活性物质的金属氧化物。金属氧化物的实例可包括但不限于zno、co3o4、cao、la2o3、mgo、zro2中的一种或其组合。另外或或者，该反应中使用的催化剂可以包含基于金属醇盐的催化体系。基于金属醇盐的催化体系可包括一种或多于一种钛的醇盐、一种或多于一种铝的醇盐、一种或多于一种锆的醇盐、或其组合。另外或或者，该反应中使用的催化剂可以包含基于烷基锡的催化体系。基于烷基锡的催化体系可包括二丁基氧化锡、二甲氧基二丁基锡、氯化三苯基锡或其组合。在本发明的实施方案中，金属氧化物(催化活性物质)可以由基质负载。该基质可以是二氧化硅、氧化铝、水滑石、其聚合物中的一种或其组合。在本发明的实施方案中，可以在碳酸甘油酯合成过程105中使用溶剂。示例性溶剂可包括但不限于二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷、硝基苯、二甲基乙酰胺、甲醇中的一种或其组合。

在本发明的实施方案中，在过程105中提供的尿素与甘油的摩尔比可以包括约0.33至约1.2，以及其间的所有范围和值，包括0.33至0.40、0.40至0.50、0.50至0.60、0.60至0.70、0.70至0.80、0.80至0.90、0.90至1.00、1.00至1.10或1.10至1.20。在本发明的实施方案中，方法105中尿素与甘油的摩尔比可包括0.33至0.40、或0.40至0.50、0.50至0.60、0.60至0.70、0.70至0.80、0.80至0.90、0.90至1.00、1.00至1.10、或1.10至1.20、以及其间的所有范围和值。

在本发明的实施方案中，由碳酸甘油酯合成过程105产生的氨可以经由流19再循环回尿素合成反应中。在本发明的实施方案中，可以通过回收过程106回收来自流12和流19的氨、来自流12的二氧化碳和来自流16的水，并随后使其经由流13返回尿素合成过程101作为进料。回收过程106可包括经由冷却塔、冷却器或其组合来冷却来自流12和流19的氨、来自流12的二氧化碳和来自流16的水。

在本发明的实施方案中，可以通过分离过程107将来自碳酸甘油酯合成过程105的未反应的尿素与碳酸甘油酯分离。可以收集分离的、未反应的尿素，并通过流21返回第二产物流14。另外或或者，可以收集分离的、未反应的尿素并使其直接返回至尿素浓缩过程103。未反应的尿素还可以通过尿素浓缩过程103进行浓缩，并通过尿素制粒过程104进行制粒。在本发明的实施方案中，分离过程107可包括过滤、真空蒸馏、碳床吸附或其组合中的一种或多于一种。或者，来自碳酸甘油酯合成过程105的尿素可以基本上完全反应，并且可以不再循环回第二产物流14。在本发明的实施方案中，可以在分离过程107之后经由第五产物流22收集碳酸甘油酯。

如图2所示，用于生产碳酸甘油酯的反应器系统可以包括连接到反应容器202的固体装载传送机201。颗粒状尿素可通过固体装载传送机201装载至反应容器202中。一旦颗粒状尿素在反应容器202中与甘油接触，可以对混合物进行搅拌和热处理。可以将上述溶剂和/或催化剂施用于反应容器202中以用于碳酸甘油酯合成105。

离开反应容器的、包含碳酸甘油酯、未反应的尿素和/或氨基甲酸甘油酯的产物流可以通过去除固体的过滤设备203。液体碳酸甘油酯可以通过液体循环泵204再循环回反应容器中，或作为具有90重量％至94重量％的碳酸甘油酯的产物收集在储存罐205中。可以使用真空泵206除去在碳酸甘油酯过程105中产生的氨。为了避免碳酸甘油酯进入真空管线，可以在真空泵206之前安装冷凝器207。可以将由真空泵206抽出的碳酸甘油酯蒸气冷凝并返回至反应容器202。可以在水洗涤器208中洗涤通过真空泵206从反应容器202中除去的氨，氨在该水洗涤器208中被吸收，然后被转移到氨溶液罐209中。然后将氨溶液转移到氨回收装置210。回收的氨可以循环回尿素合成过程101。

尽管已经参照图1的框描述了本发明的实施方案，但是应当理解的是，本发明的操作不限于图1所示的具体框和/或框的具体顺序。因此，本发明的实施方案可以使用不同于图1的顺序的各种框来提供如本文所述的功能。

尽管已经详细描述了本申请的实施例及其优点，但是应当理解的是，在不脱离由所附权利要求限定的实施方案的精神和范围的情况下，可以在本文中进行各种改变、替换和更改。此外，本申请的范围不旨在限于说明书中描述的过程、机器、制造、物质组成、装置、方法和步骤的特定实施方案。本领域普通技术人员将从以上公开内容容易理解可以利用目前存在或后续开发的过程、机器、制造、物质组成、装置、方法或步骤，其与本文描述的相应实施方案执行基本相同的功能或基本上实现相同的结果。因此，所附权利要求旨在在其范围内包括这些过程、机器、制造、物质组成、装置、方法或步骤。