新的化合物和使用其的有机发光器件的制作方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2017年11月10日提交的韩国专利申请第10-2017-0149680号和于2018年9月13日提交的韩国专利申请第10-2018-0109532号的优先权和权益，其公开内容通过引用整体并入本文。

本发明涉及新的化合物和包含其的有机发光器件。

背景技术：

通常，有机发光现象是指通过使用有机材料将电能转换成光能的现象。利用有机发光现象的有机发光器件具有诸如视角宽，对比度优异，响应时间快，亮度、驱动电压和响应速度优异的特性，并因此进行了许多研究。

有机发光器件通常具有包括阳极、阴极和介于阳极与阴极之间的有机材料层的结构。为了提高有机发光器件的效率和稳定性，有机材料层通常具有包含不同材料的多层结构，例如，有机材料层可以由空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等形成。在有机发光器件的结构中，如果在两个电极之间施加电压，则空穴由阳极注入有机材料层并且电子由阴极注入有机材料层，当注入的空穴和电子彼此相遇时形成激子，并且当激子再次落至基态时发光。

一直需要开发新材料作为用于上述有机发光器件的有机材料。

[现有技术文献]

[专利文献]

(专利文献0001)韩国专利特许公开第10-2000-0051826号

技术实现要素：

技术问题

本发明涉及新的化合物和包含其的有机发光器件。

技术方案

本发明提供了由以下化学式1表示的化合物：

[化学式1]

在化学式1中，

r1、r2、r4和r5各自独立地为氢、氘、卤素、氰基、经取代或未经取代的c1-60烷基、经取代或未经取代的c1-60烷氧基、经取代或未经取代的c1-60硫代烷基、经取代或未经取代的c3-60环烷基、经取代或未经取代的c6-60芳基、或三(c1-60烷基)甲硅烷基，

a、b和d各自独立地为0至4的整数，

e为0至3的整数，

l1和l2各自独立地为单键；经取代或未经取代的c6-60亚芳基；或者经取代或未经取代的包含选自n、o和s中的至少一个杂原子的c2-60亚杂芳基，以及

ar1由以下化学式2表示，

[化学式2]

在化学式2中，

ra、rb和rc中的一者与l1键合并且余者为氢，

r3为氢、氘、卤素、氰基、经取代或未经取代的c1-60烷基、经取代或未经取代的c1-60烷氧基、经取代或未经取代的c1-60硫代烷基、经取代或未经取代的c3-60环烷基、经取代或未经取代的c6-60芳基、或三(c1-60烷基)甲硅烷基，

c为0至7的整数，以及

ar2为选自苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、萘基、二甲基芴基、三亚苯基、由以下化学式3a表示的取代基、和由以下化学式3b表示的取代基中的任一种芳基；或者选自二苯并呋喃基和二苯并噻吩基中的任一种杂芳基，其中ar2未经取代或经一个至五个氘原子取代，

条件是当rb与l1键合时，ar2为所述芳基。

本发明还提供了有机发光器件，其包括：第一电极；设置在第一电极相对侧的第二电极；和设置在第一电极与第二电极之间的至少一层有机材料层，其中有机材料层的至少一个层包含由化学式1表示的化合物。

有益效果

如上所述的由化学式1表示的化合物可以用作发光器件的有机材料层中的材料，并且当应用于有机发光器件时能够实现效率的改善、低驱动电压和/或寿命特性的改善。特别地，由化学式1表示的化合物可以用作空穴注入、空穴传输、空穴注入和传输、空穴调整(holeadjustment)、发光、电子传输或电子注入的材料。

附图说明

图1示出了包括基底1、阳极2、发光层3和阴极4的有机发光器件的一个实例。

图2示出了包括基底1、阳极2、空穴注入层5、空穴传输层6、空穴调整层(holeadjustmentlayer)7、发光层3、电子传输层8和阴极4的有机发光器件的一个实例。

具体实施方式

下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。

本发明提供了由化学式1表示的化合物。

在本说明书中，符号或意指与另一取代基连接的键。

如本文所用，术语“经取代或未经取代的”意指未经取代或经选自以下中的一个或更多个取代基取代：氘；卤素基团；腈基；硝基；羟基；羰基；酯基；酰亚胺基；氨基；氧化膦基；烷氧基；芳氧基；烷基硫基；芳基硫基；烷基磺酰基；芳基磺酰基；甲硅烷基；硼基；烷基；环烷基；烯基；芳基；芳烷基；芳烯基；烷基芳基；烷基胺基；芳烷基胺基；杂芳基胺基；芳基胺基；芳基膦基；或包含n、o和s原子中的至少一者的杂环基，或者未经取代或经所例示的取代基中的两个或更多个取代基相连接的取代基取代。例如，“两个或更多个取代基相连接的取代基”可以为联苯基。即，联苯基可以为芳基，或者可以理解为两个苯基相连接的取代基。

在本说明书中，羰基中的碳原子数没有特别限制，但优选为1至40。具体地，羰基可以为具有以下结构的化合物，但不限于此。

在本说明书中，酯基可以具有其中酯基的氧可以经具有1至25个碳原子的直链、支链或环状的烷基或者具有6至25个碳原子的芳基取代的结构。具体地，酯基可以为具有以下结构的化合物，但不限于此。

在本说明书中，酰亚胺基中的碳原子数没有特别限制，但优选为1至25。具体地，酰亚胺基可以为具有以下结构的化合物，但不限于此。

在本说明书中，甲硅烷基具体地包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基、丙基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、苯基甲硅烷基等，但不限于此。

在本说明书中，硼基具体地包括三甲基硼基、三乙基硼基、叔丁基二甲基硼基、三苯基硼基、苯基硼基等，但不限于此。

在本说明书中，卤素基团的实例包括氟、氯、溴或碘。

在本说明书中，烷基可以为直链或支链，并且其碳原子数没有特别限制，但优选为1至40。根据一个实施方案，烷基具有1至20个碳原子。根据另一个实施方案，烷基具有1至10个碳原子。根据又一个实施方案，烷基具有1至6个碳原子。烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环己基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但不限于此。

在本说明书中，烯基可以为直链或支链的，并且其碳原子数没有特别限制，但优选为2至40。根据一个实施方案，烯基具有2至20个碳原子。根据另一个实施方案，烯基具有2至10个碳原子。根据又一个实施方案，烯基具有2至6个碳原子。其具体实例包括乙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、1,3-丁二烯基、烯丙基、1-苯基乙烯基-1-基、2-苯基乙烯基-1-基、2,2-二苯基乙烯基-1-基、2-苯基-2-(萘基-1-基)乙烯基-1-基、2,2-双(二苯基-1-基)乙烯基-1-基、基、苯乙烯基等，但不限于此。

在本说明书中，环烷基没有特别限制，但其碳原子数优选为3至60。根据一个实施方案，环烷基具有3至30个碳原子。根据另一个实施方案，环烷基具有3至20个碳原子。根据另一个实施方案，环烷基具有3至6个碳原子。其具体实例包括环丙基、环丁基、环戊基、3-甲基环戊基、2,3-二甲基环戊基、环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,4,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛基等，但不限于此。

在本说明书中，芳基没有特别限制，但优选具有6至60个碳原子，并且可以为单环芳基或多环芳基。根据一个实施方案，芳基具有6至30个碳原子。根据一个实施方案，芳基具有6至20个碳原子。作为单环芳基，芳基可以为苯基、联苯基、三联苯基等，但不限于此。多环芳基的实例包括萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、基、芴基等，但不限于此。

在本说明书中，芴基可以为经取代的，并且两个取代基可以彼此连接形成螺环结构。在芴基经取代的情况下，可以形成等。然而，该结构不限于此。

在本说明书中，杂环基是包含o、n、si和s中的至少一者作为杂原子的杂环基，并且其碳原子数没有特别限制，但优选为2至60。杂环基的实例包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、唑基、二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、菲咯啉基、异唑基、噻二唑基、吩噻嗪基、二苯并呋喃基等，但不限于此。

在本说明书中，芳烷基、芳烯基、烷基芳基和芳基胺基中的芳基与芳基的前述实例相同。在本说明书中，芳烷基、烷基芳基和烷基胺基中的烷基与烷基的前述实例相同。在本说明书中，杂芳基胺基中的杂芳基可以应用前述对杂环基的描述。在本说明书中，芳烯基中的烯基与前述的烯基实例相同。在本说明书中，可以应用前述对芳基的描述，不同之处在于亚芳基是二价基团。在本说明书中，可以应用前述对杂环基的描述，不同之处在于亚杂芳基是二价基团。在本说明书中，可以应用前述对芳基或环烷基的描述，不同之处在于烃环不是一价基团，而是由两个取代基结合而形成的。在本说明书中，可以应用前述对杂环基的描述，不同之处在于杂环不是一价基团，而是由两个取代基结合而形成的。

在化学式1中，优选地，r1、r2和r4为氢。此外，优选地，a、b和d为0。

优选地，r5为氢或氘。优选地，e为3且r5为氘。

优选地，l1为单键；未经取代或经一个至四个氘原子取代的亚苯基；或者未经取代或经一个至八个氘原子取代的亚联苯基。优选地，l2为单键；未经取代或经一个至四个氘原子取代的亚苯基；或者未经取代或经一个至八个氘原子取代的亚联苯基。更优选地，l1和l2各自独立地为单键；或以下中的一者：

优选地，r3为氢。此外，优选地，c为0。

优选地，由化学式1表示的化合物由以下化学式1-1或1-2表示：

[化学式1-1]

[化学式1-2]

在化学式1-1和1-2中，

l1和l2各自独立地为单键；或亚苯基，

ar2为选自苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、萘基、二甲基芴基、三亚苯基、由以下化学式3a表示的取代基、和由以下化学式3b表示的取代基中的任一种芳基；或者选自二苯并呋喃基和二苯并噻吩基中的任一种杂芳基，其中ar2未经取代或经一个至五个氘原子取代；

优选地，由化学式1表示的化合物由以下化学式1-3表示：

[化学式1-3]

在化学式1-3中，

l1和l2各自独立地为单键；或亚苯基，

ar2为选自苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、萘基、二甲基芴基、三亚苯基、由以下化学式3a表示的取代基、和由以下化学式3b表示的取代基中的任一种芳基，其中ar2未经取代或经一个至五个氘原子取代：

由化学式1表示的化合物的代表性实例如下：

由化学式1表示的化合物可以通过如以下反应方案1中所示的制备方法来制备。

[反应方案1]

在反应方案1中，除x之外的其余部分如上所限定，以及x为卤素，优选为溴或氯。反应方案1为胺的取代反应，其中由化学式1-a表示的化合物与由化学式1-b表示的化合物反应，或者由化学式1-c表示的化合物与由化学式1-d表示的化合物反应，从而制备由化学式1表示的化合物。该反应优选在钯催化剂和碱的存在下进行。用于胺的取代反应的反应性基团可以根据本领域已知的那样进行修饰。该制备方法可以在随后描述的制备例中进一步说明。

此外，本发明提供了包含由化学式1表示的化合物的有机发光器件。在一个实例中，本发明提供了有机发光器件，其包括：第一电极；设置在第一电极相对侧的第二电极；和设置在第一电极与第二电极之间的至少一层有机材料层，其中有机材料层的至少一个层包含由化学式1表示的化合物。

本发明的有机发光器件的有机材料层可以具有单层结构，但是其可以具有其中堆叠有两个或更多个有机材料层的多层结构。例如，本发明的有机发光器件可以具有包括空穴注入层、空穴传输层、空穴调整层、发光层、电子传输层、电子注入层等作为有机材料层的结构。然而，有机发光器件的结构不限于此，并且其可以包括更少数目的有机层。

此外，有机材料层可以包括空穴注入层、空穴传输层、同时进行空穴注入和空穴传输的层、或者空穴调整层，其中空穴注入层、空穴传输层、同时进行空穴注入和空穴传输的层、或者空穴调整层包含由化学式1表示的化合物。

此外，有机材料层可以包括发光层，其中发光层包含由化学式1表示的化合物。特别地，根据本发明的化合物可以用作用于发光层的掺杂剂。

此外，有机材料层可以包括电子传输层或电子注入层，其中电子传输层或电子注入层包含由化学式1表示的化合物。

此外，电子传输层、电子注入层以及同时进行电子传输和电子注入的层包含由化学式1表示的化合物。

此外，有机材料层包括发光层和电子传输层，并且电子传输层可以包含由化学式1表示的化合物。

此外，根据本发明的有机发光器件可以为其中阳极、至少一个有机材料层和阴极顺序地堆叠在基底上的正常型有机发光器件。此外，根据本发明的有机发光器件可以为其中阴极、至少一个有机材料层和阳极顺序地堆叠在基底上的倒置型有机发光器件。例如，根据本发明的一个实施方案的有机发光器件的结构示于图1和图2中。

图1示出了包括基底1、阳极2、发光层3和阴极4的有机发光器件的一个实例。在这样的结构中，由化学式1表示的化合物可以包含在发光层内。

图2示出了包括基底1、阳极2、空穴注入层5、空穴传输层6、空穴调整层7、发光层3、电子传输层8和阴极4的有机发光器件的一个实例。在这样的结构中，由化学式1表示的化合物可以包含在空穴注入层、空穴传输层、空穴调整层、发光层和电子传输层中的至少一个层中。

根据本发明的有机发光器件可以通过本领域已知的材料和方法来制造，不同之处在于有机材料层中的至少一个层包含由化学式1表示的化合物。此外，当有机发光器件包括复数个有机材料层时，有机材料层可以由相同的材料或不同的材料形成。

例如，根据本发明的有机发光器件可以通过在基底上顺序地堆叠第一电极、有机材料层和第二电极来制造。在这种情况下，有机发光器件可以通过如下过程来制造：通过使用pvd(物理气相沉积)法例如溅射法或电子束蒸镀法在基底上沉积金属、具有导电性的金属氧化物或其合金以形成阳极，在阳极上形成包括空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层的有机材料层，然后在有机材料层上沉积可以用作阴极的材料。除了这样的方法之外，有机发光器件可以通过在基底上顺序地沉积阴极材料、有机材料层和阳极材料来制造。

此外，在制造有机发光元件时，由化学式1表示的化合物可以通过溶液涂覆法和真空沉积法形成为有机层。在此，溶液涂覆法意指旋涂、浸涂、刮涂、喷墨印刷、丝网印刷、喷洒法、辊涂等，但不限于此。

除这样的方法之外，有机发光器件可以通过在基底上顺序地沉积阴极材料、有机材料层和阳极材料来制造(国际公开wo2003/012890)。然而，制造方法不限于此。

例如，第一电极为阳极以及第二电极为阴极，或者第一电极为阴极以及第二电极为阳极。

作为阳极材料，通常，优选使用具有大功函数的材料，使得空穴可以顺利地注入到有机材料层中。阳极材料的具体实例包括金属，例如钒、铬、铜、锌和金，或其合金；金属氧化物，例如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ito)和氧化铟锌(izo)；金属和氧化物的组合，例如zno:al或sno2:sb；导电聚合物，例如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(亚乙基-1,2-二氧基)噻吩](pedot)、聚吡咯和聚苯胺；等等，但不限于此。

作为阴极材料，通常，优选使用具有小功函数的材料，使得电子可以容易地注入到有机材料层中。阴极材料的具体实例包括金属，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅，或其合金；多层结构材料，例如lif/al或lio2/al；等等，但不限于此。

空穴注入层是用于注入来自电极的空穴的层，并且空穴注入材料优选为这样的化合物：其具有传输空穴的能力，因此具有注入阳极中的空穴的效应以及对发光层或发光材料优异的空穴注入效应，防止发光层中产生的激子移动至电子注入层或电子注入材料，并且具有优异的薄膜形成能力。空穴注入材料的homo(最高占据分子轨道)优选在阳极材料的功函数与周围有机材料层的homo之间。空穴注入材料的具体实例包括金属卟啉、低聚噻吩、基于芳基胺的有机材料、基于六腈六氮杂苯并菲的有机材料、基于喹吖啶酮的有机材料、基于苝的有机材料、蒽醌、基于聚苯胺和聚噻吩的导电聚合物等，但不限于此。

空穴传输层是接收来自空穴注入层的空穴并将空穴传输至发光层的层。空穴传输材料适当地为具有大的空穴迁移率的材料，其可以接收来自阳极或空穴注入层的空穴并且将空穴转移至发光层。其具体实例包括基于芳基胺的有机材料、导电聚合物、同时存在共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等，但不限于此。

发光材料是能够通过使分别从空穴传输层和电子传输层传输的空穴和电子结合而发出可见光区域中的光并且能够对荧光或磷光具有良好的量子效率的材料。具体实例包括8-羟基-喹啉铝配合物(alq3)；基于咔唑的化合物；二聚苯乙烯基化合物；balq；10-羟基苯并喹啉-金属化合物；基于苯并唑、苯并噻唑和苯并咪唑的化合物；基于聚(对亚苯基亚乙烯基)(ppv)的聚合物；螺环化合物；聚芴；红荧烯等，但不限于此。

发光层可以包含主体材料和掺杂剂材料。主体材料可以为稠合芳族环衍生物、含杂环的化合物等。稠合芳族环衍生物的具体实例包括蒽衍生物、芘衍生物、萘衍生物、并五苯衍生物、菲化合物、荧蒽化合物等。杂环化合物的实例包括咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物、梯子型呋喃化合物、嘧啶衍生物等，但不限于此。

掺杂剂材料的实例包括芳族胺衍生物、苯乙烯基胺化合物、硼配合物、荧蒽化合物、金属配合物等。芳族胺衍生物的具体实例包括经取代或未经取代的具有芳基氨基的稠合芳族环衍生物，并且其实例包括具有芳基氨基的芘、蒽、和二茚并芘等。苯乙烯基胺化合物为其中在经取代或未经取代的芳基胺中取代有至少一个芳基乙烯基的化合物，其中选自芳基、甲硅烷基、烷基、环烷基和芳基氨基中的一个或两个或更多个取代基是经取代或未经取代的。其具体实例包括苯乙烯基胺、苯乙烯基二胺、苯乙烯基三胺、苯乙烯基四胺等，但不限于此。此外，金属配合物的实例包括铱配合物、铂配合物等，但不限于此。

电子传输层为接收来自电子注入层的电子并将电子传输至发光层的层，电子传输材料为可以很好地接收来自阴极的电子并将电子传输至发光层的材料，并且具有高电子迁移率的材料是合适的。其具体实例包括8-羟基喹啉al配合物；包含alq3的配合物；有机自由基化合物；羟基黄酮-金属配合物等，但不限于此。电子传输层可以与如根据现有技术使用的预定期望的阴极材料一起使用。特别地，合适的阴极材料的实例为具有低功函数的一般材料并且后接铝层或银层。其具体实例包括铯、钡、钙、镱和钐，并且每种情况都后接铝层或银层。

电子注入层为注入来自电极的电子的层，并且优选这样的化合物：其具有传输电子的能力、注入来自阴极的电子的效应以及对发光层或发光材料优异的电子注入效应，防止发光层中产生的激子移动至空穴注入层，并且具有优异的薄膜形成能力。其具体实例包括芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、唑、二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮等及其衍生物、金属配合物化合物、含氮5元环衍生物等，但不限于此。

金属配合物化合物的实例包括8-羟基喹啉锂、双(8-羟基喹啉)锌、双(8-羟基喹啉)铜、双(8-羟基喹啉)锰、三(8-羟基喹啉)铝、三(2-甲基-8-羟基喹啉)铝、三(8-羟基喹啉)镓、双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍、双(10-羟基苯并[h]喹啉)锌、双(2-甲基-8-喹啉)氯镓、双(2-甲基-8-喹啉)(邻甲苯酚)镓、双(2-甲基-8-喹啉)(1-萘酚)铝、双(2-甲基-8-喹啉)(2-萘酚)镓等，但不限于此。

根据所使用的材料，根据本发明的有机发光器件可以为前侧发光型、后侧发光型或双侧发光型。

此外，除有机发光器件之外，由化学式1表示的化合物还可以包含在有机太阳能电池或有机晶体管中。

在以下实施例中将详细地描述由化学式1表示的化合物和包含其的有机发光器件的制备。然而，提出这些实施例仅用于举例说明的目的，并且本发明的范围不限于此。

[制备例1]

制备例1：化合物a1至a6的制备

(化合物a1的制备)

将9,9-二苯基-9h-芴-2-胺(30g，89.97mmol)、9-溴菲(23.6g，91.77mmol)和叔丁醇钠(12.11g，125.9mol)添加至甲苯，并将混合物加热、搅拌，然后回流。然后向其中添加[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯钯(658mg，1mol％)。将反应温度降低至室温。在反应完成之后，从四氢呋喃和乙酸乙酯中重结晶，得到化合物a1(38.9g，产率85％)。

ms[m+h]⁺＝510.65

(化合物a2的制备)

以与化合物a1的制备中相同的方式制备化合物a2，不同之处在于使用2-溴菲代替9-溴菲。

ms[m+h]⁺＝510.65

(化合物a3的制备)

以与化合物a1的制备中相同的方式制备化合物a3，不同之处在于使用3-溴菲代替9-溴菲。

ms[m+h]⁺＝510.65

(化合物a4的制备)

以与化合物a1的制备中相同的方式制备化合物a4，不同之处在于使用4-溴联苯代替9-溴菲。

ms[m+h]⁺＝486.63

(化合物a5的制备)

以与化合物a1的制备中相同的方式制备化合物a5，不同之处在于使用4-溴-1,1'；4',1”-三联苯代替9-溴菲。

ms[m+h]⁺＝562.73

(化合物a6的制备)

以与化合物a1的制备中相同的方式制备化合物a6，不同之处在于使用4-溴-二苯并[b,d]呋喃代替9-溴菲。

ms[m+h]⁺＝500.61

制备例2：化合物a7的制备

(化合物a1的制备)

将2-溴-9h-芴(100g，407.96mmol)和50重量％氢氧化钠水溶液(70g，897.51mmol)添加至二甲基亚砜(1000ml)，在160℃下向其中滴加1,4-二溴丁烷(88.09g，407.96mmol)，然后加热并搅拌3小时。将反应温度降低至室温。在反应完成之后，用甲苯和水萃取反应混合物，然后通过柱色谱法纯化以得到化合物a1(象牙色液体，120g，产率98％)。

ms[m+h]⁺＝299.14

(化合物a7的制备)

将化合物a1(10g，33.55mmol)、9,9'-二苯基-9h-芴-2-胺(11.29g，33.89mmol)和叔丁醇钠(4.5g，46.97mol)添加至甲苯，并将混合物加热、搅拌，然后回流。然后向其中添加[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯钯(490mg，2mmol％)。然后将反应温度降低至室温。在反应完成之后，从氯仿和乙酸乙酯中重结晶，得到化合物a2。

ms[m+h]⁺＝552.26

制备例3：化合物b1至b4的制备

(化合物b1的制备)

将9-溴菲(50g，194.4mmol)和4-氯苯基硼酸(31.93g，204.1mmol)添加至四氢呋喃(300ml)。然后，添加2m碳酸钾水溶液(150ml)并添加四三苯基膦钯(4.5g，2mol％)，并且将混合物加热并搅拌10小时。将反应温度降低至室温。在反应完成之后，除去碳酸钾水溶液并分离层。在除去溶剂之后，将白色固体从乙酸乙酯中重结晶以得到化合物b1(50.53g，产率90％)。

ms[m+h]⁺＝289.77

(化合物b2的制备)

以与化合物b1的制备中相同的方式制备化合物b2，不同之处在于使用3-氯苯基硼酸代替4-氯苯基硼酸。

ms[m+h]⁺＝289.77

(化合物b3的制备)

以与化合物b1的制备中相同的方式制备化合物b3，不同之处在于使用2-氯苯基硼酸代替4-氯苯基硼酸。

ms[m+h]⁺＝289.77

(化合物b4的制备)

以与化合物b1的制备中相同的方式制备化合物b2，不同之处在于使用3-溴菲代替9-溴菲并且使用3-氯苯基硼酸代替4-氯苯基硼酸。

ms[m+h]⁺＝289.77

[实施例]

实施例1：化合物1的制备

将化合物a1(15g，29.43mmol)、4-溴联苯(7g，30.02mmol)和叔丁醇钠(3.9g，41.2mol)添加至二甲苯，并将混合物加热、搅拌，然后回流。然后向其中添加[双-(三-叔丁基膦)]钯(170mg，1mmol％)。将反应温度降低至室温。在反应完成之后，从四氢呋喃和乙酸乙酯中重结晶，得到化合物1(19.48g，产率75％)。

ms[m+h]⁺＝662.85

实施例2：化合物2的制备

以与化合物1的制备中相同的方式制备化合物2，不同之处在于使用1-(4-溴苯基)萘代替4-溴联苯。

ms[m+h]⁺＝712.91

实施例3：化合物3的制备

以与化合物1的制备中相同的方式制备化合物3，不同之处在于使用2-溴-9,9-二甲基-9h-芴代替4-溴联苯。

ms[m+h]⁺＝702.91

实施例4：化合物4的制备

以与化合物1的制备中相同的方式制备化合物4，不同之处在于使用化合物a2代替化合物a1，并且使用2-(4-溴苯基)萘代替4-溴联苯。

ms[m+h]⁺＝712.91

实施例5：化合物5的制备

以与化合物1的制备中相同的方式制备化合物5，不同之处在于使用化合物a3代替化合物a1，并且使用4-溴-1,1'；4',1”-三联苯代替4-溴联苯。

ms[m+h]⁺＝738.95

实施例6：化合物6的制备

以与化合物1的制备中相同的方式制备化合物6，不同之处在于使用化合物a3代替化合物a1，并且使用4-溴-二苯并[b,d]呋喃代替4-溴联苯。

ms[m+h]⁺＝676.83

实施例7：化合物7的制备

以与化合物1的制备中相同的方式制备化合物7，不同之处在于使用化合物a3代替化合物a1，并且使用4-(4-氯苯基)二苯并[b,d]呋喃代替4-溴联苯。

ms[m+h]⁺＝752.93

实施例8：化合物8的制备

以与化合物1的制备中相同的方式制备化合物8，不同之处在于使用化合物b1代替化合物a1，并且使用化合物a4代替4-溴联苯。

ms[m+h]⁺＝738.95

实施例9：化合物9的制备

以与化合物1的制备中相同的方式制备化合物9，不同之处在于使用化合物b2代替化合物a1，并且使用化合物a5代替4-溴联苯。

ms[m+h]⁺＝815.04

实施例10：化合物10的制备

以与化合物1的制备中相同的方式制备化合物10，不同之处在于使用化合物b3代替化合物a1，并且使用化合物a6代替4-溴联苯。

ms[m+h]⁺＝752.93

实施例11：化合物11的制备

以与化合物1的制备中相同的方式制备化合物11，不同之处在于使用化合物b3代替化合物a1，并且使用化合物a7代替4-溴联苯。

ms[m+h]⁺＝804.36

实施例12：化合物12的制备

步骤1)化合物1-a的制备

将1-溴-4-氯苯-2,3,5,6-d4(50.00g，255.78mmol)和菲-9-基硼酸(59.64g，268.57mmol)溶解在1,4-二烷(600ml)中，向其中添加碳酸钾溶液(106.05g，767.34mmol:水300ml)，然后加热并搅拌10分钟。向该溶液中添加溶解在1,4-二烷(20ml)中的1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁二氯钯(ii)(0.56g，0.77mmol)，并将混合物加热并搅拌1小时。在反应完成之后，将混合物过滤并由氯仿和水分离层。在除去溶剂之后，从己烷中重结晶，得到化合物1-a(58.5g，产率78.11％)。

步骤2)化合物12的制备

向上述所制备的化合物1-a(20.0g，68.31mmol)、n-9,9-三苯基-9h-芴-2-胺(28.53g，69.67mmol)和叔丁醇钠(9.19g，95.63mmol)中添加二甲苯(250ml)，然后加热并搅拌10分钟。向混合物中添加溶解在二甲苯(20ml)中的双(三-叔丁基膦)钯(0.10g，0.20mmol)，然后加热并搅拌1小时。在反应完成之后，将混合物过滤并由甲苯和水分离层。在除去溶剂之后，从乙酸乙酯中重结晶，得到化合物12(35.5g，产率78.05％)。

ms[m+h]⁺＝666

实施例13：化合物13的制备

以与实施例12的步骤2中相同的方式制备化合物13(38.3g，产率75.57％)，不同之处在于使用实施例12中制备的化合物1-a(20.0g，68.31mmol)和n-([1,1'-联苯基]-4-基)-9,9-二苯基]-9h-芴-2-胺(33.83g，69.67mmol)。

ms[m+h]⁺＝742

实施例14：化合物14的制备

以与实施例12的步骤2中相同的方式制备化合物14(37.2g，产率73.40％)，不同之处在于使用实施例12的步骤1中制备的化合物1-a(20.0g，68.31mmol)和n-([1,1'-联苯基]-2-基)-9,9-二苯基]-9h-芴-2-胺(33.83g，69.67mmol)。

ms[m+h]⁺＝742

实施例15：化合物15的制备

步骤1)：化合物4-a的制备

将甲苯(400ml)添加至9,9-二苯基-9h-芴-2-胺(50.0g，149.96mmol)、1-溴苯-2,3,4,5,6-d5(24.30g，149.96mmol)和叔丁醇钠(20.18g，209.94mmol)中，然后加热并搅拌10分钟。向混合物中添加溶解在甲苯(20ml)中的1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁二氯钯(ii)(0.55g，0.75mmol)，然后加热并搅拌1小时。在反应完成之后，将混合物过滤并由甲苯和水分离层。在除去溶剂之后，从乙酸乙酯中重结晶，得到化合物4-a(50.1g，产率80.59％)。

步骤2)：化合物15的制备

以与实施例12的步骤2中相同的方式制备化合物15(34.5g，产率74.70％)，不同之处在于使用9-(4-氯苯基)菲(20.0g，69.26mmol)和上述制备的化合物4-a(29.29g，70.64mmol)。

ms[m+h]⁺＝667

实施例16：化合物16的制备

以与实施例12的步骤2中相同的方式制备化合物16(33.3g，产率72.12％)，不同之处在于使用9-(3-氯苯基)菲(20.0g，69.26mmol)和实施例15的步骤1中制备的化合物4-a(29.29g，70.64mmol)。

ms[m+h]⁺＝667

实施例17：化合物17的制备

以与实施例12的步骤2中相同的方式制备化合物17(30.5g，产率74.90％)，不同之处在于使用9-(4'-氯[1,1'-联苯]-4-基)菲(20.0g，54.81mmol)和实施例15的步骤1中制备的化合物4-a(23.18g，55.91mmol)。

ms[m+h]⁺＝743

实施例18：化合物18的制备

以与实施例12的步骤2中相同的方式制备化合物18(34.9g，产率76.15％)，不同之处在于使用实施例12的步骤1中制备的化合物1-a(20.0g，68.31mmol)和实施例15的步骤1中制备的化合物4-a(28.88g，69.67mmol)。

ms[m+h]⁺＝671

实施例19：化合物19的制备

步骤1)化合物8-a的制备

以与实施例15的步骤2中相同的方式制备化合物8-a(58.3g，产率78.59％)，不同之处在于使用9,9-二苯基-9h-芴-2-胺(50.0g，149.96mmol)和4-溴联苯-1,1'-2,2',3,3',4',5,5',6,6'-d9(36.31g，149.96mmol)。

步骤2)化合物19的制备

以与实施例12的步骤2中相同的方式制备化合物19(38.1g，产率74.14％)，不同之处在于使用9-(4-氯苯基)菲(20.0g，69.26mmol)和上述制备的化合物8-a(34.94g，70.64mmol)。

ms[m+h]⁺＝747

实施例20：化合物20的制备

以与实施例12的步骤2中相同的方式制备化合物20(36.7g，产率71.54％)，不同之处在于使用实施例12的步骤1中制备的化合物1-a(20.0g，68.31mmol)和实施例15的步骤1中制备的化合物8-a(34.41g，69.67mmol)。

ms[m+h]⁺＝751

实施例21：化合物21的制备

步骤1)化合物10-a的制备

将2-碘苯甲酸甲酯(50.0g，190.80mmol)、(4-溴苯基-2,3,5,6-d4)硼酸(41.04g，200.34mmol)溶解在四氢呋喃(3000ml)中，向其中添加碳酸钾溶液(79.11g，572.40mmol:水200ml)，然后加热并搅拌10分钟。向该溶液中添加溶解在四氢呋喃(20ml)中的四(三苯基膦)钯(0)(1.10g，0.95mmol)，然后加热并搅拌1小时。在反应完成之后，将混合物过滤并用氯仿和水分离层。在除去溶剂之后，从己烷中重结晶，得到化合物10-a(43.0g，产率76.35％)。

步骤2)化合物10-b的制备

将上述制备的化合物10-a(43.0g，145.68mmol)溶解在四氢呋喃(300ml)中，并将温度降低至-78℃。向溶液中添加苯基溴化镁(55.47g，305.93mmol)，然后搅拌30分钟。在反应完成之后，向其中添加1n盐酸(300ml)并分离层。在除去溶剂之后，添加乙酸(300ml)，回流并搅拌，然后滴加硫酸(催化剂)。在反应完成之后，将混合物过滤并由氯仿和碳酸氢钠水溶液分离层。在除去溶剂之后，从己烷中重结晶，得到化合物10-b(40.0g，产率68.59％)。

步骤3)化合物10-c的制备

以与实施例15的步骤1中相同的方式制备化合物10-c(40.0g，产率90.29％)，不同之处在于使用苯胺(10.0g，107.38mmol)和上述制备的化合物10-b(42.99g，149.96mmol)。

步骤4)化合物21的制备

以与实施例12的步骤2中相同的方式制备化合物21(32.5g，产率70.58％)，不同之处在于使用9-(4-氯苯基)菲(20.0g，69.26mmol)和上述制备的化合物10-c(29.14g，70.64mmol)。

ms[m+h]⁺＝665

实施例22：化合物22的制备

以与实施例12的步骤2中相同的方式制备化合物22(32.0g，产率69.49％)，不同之处在于使用9-(3-氯苯基)菲(20.0g，69.26mmol)和实施例21的步骤3中制备的化合物10-c(29.14g，70.64mmol)。

ms[m+h]⁺＝665

[实验例]

实验例1-1

将其上涂覆有厚度为的ito(氧化铟锡)薄膜的玻璃基底(corning7059玻璃)放入其中溶解有清洁剂的蒸馏水中，并进行超声洗涤。在这种情况下，使用由fischerco.制造的产品作为清洁剂，并使用利用由milliporeco.制造的过滤器过滤两次的蒸馏水作为蒸馏水。在将ito洗涤30分钟之后，使用蒸馏水重复进行两次超声洗涤10分钟。使用蒸馏水的洗涤完成之后，使用异丙醇、丙酮和甲醇溶剂顺序地进行超声洗涤，并且进行干燥。

在由此准备的ito透明电极上，以的厚度热真空沉积以下化合物hi-1以形成空穴注入层。在空穴注入层上以的厚度真空沉积先前制备的化合物1以形成空穴传输层。随后，在空穴传输层上以的厚度真空沉积以下化合物ht2以形成空穴调整层。在空穴调整层上以的厚度以25:1的重量比真空沉积以下化合物h1和以下化合物d1以形成发光层。在发光层上以的厚度真空沉积以下化合物e1以形成电子传输层。将厚度为的氟化锂(lif)和厚度为的铝顺序地沉积在电子传输层上以形成阴极，由此制造有机发光器件。

在上述过程中，将有机材料的气相沉积速率保持在将氟化锂的气相沉积速率保持在并且将铝的气相沉积速率保持在至

实验例1-2至1-4

以与实验例1-1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用下面表1中所示的化合物代替化合物1作为空穴传输层。

比较实验例1-1至1-5

以与实验例1-1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用下面表1中所示的化合物代替化合物1作为空穴传输层。在表1中，化合物ht1、ht3、ht4、ht7和ht8如下：

通过向实验例和比较实验例中制造的有机发光器件施加电流(20ma/cm²)来测量电压、效率、色坐标和寿命，并且结果示于下面表1中。t95意指亮度降低至初始亮度的95％所需的时间。

[表1]

实验例2-1

将其上涂覆有厚度为的ito(氧化铟锡)薄膜的玻璃基底(corning7059玻璃)放入其中溶解有清洁剂的蒸馏水中，并进行超声洗涤。在这种情况下，使用由fischerco.制造的产品作为清洁剂，并使用利用由milliporeco.制造的过滤器过滤两次的蒸馏水作为蒸馏水。在将ito洗涤30分钟之后，使用蒸馏水重复进行两次超声洗涤10分钟。使用蒸馏水的洗涤完成之后，使用异丙醇、丙酮和甲醇溶剂顺序地进行超声洗涤，并且进行干燥。

在由此准备的ito透明电极上，以的厚度热真空沉积以下化合物hi-1以形成空穴注入层。在空穴注入层上以的厚度真空沉积以下化合物ht1以形成空穴传输层。随后，在空穴传输层上以的厚度真空沉积先前制备的化合物1以形成空穴调整层。在空穴调整层上以的厚度以25:1的重量比真空沉积以下化合物h1和以下化合物d1以形成发光层。在发光层上以的厚度真空沉积以下化合物e1以形成电子传输层。将厚度为的氟化锂(lif)和厚度为的铝顺序地沉积在电子传输层上以形成阴极，由此制造有机发光器件。

在上述过程中，将有机材料的气相沉积速率保持在将氟化锂的气相沉积速率保持在并且将铝的气相沉积速率保持在至

实验例2-2至2-24

以与实验例2-1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用下面表2中所示的化合物作为空穴传输层和空穴调整层。

比较实验例2-1至2-6

以与实验例2-1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用下面表2中所示的化合物作为空穴传输层。在表2中，化合物ht3、ht4、ht5、ht7和ht8如下：

通过向实验例和比较实验例中制造的有机发光器件施加电流(20ma/cm²)来测量电压、效率、色坐标和寿命，并且结果示于下面表2中。t95意指亮度降低至初始亮度的95％所需的时间。

[表2]

如以上表1和表2所示，根据本发明的化合物在包括有机发光器件的有机电子器件中可以起到空穴传输和空穴调整的作用，并且根据本发明的器件在效率、驱动电压和稳定性方面可以表现出优异的特性。

[附图标记说明]

1：基底2：阳极

3：发光层4：阴极

5：空穴注入层6：空穴传输层

7：空穴调整层8：电子传输层