乙烯-乙酸乙烯酯的反应性混炼的制作方法

本发明涉及一种生产至少部分交联的聚合物组合物的方法。本发明还涉及包含含有至少30重量％的衍生自乙酸乙烯酯的单元的乙烯-乙酸乙烯酯(eva)的聚合物组合物，并且涉及包含所述至少部分交联的聚合物组合物的电线或电缆。

背景技术：

包括乙烯-乙酸乙烯酯(eva)共聚物的交联组合物在本领域中是众所周知的，并且具有广泛的应用。尤其是，交联eva特别适合要求优异的热和机械性质的应用，例如电线和电缆绝缘材料。eva可以使用硅烷、过氧化物和/或电子束辐射进行交联。使用有机过氧化物使eva共聚物部分交联是本领域已知的。在这些情况下，通常在挤出步骤中和/或在随后的混炼步骤(其中将诸如其他聚合物、填料和/或添加剂的另外组分与eva共聚物共混)中引发交联。或者，也可以在eva共聚物已形成最终产物(例如，通过挤压到电线或电缆上作为涂层材料)之后通过热引发交联。在这种情况下，可以在成形或挤出之前使组合物部分交联，然后在电线或电缆上引发完全交联。

具有至少18重量％的乙酸乙烯酯含量的乙烯-乙酸乙烯酯可确保良好的弹性、在无机添加剂中的分散性和高透明度，因此已越来越多地用于许多应用(如鞋类泡沫、电线、阻燃化合物和光伏封装材料)中。

用作光伏模块用封装材料的乙烯-乙酸乙烯酯片材随着乙酸乙烯酯含量的增加而具有增加的透明度，从而确保了更高的模块效率。因此，乙酸乙烯酯的含量通常保持在26％以上。

另一方面，可以通过将乙烯和乙酸乙烯酯以适当的混合比加入高压釜或管式反应器中并在高温和高压条件下进行聚合来制备乙烯-乙酸乙烯酯。在这方面，当添加到反应器中的乙酸乙烯酯的量增加时，部分乙酸乙烯酯充当端粒并终止反应，可能降低乙烯-乙酸乙烯酯的分子量。乙烯-乙酸乙烯酯的较低分子量导致较高的熔体指数和较低的熔体强度。具有33重量％的乙酸乙烯酯含量的乙烯-乙酸乙烯酯，例如，具有约10g/10min的熔体指数和约30mn的熔体强度。

由乙酸乙烯酯含量增加引起的高熔体指数可导致机械性质和可加工性下降。因此，使用具有高乙酸乙烯酯含量的常规乙烯-乙酸乙烯酯提供的组合物具有高柔韧性和弹性，但机械性质和可加工性差。这在某种程度上限制了乙烯-乙酸乙烯酯单独用于电线、阻燃化合物等。克服上述乙烯-乙酸乙烯酯的限制的可能方法涉及在反应器中进行乙烯-乙酸乙烯酯的后反应以增强机械性质和可加工性。一种可能的后反应涉及用过氧化物处理eva。根据该方法，将乙烯-乙酸乙烯酯树脂和过氧化物添加到挤出机中，得到的组合物与未处理的eva相比具有较低的熔体指数和较高的熔体强度。尽管过氧化物处理是用于改性乙烯-乙酸乙烯酯的通用方法，但是它确实具有许多缺点，例如大量的功耗、污染的风险、需要重新包装以及潜在的加工缺陷。

过氧化物处理导致的功耗和重新包装是增加成本的主要因素，因此限制了eva的商业化。此外，在过氧化物处理期间引入或产生的污染物可能导致最终的乙烯-乙酸乙烯酯产品的质量问题。

us7939607公开了部分交联的乙烯-乙酸乙烯酯(eva)共聚物及其生产方法。在足以大幅降低起始eva组合物的熔体指数，同时保持或提高共聚物的拉伸强度的用量和条件下，将共聚物与一种或多种有机过氧化物交联。在矿物油存在下，过氧化物的加入量为0.03％至0.25％。

us2012108758描述了一种透明的母料混合物，其包括乙烯共聚物和具有极性官能团的乙烯类单体(a)和过氧化物(b)。该组合物包括按重量计5％至30％的(b)；和70％至95％的(a)；并且共聚物(a)包括20重量％至45重量％的具有极性官能团的乙烯类单体。相对于eva的量，过氧化物的添加量>5％。

us5589526描述了基于弹性体载体的母料组合物，其包含有机过氧化物、增塑剂和填充材料以及任选地与所述有机过氧化物相容的其他添加剂，其中，除了弹性体载体之外，它还包含聚辛烯(polyoctenamer)。根据母料组合物的生产方法，(a)均匀混合弹性体载体、聚辛烯、增塑剂和任选的填充材料或填充材料混合物的一部分，然后(b)在低于过氧化物分解温度的温度下将填充材料或填充材料混合物或可能的剩余量的填充材料或填充材料混合物与有机过氧化物一起加入。过氧化物的添加量为30重量％至50重量％。

us5182072a公开了一种生产具有降低的乙酸乙烯酯含量的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的方法。相对于eva以1％至5％的量使用硅橡胶(有机聚硅氧烷)来分散过氧化物。

us4725637描述了一种生产热塑性弹性体的方法，该方法包括用过氧固化剂动态固化(a)丁腈橡胶和(b)乙烯均聚物或共聚物，其为可用过氧固化剂固化的但不包括包含乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸酯的共聚物。

传统的hppe反应器(高压釜，管式反应器)无法生产出具有高va含量并且同时具有低mi的聚合物。通常，具有45％乙酸乙烯酯的eva具有35-40g/10min的mi。通过使用溶液方法提供在高va含量下具有低mi的聚合物解决了该问题。但是，这种方法缓慢且昂贵。

在电力电缆(例如用于中压(6-36kv)和高电压(>36kv)的电力电缆)中，通常用内半导电层包覆电导体，然后用绝缘层，接着是外半导电层，接着是可选层，如阻水层，以及在外侧的可选的外皮层。电缆的多层通常基于不同类型的乙烯聚合物。

绝缘层和半导电层通常由乙烯均聚物和/或共聚物(优选为交联的)组成。与电缆的挤出有关的用过氧化物(例如过氧化二枯基)交联的ldpe(低密度聚乙烯，即通过高压自由基聚合制备的聚乙烯)已成为主要的电缆绝缘材料。内半导电层通常包括乙烯共聚物，例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(ema)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(eea)、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(eba)、交联剂(例如过氧化物)和足够数量和类型的导电填料，以使组合物具有半导电性。取决于是否必须剥离，外半导电层的组成可以与内半导电层的组成不同。

除了是半导电的以外，通常还希望外半导电层与其他层(即绝缘层)可剥离，以利于两个电缆端头的连接。这种剥离性是通过使外半导电层比下面的绝缘层具有更大的极性(例如借助于极性聚合物，例如eva)并使外半导电层交联来实现的。

基于橡胶的可剥离半导电化合物是提供低剥离力的廉价的材料。但是，这些材料在混炼过程中易于焦烧。此外，基于橡胶的材料的可加工性差，因此使得最终产品具有意想不到的可变性能。

在本发明中，术语“可剥离的”是指当根据下文“方法”下所述的“90°剥离力”测量时，半导电层的剥离力为8kn/m或更小，优选在4kn/m以下。

有鉴于此，仍然需要开发一种简单且经济可行的方法来制备具有赋予高透明度和弹性的高乙酸乙烯酯含量并且同时具有高熔体强度和良好的机械性质的乙烯-乙酸乙烯酯。此外，需要一种形成交联的eva共聚物的方法，该方法增加共聚物的分子量并维持或增加拉伸强度，同时显著降低所得的部分交联的聚合物的熔体指数。这种方法将导致部分交联的共聚物具有改善的拉伸强度和耐热性，并保持了柔韧性和阻燃性能。

因此，本发明的目的是提供一种用于制造具有低熔体指数并允许高填料含量的eva的方法，该eva可用于可剥离的外半导电层中。

技术实现要素：

本发明提供一种解决上述问题的方案，该方案通过以下方式实现：提供一种生产具有第一熔体指数(mi)值和第一拉伸强度的至少部分交联的聚合物组合物的方法，该方法包括以下步骤：

a.提供一种乙烯-乙酸乙烯酯(eva)共聚物，所述eva共聚物具有第二mi值和第二拉伸强度并且包含至少30重量％的衍生自乙酸乙烯酯的单元，

b.加入0.01重量％至0.03重量％的有机过氧化物，其中将所述有机过氧化物稀释在0.001重量％至0.05重量％的白油(whiteoil)中，

c.在足以引发交联的温度下共混所述eva共聚物和所述有机过氧化物。

所产生的至少部分交联的聚合物组合物的第一mi值小于5g/10min(190℃，2.16kg)。

作为用于交联的过氧化物，可以提及以下化合物：二叔戊基过氧化物、2,5-二(叔丁基过氧)-2,5-二甲基-3-己炔、2,5-二(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷、叔丁基枯基过氧化物、二(叔丁基)过氧化物，二枯基过氧化物、二(叔丁基过氧-异丙基)苯、丁基-4,4-双(叔丁基过氧)戊酸酯、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、叔丁基过氧苯甲酸酯、二苯甲酰过氧化物。

优选地，所述过氧化物选自2,5-二(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷、2,5-二(叔丁基过氧)-2,5-二甲基-3-己炔、二(叔丁基过氧-异丙基)苯、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二(叔丁基)过氧化物，或其混合物。最优选地，有机过氧化物是2,5-二(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷。

本发明的方法提供了具有橡胶特性的组合物，其将改善可剥离半导电材料的剥离性，使得可剥离的半导电层的剥离力在8kn/m以下，优选在4kn/m以下。剥离性在电缆标准例如ansi/iceas-93-639中定义。矿物油(即轻石蜡油，saybolt125/135)提供了优良的过氧化物分散性，这不仅改善了可加工性，而且还增强了热稳定性，并提供最终产品的改善的一致性。本发明的方法使得制造步骤数目减少，这反过来又降低了制造成本。所得的低mi提供了高机械强度。

用于生产至少部分交联的聚合物组合物的方法可以如下进行。将具有至少30重量％的乙酸乙烯酯含量的eva共聚物装入挤出机中，并且还将稀释在白油中的有机过氧化物加入到挤出机中。然后通过挤出机将过氧化物分散在共聚物中，并将挤出机加热至足以引发eva共聚物交联的温度。一旦达到了所需的交联水平，就从挤出机中取出所得的至少部分交联的组合物。在另外的实施方式中，将组合物从挤出机中取出后冷却并造粒。

在足以引发交联的温度下混合eva共聚物和过氧化物。本领域技术人员将理解，各种温度和温度分布可有效用于引发交联，并且这样的温度会基于许多参数而变化，这些参数诸如，例如，用于交联过程的容器的类型和所用的具体过氧化物。这样的温度操控完全在本领域技术人员的能力范围内，因此在此不详细阐述。

eva共聚物和有机过氧化物使用任何合适的方法混合，诸如，例如，间歇或连续混合过程。这些方法在本领域中是众所周知的，包括单螺杆和双螺杆混合挤出机、静态混合机、密闭式混合机(包括班伯里型混合机)和冲击混合机，以及设计用于分散第一组分和第二组分成紧密接触的任何其他机器或过程。在本发明的优选实施方式中，混合过程在挤出机中进行，甚至更优选在双螺杆挤出机进行。

如先前关于温度所述，混合过程条件是高度可变的，如本领域技术人员将理解的那样。停留时间(即，在挤出机或其他连续过程中)、混合速度、进料速率和压力例如可以根据需要进行调节，并且这些调节完全在本领域普通技术人员的知识范围内。只要满足本发明的目的，包括例如达到规定的熔体指数值和拉伸强度值，加工条件就不是关键的。然而，仅出于说明的目的，当使用双螺杆挤出机时，典型的过程条件包括约10秒至约10分钟，优选约30秒至约5分钟，并且更优选约30秒至约2分钟的停留时间，挤出机内各个区域的温度可以在约50℃至约275℃的范围内，优选在约75℃至约250℃的范围内，更优选在约125℃至约225℃的范围内。

可以将稀释的过氧化物注入挤出机或混合机中。过氧化物和白油的混合物可包含5重量％至50重量％的过氧化物，优选5重量％至20重量％的过氧化物。

根据本发明的方法，提供了一种至少部分交联的聚合物组合物，其mi为0.05g/10min至2.0g/10min，优选为0.05g/10min至1.0g/10min。

本发明还涉及一种聚合物组合物，其包含含有至少30重量％的衍生自乙酸乙烯酯的单元的乙烯乙酸乙烯酯(eva)，0.001重量％至0.05重量％的白油并且mi在5g/10min以下。

根据本发明的聚合物组合物可以进一步包含添加剂，例如抗氧化剂、防焦剂、交联调节(例如增强或抑制)剂、稳定剂、加工助剂、润滑剂、增容剂、脱模剂、阻燃添加剂、除酸剂、无机填料、电压稳定剂、用于改善耐水树性的添加剂，或它们的混合物。

本发明的聚合物组合物可以用于电线或电缆中。特别地，所述聚合物组合物可构成可剥离的半导电层，其中可剥离的半导电层的剥离力在8kn/m以下，优选在4kn/m以下。

此外，本发明的聚合物组合物可以用于膜、模制品或管的技术领域。

具体实施方式

材料

可从阿科玛(arkema)商购的luperoxd-16是叔丁基枯基过氧化物，其结构式为：

可从lanxess商购的levapren400是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其具有40重量％的乙酸乙烯酯，并且mfr2＝3g/10min。

可从阿科玛(arkema)商购的evatane40-55是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其具有38-41重量％的乙酸乙烯酯，并且熔体指数(190℃/2.16kg)为48-62g/10min(iso1133/astmd1238)。

可从eki-chem商购的矿物油是轻质矿物油，cas8042-47-5。

方法

根据iso1133在190℃下以2.16kg负载测量mfr2。

剥离性在电缆标准例如ansi/iceas-93-639中定义。绝缘防护层被刻出两个相距1/5英寸的切口。使用拉伸测试仪将半导电层从绝缘层拉开，并以lbs/1/2英寸为单位测量剥离力。

90°剥离力

从具有厚度为0.8+0.05mm的内半导电层、厚度为5.5+0.1mm的绝缘层和厚度为1+0.1mm的外半导电层的测试电缆的横截面方向上切出10cm至13.5cm长，10mm宽的电缆样品。根据以下“测试电缆的生产”中所述的方法制备测试电缆。可以对测试电缆进行剥离力测试，其中所述样品为非交联或交联形式。将样品置于23℃和50％相对湿度的环境中16小时至2周。手动将外半导电层与绝缘层分离。将电缆固定到alwetrontct25拉伸测试仪(可从alwetron商购)。将手动分离的部分夹紧到固定在所述仪器的可动钳口上的轮组件上。拉伸试验机的运动导致所述半导电层与所述绝缘层发生分离。使用90°的剥离角和500mm/min的剥离速度进行剥离。记录从绝缘层剥离所述外半导电层所需的力，并且对于每个测试层样品重复测试至少六次。将平均力除以样品的宽度(10mm)作为所述剥离力，并且给出值(90°下的kn/m)表示从至少六个样品获得的测试样品的平均剥离力。

测试电缆的生产

测试电缆是在maillefer提供的maillefer挤出机中使用所谓的“1加2挤出机设置(1plus2extruderset-up)”来制备的。因此，首先在单独的挤出机头中将内半导电层挤出到导体上，然后在双挤出机头中将绝缘层和外半导电层一起挤出在内半导电层上。内和外半导电层挤出机螺杆的直径为45mm/24d，绝缘螺杆的直径为60mm/24d。

实施例

实施例1

使用班伯里混合机以实验室规模制备表1中的聚合物组合物。将聚合物基础树脂添加到混合机中，然后添加橡胶组分。然后，加入炭黑。将组分在146℃下混合。

下表1中给出的比较例1(ce1)是包含市售levapren的半导电组合物，levapren是40％eva，mfr2＝3g/10min。当使用比较例的组合物作为半导电层挤出中压电缆，然后测试剥离力时，可获得约2.1kn/m的值。

如果半导电电缆组合物仅由具有高mfr的eva(例如具有40％eva并且mfr2＝55g/10min的evatane40-55)制成，则相应的半导电层将粘在一起。因此，需要具有低mfr的eva树脂以获得可接受的剥离力。

由表1可以看出，发明实施例1和2(ie1和ie2)描述了一种半导电组合物，其分别包含40％的mfr2＝2.3g/10min和mfr2＝2.2g/10min的eva。可以通过使用分散在矿物油中的不同水平的过氧化物对市售的mfr2＝55g/10min的eva(即evatane40-55)进行反应性混炼而得到这些树脂。使用上述组合物在中压电缆上评估的剥离力分别显示为2.6kn/m和3.0kn/m的值。

这表明两种本发明组合物均满足剥离性要求(＜3.3kn/m)。

表1

实施例2

带的制备

带在单螺杆挤出机中使用110、110、115℃的温度曲线进行制备。所述带通过狭缝铸造模具挤出，并且具有0.25mm的厚度。

比较样品1(cs1)

使用市售的levapren400挤出比较样品1的带。

比较样品2(cs2)

将1kg的evatane40-55装入班伯里混合机中，然后加入0.0002kg的叔丁基枯基过氧化物(d-16)。使混合物在150℃下以100rpm的转子速度反应3分钟。将反应混合物在150℃的温度下卸料。将该片切成薄片，然后根据上述步骤将其挤出成带。

发明样品1(is1)

将0.0002kg的叔丁基枯基过氧化物(d16)溶解在0.5kg的矿物油中，将25kg的evatane40-55装入henschel混合机中，然后加入0.25kg的过氧化物矿物油溶液。使混合物在至少150℃下反应3分钟。

分析与结果

通过人的肉眼检查来分析以上获得的三种不同的带样品。使用从a到c的等级评估所述带，其中a是显示视觉和触觉光滑的带的最佳等级，每64.5cm²缺陷少于1个，而c级是最差的等级，每64.5cm²缺陷超过50个。结果总结在表2中。

表2

从表2可以看出，为了具有良好的可加工性，需要矿物油。如果不添加矿物油，则会得到差等级的带。

使用ceast活塞流变仪测量组合物cs1、cs2和is1的粘度。将粒料注入膛，插入柱塞，并在达到预设的柱塞水平时开始测量。结果总结在表3中，并且也表示在图1中，其中将样品的粘度绘制为剪切速率的函数。

表3

从图1可以看出，cs2和is2的组合物的粘度(与熔体流动速率成反比)几乎是相同的。

使用instron拉伸测试仪测量样品的拉伸强度。发现没有样品破裂。当伸长率超过1000％时，达到了停止位置。

尽管已经参考各种实施例描述了本发明，但是本领域技术人员将认识到可以在不脱离本发明的范围的情况下做出改变。旨在将详细描述视为说明性的，并且包括所有等同物的所附权利要求旨在限定本发明的范围。