用于制备甲基丙烯醛的方法与流程

本发明涉及一种用于制备干燥甲基丙烯醛的方法，并涉及制备甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的方法。

背景技术：

甲基丙烯醛(2-甲基丙-2-烯醛；“ma”)是甲基丙烯酸(“maa”)生产中的常见中间体。ma可以由乙烯(c2)原料生产，如通过如us4,496,770中公开的液相丙醛缩合生产。ma产物流含有甲醇，所述甲醇与用于丙醛缩合的甲醛一起供应。这种甲醇在随后的氧化过程中可能是有害的，所述氧化过程在氧气存在的情况下在单个步骤中将ma转化为maa。因此，除了基本不含可能对氧化过程的效率产生负面影响的某些杂质(例如，丙醛、甲醛、乙酸和有机重物，所述有机重物包含但不限于丙酸、甲基丙烯醛二聚体、2-甲基-2-戊烯醛和其它甲基丙烯醛低聚物)外，常规方法中的ma流必须充分不含用作下游氧化过程的进料流的甲醇。

制备干燥ma的方法已经在本领域中进行描述。例如，us2016/0229779公开了一种方法，其包括(a)将含有ma、甲醇和至少8重量％的水的湿ma流提供给相分离器，(b)将所述ma流分离为有机相和水相，(c)蒸馏所述有机相以产生含有ma的产物流和第一塔顶料流，(d)将第一塔顶料流送回到相分离器，以及(e)蒸馏所述水相以产生第二塔顶料流，所述第二塔顶料流再循环回所述相分离器。然而，现有技术并没有公开进一步将用于下游氧化过程的ma产物流中的甲醇含量最小化的方法，或进一步将可能对氧化过程的效率产生负面影响的某些杂质最小化的方法。

因此，需要开发制备用乙烯(c2)原料制备的ma的方法，其中所述ma流具有适用于下游氧化过程的低甲醇含量，同时还去除了有害杂质。

技术实现要素：

本发明的一方面提供了一种用于制备甲基丙烯醛的方法，其包括：(a)将水与胺-酸催化剂混合以提供催化剂流；(b)将所述催化剂流和包括丙醛、甲醛和甲醇的反应料流送至反应器，以产生包括甲基丙烯醛、甲醇和至少8重量％的水的第一中间料流；(c)将所述第一中间料流提供给第一相分离器，以产生(i)第一水相，所述第一水相包括甲基丙烯醛、甲醇、胺-酸催化剂和至少65重量％的水，和(ii)第一有机相，所述第一有机相包括水、至少85重量％的甲基丙烯醛和小于5重量％的甲醇；(d)在第一蒸馏塔中蒸馏所述第一水相，以产生(i)第二中间料流，所述第二中间料流包括甲基丙烯醛、水和小于75重量％的甲醇，(ii)塔底料流，所述塔底料流包括胺-酸催化剂，和(iii)侧出料流，所述侧出料流包括甲醇和水；(e)在第二蒸馏塔中蒸馏所述第一有机相和所述第二中间料流，以产生(i)第三中间料流，所述第三中间料流包括甲基丙烯醛和少于2重量％的甲醇，和(ii)塔顶料流；(f)在第三蒸馏塔中蒸馏所述第三中间料流，以产生(i)产物流，所述产物流包括组合量为至少97重量％的甲基丙烯醛和水、小于2重量％的甲醇和小于1重量％的杂质，所述杂质包括乙酸、丙酸、甲基丙烯醛二聚体和2-甲基-2-戊烯醛中的一种或多种，和(ii)废物流；(g)将所述塔顶料流的至少一部分再循环到所述第一相分离器；以及(h)将所述塔底料流的至少一部分再循环到所述催化剂流。

附图说明

图1是本发明的实施例的示意图。

具体实施方式

发明人现已出人意料地发现了一种制备由乙烯(c2)原料制备的甲基丙烯醛(“ma”)的方法，其中ma流具有适用于下游氧化过程的低甲醇含量，同时还去除了有害杂质。

图1示出了本发明的一个实施例。通过将水和胺-酸催化剂混合来提供催化剂流10。在某些实施例中，将水和催化剂在催化剂罐中混合。胺-酸催化剂能够将丙醛和甲醛曼尼希缩合成甲基丙烯醛。曼尼希缩合方法是本领域已知的，例如，如美国专利第4,496,770号和美国专利第7,141,702号中所述。合适的胺-酸催化剂包含例如包括仲胺(例如，二甲胺)和酸(例如，乙酸)的胺-酸催化剂。

胺-酸催化剂的合适的酸包含例如无机酸和有机一元羧酸、二元羧酸或多元羧酸。合适的羧酸包含例如脂肪族c1-c10一元羧酸、c2-c10二元羧酸、c2-c10多元羧酸。在某些实施例中，酸包括乙酸、丙酸、甲氧基乙酸、正丁酸、异丁酸、草酸、琥珀酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸和其组合中的至少一种。合适的无机酸包含例如硫酸和磷酸。

胺-酸催化剂的合适的胺包含例如式nhr²r³的胺，其中r²和r³各自独立地为c1-c10烷基，其任选地被醚、羟基、仲氨基或叔氨基取代，或者r²和r³与相邻的氮一起可以形成c5-c7杂环，其任选地含有另外的氮原子和/或氧原子，并且任选地被c1-c4烷基或c1-c4羟烷基取代。在某些实施例中，胺包括二甲胺、二乙胺、甲基乙胺、甲基丙胺、二丙胺、二丁胺、二异丙胺、二异丁胺、甲基异丙胺、甲基异丁胺、甲基仲丁基丁胺、甲基-(2-甲基戊基)胺、甲基-丁胺(2-乙基己基)-胺、吡咯烷、哌啶、吗啉、n-甲基哌嗪、n-羟乙基哌嗪、哌嗪、六亚甲基亚胺、二乙醇胺、甲基乙醇胺、甲基环己胺、甲基环戊胺和二环己胺及其组合中的至少一种。

在某些实施例中，胺-酸催化剂包括二甲胺和乙酸。在某些实施例中，胺与酸的摩尔比为使得所得ph为2.5到7。例如，在某些实施例中，胺-酸催化剂含有二甲基胺与乙酸的摩尔比为10:1到1:10，优选地为5:1到1:5，并且更优选地为1:1到1:1.2。

曼尼希缩合反应通过将催化剂流10和含有丙醛、甲醛和甲醇的反应料流20送至反应器200来执行，以通过曼尼希缩合反应产生第一中间料流30，所述第一中间料流含有甲基丙烯醛、甲醇和水。反应可以在反应进行的任何合适条件下进行。例如，反应可以在至少20℃的温度和至少大气压下进行。在某些实施例中，反应在液相中在高于100℃(例如，150-220℃)和在超大气压(例如，10-80巴)下进行。丙醛与甲醛的摩尔比没有特别限制。例如，在某些实施例中，反应料流20含有丙醛与甲醛之比为1.1:1到1:2，优选地为1.1:1到1:1.5，更优选地为1.05:1到1:1.05。第一中间料流30被认为是“湿”甲基丙烯醛流，因为其包括按第一中间料流30的总重量计至少8重量％、或至少10重量％的水、或至少20重量％的水或至少40重量％的水。在某些实施例中，反应料流20中存在的甲醇和甲醛以福尔马林的形式提供。在某些实施例中，本发明方法中使用的福尔马林是饱和水溶液，所述饱和水溶液含有按福尔马林的总重量计量为约37重量％的甲醛和量为10重量％到15重量％的甲醇。福尔马林中存在的甲醇在随后的氧化过程中可能有害，所述氧化过程在氧气存在的情况下将甲基丙烯醛转化为甲基丙烯酸。发明人惊奇地发现，通过本发明的方法有益地实现了在将第一中间进料流30的下游用作随后氧化过程的源之前，从所述第一中间进料流中有效去除甲醇。

因此，将第一中间料流30送至第一相分离器300，以产生有机相50和水相40。水相40含有甲基丙烯醛、甲醇、胺-酸催化剂和主要地水。在某些实施例中，水存在于水相40中，其量按水相40的总重量计为至少65重量％，优选地至少75重量％，并且更优选地至少80重量％。

然后，在第一蒸馏塔400中蒸馏所述水相40，以产生第二中间料流60、塔底料流41和侧出料流42。第二中间料流60含有水、甲醇和甲基丙烯醛。在某些实施例中，甲醇存在于第二中间料流60中，其量按第二中间料流60的总重量计小于75重量％，优选地小于40重量％，并且甚至更优选地小于10重量％。在某些实施例中，组合量的甲基丙烯醛和水存在于第二中间料流60中，其量按第二中间料流60的总重量计大于25重量％，优选地大于60重量％，更优选地大于90重量％。塔底料流41含有通过本发明的方法回收的催化剂流10的胺-酸催化剂。在某些实施例中，将塔底料流41的至少一部分再循环到催化剂流10，在优选的实施例中，将其在催化剂罐100中混合。侧出料流42主要含有水和来自所述方法的某些有机化合物。

有机相50含有水、甲醇和主要地甲基丙烯醛。在某些实施例中，甲基丙烯醛存在于有机相50中，其量按有机相50的总重量计为至少85重量％，优选地至少88重量％，并且更优选地至少92重量％。在某些实施例中，甲醇存在于有机相50中，其量按有机相50的总重量计小于5重量％，优选地小于4重量％，并且更优选地小于3重量％。尽管不希望受理论的束缚，但据信，在低温下操作第一相分离器300会导致所述有机相50含有较少量的甲醇，这对于有机相50的下游蒸馏是有益的。因此，在某些实施例中，第一相分离器300在小于15℃、优选地小于10℃、并且更优选地小于5℃的温度下操作。

然后，在第二蒸馏塔600中蒸馏第一有机相50和第二中间料流60，以产生第三中间料流80和塔顶料流51。在某些实施例中，第二蒸馏塔600作为汽提塔操作，其中塔顶蒸气被缩合而没有任何液体回流到塔中。在某些实施例中，离开第二蒸馏塔600的第三中间料流80与进入第二蒸馏塔600的组合量的第一有机相50和第二中间料流60之比为1:10到9:10，优选地2:10到8:10，更优选地3:10到7:10。第三中间料流80含有水、甲醇和主要地甲基丙烯醛。在某些实施例中，甲醇存在于第三中间料流80中，其量按第三中间料流80的总重量计小于2重量％，优选地小于1重量％，并且更优选地小于0.5重量％。在某些实施例中，甲基丙烯醛存在于第三中间料流80中，其量按第三中间料流80的总重量计为至少90重量％，优选地92重量％，并且更优选地95重量％。

塔顶料流51含有水、甲醇和主要地甲基丙烯醛。在某些实施例中，塔顶物流51的至少一部分再循环到相分离器300。

然后，在第三蒸馏塔700中蒸馏第三中间料流80，以产生产物流90和废物流81。产物流90含有水、甲醇和主要地甲基丙烯醛。在某些实施例中，甲基丙烯醛和水存在于产物流90中，其量按产物流90的总重量计为至少97重量％，优选地至少98重量％，并且更优选地至少99重量％。在某些实施例中，甲醇存在于产物流90中，其量按产物流90的总重量计小于2重量％，优选地小于1重量％，并且更优选地小于0.5重量％。废物流81含有来自所述方法的不期望的有机化合物，例如，甲基丙烯醛二聚体、2-甲基-2-戊烯醛、抑制剂和来自所述方法的其它重有机化合物。

可以通过一个或多个位置将抑制剂引入所述方法中，例如，催化剂罐100、反应器200、第一相分离器300、第二相分离器500、第一蒸馏塔400、第二蒸馏塔600、第三蒸馏塔700、塔顶料流51和产物流90。合适的抑制剂包含例如4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(4-羟基-四甲基哌啶氮氧化物)。

在某些实施例中，反应料流10中的丙醛通过乙烯的加氢甲酰化制备。加氢甲酰化方法是本领域已知的，例如，如美国专利第4,427,486号、美国专利第5,087,763号、美国专利第4,716,250号、美国专利第4,731,486号和美国专利第5,288,916号中所述。将乙烯加氢甲酰化为丙醛涉及在加氢甲酰化催化剂存在的情况下，使乙烯与co和氢接触。合适的加氢甲酰化催化剂包含例如金属-有机磷配体络合物。合适的有机磷配体包含例如有机膦、有机亚磷酸酯和有机亚磷酰胺。在某些实施例中，co与氢的比例范围为1:10到100:1，优选地1:10到10:1。在某些实施例中，加氢甲酰化反应在-25℃到200℃、优选地50℃到120℃的反应温度下进行。

在某些实施例中，产物流90的至少一部分用于下游氧化过程中。所述氧化过程包括在足以产生甲基丙烯酸的条件下，在氧化催化剂的存在的情况下，使甲基丙烯醛与含氧气体接触。氧化过程是本领域已知的，例如，如美国专利第9,751,822号、美国专利第8,716,523号、美国专利公开第2016/0051970号和美国专利第7,999,133号中所述。产物流90中少量的甲醇使其特别有利地用作氧化过程的源进料。氧化过程中使用的氧与甲基丙烯醛的摩尔比没有特别限制，并且可以在宽范围的摩尔比内进行，如1:10到1,000:1，优选地1:1至10:1。适合于氧化过程的含氧气体包含例如氧气或包括氧气和对反应呈惰性的稀释剂的混合气体(例如，氮气、二氧化碳等)。在某些实施例中，空气可以用作氧化过程的合适的含氧气体。合适的氧化催化剂包含例如v、mo、cs和bi。催化元素可以负载在载体上，例如二氧化硅或氧化铝。在某些实施例中，氧化过程在200℃到450℃、优选地250℃到350℃的反应温度下进行。

在某些实施例中，通过使产物流90经受氧化过程而产生的甲基丙烯酸的至少一部分用于下游酯化过程中。酯化过程包括在足以产生甲基丙烯酸甲酯的反应条件下，在酯化催化剂的存在的情况下，使甲基丙烯酸与甲醇接触。酯化过程是本领域已知的，例如，如美国专利第3,821,286号中所述。酯化过程中使用的甲醇与甲基丙烯酸的摩尔比没有特别限制，并且可以在宽的摩尔比范围内进行，如1:10到1,000:1，优选地1:1到10:1。合适的酯化催化剂包含例如硫酸、磺酸、离子交换树脂、路易斯酸和混合的金属多元酸。催化元素可以负载在载体上，例如二氧化硅或氧化铝。在某些实施例中，酯化过程在10℃到250℃、优选地50℃到150℃的反应温度下进行。

现在将在以下实例中详细地描述本发明的一些实施例。

实例

实例1

甲基丙烯酸的制备

将长为29”和内径为0.1315”的静态混合器用作反应器。在催化剂混合容器中混合二甲胺、乙酸和水，所述催化剂混合容器的出口流量为550g/h，其中含有4.5重量％的二甲胺和足以使流的ph保持在5.5的一定量的乙酸。以1575g/h的总流量将包括丙醛和37重量％的甲醛溶液于水中(也含有10-15％甲醇(1:1丙醛:甲醛摩尔比))的流与水催化剂溶液混合，并添加到反应器中，将所述反应器加热到160℃并保持在900psig。

将含有8重量％的4-羟基-四甲基哌啶氮氧化物于水中的抑制剂溶液以20g/h的流速加入到反应器中。将反应器出口冷却到20℃，减压到1atm，并且送至内部温度为10℃压力为1atm的相分离器中。来自相分离器的水性流速为1770g/h，并且含有67重量％的水。来自相分离器的有机流速为2855g/h，并且含有大于90重量％的甲基丙烯醛。将水相送至具有30个托盘的第一蒸馏塔，塔顶的流量为410g/h，由66重量％的甲醇、33重量％的甲基丙烯醛和1重量％的水组成。将含有8重量％的4-羟基-四甲基哌啶氮氧化物于甲醇中的抑制剂溶液以10g/h的流速加入到蒸馏塔的冷凝器中。来自所蒸馏塔的侧出料流为710g/h，主要包括水和14重量％的甲醇。将含有8重量％的4-羟基-四甲基哌啶氮氧化物于甲醇中的抑制剂溶液以2g/h的流速加入到蒸馏塔的侧抽接收器中。来自蒸馏塔的塔底料流含有回收的胺-酸催化剂，其以0.7的分数再循环回催化剂混合容器。将来自第一蒸馏塔的塔顶料流和来自相分离器的有机相送至具有总共9个托盘的汽提塔。来自汽提塔的塔顶蒸气被冷凝并再循环回相分离器。将含有8重量％的4-羟基-四甲基哌啶氮氧化物于甲醇中的抑制剂溶液以6g/h的流速加入到汽提塔的冷凝器中。将来自汽提塔的塔底料流以780g/h的流速送至具有22个托盘的蒸馏塔，其中将塔顶料流送至氧化步骤以生产甲基丙烯酸，并且将塔底料流送至废料。塔顶料流由98.8重量％的甲基丙烯醛、0.3重量％的水、0.8重量％的甲醇和小于0.1重量％的组合的不期望杂质(例如，乙酸、丙酸、甲基丙烯醛二聚体和2-甲基-2-戊烯醛)组成，其流速为760g/h。将含有8重量％的4-羟基-四甲基哌啶氮氧化物于甲醇中的抑制剂溶液以10g/h的流速加入到蒸馏塔的冷凝器中。

所述实例表明，本发明的方法对从由曼尼希缩合法制得的含甲基丙烯醛的流中移除甲醇和其它有害杂质而言是有效的，从而使甲基丙烯醛流具有先前通过现有技术的各种方法无法实现的较低的甲醇含量。甲基丙烯醛流的低甲醇和杂质含量使其适合用于甲基丙烯醛的下游氧化过程。