用于化学传感的荧光多孔有机纳米片的制作方法

本发明涉及可以表现出荧光的聚合物或多孔有机纳米片。本发明还涉及所述聚合物的制备和应用，特别是在检测挥发性有机化合物、fe³⁺离子和/或苊烯方面。

背景技术：

在本说明书中对先前已公开的文献的列举或论述不应当一定被视为承认所述文献是现有技术的一部分或是公知常识。

在环境监测和国土安全领域中，方便地检测痕量的有机物蒸气具有巨大的市场潜力。基于世界卫生组织(worldhealthorganization，who)最近发布的新报告，在2012年有700万人死于空气污染暴露。这个数字等于全球死亡总数的1/8，确认了空气污染目前是世界上最大的单一环境健康风险。诸如脂族烃、氯烃、甲醛、苯等挥发性有机化合物(voc)是空气污染的主要来源。因此，迫切需要开发可以检测voc以监测空气质量并且挽救生命的传感器。据估计，到2021年时，空气质量监测的市场将价值56.4亿美元。此外，鉴于全球恐怖主义的威胁日益盛行，对痕量爆炸物(如含有硝基的爆炸性化合物)的检测已经成为当务之急并且预期到2020年，该市场将价值61.2亿美元。

大多数检测有机物蒸气或爆炸物，如在特定区域进行空气监测和在机场进行爆炸物检测的方法需要使用便携式装置进行取样并且当场作出判定。目前，用于有机物蒸气检测的最广泛使用的技术包括气相色谱法(gc)、质谱法(ms)和离子迁移谱法(ims)。然而，它们太复杂和昂贵而无法用于便携式装置中。因此，需要用于便携式装置中的低成本现场传感器，其组合了高灵敏度、广泛选择性和易于操作的特性。

荧光是由已经吸收光或其它电磁辐射的物质发射光。由于荧光的通用性和对外部刺激的高灵敏度，因此荧光已经被广泛用于各种传感应用中，包括有机物蒸气的传感。便携式装置可以容易地通过将合适的荧光材料与光纤传感器集成在一起来制造而无需复杂的电路设计。考虑到用于空气监测和爆炸物检测的应用的有机物蒸气的平均浓度是非常低的(低于50μg/m³)，理想的荧光材料应当是多孔的以便通过物理吸着来预浓缩有机物蒸气以使得能够实现高检测灵敏度。此外，二维纳米片形态对于待被加工成适用于装置制造的涂层或膜形态的荧光材料是优选的。

自发现机械剥离的石墨烯以来，最近十年已经见证了超薄二维(2d)纳米材料的发展。这些二维材料含有多层或甚至单层，在化学传感或生物传感应用中表现出有前途的特性。与三维本体材料相比，超薄二维纳米材料在它们的表面上具有更多的可及的活性位点，从而使得传感灵敏度提高。尽管在荧光超薄二维纳米片上已经取得了很大的进步，但是仍然有两个问题需要解决：(1)需要提高二维纳米片的荧光发射(量子产率)；和(2)需要减轻超薄二维纳米片重新堆积成本体材料的趋势。因此，仍然需要可以克服这两个问题的新型二维纳米材料。

技术实现要素：

本发明提供了表现出荧光发射的新型聚合物或多孔有机纳米片(pon)。它们可以用于检测爆炸物(例如硝基苯)。在某些情况下，本文公开的材料可以适用于检测fe³⁺离子和/或至少一种voc的化学传感器中，如用于检测苊烯的化学传感器中。

现在将参考以下编号的条款来描述本发明的方面和实施方案。

1.一种聚合物或其盐和溶剂化物，其具有根据式(i)的重复单元：

其中a表示所述聚合物重复单元的中心部分并且由式(ii)表示：

其中虚线指的是与x的连接点；并且

其中每一个x表示所述聚合物重复单元的外周部分并且由式(iii)表示：

其中虚线指的是与单元a的连接点。

2.根据条款1的聚合物，其中所述式(i)的化合物是作为本体聚合物提供的，任选地其中所述本体聚合物还具有以下特性中的一种或多种：

(a)250m²g^-1至500m²g^-1(例如335m²g^-1)的bet表面积；

(b)0.3cm³g^-1至0.5cm³g^-1(例如0.378cm³g^-1)的总孔体积；和

(c)具有至(例如)的直径的微孔和具有至(例如)的直径的大孔。

3.根据条款1的聚合物，其中所述式(i)的化合物是作为纳米片提供的，其中所述纳米片具有一层至四层(例如一层)式(i)的聚合物。

4.根据条款3的聚合物，其中所述纳米片具有以下特性中的一种或多种：

(a)90m²g^-1至200m²g^-1的bet表面积(例如在乙腈中是92m²g^-1，在丙酮中是100m²g^-1或在乙醇中是162m²g^-1)；

(b)0.1cm³g^-1至0.35cm³g^-1的总孔体积(例如在丙酮或乙腈中是0.13cm³g^-1，或在乙醇中是0.20cm³g^-1)；

(c)具有至(例如)的直径的孔隙；

(d)当在有机溶剂中通过动态光散射测量时400nm至800nm的薄片尺寸(例如当在乙腈中测量时是404nm，当在丙酮中测量时是529nm，或当在乙醇中测量时是657nm)；和

(e)2nm至5nm的厚度。

5.如条款1中所述的式(i)的聚合物的制备，其包括使式(vi)的化合物：

其中r1表示h，与式(vii)的化合物反应：

其中r2表示卤基。

6.条款5的制备，其中将使用条款5的方法形成的式(i)的聚合物的本体聚合物形式进一步剥离以提供式(i)的聚合物的纳米片，其中所述纳米片具有一层至四层(例如一层)式(i)的聚合物。

7.条款6的制备，其中将所得的式(i)的聚合物的纳米片放入包含没有吸电子基团部分和/或芳环或杂芳环的聚合物材料的溶剂中并且进行溶剂流延以形成混合基质膜材料，任选地其中所述没有吸电子基团部分和/或芳环或杂芳环的聚合物材料是聚乙烯亚胺。

8.一种呈混合基质膜材料形式的复合材料，其包含分散在由没有吸电子基团部分和/或芳环或杂芳环的聚合物形成的聚合物基质材料内的根据条款1至条款4中任一项的式(i)的聚合物，任选地其中所述没有吸电子基团部分和/或芳环或杂芳环的聚合物材料是聚乙烯亚胺。

9.一种化学传感器，其包含如条款1至条款4中任一项所述的式(i)的聚合物或条款8的复合材料，任选地其中所述聚合物是作为本体聚合物或作为纳米片提供的，其中所述纳米片具有一层至四层(例如一层)所述聚合物。

10.一种传感器装置，其包括光纤和如条款1至条款4中任一项所述的式(i)的聚合物或条款8的复合材料，任选地其中所述聚合物是作为本体聚合物或作为纳米片提供的，其中所述纳米片具有一层至四层(例如一层)所述聚合物。

11.一种使用如条款9所述的化学传感器或如条款10所述的传感器装置检测挥发性有机化合物和/或爆炸性化合物和/或金属离子的方法，其中使所述传感器暴露于分析物并且检测挥发性有机化合物和/或爆炸性化合物和/或金属离子，其中以定量方式或定性方式，所述传感器通过增强型荧光检测挥发性有机化合物或所述传感器通过猝灭型荧光检测爆炸性化合物或金属离子，任选地其中：

(a)所述至少一种挥发性有机化合物选自由以下各项组成的组中的一种或多种：二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、正己烷、环己烷、苯、萘、菲、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二异丙苯、苯胺和其混合物；和/或

(b)所述爆炸性化合物是包含一个或多个硝基的有机化合物，如硝基苯、硝基甲烷、2-硝基甲苯和2,4,6-三硝基苯酚或其混合物；和/或

(c)所述金属离子选自cu²⁺、co²⁺、mn²⁺和fe³⁺中的一种或多种(例如所述金属离子是fe³⁺)。

12.一种聚合物或其盐和溶剂化物，所述聚合物具有根据式(iv)的重复单元：

其中e表示所述聚合物重复单元的中心部分并且由式(v)表示：

其中虚线指的是与g的连接点；并且

其中每一个g表示所述聚合物重复单元的外周部分并且由式(iii)表示：

其中虚线指的是与单元a的连接点。

13.根据条款12的聚合物，其中所述式(iv)的化合物是作为本体聚合物提供的，任选地其中所述本体聚合物还具有以下特性中的一种或多种：

(a)450m²g^-1至750m²g^-1(例如623m²g^-1)的bet表面积；

(b)0.5cm³g^-1至0.9cm³g^-1(例如0.69cm³g^-1)的总孔体积；和

(c)具有至(例如)的直径的孔隙。

14.根据条款12的聚合物，其中所述式(iv)的化合物是作为纳米片提供的，其中所述纳米片具有一层至四层(例如一层)式(i)的聚合物，任选地其中所述纳米片具有以下特性中的一种或多种：

(a)150m²g^-1至300m²g^-1的bet表面积(例如在乙腈中所测量是184m²g^-1)；

(b)当在有机溶剂中通过动态光散射测量时2μm至20μm(例如4μm)的薄片尺寸；和

(c)2nm至5nm(例如3nm)的厚度。

15.如条款12至条款14中任一项所述的式(iv)的聚合物的制备，其包括使式(viii)的化合物：

其中r3表示卤基，与式(ix)的化合物反应：

其中r4和r5独立地表示c1-6烷基，或r4和r5连同它们所连接的硼原子和氧原子一起形成5元环至6元环(例如5元环)，所述后两个基团未被取代或被选自c1-6烷基(例如甲基)的1个至4个取代基(例如4个)取代。

16.条款15的制备，其中将使用条款15的方法形成的式(iv)的聚合物的本体聚合物形式进一步剥离以提供式(iv)的聚合物的纳米片，其中所述纳米片具有一层至四层(例如一层)式(iv)的聚合物。

17.一种化学传感器，其包含如条款12至条款14中任一项所述的式(iv)的聚合物，任选地其中所述聚合物是作为本体聚合物或作为纳米片提供的，其中所述纳米片具有一层至四层(例如一层)所述聚合物。

18.一种传感器装置，其包括光纤和如条款12至条款14中任一项所述的式(iv)的聚合物，任选地其中所述聚合物是作为本体聚合物或作为纳米片提供的，其中所述纳米片具有一层至四层(例如一层)所述聚合物。

19.一种使用如条款17所述的化学传感器或如条款18所述的传感器装置检测挥发性有机化合物和/或爆炸性化合物和/或多环芳烃的方法，其中使所述传感器暴露于分析物并且检测挥发性有机化合物和/或爆炸性化合物，其中以定量方式或定性方式，所述传感器通过增强型荧光检测挥发性有机化合物或所述传感器通过猝灭型荧光检测爆炸性化合物，任选地其中：

(a)所述至少一种挥发性有机化合物选自由以下各项组成的组中的一种或多种：二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、正己烷、环己烷、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二异丙苯和苯胺；和/或

(b)所述爆炸性化合物是包含一个或多个硝基的有机化合物，如硝基苯、硝基甲烷、2-硝基甲苯和2,4,6-三硝基苯酚；和/或

(c)所述多环芳烃选自由以下各项组成的组中的一种或多种：富勒烯(例如c60或更特别是c70)、苊烯、芘、菲、芴、三亚苯、萘和茚(例如所述多环芳烃选自由以下各项组成的组中的一种或多种：富勒烯、苊烯、芘、菲、芴和三亚苯，如c70和/或苊烯和/或芘)。

附图说明

图1：nus-24纳米片的设计和合成。(a)通过薗头-萩原偶联反应(sonogashira-hagiharacouplingreaction)的nus-24本体粉末的合成途径。(b)将nus-24从本体分层材料剥离成二维纳米片的示意图。未连接到聚合物/低聚物的主链中的苯环可以用作动态tpe转子，其运动在剥离之后被释放。(c)所构建的模型中tpe转子的能垒的理论计算。

图2：nus-24纳米片的光谱表征。(a)tpe-1、nus-24的本体粉末和纳米片的xps谱。(b)nus-24的本体粉末和纳米片的拉曼光谱。(c)在丙酮溶液中tpe接头、nus-24的本体粉末和纳米片的uv-vis光谱。(d)通过漫反射率得到的固态的nus-24的本体粉末和纳米片的光学带隙(eg)。(e)在丙酮溶液中tpe接头、nus-24的本体粉末和纳米片的荧光发射光谱(插图：在丙酮中具有不同浓度的纳米片溶液的荧光照片。λex＝365nm)。(f)tpe-1、tpe-2、nus-24的本体粉末和纳米片的发光颜色的cie坐标。(g)通过dft计算得到的nus-24片段的前沿分子轨道分布。

图3：nus-24纳米片的形态表征。(a)nus-24本体粉末的荧光照片(比例尺：3mm。λex＝365nm)。a的插图：相应的光学照片(比例尺：3mm)。(b)nus-24本体粉末的fe-sem图像(比例尺：10μm。b的插图的比例尺：30μm)。(c、d)沉积在aao衬底上的nus-24纳米片的dfe-sem图像(c中的比例尺：500nm并且d中的比例尺：200nm)。圈出的矩形区域指示nus-24的二维分层结构。(e)nus-24纳米片的tem图像(比例尺：200nm)。(f)特征为平面晶格结构的nus-24纳米片的hr-tem图像(比例尺：5nm。插图：晶格距离)。(g)f的快速傅里叶变换(比例尺：51/nm)。(h)来自优化的nus-24晶体结构的(660)平面的晶格结构。(i-l)分散在丙酮(i、j)、乙腈(k)或乙醇(l)中的nus-24纳米片的afm图像(i中的比例尺：10μm并且j-l中的比例尺：2μm。插图：选择性区域的afm图像的高度)。(m)基于322afm测量的nus-24纳米片的统计高度分布。(n)在不同溶液中nus-24纳米片的dls结果。(o)在丙酮溶液中nus-24纳米片的光学照片，表明强廷德尔效应(tyndalleffect)。(p)在298k(左侧，溶液状态)和77k(右侧，凝固状态)下在丙酮溶液中nus-24纳米片的荧光照片(λex＝365nm)。

图4：用于化学传感的nus-24。(a)在室温下在各种voc溶液中nus-24纳米片的荧光发射光谱(λex＝365nm)。(b)通过添加1,4-二异丙苯，nus-24纳米片的时间依赖性荧光增强。(c)在用菲滴定时nus-24纳米片的荧光发射光谱。(d)分别用苯、萘和菲滴定的nus-24纳米片的荧光发射强度与分析物浓度的关系图。(e)在各种voc溶液中nus-24本体和nus-24纳米片的相对荧光强度(ir＝i/i丙酮)。

图5：nus-24纳米片对金属离子的化学传感。(a)在室温下用fe³⁺溶液(1×10^-2m)滴定时nus-24纳米片(c＝0.1mgml^-1)的荧光发射光谱(λex＝365nm)。(b)用fe³⁺滴定nus-24纳米片、本体粉末和比较小分子的斯特恩-沃尔默图(plot)。(c)由fe³⁺引起的nus-24纳米片、本体粉末和比较小分子的猝灭百分比和ksv常数。(d)nus-24纳米片、本体粉末和比较小分子的离子选择性。(e)用不同金属离子溶液滴定nus-24纳米片的ksv常数(左侧插图：在用不同的金属离子溶液滴定时nus-24纳米片的荧光照片，λex＝365nm；右侧插图：在室温下添加fe³⁺溶液之前和之后nus-24纳米片的发射衰变迹线)。(c)和(e)中的误差棒显示了基于每一次测量中至少五个重复测定的测量值的平均值和范围。

图6：含有nus-24纳米片的mmm的化学传感。(a、b)mmm的fe-sem和edx元素分布(碳和氮)图像((a)中的比例尺：50μm并且(b)中的比例尺：5μm)。(c)mmm的横截面fe-sem图像(比例尺：20μm)。(d、e)mmm的光学照片(d)和荧光照片(e)(d中的比例尺：5mm。λex＝365nm)。(f)mmm的afm图像。(g)在暴露于voc蒸气5分钟时mmm的时间依赖性荧光强度变化(i/i0)(λex＝365nm，λem＝530nm)。(h)在暴露1分钟和5分钟之后由voc蒸气引起的mmm的猝灭百分比。(i)在暴露于金属离子溶液5分钟时mmm的时间依赖性荧光强度变化(i/i0)(λex＝365nm，λem＝530nm)。(j)在暴露1分钟和5分钟之后由金属离子引起的mmm的猝灭百分比。h和j中的误差棒显示了基于三次独立测量的标准偏差。

图7：用于通过铃木-宫浦偶联反应(suzuki-miyauracouplingreaction)形成本体nus-25的合成途径。

图8：nus-25的本体和纳米片的fe-sem、hr-tem和afm表征。(a)将nus-25从本体分层材料剥离成超薄二维纳米片的示意图。(b)通过dft计算获得的nus-25片段的静电势表面。(c)nus-25本体粉末的fe-sem图像。由虚线矩形包围的区域指示分层结构。(d-e)沉积在aao衬底上的nus-25纳米片的fe-sem图像。(f)nus-25纳米片的荧光照片(λex＝365nm，插图：nus-25本体的荧光照片)。(g)nus-25本体粉末的hr-tem图像。(h-i)nus-25纳米片的hr-tem图像。(j)具有平面晶格结构特征的nus-25纳米片的hr-tem图像(插图：晶格距离和快速傅里叶变换)。所述晶格结构来自基于优化的aa堆积建模结构的(-550)平面。(k-l)在乙腈溶液中剥离的nus-25纳米片的afm图像。(l)中的插图：基于优化的aa堆积建模结构的nus-25纳米片的四层(2.9nm)的理论厚度。(m)(l)的选择性区域的afm图像的高度。(n)在乙腈溶液中nus-25纳米片的光学照片，表明强廷德尔效应。

图9：nus-25纳米片的表征。(a)nus-25的本体粉末和纳米片的拉曼光谱。(b)单体、nus-25的本体粉末和纳米片的xps谱。(c)在乙腈溶液中单体、nus-25的本体粉末和纳米片的uv-vis光谱。(d)通过漫反射率得到的固态的nus-25的本体粉末和纳米片的光学带隙(eg)。(e)单体-1(固态)、nus-25的本体粉末和纳米片的荧光发射光谱(λex＝365nm)。(f)单体-1和nus-25纳米片的发光颜色的cie坐标。(g)通过dft计算得到的nus-25片段的前沿分子轨道分布。

图10：(a)在各种voc溶液中nus-25纳米片的相对荧光强度(ir＝i/i正己烷)。(b)在各种voc中nus20-25的相对荧光强度[i(苯)/i(正己烷)和i(1,4-二异丙苯)/i(正己烷)](插图：正己烷、苯和1,4-二异丙苯的分子尺寸)。

图11：nus-25纳米片对pah的化学传感。(a)在室温下用苊烯溶液(0.5m于ch2cl2中)滴定时nus-25纳米片(c＝60μgml^-1)的荧光发射光谱(λex＝365nm)。用pah滴定nus-25纳米片的斯特恩-沃尔默图(b)和ksv常数(c)。(d)在室温下用c70溶液(5×10^-4m于甲苯中)滴定时nus-25纳米片的荧光发射光谱(λex＝365nm)。用c60和c70滴定nus-25的本体和纳米片的斯特恩-沃尔默图(e)和ksv常数(f)。(g)在用苊烯溶液(0.5m于ch2cl2中)滴定时nus20-25的斯特恩-沃尔默ksv常数。(h)在用各种pah滴定时nus-25纳米片的荧光照片(λex＝365nm)。

图12：nus-25纳米片对硝基苯的化学传感。(a)在室温下用硝基苯的乙腈溶液(1×10^-3m)滴定时nus-25纳米片(c＝60μgml^-1)的荧光发射光谱(λex＝365nm)。(b)用硝基苯滴定nus-25纳米片的斯特恩-沃尔默图。

图13：制备nus-24的前体的合成方案。(a)tpe-1的合成方案。(b)tpe-2的合成方案。

图14：制备nus-25的前体的合成方案。(a)单体-1接头的合成方案。(b)单体-2接头的合成方案。

具体实施方式

本发明涉及具有全碳主链的两种不同的π-共轭二维多孔有机纳米片的形成和应用，所述纳米片在本文被命名为nus-24和nus-25，这两种材料都含有柔性四苯基乙烯(tpe)单元作为分子转子。

nus-24是具有根据式(i)的重复单元的聚合物：

其中a表示所述聚合物重复单元的中心部分并且由式(ii)表示：

其中虚线指的是与x的连接点；并且

其中每一个x表示所述聚合物重复单元的外周部分并且由式(iii)表示：

其中虚线指的是与单元a的连接点，或其盐和溶剂化物。nus-24可以本体形式或(在剥离或类似处理之后)作为纳米片提供。

应当了解的是，式(i)的聚合物形成多孔有机骨架(pof)。因此，在本文中提到式(i)的聚合物时，也提到了由所述聚合物形成的多孔有机骨架。

可以提到的盐包括酸加成盐和碱加成盐。这样的盐可以通过常规手段而形成，例如通过使式i的化合物的游离酸或游离碱形式与一个或多个当量的适当的酸或碱反应，任选地在溶剂中或在其中盐不溶的介质中反应，继而使用标准技术(例如在真空中、通过冷冻干燥或通过过滤)去除所述溶剂或所述介质而形成。盐也可以通过例如使用合适的离子交换树脂，使呈盐形式的式i的化合物的抗衡离子与另一种抗衡离子交换来制备。

盐的实例包括衍生自无机酸和有机酸的酸加成盐以及衍生自诸如钠、镁或优选地，钾和钙的金属的盐。

酸加成盐的实例包括与以下各项形成的酸加成盐：乙酸、2,2-二氯乙酸、己二酸、藻酸、芳基磺酸(例如苯磺酸、萘-2-磺酸、萘-1,5-二磺酸和对甲苯磺酸)、抗坏血酸(例如l-抗坏血酸)、l-天冬氨酸、苯甲酸、4-乙酰胺基苯甲酸、丁酸、(+)樟脑酸、樟脑磺酸、(+)-(1s)-樟脑-10-磺酸、癸酸、己酸、辛酸、肉桂酸、柠檬酸、环拉酸、十二烷基硫酸、乙烷-1,2-二磺酸、乙磺酸、2-羟基乙磺酸、甲酸、反丁烯二酸、半乳糖二酸、龙胆酸、葡庚糖酸、葡糖酸(例如d-葡糖酸)、葡糖醛酸(例如d-葡糖醛酸)、谷氨酸(例如l-谷氨酸)、α-酮戊二酸、乙醇酸、马尿酸、氢溴酸、盐酸、氢碘酸、羟乙磺酸、乳酸(例如(+)-l-乳酸和(±)-dl-乳酸)、乳糖酸、顺丁烯二酸、苹果酸(例如(-)-l-苹果酸)、丙二酸、(±)-dl-扁桃酸、偏磷酸、甲磺酸、1-羟基-2-萘甲酸、烟酸、硝酸、油酸、乳清酸、草酸、棕榈酸、双羟萘酸、磷酸、丙酸、l-焦谷氨酸、水杨酸、4-氨基-水杨酸、癸二酸、硬脂酸、丁二酸、硫酸、鞣酸、酒石酸(例如(+)-l-酒石酸)、硫氰酸、十一碳烯酸和戊酸。

盐的具体实例是衍生自以下各项的盐：无机酸，如盐酸、氢溴酸、磷酸、偏磷酸、硝酸和硫酸；有机酸，如酒石酸、乙酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、反丁烯二酸、苯甲酸、乙醇酸、葡糖酸、丁二酸、芳基磺酸；以及金属，如钠、镁或优选地，钾和钙。

如上所述，式i还包括所述化合物和它们的盐的任何溶剂化物。优选的溶剂化物是通过无毒的药学上可接受的溶剂(在下文被称为溶剂化溶剂)的分子并入到本发明的化合物的固态结构(例如晶体结构)中而形成的溶剂化物。这样的溶剂的实例包括水、醇(如乙醇、异丙醇和丁醇)和二甲亚砜。溶剂化物可以通过用含有溶剂化溶剂的溶剂或溶剂混合物使本发明的化合物重结晶来制备。在任何给定的情况下是否已经形成溶剂化物可以通过使用公知和标准技术(如热重分析(tge)、差示扫描量热法(dsc)和x射线晶体分析法)对化合物的晶体进行分析来确定。

所述溶剂化物可以是化学计量的溶剂化物或非化学计量的溶剂化物。特别优选的溶剂化物是水合物，并且水合物的实例包括半水合物、一水合物和二水合物。

关于溶剂化物以及用于制备和表征它们的方法的更详细的论述，参见bryn等，solid-statechemistryofdrugs(《药物的固态化学》)，第2版，由美国印第安纳州西拉法叶(westlafayette,in,usa)的ssci公司(ssci,inc)出版，1999年，isbn0-967-06710-3。

本文公开的式(i)的聚合物可以提供2.20ev至2.90ev的光学带隙，这意味着它们具有能够发射荧光的半导体性质。这进而使得这些材料适于用作用于各种应用的化学传感器。例如，nus-24的本体形式可以具有约2.39ev的光学带隙(eg)，而纳米片可以具有约2.77ev的光学带隙。

本文公开的聚合物还显示出显著的化学和热稳定性。例如，本文公开的聚合物可以被浸入无机酸(高达至少6m)和碱(高达至少8m)以及常用的有机溶剂和水中而不会发生降解，所述结果更详细地论述于以下实验部分中。因此，本文公开的聚合物适用于腐蚀性环境和/或高温环境中，其中其它化学传感器在这样的条件下可能由于化学/热不稳定性而无法操作。

如上文所论述，重要的是，用于化学传感的聚合物维持多孔性质。本文公开的聚合物可以具有90m²g^-1至500m²g^-1(例如150m²g^-1至350m²g^-1)的bet表面积和/或0.1cm³g^-1至0.5cm³g^-1(例如0.13cm³g^-1至0.35cm³g^-1)的总孔体积，这也可以转化为至的平均孔宽。

当nus-24(即式(i)的化合物)作为本体聚合物提供时，它可以具有以下特性中的一种或多种：

(a)250m²g^-1至500m²g^-1(例如335m²g^-1)的bet表面积；

(b)0.3cm³g^-1至0.5cm³g^-1(例如0.378cm³g^-1)的总孔体积；和

(c)具有至(例如)的直径的微孔和具有至(例如)的直径的大孔。

当nus-24作为一个纳米片(或多个纳米片)提供时，所述纳米片可以具有一层至四层(例如一层)式(i)的聚合物。另外地或可选地，这些纳米片可以具有以下特性中的一种或多种：

(a)90m²g^-1至200m²g^-1的bet表面积(例如在乙腈中是92m²g^-1，在丙酮中是100m²g^-1或在乙醇中是162m²g^-1)；

(b)0.1cm³g^-1至0.35cm³g^-1的总孔体积(例如在丙酮或乙腈中是0.13cm³g^-1，或在乙醇中是0.20cm³g^-1)；

(c)具有至(例如)的直径的孔隙；

(d)当在有机溶剂中通过动态光散射测量时400nm至800nm的薄片尺寸(例如当在乙腈中测量时是404nm，当在丙酮中测量时是529nm，或当在乙醇中测量时是657nm)；和

(e)2nm至5nm的厚度。

nus-24的纳米片表现出高稳定性、大的横向尺寸，并且是超薄的，具有2nm至5nm的厚度。暴露在nus-24纳米片的表面上的动态tpe转子可以被不同的水级分限制在聚集状态，这使人联想到聚集诱导发光机制，从而由挥发性有机化合物引起尺寸选择性增强型荧光。值得注意的是，超薄二维纳米片和它的复合膜对fe³⁺离子和含有硝基的化合物的传感显示出高得多的灵敏度和选择性，这表明了它们在爆炸物检测和环境监测中的潜在应用。

如所将了解的那样，传感应用可以在混合基质膜复合材料内使用nus-24的任何形式，如nus-24的本体形式或更特别是纳米片形式(呈任何一种形式，但特别是纳米片形式)来实现。所述复合材料可以包含分散在由没有吸电子基团部分和/或芳环或杂芳环的聚合物(即非荧光聚合物)形成的聚合物基质材料内的式(i)的聚合物(即nus-24)。例如，所述聚合物基质的聚合物可以是聚乙烯亚胺。

对于本文论述的某些应用，例如基于蒸气和/或溶液的传感，将本文公开的聚合物作为具有50nm至600nm的粒度的粉末提供可以是合意的，无论是本体形式还是纳米片形式。在其它应用中，将所述聚合物作为复合材料，如与非荧光聚合物(例如聚乙烯亚胺)的复合材料的一部分提供可以是合意的。另外地或可选地，nus-24的本体、纳米片或复合材料形式可以与光纤组合使用以形成传感器装置。

在本文的实施方案中，词语“包含”可以被解释成需要所提到的特征，但是不限制其它特征的存在。可选地，词语“包含”还可以涉及其中仅意图存在所列出的组分/特征的情况(例如词语“包含”可以由短语“由……组成”或“基本上由……组成”代替)。明确考虑的是，更宽和更窄的解释都可以应用于本发明的所有方面和实施方案。换句话说，词语“包含”和其同义词可以由短语“由……组成”或短语“基本上由……组成”或其同义词代替，反之亦然。

nus-24可以通过本领域已知的任何合适的方法来制备。可以用于制造本文公开的聚合物的一种方法包括使式(vi)的化合物：

其中r1表示h，与式(vii)的化合物反应：

其中r2表示卤基。

当在本文中使用时，术语“卤基”包括对氟、氯、溴和碘的提及。然而，在上述反应的背景下，它可以指的是氯，或更特别是溴和碘。

本文公开的式(i)的聚合物具有好得出奇的光学和稳定特性。因而，式(i)的聚合物可以特别适用于化学传感，并且因此，还公开了一种化学传感器或生物传感器或环境监测测定，其包含如上文所述的聚合物。在某些情况下，所述传感器可以简单地是如上文所述的式(i)的聚合物的粉末形式，可以将其施用于分析空间或放入含有分析物的溶液中，或者它可以作为如上文所论述的复合材料的一部分提供。

如下文所述，对液体中挥发性有机化合物的检测可以通过向所述液体的分析物提供式(i)的聚合物的一部分，然后在合适的测试设备中测量光致发光来进行。已经惊人地发现，式(i)的化合物显示出分析物中一种或多种挥发性有机化合物的尺寸与相对荧光发射强度之间的关系(参见以下实施例2，特别是图4a和图4e)。因而，式(i)的化合物还可以用于检测液体中挥发性有机污染物的尺寸，这可以允许明确定性区分使用常规传感器通常很难或不可能分辨的某些化合物(例如苯和甲苯)。鉴于这些作用，式(i)的聚合物可以允许在样品分析物中定性鉴定挥发性有机化合物污染物和定量所述污染物的量。这些特征还可以适用于如下文所述的气体分析。

当将式(i)的聚合物用于传感呈蒸气形式的挥发性有机化合物时，可以提供所述聚合物，其连接到使得能够运行光致发光测试的衬底上。例如，式(i)的聚合物可以连接到透明衬底上，所述透明衬底被放置在容纳气体分析物的腔室中或形成容纳气体分析物的腔室的一部分，其适用于合适的光致发光测试设备中。当以这种方式使用式(i)的聚合物时，已经惊人地发现，它们可以在再循环步骤(例如在高温(如70℃至150℃，例如在真空下120℃)下加热一段合适的时间(例如10分钟至2小时，如30分钟))之后重复使用。

应当指出的是，当式(i)的聚合物以混合基质膜的形式提供并且暴露于挥发性有机化合物时，可能没有任何增强型荧光效应。因而，使用nus-24的本体形式或更特别是纳米片形式可能是优选的。

除了上述之外，还已经惊人地发现，式(i)的聚合物的相对荧光发射强度可以提供增强型荧光与从液体分析物的0％到100％的挥发性有机化合物浓度之间完全(或几乎完全)的线性关系(参见以下实施例)。这可以使得式(i)的聚合物能够定量地以及定性地使用。

可以被检测的合适的挥发性有机化合物包括但不限于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、正己烷、环己烷、苯、萘、菲、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二异丙苯、苯胺、硝基苯和其混合物。例如，所述挥发性有机化合物可以是二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、正己烷、环己烷、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二异丙苯、苯胺和其混合物。

除了上述之外，还已经惊人地发现，式(i)的聚合物的相对荧光发射强度可以提供增强型荧光与从0m到0.05m挥发性有机化合物的挥发性有机化合物浓度之间完全(或几乎完全)的线性关系。可以表现出线性关系的挥发性有机化合物包括苯、萘和菲。荧光增强可以按照菲>萘>苯的顺序观测到，与先前阐明的尺寸效应完全吻合。被观测到，这与先前阐明的尺寸效应一致。这可以使得式(i)的聚合物能够定量地以及定性地用于检测这些挥发性有机化合物。

惊人的是，当使式(i)的化合物暴露于硝基苯和金属离子(例如cu²⁺、co²⁺、mn²⁺和fe³⁺(例如所述金属离子是fe³⁺))时，发生猝灭型荧光效应。应当指出的是，当使式(i)的化合物暴露于具有与硝基苯相似的物理化学特性的其它化合物，如三硝基甲苯等时，可能发生类似的效应。

如下文所述，对液体中金属离子的检测可以通过向所述液体(通常是金属盐溶液)的分析物提供式(i)的聚合物的一部分，然后在合适的测试设备中测量光致发光来进行。已经发现，当使式(i)的化合物暴露于cu²⁺、co²⁺、mn²⁺和fe³⁺离子时，发生猝灭型荧光效应(在本文中也可以被称为荧光猝灭)。特别是，与cu²⁺、co²⁺、mn²⁺离子相比，fe³⁺离子可以表现出更强的猝灭型荧光效应。这表明式(i)的聚合物可以提供优先于其它金属离子的对fe³⁺离子的选择性检测。

除了上述之外，还已经惊人地发现，式(i)的聚合物的荧光发射强度可以提供猝灭型荧光与fe³⁺离子浓度之间完全(或几乎完全)的线性关系(参见图5a)。

惊人的是，当使式(i)的聚合物暴露于作为爆炸性化合物的硝基苯时，发生猝灭型荧光效应。应当指出的是，当使式(i)的化合物暴露于其它爆炸性化合物或具有与硝基苯相似的物理化学特性的化合物，如三硝基甲苯等时，可能发生类似的效应。例如，含有nus-24的纳米片的混合基质膜能够经由猝灭型荧光效应检测硝基甲烷、硝基苯、2-硝基甲苯和2,4,6-三硝基苯酚(苦味酸)。

对爆炸性化合物和/或金属离子的猝灭型荧光检测可以使用nus-24的本体形式或纳米片运行，但是在混合基质膜中使用nus-24(呈本体形式，或更特别是纳米片形式)可能是特别有用的，这是因为猝灭型荧光效应不受并入到聚合物基质中的影响。

nus-25是具有根据式(iv)的重复单元的聚合物：

其中e表示所述聚合物重复单元的中心部分并且由式(v)表示：

其中虚线指的是与g的连接点；并且

其中每一个g表示所述聚合物重复单元的外周部分并且由式(iii)表示：

其中虚线指的是与单元a的连接点，或其盐和溶剂化物。nus-25可以本体形式或(在剥离或类似处理之后)作为纳米片提供。上文对于式(iv)的聚合物所提到的盐和溶剂化物可以如上文所定义。

应当了解的是，式(iv)的聚合物也形成多孔有机骨架(pof)。因而，在本文中提到式(iv)的聚合物时，也提到了由所述聚合物形成的多孔有机骨架。

本文公开的式(iv)的聚合物可以提供2.50ev至3.10ev的光学带隙，这意味着它们具有能够发射荧光的半导体性质。这进而使得这些材料适于用作用于各种应用的化学传感器。本文公开的式(iv)的聚合物在约496nm至约508nm处可以具有荧光发射峰。

如上文所论述，重要的是，用于化学传感的聚合物维持多孔性质。本文公开的聚合物可以具有150m²g^-1至750m²g^-1(例如180m²g^-1至650m²g^-1)的bet表面积和/或0.1cm³g^-1至0.9cm³g^-1(例如约0.69cm³g^-1)的总孔体积，这也可以转化为至的平均孔宽。

对于本文论述的某些应用，例如基于蒸气和/或溶液的传感，可以方便地将本文公开的聚合物作为具有50nm至600nm的粒度的粉末提供(无论是本体形式还是纳米片形式)。

当nus-25(即式(i)的化合物)作为本体聚合物提供时，它可以具有以下特性中的一种或多种：

(a)450m²g^-1至750m²g^-1(例如623m²g^-1)的bet表面积；

(b)0.5cm³g^-1至0.9cm³g^-1(例如0.69cm³g^-1)的总孔体积；和

(c)具有至(例如)的直径的孔隙。

当nus-25作为一个纳米片(或多个纳米片)提供时，所述纳米片可以具有一层至四层(例如一层)式(i)的聚合物。另外地或可选地，这些纳米片可以具有以下特性中的一种或多种：

(a)150m²g^-1至300m²g^-1的bet表面积(例如在乙腈中所测量是184m²g^-1)；

(b)当在有机溶剂中通过动态光散射测量时2μm至20μm(例如4μm)的薄片尺寸；和

(c)2nm至5nm(例如3nm)的厚度。

nus-25本体粉末可以容易地被剥离成具有2nm-5nm的厚度的微米级片状独立纳米片。通过超薄二维纳米片中的非共价相互作用，tpe转子的动态行为部分受限。由于tpe转子部分受限，因此nus-25纳米片具有很高的荧光，这允许nus-25纳米片用作化学传感器以用于经由荧光猝灭机制特异性检测一系列多环芳烃(pah)中的苊烯。已经证实，nus-25纳米片比它的堆积的本体粉末和含有动态tpe转子的其它类似的聚合物具有高得多的灵敏度和选择性。高效的分子识别可以归因于从nus-25纳米片到苊烯的光诱导电子转移(pet)。

nus-25可以通过本领域已知的任何合适的方法来制备。可以用于制造本文公开的聚合物的一种方法包括使式(viii)的化合物：

其中r3表示卤基，与式(ix)的化合物反应：

其中r4和r5独立地表示c1-6烷基，或r4和r5连同它们所连接的硼原子和氧原子一起形成5元环至6元环(例如5元环)，所述后两个基团未被取代或被选自c1-6烷基(例如甲基)的1个至4个取代基(例如4个)取代。如所指出，所得的nus-25的本体形式随后可以通过任何合适的方法剥离以提供nus-25的纳米片。

除非另有说明，否则术语“烷基”指的是无支链或支链、环状、饱和的未取代的基团。在术语“烷基”是环状基团的情况下(可以在指定基团“环烷基”的情况下)，它优选地是c3-4环烷基。卤基如上文所定义。

如本文所述，对液体中挥发性有机化合物的检测可以通过向所述液体的分析物提供式(iv)的聚合物的一部分，然后在合适的测试设备中测量光致发光来进行。已经发现，在一种或多种挥发性有机化合物存在下可能发生增强型荧光效应(例如参见图10a)。鉴于此，式(iv)的聚合物可以允许定性鉴定挥发性有机化合物污染物。

惊人的是，当使式(iv)的聚合物暴露于作为爆炸性化合物的硝基苯(图12a)时，发生猝灭型荧光效应。应当指出的是，当使式(iv)的化合物暴露于其它爆炸性化合物或具有与硝基苯相似的物理化学特性的化合物，如三硝基甲苯等(例如硝基甲烷、2-硝基甲苯和2,4,6-三硝基苯酚)时，可能发生类似的效应。除了上述之外，还已经惊人地发现，式(iv)的聚合物的荧光发射强度可以提供猝灭型荧光与硝基苯浓度之间完全(或几乎完全)的线性关系(参见图12b)。

还惊人的是，当使式(iv)的聚合物(即nus-25)暴露于多环芳烃(pah)时，也发生猝灭型荧光效应。可以被检测的合适的pah包括但不限于富勒烯、苊烯、芘、菲、芴和三亚苯。

已经惊人地发现，式(iv)的聚合物的荧光猝灭可以提供猝灭型荧光与苊烯浓度之间完全(或几乎完全)的线性关系。还已经惊人地发现，由苊烯引起的式(iv)的聚合物的荧光猝灭可以容易地从荧光显微镜图像中鉴定，这可以允许用肉眼检测毒性pah，特别是苊烯。

式(iv)的聚合物的荧光猝灭还可以提供猝灭型荧光与c70或c60浓度之间完全(或几乎完全)的线性关系，这如下文所论述可以允许使用简单的测试明确定性区分c70与c60。

现在将参考以下非限制性实施例进一步描述本发明。

实施例

材料和方法

所有试剂都是从商业供应商获得的并且不经进一步纯化而被使用。在brukeravance400mhz核磁共振波谱仪(drx400)上收集核磁共振波谱(nmr)数据。使用bio-radfts-3500arxftir光谱仪获得ftir谱。在室温下在shimadzuuv-3600光谱仪上使用baso4反射率标准品以固态收集uv-vis谱。使用kratosaxisultradld表面分析仪器，以15kv使用单色alkα辐射(1486.71ev)作为激发源来进行xps实验。在配备有cu密封管的rigakuminiflex600x-射线粉末衍射仪上以每分钟2°的扫描速率获得pxrd图。使用shimadzudtg-60ah，在100℃-750℃的温度范围内，在流动空气(50毫升/分钟)和每分钟10℃的加热速率下进行tga。使用mettlertoledodsc822edsc，在n2气氛下，以每分钟20℃的冷却/加热速率进行dsc分析。在jeoljsm-7610f扫描电子显微镜上进行fe-sem。在观测之前，经由pt溅射90秒来处理样品。在jeoljem-3010透射电子显微镜上进行tem。通过使用brukerdimensionicon原子力显微镜，使用轻敲模式测试沉积在二氧化硅晶片上的样品来进行afm。使用micromeriticsasap2020表面积和孔径分析仪测量n2吸着等温线。在测量之前，在高真空(<0.01pa)下在120℃将样品脱气10小时。使用uhp级氦气和氮气进行所有测量。在photontechnologyinternational/quantamaster(pti/qm，美国)光谱仪上在室温下收集荧光光谱。使用配备有430nmlp滤光片的nikonti-u荧光显微镜在365nm的激发波长下获得荧光显微镜图像。

tpe和单体的制备

1,2-双(4-溴苯基)-1,2-二苯乙烯(tpe-1，参见图13a)的合成。遵循所报道的程序(hu,r.等,j.mater.chem.22,232-240(2012))合成tpe-1接头。将4-溴二苯甲酮(2.61g，10mmol)和锌粉(1.95g，30mmol)的混合物放置在250ml两颈圆底烧瓶中。将烧瓶在真空下抽真空并且用干燥氮气吹扫3次。在添加四氢呋喃(thf)(80ml)之后，将混合物冷却到0℃，然后使用注射器逐滴添加1.65ml(15mmol)ticl4。在回流12小时之后，将混合物用10％k2co3水溶液淬灭并且过滤，将滤液用二氯甲烷(dcm)萃取3次。在减压下去除溶剂并且通过柱色谱法，使用正己烷作为洗脱剂纯化残余物。以65％的产率(1.59g)获得tpe-1接头的白色粉末。1hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.27-7.21(m,4h),7.15-7.13(m,3h),7.11-7.10(m,3h),7.01-6.98(m,4h),6.91-6.87(m,4h)。

1,1,2,2-四(4-乙炔基苯基)乙烷(tpe-2，参见图13b)的合成。遵循所报道的程序(wang,j.等,macromolecules45,7692-7703(2012))合成tpe-2接头。以三步法合成tpe-2接头。首先，将4,4'-二溴二苯甲酮(1.70g，5mmol)、pdcl2(pph3)2(140.38mg，0.2mmol)、cui(76.18mg，0.4mmol)和pph3(157.37mg，0.6mmol)的混合物放置在250ml两颈圆底烧瓶中。将烧瓶在真空下抽真空并且用干燥氮气吹扫3次。然后添加thf(20ml)和三乙胺(tea)(20ml)的混合物并且搅拌1小时，然后通过注射器逐滴添加三甲基甲硅烷基乙炔(1.77ml，12.5mmol)。将混合物在50℃搅拌24小时。之后，通过过滤去除沉淀物，并且使滤液处于减压下以去除溶剂并且通过柱色谱法，使用正己烷作为洗脱剂纯化残余物。以78％的产率(1.46g)获得4,4'-双(三甲基甲硅烷基)二苯甲酮(1)的白色粉末。其次，将化合物1(1.12g，3mmol)和锌粉(0.59g，9mmol)的混合物放置在250ml两颈圆底烧瓶中。将烧瓶在真空下抽真空并且用干燥氮气吹扫3次。在添加thf(40ml)之后，将混合物冷却到0℃。然后，使用注射器逐滴添加0.50ml(4.5mmol)ticl4。在回流12小时之后，将混合物用10％k2co3水溶液淬灭并且过滤，将滤液用dcm萃取3次，然后在减压下去除溶剂并且通过柱色谱法，使用正己烷作为洗脱剂纯化残余物。以71％的产率(0.76g)获得1,1,2,2-四(4-(三甲基甲硅烷基乙炔基)苯基)乙烯(2)的浅黄色粉末。最后，将化合物2(0.72g，1mmol)、koh(1.12g，20mmol)以及thf(20ml)和甲醇(20ml)的混合物添加到250ml圆底烧瓶中。将混合物在室温下搅拌12小时。在减压下去除溶剂之后，添加1mhcl溶液(20ml)，然后用dcm萃取3次。之后，去除溶剂并且通过柱色谱法，使用正己烷作为洗脱剂纯化残余物。以82％的产率(0.35g)获得tpe-2接头的黄色粉末。1hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.26-7.24(d,8h),6.95-6.92(d,8h),3.06(s,4h)。

根据公开的程序合成单体-1和单体-2(参见图14)：(1)dong,j.；tummanapelli,a.k.；li,x.；ying,s.；hirao,h.；zhao,d.chem.mater.2016,28,7889-7897；(2)lei,s.；verheyen,a.；defeyter,s.；surin,m.；lazzaroni,r.；rosenfeldt,s.；ballauff,m.；lindner,p.；d.；s.chem.-eur.j.2009,15,2518-2535；(3)hu,r.；maldonado,j.l.；rodriguez,m.；deng,c.；jim,c.k.；lam,j.w.；yuen,m.m.；ramos-ortiz,g.；tang,b.z.j.mater.chem.2012,22,232-240。

实施例

实施例1：nus-24的合成和表征

nus-24本体粉末的合成

使用薗头-萩原偶联反应合成nus-24本体粉末。简单地说，将1,2-双(4-溴苯基)-1,2-二苯乙烯(tpe-1，196mg，0.4mmol)、1,1,2,2-四(4-乙炔基苯基)乙烷(tpe-2，86mg，0.2mmol)、四(三苯基膦)钯(11.6mg，0.01mmol)和碘化铜(i)(38mg，0.2mmol)于n,n-二甲基甲酰胺/三乙胺(8ml/8ml)中的混合物脱气并且用氮气吹扫。将混合物在90℃下搅拌72小时，然后冷却到室温，之后倒入水中。通过过滤收集沉淀物，用盐酸(2m)、水、四氢呋喃、乙醇、二氯甲烷、丙酮反复冲洗，然后通过依次用氯仿、四氢呋喃和丙酮中的每一种进行索氏萃取(soxhletextraction)24小时来严格洗涤，并且最终在真空中干燥，得到呈深黄色粉末状的nus-24本体粉末(187.5mg，84％产率)。

nus-24纳米片的制备

通过在有机溶剂中进行超声波剥离由nus-24本体粉末制备nus-24纳米片。简单地说，将10mg的nus-24本体粉末样品悬浮在10ml溶剂(丙酮、乙腈或乙醇)中，并且以40khz的频率超声处理6小时，得到均匀的分散体。将所得的分散体以3500rpm离心5分钟。将所收集的上清液以8000rpm进一步离心10分钟以进一步去除未剥离的粉末。

nus-24本体粉末和纳米片的表征

如图1中所示，使用1,2-双(4-溴苯基)-1,2-二苯乙烯(tpe-1)和1,1,2,2-四(4-乙炔基苯基)乙烷(tpe-2)合成nus-24。

计算旋转能垒分析

为了研究tpe-1的游离苯基的作用，构建了37个团簇模型，其含有一个tpe-1接头和两个tpe-2接头以评价旋转能垒。在团簇模型中的悬空键由h原子饱和。两个游离苯基之间围绕c-c键的转子角以10°的间隔从0°到360°变动。使用b3lyp泛函和6-31g(d)基组进行约束优化，继而在溶剂(丙酮)中在m062x/6-31+g(d)水平上进行简单点能量计算(zhao,y.和truhlar,d.g.theor.chem.acc.120,215-241(2008))。由极化连续介质模型表示溶剂(foresman,j.b.等,j.phys.chem.100,16098-16104(1996))并且在为298k估计吉布斯自由能(gibbsfreeenergy)的热校正。通过gaussian09进行所有dft计算。

图1c示出了作为转子角的函数的势能。在50°、130°、240°和320°处观测到几个最小值，这表明存在稳定的构象。而在90°、180°和290°处，对于不太有利的构象看到最大值，能量相对较高。存在三个旋转能垒，其中最高能垒是在180°处的14.0kcalmol^-1；并且其它两个能垒分别是在50°和290°处的5.1kcalmol^-1和8.0kcalmol^-1。因此，认为tpe-1接头含有适用于构建在分子识别和传感方面具有潜在应用的高效二维纳米材料的动态分子转子。

如图1a中所示，经由薗头-萩原偶联反应以84％的产率成功合成了分层本体nus-24，从而产生了具有内置的tpe转子的固有分层多孔骨架。与用于产生具有强层间相互作用的二维共价有机骨架(cof)的缩聚反应相比，用于nus-24的c-c偶联反应在每一层内形成强共价键，但是仅提供弱的层间相互作用。这是由于c-c偶联反应的不可逆性以及可能阻止有效层间堆垛的扭曲的tpe转子的存在。所得的结构是高度扭曲的芳族骨架，这有利于它剥离和分散成少层二维纳米片。因此，独立的超薄nus-24纳米片可以容易地通过对它的本体粉末进行液体剥离而获得(图1b)。在该过程中，溶剂分子可以进入层间空间并且使它们膨胀，并且最终将二维分层的本体材料裂解成少层纳米片。测试了广泛的具有不同表面张力的溶剂，并且发现丙酮、乙腈和乙醇可以很好地剥离nus-24本体粉末。因此，原本受到本体粉末中相邻堆垛层之间的层间相互作用限制的tpe转子被完全释放并且暴露在nus-24超薄纳米片的表面上，这被认为有助于提高这种材料在化学传感应用中所显示出的灵敏度(参见下文)。

光谱分析

傅里叶变换红外光谱(ft-ir)显示nus-24本体粉末和nus-24纳米片这两者中c-br振动带(约590cm^-1)几乎完全消失，这表明交叉偶联反应完成。x射线光电子能谱(xps)进一步确认了nus-24的本体粉末和纳米片这两者中br1s峰(在约70.7ev处)的消失(图2a)。此外，在本体粉末与纳米片之间没有观测到c1s结合能的明显位移，这表明nus-24的这两种形式之间具有相同的化学结构。将本体nus-24的化学结构进一步通过固态¹³ccp/mas核磁共振波谱法表征，其显示在63.50ppm处的一个主峰，该主峰可归属于tpe-2接头。

nus-24的本体粉末和剥离态的纳米片的拉曼光谱显示出位于约1585cm^-1处的几乎相同的主峰(图2b)，其可以归属于sp²杂化的碳振动。这进一步确认了本体粉末与剥离的纳米片之间的结构相似性。然而，与nus-24本体相比，nus-24纳米片的拉曼光谱显示出朝向高波数的轻微位移，这可以归因于二维纳米片的超薄厚度。同时，与本体粉末相比，nus-24纳米片的uv-vis谱具有约65nm的蓝移(430nm对比365nm)，这主要是由于与本体材料相比，纳米片中的层间π-π相互作用降低(图2c)。π-π相互作用的水平的这种变化使得光学带隙(eg)从本体粉末的2.39ev急剧增加到纳米片的2.77ev(图2d)。此外，与本体粉末相比，纳米片的荧光发射也蓝移了约15nm(535nm对比520nm，图2e)。观测到的tpe-1、tpe-2、nus-24本体和nus-24纳米片的发光颜色在国际照明委员会(commissioninternationaledel'eclairage，cie)色度图上是可区分的(图2f)。

在nus-24本体粉末和它的二维纳米片的粉末x射线衍射(pxrd)图中都不能观测到衍射峰，这表明了它的无定形性质，这类似于经由c-c交叉偶联反应而获得的其它聚合物。

电子结构计算

为了定量评价nus-24与voc分子之间的相互作用，使用dft计算了nus-24片段和八种voc分子(即正己烷、1,4-二异丙苯、对二甲苯、甲苯、苯、2-硝基甲苯、硝基苯和2,4,6-三硝基苯酚)的电子特性。最初，使用materialsstudio，通过forcite去除几何变形优化了nus-24的模拟结构。然后，在dft计算中使用具有含有所有典型的构件的完整环的nus-24片段。环的断裂键由氢原子封端。使用b3pw912杂化泛函和6-31g(d)基组优化了voc分子。使用b3pw91杂化函数和6-311g**基组计算nus-24片段和voc分子的homo能级和lumo能级。b3pw91函数是由becke(becke,a.d.j.chem.phys98,5648-5652(1993))开发的并且被证实对于带隙计算是计算准确和快速的(crowley,j.m.,tahir-kheli,j.和goddardiii,w.a.j.phys.chem.lett.7,1198-1203(2016))。使用gaussian09进行所有dft计算。

进行dft计算以研究nus-24的电子结构(图2g)。计算出的nus-24片段的前沿轨道表明由于不存在吸电子基团，因此维持了它们单个组分的特征，这有助于荧光发射。对于纳米片，主要的uv-vis吸收带集中在约365nm处，对应于基于dft计算的homo向lumo的跃迁。此外，通过dft计算获得的由于tpe转子而引起的nus-24片段的高静电表面电势允许与客体分子相互作用以用于化学传感。

热重分析

热重分析(tga)显示，nus-24本体粉末和纳米片这两者在高达400℃下都是热稳定的。本体nus-24的优异的化学稳定性还通过使用水、盐酸(6m)、硫酸(6m)、氢氧化钠(8m)和常用的有机溶剂进行浸泡测试来证实。极高的热稳定性和化学稳定性使得nus-24即使对于在腐蚀性条件下的应用也具有吸引力。

多孔性

本体nus-24的永久多孔性是通过它在77k下的n2吸着等温线来证实的，其表现出i型吸着行为，具有335m²g^-1的布鲁诺尔-埃米特-泰勒(brunauer-emmett-teller，bet)表面积和0.378cm³g^-1的总孔体积。使用非局部密度泛函理论(nldft)计算的孔径分布揭示了微孔(约)和中孔(约)的存在。然而，在不同的有机溶剂，如丙酮(100m²g^-1)、乙醇(162m²g^-1)和乙腈(92m²g^-1)中剥离之后，nus-24纳米片的bet表面积减小。纳米片的总孔体积也小于它的本体粉末的总孔体积(在丙酮、乙醇和乙腈中剥离之后分别是0.13cm³g^-1、0.20cm³g^-1和0.13cm³g^-1)。孔径分布显示在二维纳米片中微孔特征几乎消失。这可能是由于剥离态的纳米片破坏了层之间的π-π堆积。

二维结构

通过场发射扫描电子显微镜术(fe-sem，图3a-b)确认了nus-24本体粉末的二维分层结构。使用fe-sem还观测到负载在多孔阳极氧化铝(aao)衬底上的剥离态的nus-24的片状形态(图3c-d)。高分辨率透射电子显微镜术(hr-tem)揭示了在液体剥离过程之后保持了二维纳米片的薄片状分层结构(图3e)。有趣的是，尽管基于pxrd结果，nus-24本体粉末主要是无定形的，但是通过hr-tem在剥离的nus-24纳米片中观测到明显的晶格，这表明nus-24在少层微观结构中具有有序取向(图3f-g)。

为了充分研究可能的长程有序，使用密度泛函紧束缚(dftb+)方法，结合分散相互作用优化了nus-24的aa堆积和ab堆积的二维分层结晶结构。尽管aa堆积模型和ab堆积模型的孔径分布与nus-24本体的实验数据不太吻合，但是aa堆积的总堆积能量(540.2kcalmol^-1)比ab堆积(1831.5kcalmol^-1)低得多。此外，在剥离之后，nus-24纳米片的孔径分布仅含有中孔(约)，这接近于aa堆积模型。基于本文公开的结果，认为nus-24可能采用aa堆积，尽管不能完全排除滑移堆积的可能性。借助于aa堆积模型，证实了两个相邻的tpe转子在两层之间相距约并且经由π-π堆积吸引，这限制了它们可能的运动。基于该模型，可以推断，nus-24纳米片的由hr-tem测量的0.45nm的晶格条纹间距源自优化结构的(660)晶面(图3h)。

通过原子力显微镜术(afm)研究进一步确认了nus-24的二维分层结构。将在丙酮中剥离的nus-24纳米片转移到硅晶片上并且通过afm研究它们的片状特征(图3i-j)。如通过对总共322个位点进行afm分析所证实，超过90％的剥离的nus-24具有片状形态，具有2nm-5nm的厚度(图3m)，并且具有相当宽的横向尺寸分布(1.0μm-10.0μm)，这表明了基于优化的aa堆积建模结构的三层至六层nus-24纳米片。另一方面，在乙腈和乙醇中的剥离也可以容易地以3nm-5nm的厚度来鉴定(图3k-l)。不希望受理论所束缚，认为nus-24纳米片的剥离和稳定化可以通过tpe转子的动力学促进，这有助于削弱层间π-π堆积并且防止剥离的纳米片的重新堆积。即使在60天之后，悬浮在丙酮、乙腈或乙醇溶液中的nus-24纳米片也仍然表现出具有3nm-4nm的厚度的均匀状态。动态光散射(dls)测试表明，基于斯托克斯-爱因斯坦方程(stokes-einsteinequation)，这些纳米片的平均尺寸在丙酮中是529nm，在乙腈中是404nm，并且在乙醇中是657nm(图3n)。此外，含有剥离的nus-24的溶液的明显廷德尔效应为胶体超薄二维纳米片提供了强有力的证据(图3o)。此外，与在室温下相比，纳米片在77k下表现出更强的荧光发射(图3p)，这表明了由tpe转子在低温下的冷冻引起的增强型荧光发射。这种现象使人联想到聚集诱导发光(aie)，其中可以通过限制分子运动来获得增强型荧光发射，这通过低温差示扫描量热法(dsc)所确认。在加热扫描期间在本体nus-24中观测到在-80℃处明显的吸热峰，这表明了其中冷冻的tpe分子转子在加热后变得可旋转的相变。上述表征结果强有力地表明了nus-24具有二维分层结构，其可以被剥离成具有释放的tpe分子转子的纳米片，所述纳米片适用于进一步应用。

实施例2：将nus-24用于voc的化学传感

通过尺寸选择性voc传感证实了tpe转子的动力学。通过将nus-24纳米片浸入具有不同分子尺寸的各种voc中，继而进行光致发光测试来进行实验。

voc的化学传感

将含有剥离的nus-24纳米片(0.1mgml^-1)的丙酮悬浮液(40μl)添加到单独的voc溶液(2ml)中，在每一次光致发光测量之前将其充分搅拌。在pti/qm分光光度计上记录荧光光谱。用于液体voc传感的激发波长是365nm。所测试的voc分析物是：二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、正己烷、环己烷、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二异丙苯、苯胺和硝基苯。

增加分子尺寸对相对荧光强度的影响

nus-24纳米片在浸入voc中之后表现出增强型荧光，在nus-24纳米片的发射强度与所测试的voc的分子尺寸之间存在大致正相关。例如，nus-24纳米片在丙酮中表现出黄光发射，并且发射强度随着voc分析物的分子尺寸增加而增加，包括二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、正己烷、环己烷、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和1,4-二异丙苯(图4a)。使用nus-24纳米片在丙酮中的发射强度(i丙酮)作为参考，nus-24纳米片在其它分析物中的相对强度(ir＝i/i丙酮)示于图4e中。在所有测试的voc中，1,4-二异丙苯作为最大的分析物具有最高的ir值(4.40)。与nus-24纳米片相比，浸入voc中的nus-24本体粉末的发射强度增加相对较弱。这表明了与nus-24本体粉末相比，nus-24纳米片具有更高的灵敏度，并且这被认为源于nus-24纳米片的表面上释放的tpe转子与分析物的相互作用更强。值得注意的是，纳米片苯(2.11)与纳米片甲苯(2.61)之间的ir值不同，这表明了nus-24纳米片可以用于区分苯与甲苯。这在voc传感中是非常重要的，这是因为这两种化合物的毒性不同。此外，nus-24纳米片在二甲苯异构体(邻二甲苯/间二甲苯/对二甲苯)之间也表现出良好的区分能力，这是目前化学传感领域的一大挑战，这是因为它们具有相似的结构和物理化学特性。例如，纳米片邻二甲苯、纳米片间二甲苯和纳米片对二甲苯的ir值分别是3.24、2.80和3.77。相反，nus-24本体粉末表现出不佳的区分能力，这是因为本体邻二甲苯(1.29)、本体间二甲苯(1.28)和本体对二甲苯(1.34)的ir值表明几乎相同的发射强度(图4e)。对照实验表明tpe-1接头不能检测任何voc，主要是因为它在voc中几乎无发射性。认为nus-24纳米片的大表面上暴露的tpe转子比游离的tpe接头形成了更具区分性的环境，从而使得化学传感的灵敏度和选择性大大增强。

此外，对于从丙酮到1,4-二异丙苯不等的分析物，在增强型过程中没有明显的荧光峰移，这表明了nus-24纳米片与voc分析物之间没有强烈的π-π堆积。因此，nus-24纳米片的voc传感原理应当主要遵循aie机制。基本上，nus-24纳米片的荧光发射与由与voc分析物发生相互作用所引起的tpe转子限制成正比。更大的分析物倾向于与tpe转子发生更强的相互作用，从而产生更强的荧光发射。与三维多孔材料中的tpe转子相比，nus-24纳米片中的tpe转子在与voc分析物相互作用时表现出动态时间依赖性行为。如可以在图4b中看到的那样，在将20％的1,4-二异丙苯添加到含有nus-24纳米片的丙酮悬浮液中之后达到最高荧光发射需要15分钟。这种现象可能是由于与三维多孔材料相比，施加到voc分析物上的二维纳米片的限制作用更弱。因此，需要更长的时间达到平衡，其中实现对悬空tpe转子的最大限制以及最高的荧光发射。此外，增强型过程的静态性质也由在添加voc之前和之后nus-24纳米片的一致荧光寿命所证实。例如，通过荧光发射衰变数据的双指数拟合，纳米片丙酮、纳米片正己烷、纳米片苯和纳米片1,4-二异丙苯的寿命(τ0)分别被计算为1.04ns、1.11ns、1.11ns和1.12ns。

猝灭型荧光

除了增强型之外，使用硝基苯作为分析物，还在nus-24纳米片中观测到了猝灭型荧光模式，硝基苯猝灭荧光的能力是公知的。我们可以清楚地观测到荧光峰从纳米片(520nm)到纳米片硝基苯(460nm)发生巨大蓝移(约60nm)(图4a)，这表明了猝灭型过程似乎主要是由供体-受体电子转移机制所引起，而不是在增强型过程中所观测到的aie机制。

增加分析物浓度对相对荧光强度的影响

为了进一步研究分析物的分子尺寸对动态tpe转子限制的影响，通过将少量苯萘或菲逐步添加到含有nus-24纳米片的丙酮悬浮液中来进行荧光滴定。也按照菲>萘>苯的顺序观测到荧光增强(参见图4c-d)，这与先前阐明的尺寸效应非常吻合。这给出了含有分子转子的超薄二维纳米片的罕见实施例，在增强型荧光与分析物浓度之间存在几乎完全的线性关系。

实施例3：将nus-24纳米片用于金属离子的化学传感

还筛选了nus-24纳米片在金属离子的化学传感方面的能力，所述金属离子包括过渡金属离子(ag⁺、mn²⁺、co²⁺、ni²⁺、cu²⁺、zn²⁺、cd²⁺、pb²⁺、al³⁺、ga³⁺、fe³⁺、ln³⁺和cr³⁺)、碱金属离子(li⁺、na⁺和k⁺)、碱土金属离子(mg²⁺、ca²⁺、ba²⁺和sr²⁺)以及稀土金属离子(ce³⁺、eu³⁺、tb³⁺和er³⁺)。

通过以5分钟的时间间隔将金属盐溶液(1.0×10^-2m)的等分试样(10μl)添加到含有nus-24纳米片(0.1mgml^-1)的丙酮悬浮液(2ml)中来进行金属离子的滴定实验。在添加金属盐溶液之后记录荧光光谱。激发波长是365nm。使用针对1:1复合物推导出的斯特恩-沃尔默方程分析荧光猝灭以确定结合模式：

i0//＝1+ksv[q](2)

对fe³⁺离子的高灵敏度

在所测试的金属离子中，cu²⁺、co²⁺、mn²⁺和fe³⁺表现出强猝灭效应。特别是，nus-24纳米片的发射强度随着fe³⁺的逐步添加而不断降低(图5a)，从而提供了线性关系(r²＝0.9959)，这与斯特恩-沃尔默(s-v)方程一致并且表明了化学传感的1:1化学计量(图5b)。fe³⁺表现出91.7％的最高猝灭百分比，而cu²⁺、co²⁺和mn²⁺的猝灭百分比分别是54.1％、51.1％和41.4％。猝灭常数ksv代表猝灭敏感性，并且fe³⁺、co²⁺、cu²⁺和mn²⁺的ksv值分别被计算为27214m^-1、4387m^-1、3242m^-1和1984m^-1。其它金属离子的猝灭百分比是2％至30％并且ksv是30m^-1至1200m^-1(图5e)，它们全部都比fe³⁺低得多。这可能是因为fe³⁺含有未占d轨道并且与其它金属离子相比具有更小的直径。因此，当纳米片与fe³⁺相互作用时，电子可以容易地从纳米片转移到fe³⁺，从而引起纳米片的快速荧光猝灭。

纳米片相对于本体粉末对fe³⁺显示出更高的灵敏度和选择性

为了证实纳米片对于fe³⁺传感的优势，选择了包括tpe-1、tpe-2、四苯基乙烯(tpe)和芘的几种荧光分子以及nus-24本体粉末进行比较。显然，与小荧光分子和nus-24本体粉末相比，nus-24纳米片可以更快猝灭(图5b)。nus-24纳米片、nus-24本体粉末、tpe、芘、tpe-1和tpe-2的ksv值分别被计算为27214m^-1、10617m^-1、3632m^-1、2296m^-1、2011m^-1和1659m^-1(图5c)。此外，还测试了三种其它金属离子，包括cu²⁺、mn²⁺和co²⁺。与呈本体粉末形式的nus-24以及小荧光分子tpe-1、tpe-2、tpe和芘相比，nus-24纳米片在传感所选择的金属离子方面显示出更高的灵敏度。nus-24纳米片的优越的灵敏度可以归因于它们完全暴露的外表面区域，从而允许与分析物充分接触和相互作用。最后，使用ksv(fe³⁺)/ksv(mn²⁺)和ksv(fe³⁺)/ksv(cu²⁺)确定离子选择性。如图5d中所示，与四种小荧光分子以及本体粉末相比，nus-24纳米片对fe³⁺显示出高得多的选择性，这表明了纳米片对于金属离子传感的优势。

受到nus-24纳米片对fe³⁺的高灵敏度和选择性的启发，fe³⁺在诸如氧代谢以及dna和rna的合成的许多生物化学过程中起到重要的作用，研究了使用nus-24纳米片对fe³⁺的痕量传感。fe³⁺猝灭nus-24纳米片的表观猝灭常数kq(kq＝ksv/τ0)⁶⁶被评价为2.62×10¹³m^-1s^-1，这比常规双分子猝灭体系(约10¹⁰m^-1s^-1)高了三个数量级(olley,d.a.等,chem.mater.23,789-794(2011))。此外，nus-24纳米片可以通过荧光猝灭检测极低浓度的fe³⁺。fe³⁺的检测限度(hu,y.等,chem.commun.52,5734-5737(2016))(3σ/ksv，σ是这种检测方法的标准偏差)被计算为9×10^-4m。为了进一步了解猝灭细节，通过时间分辨荧光测量来研究该过程。在添加fe³⁺之前和之后，nus-24纳米片的寿命几乎保持不变(1.04ns对比1.09ns，图5e的右侧插图)，这表明了荧光猝灭的静态性质。此外，fe³⁺对nus-24纳米片的荧光猝灭可以容易地从荧光显微镜图像中看到(图5e的左侧插图)，这表明了nus-24纳米片在用肉眼检测fe³⁺中的潜在应用。

实施例4：含有nus-24纳米片的混合基质膜

将nus-24纳米片并入混合基质膜(mmm)中以进一步了解tpe转子在实际传感应用中的效果，特别是用于voc传感的增强型荧光。选择聚乙烯亚胺(pei)作为聚合物基质来制备mmm，这是因为其缺少缺电子基团，这使得对nus-24纳米片的荧光发射的干扰减到最低限度。

根据kang,z.等,chem.mater.28,1277-1285(2016)，通过流延含有完全溶解的聚合物(pei)和悬浮的nus-24纳米片的储备溶液来制造mmm。在典型的方法中，使用超声波均质机(博科生物公司(biobase)，jy92-iidn)将含有剥离的nus-24纳米片(0.1mg/ml)的丙酮悬浮液(2.5ml)超声处理30分钟，继而再搅拌120分钟。将该循环重复三次，然后添加溶解在乙醇(2.5ml)中的pei(200mg)，继而进行另一个超声处理-搅拌循环以得到膜流延溶液，将其流延到平板玻璃衬底上，继而缓慢蒸发溶剂，得到最终的mmm。

fe-sem、能量色散x射线谱(edx)元素分布分析和xps谱表明了仅含有碳和氮元素的mmm的纯有机组成(图6a-b)。从横截面sem图像估计膜的厚度是约40μm(图6c)。通过afm确认了膜的平坦和平滑表面(图6f)。膜的均匀黄色荧光发射表明了nus-24纳米片均匀分散在pei基质内(图6d-e)。

使mmm暴露于各种voc蒸气(苯、甲苯、苯乙烯和氯苯)并且检查它们的荧光发射(λex＝365nm，λem＝530nm)。使用mmm对voc蒸气和金属离子进行化学传感的程序如下：将mmm(1×1cm)固定到石英比色皿的内表面中，将所述石英比色皿放入饱和的voc蒸气或金属盐溶液(2ml，1×10^-3m于水溶液中)中5分钟，继而进行光致发光测试(λex＝365nm，λem＝530nm)。使用公式(i0-i)/i0×100％估计猝灭百分比，其中i0是原始最大峰强度并且i是暴露于voc蒸气或金属离子溶液之后的最大峰强度。

结果

在暴露于voc蒸气5分钟之后几乎没有观测到任何增强型荧光(荧光增强<5％，图6g-h)，这确认了pei基质对tpe转子的限制，其导致基于增强型荧光的voc传感的灵敏度降低。另一方面，有可能的是，聚合物基质充当屏障而减慢了voc分子的扩散，从而导致与nus-24纳米片的相互作用不良，并且因此削弱了增强型荧光。为了排除这种可能性，使mmm暴露于荧光猝灭化合物的蒸气，包括硝基甲烷、硝基苯、2-硝基甲苯和2,4,6-三硝基苯酚(苦味酸)。在1分钟内观测到mmm的显著荧光猝灭，这表明了由pei基质施加的屏障效应(如果存在的话)不应当是基于mmm的voc传感中增强型荧光减弱的主要原因。

注意到，在所有荧光猝灭化合物中，2,4,6-三硝基苯酚在最初的1分钟内表现出最快的猝灭速率(图6g-h)。这可以归因于它的三个吸电子硝基，它们经由供体-受体电子转移机制强烈地猝灭荧光。然而，由2,4,6-三硝基苯酚引起的猝灭过程在1分钟之后饱和，这可能是由于2,4,6-三硝基苯酚的-oh基团与pei的-nh-基团之间的氢键键合相互作用，阻止了2,4,6-三硝基苯酚进一步渗透到膜中。相反，具有更小的分子尺寸并且没有氢键键合相互作用的硝基苯可以在整个测试期间(5分钟)连续猝灭mmm的荧光发射。在5分钟之后，使用硝基苯获得的猝灭百分比是41.5％，这比使用2,4,6-三硝基苯酚(27.0％)、2-硝基甲苯(15.2％)和硝基甲烷(10.6％)获得的猝灭百分比高得多。这些结果表明含有nus-24纳米片的mmm可以用于检测主要是含有硝基的化合物的爆炸物。

进一步使用mmm对水溶液中的金属离子进行化学传感。如图6i中所示，在所测试的所有金属离子中，fe³⁺也表现出最快的猝灭速度。在将mmm在金属离子溶液中浸泡1分钟之后，fe³⁺、cu²⁺和co²⁺的猝灭百分比分别是28.4％、12.0％和8.9％，而其它金属离子都小于7％(图6j)。

nus-24总结

综上所述，将tpe分子转子引入二维多孔有机纳米片(nus-24)中以用于基于荧光的化学传感。与nus-24本体粉末相比，剥离的nus-24纳米片在与富电子的voc接触时表现出更强的增强型荧光，并且所述荧光增强与voc分子的分子尺寸呈正相关。这可以归因于在与voc分子相互作用时nus-24纳米片的外表面上释放的tpe转子的限制，这类似于aie机制。所提出的机制通过将nus-24纳米片并入到提供mmm的pei中来进一步证实，由此，tpe转子可以几乎完全受到聚合物基质的限制，从而导致在暴露于voc蒸气时增强型荧光大幅减弱。尽管如此，nus-24纳米片和mmm通过由供体-受体电子转移机制引起的荧光猝灭对含有硝基的化合物和fe³⁺离子表现出实际的传感能力。这些结果证实了nus-24在爆炸物检测和环境监测方面的有希望的应用。

实施例5：nus-25的合成和表征

nus-25本体粉末的合成

使用铃木-宫浦偶联反应合成nus-25本体粉末。简单地说，将1,2-二苯基-1,2-双(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基)乙烷(单体-1：351mg，0.6mmol)、六溴苯基苯(单体-2：202mg，0.2mmol)、k2co3(442.5mg，3.2mmol)和pd(pph3)4(11.6mg，0.01mmol)于dmf/水(16ml/2ml)中的混合物脱气并且用n2吹扫。将所述混合物在150℃搅拌72小时，然后冷却到室温并且倒入水中。通过过滤收集沉淀物，用盐酸(2m)、水、四氢呋喃、乙醇、二氯甲烷、丙酮反复冲洗，然后通过依次用氯仿、四氢呋喃和丙酮中的每一种进行索氏萃取24小时来严格洗涤，并且最终在真空中干燥，得到呈绿色粉末状的nus-25(298mg，约95％产率)。

nus-25超薄二维纳米片的制备

通过在有机溶剂中进行超声波剥离而由nus-25本体粉末制备nus-25纳米片(图7a)。简单地说，将5mg的nus-25本体粉末样品悬浮在10ml乙腈溶剂中，并且以40khz的频率超声处理4小时，得到均匀的分散体。将所得的分散体以4000rpm离心10分钟。收集上清液，继而以10000rpm再离心10分钟以进一步去除未剥离的粉末。

nus-25纳米片的表征

如图7中示意性示出，使用1,2-二苯基-1,2-双(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基)乙烷(单体-1)和六(4-溴苯基)苯(单体-2)构建了nus-25本体粉末，产率是约95％(关于细节，参见上文)。筛选了广泛的具有不同表面张力的溶剂并且发现，乙腈是所测试的溶剂中最适用于将nus-25本体粉末剥离成超薄二维纳米片的溶剂(图8a)。

形态

通过场发射扫描电子显微镜术(fe-sem)、高分辨率透射电子显微镜术(hr-tem)和原子力显微镜术(afm)研究了nus-25的本体形式和纳米片形式的形态。从fe-sem图像中，nus-25本体粉末表现出分层堆积形态(图8c)。沉积在多孔阳极氧化铝(aao)衬底上的刚剥离的nus-25纳米片表现出具有小厚度的平坦形态，这突出了它们的二维特征(图8d-e)。hr-tem图像确认了与本体粉末相比，nus-25纳米片的超薄石墨烯样形态(图8g-h)。尽管nus-25本体粉末由于c-c偶联反应的不可逆性而一般是无定形的，但是在nus-25纳米片的hr-tem图像中仍然可以鉴定出晶格(图8i-j)，这表明了它们在小区域内具有部分结晶性。晶格的快速傅里叶变换(fft)产生衍射点，这可以归因于少层微观结构中的有序取向(图8j)。为了充分了解可能的长程有序，优化了nus-25的模拟重叠aa堆积结构以去除几何变形。值得注意的是，实验晶格距离是约0.4nm，与建模的aa堆积结构的(-550)平面非常匹配(图8j的插图)。

通过afm研究进一步确认了对超薄二维纳米结构的分子水平理解。在硅片上观测到nus-25纳米片的平坦和石墨烯样形态(图8k-l)。nus-25纳米片的平均厚度是约3.0nm，这对应于基于优化的aa堆积模型的四层结构(图8l的插图)。值得注意的是，nus-25纳米片的横向尺寸在2μm至20μm的范围内(图8k)，使得纵横比高于1000，从而确认了它们的二维分层特征。基于动态光散射(dls)数据，nus-25纳米片的平均尺寸在乙腈溶液中是约4μm，这与fe-sem、hr-tem和afm结果非常匹配。此外，nus-25纳米片在乙腈中的悬浮液表现出典型的廷德尔效应(图8n)，这表明了独立和均匀的超薄二维纳米片的胶体特征。令人印象深刻的是，即使在30天之后，nus-25纳米片也可以在乙腈悬浮液中表现出均匀状态而没有团聚，这可能是归因于非平面tpe转子，其可以削弱层间π-π堆积并且防止剥离的纳米片重新堆积。

光谱分析

傅里叶变换红外光谱(ft-ir)显示在nus-25的本体和纳米片这两者中c-br振动(约530cm^-1)几乎完全消失。x射线光电子能谱(xps)也表明了nus-25中br元素的去除(br1s：70.4ev，图9a)。这些结果确认了交叉偶联反应的完成。

nus-25的本体和纳米片的拉曼光谱显示出位于约1589cm^-1处的几乎相同的主峰，这可以归属于sp²杂化的碳振动。然而，与本体粉末相比，nus-25纳米片表现出朝向高波数(1592cm^-1)的轻微位移，这表明了它们由小厚度而引起的结构松弛(图9b)。

与本体粉末相比，nus-25纳米片的紫外-可见(uv-vis)光谱显示出约32nm的较大蓝移(370nm对比338nm)，这可以归因于由剥离引起的π-π相互作用减少(图9c)。为了进一步证实这一点，进行了uv-vis漫反射率测量以了解本体粉末与二维纳米片之间光学带隙(eg)的变化。如图9d中所示，nus-25本体粉末的相应eg被计算为2.56ev。在剥离之后，nus-25纳米片的eg增加到3.02ev，这确认了在uv-vis谱中观测到的这种π-π堆积相互作用的减少。应当指出的是，与nus-25本体相比，nus-25纳米片的荧光发射表现出约12nm的蓝移(508nm对比496nm，图8f和图9e)，这进一步证实了刚剥离的超薄纳米片的结构松弛。此外，所观测到的单体-1(蓝色)和nus-25纳米片(绿色)的发光颜色在国际照明委员会(cie)色度图上是可区分的(图9f)。

电子结构计算

为了提供对nus-25纳米片的光谱表征的深入了解，进行了密度泛函理论(dft)计算以研究nus-25的电子结构(图9g)。为了定量地评价nus-25与pah分子之间的相互作用，使用dft计算了nus-25片段的电子特性。最初，使用materialsstudio，通过forcite优化了nus-25的结构以去除几何变形。然后，在dft计算中使用具有含有所有典型的构建构件的完整环的nus-25片段。环的断裂键由氢原子封端。使用b3pw91泛函和6-31g(d)基组优化了九种pah分子。使用b3pw91泛函和6-311g**基组计算了nus-25片段和pah分子的homo能级和lumo能级。

所计算出的前沿轨道表明了由于在nus-25骨架中不存在任何吸电子基团，因此它们维持了它们单个组分的特征，这有益于高荧光发射。对于nus-25纳米片，主吸附带位于约338nm处，对应于homo向lumo的跃迁。此外，热重分析(tga)和化学稳定性测试表明了nus-25的本体和纳米片这两者都具有极高的稳定性，从而确保了它们即使是在腐蚀性条件下的应用。

多孔性

通过在77k下的n2吸着等温线证实了nus-25本体粉末的永久多孔性。观测到i型吸着行为，布鲁诺尔-埃米特-泰勒(bet)表面积是623m²g^-1并且总孔体积是0.69cm³g^-1。使用非局部密度泛函理论(nldft)计算出的孔径分布揭示了约的纳米孔。然而，在乙腈溶液中剥离之后，nus-25纳米片的bet表面积明显减小(184m²g^-1)。这可能是由于剥离过程破坏了层之间的π-π堆积。nus-25的本体粉末和纳米片这两者在粉末x射线衍射(pxrd)图中都没有显示出明显的衍射峰位移，这表明了nus-25的无定形性质。尽管nus-25具有无定形特征，但是考虑到最多的可能连接和最低的总堆垛能，模拟了nus-25的结晶模型。从模拟的结构中，nus-25的两个相邻层之间的距离是约此外，发现aa堆积的总堆积能(356kcalmol^-1)显著低于ab堆积(4642kcalmol^-1)。鉴于上述事实，认为nus-25可能采用aa堆积模型以使层间排斥力减到最低限度，尽管滑移堆积的可能性不能完全排除。值得注意的是，借助于aa堆积模型，由于强烈限制的空间位阻，因此在nus-25中几乎没有任何空间用于tpe转子的分子运动。静态tpe转子可以防止非辐射衰减并且提供高荧光发射，这使人联想到aie机制。

荧光

评价了nus-25纳米片的尺寸依赖性增强型荧光发射。通过将nus-25纳米片悬浮在具有不同分子尺寸的各种voc中，继而进行光致发光测试来进行实验。将含有剥离的nus-25纳米片(0.1mgml^-1)的乙腈悬浮液(200μl)添加到单独的voc溶液(1.8ml)中，在每一次光致发光测量之前，将其充分搅拌。在pti/qm分光光度计上记录荧光光谱。用于液体voc传感的激发波长是365nm。

nus-25纳米片在voc存在下显示出增强型荧光发射。然而，难以推断出发射强度与voc的分子尺寸之间的任何正相关。使用nus-25纳米片在正己烷中的发射强度(i正己烷)作为参考，并且可以计算nus-25纳米片在其它voc中的相对强度(ir＝i/i正己烷)，如图10a中所示。纳米片苯和纳米片1,4-二异丙苯的ir值分别仅是1.04和1.15，这比在含有游离tpe转子的nus-24纳米片中获得的值低得多(纳米片苯是1.24并且纳米片1,4-二异丙苯是4.40)。此外，从正己烷到1,4-二异丙苯的这些分析物没有明显的荧光峰移，这表明了在纳米片与voc分析物之间没有由电子转移所引起的强烈的π-π相互作用。可以使用苯中的pof与正己烷中的pof的发射强度比(ib＝i苯/i正己烷)和1,4-二异丙苯中的pof与正己烷中的pof的发射强度比(id＝i1,4-二异丙苯/i正己烷)来评价tpe转子的动态程度。高发射强度比表明了由于抑制了这些tpe转子的旋转/振动以阻止非辐射衰减，因此tpe转子的动态程度高。如图10b中所示，与其它相比，含有大空腔尺寸并且具有高tpe转子动态程度的nus-22和nus-23具有更高的ib和id值[nus-22：4.66(ib)和9.62(id)，nus-23：3.94(ib)和5.95(id)]。此外，我们报道的含有tpe转子的二维mof(nus-1)的ib值是2.78。再次，在所测试的所有pof中，nus-25具有最低的ib(1.04)和id(1.15)值。认为在nus-25受限的多孔纳米片中存在对tpe转子施加的构象锁定效应，从而导致voc传感的尺寸不敏感性。尽管在nus-25纳米片中不存在尺寸选择性增强型传感，但是当使用硝基苯作为分析物时，猝灭型特征仍然是明显的。通过将痕量的硝基苯逐步添加到乙腈溶液中的nus-25纳米片中来进行荧光滴定，并且猝灭常数ksv被计算为749910m^-1(图12b)，这比nus-24二维纳米片(373740m^-1)高得多，这表明了电子容易从nus-25纳米片转移到特定分析物以用于化学传感应用。

实施例6：将nus-25用于化学传感

具有超薄厚度的nus-25纳米片的高荧光发射启发了对它们经由π-π相互作用进行分子识别和化学传感的潜能进行探索，特别是对作为空气污染物的主要来源的多环芳烃(pah分子)的分子识别。此外，它们中的一些(例如苊烯、芘和苯并[a]芘)可以被归类为致癌物。

通过以5分钟的时间间隔将pah溶液的等分试样(120μl三亚苯：0.25m于ch2cl2中；300μl0.1m于ch2cl2中；其它pah(60μl)是0.5m于ch2cl2中)添加到含有nus-25纳米片(60μgml^-1)的乙腈悬浮液(2ml)中来进行pah的滴定实验。通过以5分钟的时间间隔将90μl等分溶液(5×10^-4m于甲苯中)添加到含有nus-25纳米片(60μgml^-1)的2ml乙腈悬浮液中来进行c60和c70的滴定实验。在添加pah溶液之后记录荧光光谱。激发波长是365nm。使用针对1:1复合物推导出的斯特恩-沃尔默方程分析荧光猝灭以确定结合模式：

i0/i＝1+ksv[q](2)

使用公式(i0-i)/i0×100％估计猝灭百分比，其中i0是原始最大峰强度并且i是暴露于pah溶液之后的最大峰强度。

优先于其它pah的对苊烯的传感选择性

如可以在图11a中看到的那样，通过逐步添加毒性pah化合物苊烯，观测到nus-25纳米片的荧光发射强度的显著降低。值得注意的是，在由苊烯(约10nm)和芘(约13nm)的滴定触发的猝灭过程期间nus-25纳米片的荧光峰存在明显的蓝移。此外，在滴定期间，主体-客体结合(苊烯与nus-25纳米片结合)的uv-vis谱的峰位和峰形也逐渐变化(红移)。所有这些结果表明了nus-25纳米片与苊烯之间强烈的π-π相互作用，这不同于先前所报道的具有增强型荧光以用于voc识别的nus20-24。由添加苊烯而引起的猝灭百分比(qp)(参见dong,j.；zhou,y.；zhang,f.；cui,y.chem.-eur.j.2014,20,6455-6461；pramanik,s.；zheng,c.；zhang,x.；emge,t.j.；li,j.j.am.chem.soc.2011,133,4153-4155)被计算为93.4％，这比在本研究中测试的其它pah高得多，其它pah包括芘(26.0％)、菲(14.4％)、芴(12.4％)、三亚苯(8.4％)、(7.9％)、萘(6.7％)、茚(6.6％)和苯(4.0％)。此外，所测量的在495nm下的吸光度i0/i随pah浓度[mm]而呈线性关系变化(r²>0.99)，这表明了苊烯与nus-25纳米片之间的相互作用的1:1化学计量(图11b)。代表结合亲和力的猝灭常数(ksv)对于苊烯被计算为856.4m^-1，这比其它pah(ksv：3.1m^-1-30.1m^-1，图11c)高得多。此外，选择性[ksv(苊烯)/ksv(pah)]被计算为在28.5至276.3的范围，这表明了nus-25纳米片对苊烯的化学传感的高灵敏度和选择性。苊烯的表观猝灭常数kq(kq＝ksv/τ0，τ0是寿命)被评价为3.53×10¹¹m^-1s^-1，这高于常规双分子猝灭体系(约10¹⁰m^-1s^-1)。此外，苊烯对nus-25纳米片的荧光猝灭可以容易地从荧光显微镜图像中鉴定出(图11h)，这表明了nus-25纳米片在用肉眼检测毒性pah，特别是苊烯中的潜在应用。

优先于c60的对c70的传感选择性

对c60和c70的分子识别是一大挑战，这是因为它们具有相似的分子尺寸和物理特性。由于它们富含π电子，因此它们也被用作分析物以观察是否可以使用nus-25纳米片基于响应荧光来实现它们的分子识别。c60和c70都可以猝灭nus-25纳米片的荧光(图11d)，但是程度不同。基于滴定实验，c60和c70的qp分别被计算为44.7％和83.6％(图11e)。相对于c60(ksv：37778m^-1)，nus-25纳米片对c70(ksv：212444m^-1)表现出高得多的结合亲和力，选择性[ksv(c70)/ksv(c60)]是5.62(图11f)。此外，在由c70引起的猝灭过程中观测到4nm的蓝移(图11d)，而在c60的情况下观测到6nm的红移。此外，滴定过程的uv-vis谱也表明了nus-25纳米片与c70或c60之间存在不同的π-π相互作用。不希望受理论所束缚，上述数据表明了光诱导电子转移(pet)中不同的结合行为，其可以用于c60和c70的分子识别。

硝基苯的化学传感

通过将痕量的硝基苯逐步添加到乙腈溶液中的nus-25纳米片中来进行荧光滴定(图12a)。对于nus-25纳米片，所测量的i0/i随硝基苯浓度而线性变化(r²>0.99)，并且猝灭常数ksv被计算为749910m^-1(图12b)，这表明了电子容易从nus-25纳米片转移到特定分析物以用于化学传感应用。

nus-25本体粉末与nus-25纳米片在传感方面的比较

在pah的分子识别方面比较了nus-25本体粉末与nus-25纳米片之间的行为。在用苊烯、c70和c60滴定时，nus-25本体表现出比nus-25纳米片慢得多的荧光猝灭。nus-25本体粉末的ksv值对于苊烯被计算为146.4m^-1(nus-25纳米片：856.4m^-1)，对于c70被计算为60008m^-1(nus-25纳米片：212444m^-1)并且对于c60被计算为29256m^-1(nus-25纳米片：37778m^-1)。此外，nus-25本体粉末的选择性[ksv(c70)/ksv(c60)]也低于nus-25纳米片(2.05对比5.62)。所有这些结果都强有力地表明了nus-25纳米片比它的堆积的本体粉末在pah的分子识别方面更灵敏并且更具选择性。该特征可以归因于nus-25纳米片中完全暴露的表面，从而允许与pah充分接触和相互作用以进行主体-客体电子转移。

为了进一步比较nus-25纳米片与具有游离悬空的tpe转子的其它三维pof和二维纳米片，经由滴定实验测试了nus20-24对苊烯的分子识别。再次，猝灭百分比和ksv常数都表明nus-25纳米片比所有其它材料更灵敏(图11g)。例如，nus-25纳米片的ksv常数是三维nus-20(143.1m^-1)的5.98倍，并且是nus-24二维纳米片(245.4m^-1)的3.49倍。特别是，清楚地观测到nus-23的荧光发射只能被苊烯轻微猝灭(ksv：41.9m^-1，仅是nus-25纳米片的4.9％)。所有结果都表明了nus-25纳米片中部分受限的tpe转子有益于与pah的π-π相互作用，这可能是由于二维纳米片表面的动力学更小，这将通过高效的电子转移来促进与pah分子的更强π-π相互作用。

nus-25总结

综上所述，提供了一种新型超薄二维石墨烯样纳米片，其被命名为nus-25，含有苯环作为tpe分子转子，具有约2nm-5nm的厚度。通过拉曼光谱法、fe-sem、hr-tem和afm分析了它们的分子结构。受益于这种特殊的行为，nus-25纳米片表现出强荧光发射，这可以被一系列pah中的苊烯有效地和选择性地猝灭，从而使得nus-25纳米片成为用于苊烯的有效化学传感器。这样的特殊的灵敏度可以归因于nus-25纳米片的超薄二维特征，从而通过光诱导电子转移行为与苊烯发生强烈的相互作用。