本发明涉及包含基于丙烯的聚合物的组合物，获得这种组合物的方法，这种组合物的用途以及包括这种组合物的制品。
基于丙烯的聚合物被用于多种应用。基于丙烯的聚合物可为丙烯均聚物或单相丙烯共聚物或异相丙烯共聚物。
聚丙烯组合物的一个重要性质是其可加工性，这通过组合物的熔体流动指数(mfi)来指示。获得具有良好可加工性和良好力学性质、诸如冲击强度的组合物是个挑战。
本发明的目的在于提供具有良好可加工性和良好力学性质、诸如冲击强度的聚丙烯组合物。
因此，本发明提供组合物，其包含(a)基于丙烯的聚合物，(b1)乙烯和具有4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体的第一弹性体，(b2)乙烯和具有4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体的第二弹性体和(c)无机填料，
其中(b1)第一弹性体具有0.850至0.890g/cm3的密度和根据astmd1238使用2.16kg重量且在190℃的温度测量的5至50dg/min的熔体流动指数，
其中(b2)第二弹性体具有0.850至0.890g/cm3的密度和根据astmd1238使用2.16kg重量且在190℃的温度测量的0.55至4dg/min的熔体流动指数，
其中(b1)第一弹性体和(b2)第二弹性体的总量为基于总组合物计2至30重量％，
其中(c)无机填料的量为基于总组合物计0.1至30重量％。
令人惊讶地发现，向基于丙烯的聚合物中添加无机填料以及具有相对高熔体流动的第一弹性体和具有相对低熔体流动的第二弹性体的组合可导致冲击强度的显著改进，同时将mfi保持在高水平和将刚性保持在可接受的水平。冲击强度的改进显著高于使用具有在第一弹性体和第二弹性体的熔体流动之间的熔体流动的一种弹性体所预期。
(a)基于丙烯的聚合物
基于聚丙烯的聚合物可为丙烯均聚物、丙烯-乙烯共聚物或异相丙烯共聚物，如下文所述。基于聚丙烯的聚合物可例如具有根据astmd1238(2.16kg/230℃)测量的30至150dg/min，例如30至60dg/min或60至150dg/min的熔体流动指数。
均聚物和单相共聚物
基于聚丙烯的聚合物可为丙烯均聚物或包括无规共聚物和(多)嵌段共聚物的丙烯-乙烯共聚物。共聚物优选为无规共聚物。共聚物可由基于基于丙烯的聚合物的总重量计例如96-99重量％的丙烯和1-4重量％的乙烯组成。
异相丙烯共聚物
异相丙烯共聚物也被称为抗冲丙烯共聚物或丙烯嵌段共聚物，由于其在宽温度范围内的诸如冲击强度的力学性质和其低成本的吸引人的组合而是一类重要的聚合物。这些共聚物被广泛应用，范围涉及消费品工业(例如包装和家庭用品)、汽车工业到电气应用。
异相丙烯共聚物通常在一个或多个反应器中，通过在催化剂的存在下聚合丙烯并随后聚合乙烯-α-烯烃混合物来制备。所得聚合材料是异相的，但具体形态通常取决于制备方法和所用单体比率。
在根据本发明的方法中采用的异相丙烯共聚物可使用技术人员已知的任何常规技术来产生，例如多级方法聚合，诸如本体聚合，气相聚合，淤浆聚合，溶液聚合或它们的任何组合。可使用任何常规催化剂体系，例如齐格勒-纳塔(ziegler-natta)或茂金属。这类技术和催化剂被描述于例如wo06/010414；polypropyleneandotherpolyolefins，servanderven，studiesinpolymerscience7，elsevier1990；wo06/010414，us4399054和us4472524中。优选地，使用齐格勒-纳塔催化剂制得异相丙烯共聚物。
异相丙烯共聚物可通过包括以下步骤的方法来制备：
-在催化剂体系的存在下使丙烯和任选的乙烯和/或α-烯烃聚合以获得基于丙烯的基质，和
-随后在催化剂体系的存在下使乙烯和α-烯烃在基于丙烯的基质中聚合，以获得分散的乙烯-α-烯烃共聚物。
这些步骤优选在不同的反应器中进行。第一步骤和第二步骤所使用的催化剂体系可为不同或相同的。
本发明的组合物的异相丙烯共聚物由基于丙烯的基质和分散的乙烯-α-烯烃共聚物组成。基于丙烯的基质通常形成异相丙烯共聚物中的连续相。基于丙烯的基质和分散的乙烯-α-烯烃共聚物的量可通过13c-nmr来测定，这也是本领域已知的。
基于丙烯的基质由丙烯均聚物和/或丙烯共聚物组成，所述丙烯共聚物由至少96重量％的丙烯单体单元和最多4重量％的选自乙烯单体单元和具有4至10个碳原子的α-烯烃单体单元的共聚单体单元组成。
优选地，丙烯-α-烯烃共聚物中的共聚单体选自乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯的组，和优选乙烯。
优选地，基于丙烯的基质由丙烯均聚物组成。与基于丙烯的基质是丙烯共聚物的情况相比，基于丙烯的基质由丙烯均聚物组成的事实是有利的，在于获得更高的刚性。
(在将异相丙烯共聚物混合到本发明的组合物中之前)基于丙烯的基质的熔体流动指数(mfi)mfipp可通常为0.3至300dg/min，例如50至200dg/min或100至200dg/min，其根据astmd1238使用2.16kg重量且在230℃的温度测量。
基于丙烯的基质以基于总异相丙烯共聚物计65至95重量％的量存在。优选地，基于丙烯的基质以基于总异相丙烯共聚物计70至90重量％、例如至少75重量％或至少80重量％和/或最多85重量％的量存在。
基于丙烯的基质优选为半结晶的，即其不是100％无定形的，也不是100％结晶的。例如，基于丙烯的基质为至少40％结晶的，例如至少50％、例如至少60％结晶的和/或例如最多80％结晶的，例如最多70％结晶的。例如，基于丙烯的基质具有60至70％的结晶度。出于本发明的目的，基于丙烯的基质的结晶度根据1997年的iso11357-1和iso11357-3，使用差示扫描量热法(dsc)来测量，其使用10℃/min的扫描速率，5mg的样品，并且第二加热曲线使用207.1j/g作为100％结晶物质的理论标准。
除了基于丙烯的基质以外，异相丙烯共聚物还包含分散的乙烯-α-烯烃共聚物。分散的乙烯-α-烯烃共聚物在本文中也被称为‘分散相’。分散相以不连续形式嵌入异相丙烯共聚物。分散相的粒度通常在0.05至5.0微米、例如0.05至2.0微米的范围内，如可通过透射电子显微镜(tem)测定的。异相丙烯共聚物中分散的乙烯-α-烯烃共聚物的量在本文中有时可被称作rc。
优选地，乙烯-α-烯烃共聚物中乙烯单体单元的量为40至65重量％，例如至少45重量％或至少50重量％和/或最多60重量％或最多55重量％。在异相丙烯共聚物中分散的乙烯-α-烯烃共聚物中乙烯单体单元的量在本文中有时可被称作rcc2。
乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃优选选自具有3至8个碳原子的α-烯烃的组。合适的具有3至8个碳原子的α-烯烃的实例包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。更优选地，乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃选自具有3至4个碳原子的α-烯烃和它们的任何混合物的组，更优选α-烯烃为丙烯，在所述情况下乙烯-α-烯烃共聚物为乙烯-丙烯共聚物。
(在将异相丙烯共聚物混合到本发明的组合物中之前)分散的乙烯α-烯烃共聚物的mfi(mfiepr)可为例如0.1至3dg/min。mfiepr根据下式计算，将根据astmd1238(2.16kg/230℃)测量的基于丙烯的基质的mfi(mfipp)、根据astmd1238(2.16kg/230℃)测量的异相丙烯共聚物的mfi(mfi异相)以及异相丙烯共聚物中基于丙烯的基质的量(基质含量)和异相丙烯共聚物中分散相的量(橡胶含量(rc))考虑在内：
分散的乙烯-α-烯烃共聚物以35至5重量％的量存在。优选地，分散的乙烯-α-烯烃共聚物以基于总异相丙烯共聚物计30至10重量％的量、例如以至少15重量％的量和/或例如以最多25重量％或最多20重量％的量存在。
在本发明的组合物中的异相丙烯共聚物中，基于丙烯的基质的总重量和分散的乙烯-α-烯烃共聚物的总重量之和为异相丙烯共聚物的100重量％。
优选地，异相丙烯共聚物具有根据iso16152:2005测量的35至5重量％的在25℃可溶于对二甲苯中的级分(cxs)。更优选地，异相丙烯共聚物具有30至10重量％的cxs，例如至少15重量％的量和/或例如最多25重量％或最多20重量％的量。
优选地，异相丙烯共聚物中乙烯单体单元的量(有时被称作tc2)基于异相丙烯共聚物计在5至15重量％的范围内。
异相丙烯共聚物的mfi可例如为30至150dg/min，例如30至60dg/min或60至150dg/min，根据astmd1238(2.16kg/230℃)测量。异相丙烯共聚物的mfi可为例如至少65dg/min或至少70dg/min和/或最多130dg/min，最多100dg/min或最多80dg/min，根据astmd1238(2.16kg/230℃)测量。mfi的这种范围适合于获得具有良好可加工性的异相聚丙烯组合物。
本文中提及的基于丙烯的基质的mfi(mfipp)和分散的乙烯-α-烯烃弹性体的mfi(mfiepr)的值被理解为在异相丙烯共聚物与组分(b)和任选的一种或多种组分混合以获得根据本发明的组合物之前的值。异相丙烯共聚物的mfi(mfi异相)的值指的是异相丙烯共聚物的最终mfi。对此举例说明：
在异相丙烯共聚物未经受通过与过氧化物熔融混合的减粘裂化或转变(shifting)的情况下，mfi异相是异相丙烯共聚物的原始mfi值。在异相丙烯共聚物经受通过与过氧化物熔融混合的减粘裂化或转变的情况下，mfi异相是在这种减粘裂化或转变之后异相丙烯共聚物的值。
优选地，在根据本发明的异相丙烯共聚物中，丙烯-α-烯烃共聚物中的共聚单体选自乙烯和具有4至10个碳原子的α-烯烃的组，和
乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃选自具有3至8个碳原子的α-烯烃的组。
(b)弹性体
本发明的组合物包含乙烯和具有4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体的第一弹性体和乙烯和具有4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体的第二弹性体。
第一弹性体和第二弹性体中α-烯烃共聚单体优选具有4-8个碳原子，和优选为非环状单烯烃，诸如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或4-甲基-1-戊烯。
因此，第一弹性体和第二弹性体的每一者优选选自由乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物和它们的混合物组成的组。最优选地，第一弹性体和第二弹性体的每一者是乙烯-1-辛烯共聚物。有利地，相比于例如具有类似mfr和类似共聚单体量的乙烯和1-丁烯的共聚物，乙烯和1-辛烯的共聚物提供在根据本发明的组合物的冲击强度方面的更大的改进。
第一弹性体具有0.850至0.890g/cm3的密度。优选地，第一弹性体的密度为0.855至0.880g/cm3或0.860至0.870g/cm3。
第二弹性体具有0.850至0.890g/cm3的密度。优选地，第二弹性体的密度为0.850至0.870g/cm3，0.840至0.865g/cm3，0.850至0.865g/cm3或0.850至0.860g/cm3。
适合用于本发明中的弹性体可商购获得，例如可以商标exacttm从得克萨斯州休斯敦的exxonchemical公司购得，或可以商标engagetm聚合物(一系列茂金属催化的塑性体)从密歇根州米德兰的dowchemical公司购得，或可从skchemicals以nexlenetm购得。
弹性体可使用本领域已知的方法制备，例如通过使用单位点催化剂，即其中的过渡金属组分是有机金属化合物并且其中的至少一种配体具有环戊二烯基阴离子结构的催化剂，这种配体通过所述阴离子结构配位键合至过渡金属阳离子。这些类型的催化剂也被称为“茂金属”催化剂。茂金属催化剂例如描述于美国专利号5,017,714和5,324,820中。弹性体还可使用传统类型的多相多位点齐格勒-纳塔催化剂来制备。
第一弹性体具有根据astmd1238使用2.16kg重量且在190℃的温度测量的5至50dg/min的熔体流动指数，优选地，第一弹性体的熔体流动指数为根据astmd1238使用2.16kg重量且在190℃的温度测量的5至35dg/min，10至30dg/min，15至30dg/min，20至30dg/min或25至30dg/min。
第二弹性体具有根据astmd1238使用2.16kg重量且在190℃的温度测量的0.55至4dg/min的熔体流动指数，优选地，第二弹性体的熔体流动指数为根据astmd1238使用2.16kg重量且在190℃的温度测量的0.7至3dg/min，0.8至2dg/min或0.9至1.5dg/min。
在一些实施方案中，第一弹性体的熔体流动指数为根据astmd1238使用2.16kg重量且在190℃的温度测量的10至50dg/min，和第二弹性体的熔体流动指数为根据astmd1238使用2.16kg重量且在190℃的温度测量的0.55至3dg/min。在第一弹性体和第二弹性体之间熔体流动指数的这样大的差异引起xxx。
第一弹性体和第二弹性体可通过作为单独的组分添加它们来与其它组分熔融混合。替代地，可在熔融混合第一弹性体和第二弹性体之后作为一个组分添加第一弹性体和第二弹性体。
替代地，可作为一个组分来添加第一弹性体和第二弹性体，所述一个组分作为双峰弹性体产生，所述双峰弹性体通过聚合第一(或第二)弹性体和其后在第一(或第二)弹性体存在下聚合第二(或第一)弹性体来制备。在这种情况下，第一弹性体和第二弹性体可在相同反应器或不同反应器中聚合。要理解的是，双峰弹性体具有两个峰对应于在聚合中各个阶段的第一中值和第二中值的分子量分布。
因此，根据本发明的组合物可通过包括以下的方法来制备：
作为单独的组分添加第一弹性体和第二弹性体，
作为通过熔融混合第一弹性体和第二弹性体制备的一个组分来添加第一弹性体和第二弹性体，或者
作为双峰弹性体来添加第一弹性体和第二弹性体，所述双峰弹性体通过聚合第一弹性体和其后在第一弹性体存在下聚合第二弹性体或聚合第二弹性体和其后在第二弹性体存在下聚合第一弹性体来制备。
优选地，根据本发明的组合物通过包括以下的方法来制备：作为双峰弹性体来添加第一弹性体和第二弹性体，所述双峰弹性体通过聚合第一弹性体和其后在第一弹性体存在下聚合第二弹性体或聚合第二弹性体和其后在第二弹性体存在下聚合第一弹性体来制备。在双峰弹性体中，第一弹性体和第二弹性体彼此不可分离地混合，这导致冲击强度的更高程度的改进。在其他情况下，第一弹性体和第二弹性体以较低水平的均匀性混合。
本发明的组合物中第一弹性体(b1)和第二弹性体(b2)的总量为基于总组合物计2至30重量％。优选地，本发明的组合物中第一弹性体(b1)和第二弹性体(b2)的总量为基于总组合物计10至30重量％。
优选地，第二弹性体的量相对于组合物中第一弹性体和第二弹性体的总量为10至90重量％，例如20至80重量％，40至70重量％或55至65重量％。
(c)无机填料
本发明的组合物包含无机填料。合适的无机填料包括滑石、白垩、粘土、云母、玻璃纤维和碳纤维。优选地，无机填料为滑石。
优选地，无机填料具有1至10μm的d50。d50是平均(或中值)粒度，即50％的颗粒大于其且50％小于其的粒径。该值可例如通过基于光衍射原理的技术来测定。
在本发明的组合物中(c)无机填料的量为基于总组合物计0.1至30重量％。优选地，在本发明的组合物中无机填料的量为基于总组合物计5至25重量％或10至20重量％。
(d)添加剂
根据本发明的组合物可任选地包含添加剂。添加剂可包括成核剂，稳定剂、例如热稳定剂，抗氧化剂，uv稳定剂；着色剂，如颜料和染料；澄清剂；表面张力调节剂；润滑剂；阻燃剂；脱模剂；流动改进剂；塑化剂；抗静电剂；发泡剂。
技术人员可容易地选择添加剂的任意合适的组合和添加剂量而无需过度实验。添加剂的量取决于其类型和功能，并且通常为0至约10重量％。添加剂的量可为例如基于总组合物计约0.1至约5重量％，约1至约4重量％或1.5至约3重量％。
在本发明的方法中添加以形成包含(a)异相丙烯共聚物、第一弹性体(b1)、第二弹性体(b2)、(c)无机填料和(d)任选的添加剂的所有组分之和应总计达100重量％。
优选地，组分(a)、(b1)、(b2)和(c)总计为总组合物的至少90重量％、至少95重量％、至少97重量％、至少98重量％、至少99重量％、至少99.5重量％、至少99.9重量％或100重量％。
组合物
优选地，该组合物具有至少20dg/min，优选至少30dg/min的熔体流动指数，根据astmd1238使用2.16kg重量且在230℃的温度测量。
方法
本发明的组合物可通过包括使用任何合适的手段将(a)异相共聚物、(b1)第一弹性体、(b2)第二弹性体、(c)无机填料和(d)任选的组分熔融混合的方法来获得。因此，本发明进一步涉及包括熔融混合(a)、(b1)、(b2)、(c)和任选的(d)的制备根据本发明的组合物的方法。
组分的熔融混合可以任何次序进行。例如，可将(a)异相共聚物和(d)任选的组分在与(b1)第一弹性体、(b2)第二弹性体和(c)无机填料熔融混合之前熔融混合。可首先获得例如呈粒料形式的(a)异相共聚物和(d)任选的组分的组合物，并随后与(b1)第一弹性体、(b2)第二弹性体和(c)无机填料熔融混合。替代地，将组分(a)、(b1)、(b2)和(c)熔融混合，之后添加(d)任选的组分，或者同时熔融混合组分(a)、(b1)、(b2)、(c)和(d)。
为了与其它组分熔融混合，可作为单独的组分添加(b1)和(b2)。替代地，为了与其它组分熔融混合，可作为通过熔融混合制备的一个组分添加(b1)和(b2)。(b1)和(b2)还可以作为双峰弹性体产生和作为一个组分添加。
优选地，本发明的组合物被制成在后续步骤中允许容易加工成成形制品的形式，如粒料或颗粒形式。组合物可为不同颗粒或粒料的混合物；如异相共聚物和添加剂的母料的共混物。优选地，本发明的组合物呈粒料或颗粒形式，其通过在例如挤出机的设备中混合所有组分获得；优点是组合物具有均匀且明确限定的添加剂浓度。
熔融混合意指在超过异相丙烯共聚物熔点的温度将组分(b1)、(b2)、(c)和/或(d)与基于丙烯的聚合物混合。熔融混合可使用技术人员已知的技术、例如在挤出机中进行。通常，在本发明的方法中，熔融混合在200至260℃范围内的温度进行。
在使用挤出机时熔融混合的合适条件，诸如温度、压力、剪切量、螺杆速度和螺杆设计是技术人员已知的。
组合物的性质
优选地，组合物具有根据astmd256在-20℃至少50j/m的izod冲击强度。
在一些实施方案中，根据本发明的组合物具有
根据astmd790至少1000mpa的挠曲模量，以及以下中的至少一者：
根据astmd256在23℃至少300j/m、更优选至少350j/m的izod冲击强度，
根据astmd256在-20℃至少55j/m、更优选至少60j/m的izod冲击强度。
在一些实施方案中，根据本发明的组合物具有
根据astmd790至少950mpa的挠曲模量，以及以下中的至少一者：
根据astmd256在23℃至少250j/m、更优选至少300j/m的izod冲击强度，和
根据astmd256在-20℃至少50j/m、更优选至少53j/m的izod冲击强度。
对通过注射模塑制成的具有测量所需尺寸的样品测量挠曲模量和izod冲击强度。
另外的方面
然后，根据本发明的组合物可通过本领域已知的任何常规技术被加工成制品。可使用根据本发明的组合物的加工技术的合适的实例包括注射模塑、注射拉伸吹塑、压缩模塑、挤出和挤压模塑、片材挤出、热成形或薄壁注射模塑。
本发明进一步涉及包括根据本发明的组合物的制品。具体而言，本发明涉及包括根据本发明的组合物的制品，其中所述制品通过上文提及的加工技术中的一种制成。注射模塑被广泛用来生产制品诸如像盖和封闭件、电池、桶、容器、汽车外部部件如保险杠、汽车内部部件如仪表板、或引擎盖下的汽车部件。挤出例如被广泛用来生产制品，诸如杆、片材、膜和管。薄壁注射模塑可例如用来制造薄壁包装。
优选地，根据本发明的制品是盖和封闭件、电池、桶、容器、汽车外部部件如保险杠、汽车内部部件如仪表板，或引擎盖下的汽车部件。
本发明进一步涉及包括根据本发明的组合物的制品用于盖和封闭件、电池、桶、容器、汽车外部部件如保险杠、汽车内部部件如仪表板、或引擎盖下的汽车部件的用途。
要注意，本发明涉及本文所述特征的所有可能组合，优选特别是权利要求中呈现的特征的那些组合。因此，将理解的是，在本文描述了涉及根据本发明的组合物的特征的所有组合、涉及根据本发明的方法的特征的所有组合、以及涉及根据本发明的组合物的特征和涉及根据本发明的方法的特征的所有组合。
要进一步注意术语‘包括’、‘包含’不排除其他要素的存在。然而，还要理解对包含某些组分的产物/组合物的描述还公开了由这些组分组成的产物/组合物。由这些组分组成的产物/组合物可为有利的，因为它提供了用于制备产物/组合物的更简单、更经济的方法。类似地，还要理解对包括某些步骤的方法的描述还公开了由这些步骤组成的方法。由这些步骤组成的方法可为有利的，因为它提供了更简单、更经济的方法。
现借助于以下实施例来阐明本发明，但本发明不局限于此。
实验
基于丙烯的聚合物
使用了由丙烯均聚物的基质和分散的乙烯-丙烯共聚物组成的异相丙烯共聚物。分散的乙烯-丙烯共聚物的量(rc)为17.50重量％。分散的乙烯-丙烯共聚物中乙烯的量(rcc2)为53.30重量％。
mfi如表1中所示，根据astmd1238使用2.16kg重量且在230℃的温度测量。
表1
弹性体
使用了如表2中所示的乙烯和1-辛烯的弹性体。下方示出的mfi根据astmd1238使用2.16kg重量且在190℃的温度测量。
表2
无机填料
使用了具有6μm直径d50的滑石。
在双螺杆挤出机中通过熔融混合制成如表3和4中所示的组合物。弹性体的总量为15重量％并且滑石的量为15重量％，两者均相对于所述总组合物计。在表3中，弹性体为表中所示量的poe1和poe2a。在表4中，弹性体为表中所示量的poe1和poe2b。
将异相丙烯共聚物与抗氧化剂添加剂和弹性体预混，并且然后将预混的粒料计量添加至挤出机的第1主料斗。分开地将滑石计量添加至挤出机的第2主料斗。双挤出机中的温度分布为50-150-210-220-230-230-230-230-230-230-230℃，在300rpm下约25kg/h的生产量。将粒料在100℃下干燥2h，并且然后用fanuc注射模塑机注射模塑以制备测试用部件。
组合物的mfi根据astmd1238使用2.16kg重量在230℃的温度测量。
izod冲击强度根据astmd256在表3和4中所示的温度测量。
挠曲模量根据astmd790测量。
表3：15重量％的(poe1和poe2a)和15重量％的滑石
表4：15重量％的(poe1和poe2b)和15重量％的滑石
单独使用poe1作为弹性体(比较实施例1)导致最终组合物的高的mfi，但也导致相对低的冲击强度，尤其是在低温下。
尽管冲击强度相对高，但单独使用poe2a作为弹性体(比较实施例7)导致最终组合物的低的mfi。
尽管冲击强度在低温下相对高，但单独使用poe2b作为弹性体(比较实施例13)导致最终组合物的低的mfi。
与使用单一弹性体相比，将poe1与poe2a或poe2b组合使用导致最终组合物的高mfi和高mfi的良好组合。poe1与poe2a组合导致特别高的冲击强度。特别地，较高比例的poe2a/(poe1+poe2a)(实施例5和6)显示出明显高的冲击强度。