用于聚合物衍生的陶瓷的具有固相和液相的光聚合物树脂的制作方法

优先权数据

本国际专利申请要求2017年6月29日提交的美国临时专利申请号62/526,528和2018年4月5日提交的美国专利申请号15/946,680的优先权，所述专利中的每一个特此通过援引并入本文。

本发明总体上涉及适于制备可以转化为陶瓷结构的预陶瓷聚合物的配制品。

背景技术：

陶瓷基质复合材料(cmc)克服了常规陶瓷的许多缺点，诸如脆性破坏、低断裂韧性、和有限的耐热冲击性。陶瓷基质复合材料的应用包括需要高温下的可靠性(超过金属或聚合物的能力)和对于腐蚀和磨损的耐性的那些应用。

在包括以下项的领域中还存在对于增材制造(3d打印)的陶瓷的高商业需求：工业过滤(熔融金属过滤器、流动分离器)；金属加工(铸造模具/坯件)；植入式牙科和医疗装置；以及半导体加工。陶瓷材料的增材制造对于例如推进部件、热保护系统、多孔燃烧器、微机电系统、以及电子装置包装也是感兴趣的。

不存在用于3d打印陶瓷基质复合材料的成熟方法。当前，cmc材料限于手动铺叠、模制、或热成形。还存在用于烧结陶瓷颗粒或在有机粘合剂中使用打印的陶瓷颗粒的已知技术，两者均典型地产生具有比母体材料低的强度的多孔陶瓷。陶瓷结构典型地烧结为压实的多孔材料，从而严重限制可制造的几何形状。

已描述了用于产生陶瓷材料的配制品，所述配制品可以用各种方法诸如立体光刻技术和激光烧结打印(增材制造)。这些典型地是不含有第二相并且受制于低断裂韧性的非强化陶瓷。这些方法描述于zocca等人,“additivemanufacturingofceramics:issues,potentialities,andopportunities[陶瓷的增材制造：问题、潜力和机会]”j.am.ceram.soc.[美国陶瓷协会杂志],98[7]1983–2001(2015)。

另外，已描述了可以产生1d或2d陶瓷、或非常小的3d结构的配制品。参见授予lutz等人的1989年3月28日发表的美国专利号4,816,497；授予bruck等人的1997年12月16日发表的美国专利号5,698,485；授予hanemann等人的2003年6月3日发表的美国专利号6,573,020；授予arney等人的2009年9月1日发表的美国专利号7,582,685；以及授予bowman等人的2006年3月30日公布的美国专利申请公开号us2006/0069176a1。

与金属和聚合物相比，陶瓷难以加工，具体地难以加工成复杂形状。因为它们不能容易地铸造或机加工，所以陶瓷典型地通过烧结来从粉末固结或以薄膜沉积。诸如在加工过程中引入的多孔性和不均匀性的缺陷管控强度，因为这些缺陷引发裂纹，并且-相比于金属-脆性陶瓷具有低的抵抗断裂的能力。该加工挑战限制利用陶瓷的引人注目的特性包括高温能力、环境抗性和高强度的能力。增材制造的最新进展导致大量不同的技术，但是针对陶瓷材料开发的所有增材制造技术仅加工非强化陶瓷而不加工陶瓷基质复合材料。仅几种商业可获得的三维(3d)打印系统提供陶瓷的打印，所述打印通过将含有陶瓷颗粒的光敏树脂选择性固化、将液体粘合剂选择性沉积到陶瓷颗粒上(粘合剂喷射)或将粉末床用激光选择性熔合来进行。所有这些技术受限于缓慢的制作速率，并且在很多情况下受限于耗时的粘合剂去除过程。通过以需要固结为致密零件的粉末开始，增加强化并且在不使基质和第二相熔合或反应、损失强化能力的情况下产生陶瓷基质复合材料是几乎不可克服的挑战。此外，许多增材工艺引入倾向于在陶瓷中导致裂纹的大的热梯度。孔、裂纹、和不均质性经常是增材制造的陶瓷零件的低强度和差可靠性的原因。

预陶瓷聚合物是一类允许经由热处理将聚合物零件转化为陶瓷材料的聚合物。典型地，这些预陶瓷聚合物在分子主链中含有硅(si)，其中所得的材料含有si。存在多种多样的已知的预陶瓷聚合物。实例包括聚硅氮烷、环硼氮烷改性的氢化聚硅氮烷、聚硅烷、聚碳硅烷、硅酮树脂、聚环硼氮烷、聚乙烯基环硼氮烷、聚硼氨(polyborazylene)、以及基于癸硼烷的聚合物。这些预陶瓷聚合物已用于形成可以随后进行热处理(热解或烧结)以产生近净形状的陶瓷结构的特定的基于聚合物的结构。

立体光刻技术提供在逐层工艺中构建3d聚合物微结构的方法。此工艺通常涉及以不连续步骤降低至光单体浴中的平台(例如，基底)。在每层处，使用激光在有待针对该特定层固化(即，聚合)的光单体的区域上扫描。一旦所述层固化，所述平台就降低通过加工参数和所希望的特征/表面分辨率确定的特定量，并且重复所述过程，直至产生完整的3d结构。这种立体光刻技术的一个实例披露于授予hull等人的1986年3月11日发表的美国专利号4,575,330。

已开发了上述立体光刻技术的修改来通过使用激光光学和特殊的树脂配制品改善聚合物分辨率。另外，已进行了修改来通过使用动态模式发生器一次性固化整个层来降低3d聚合物结构的制作时间。这种修改的一个实例披露于bertsch等人,“microstereo-lithography:areview[微立体光刻：综述]，”materialsresearchsocietysymposiumproceedings[材料研究学会讨论会会刊],第758卷,2003中。标准立体光刻技术的另一进展包括双光子聚合方法，如披露于sun等人,“two-photonpolymerizationand3dlithographicmicrofabrication[双光子聚合和3d光刻微制作],”advancesinpolymerscience[聚合物科学进展]第170卷,169-273,2004。

需要通过3d打印产生各种尺寸的陶瓷零件以用于工程和其他应用，而不依赖于陶瓷颗粒的烧结或使用在有机粘合剂中打印的陶瓷颗粒，这两种方式均产生具有降低的强度的多孔陶瓷。允许将预陶瓷聚合物直接转化为具有接近基础材料的理论最大强度的特性的致密陶瓷的配制品是希望的。

技术实现要素：

本发明解决本领域中的上述需要，如现在将进行概述的以及然后在下文中进一步详细地描述的。

一些变型提供了一种预陶瓷组合物，所述预陶瓷组合物含有辐射可固化液体树脂配制品和分散在所述液体树脂配制品内的固体聚合物填料。所述液体树脂配制品优选地与立体光刻、uv(或其他电磁辐射)固化、和/或基于uv的3d打印相容。一些实施例的所述辐射可固化液体树脂配制品当暴露于例如从200nm至500nm的电磁辐射波长时是可聚合的。

在一些实施例中，所述辐射可固化液体树脂配制品是uv可固化无机树脂配制品。在其他实施例中，所述辐射可固化液体树脂配制品是uv可固化有机树脂配制品。

所述固体聚合物填料可以以所述预陶瓷组合物的从约0.1体积％至约95体积％，诸如所述预陶瓷组合物的从约1体积％至约70体积％的浓度存在。

所述固体聚合物填料可以是有机聚合物、无机聚合物、或其组合。在一些实施例中，所述固体聚合物填料是特征在于热解温度等于或大于所述液体树脂配制品的聚合变体的热解温度的无机聚合物。在其他实施例中，所述固体聚合物填料是特征在于热解温度小于所述液体树脂配制品的聚合变体的热解温度的无机聚合物。

在某些实施例中，所述固体聚合物填料是基于硅的聚合物。在其他某些实施例中，所述固体聚合物填料是基于硼的聚合物。

所述固体聚合物填料本身可以是无机预陶瓷聚合物。在这些实施例的一些中，所述固体聚合物填料具有与所述液体树脂配制品的聚合变体相同的组成。在其他实施例中，所述固体聚合物填料具有与所述液体树脂配制品的聚合变体不同的组成。

在预陶瓷组合物的各种实施例中，所述固体聚合物填料选自下组，所述组由以下组成：聚(碳硅烷)、聚(硅氮烷)、聚(倍半硅氧烷)、聚(硼硅氧烷)、聚(硼硅烷)、聚(硼硅氮烷)、聚(碳硅氧烷)、聚(甲硅烷基碳酰亚胺)、聚(倍半硅碳二酰亚胺)、聚环硼氮烷、及其组合。

可以将所述固体聚合物填料的表面改性以有助于将所述固体聚合物填料分散在所述液体树脂配制品内。例如，可以用表面官能团、或吸附到表面上或吸附到所述固体聚合物填料内的另一种材料改性所述固体聚合物填料。在一些实施例中，所述预陶瓷组合物进一步包含有助于将固体聚合物填料分散在所述液体树脂配制品内的表面活性剂或分散剂。

所述预陶瓷组合物可以进一步包含固体金属填料和/或固体陶瓷填料。在一些实施例中，所述预陶瓷组合物包含固体金属填料，所述固体金属填料的熔融温度等于或大于所述液体树脂配制品的聚合变体的热解温度。在这些或其他实施例中，所述预陶瓷组合物包含固体金属填料，所述固体金属填料的熔融温度小于所述液体树脂配制品的聚合变体的热解温度。

在某些实施例中，所述液体树脂配制品包含单体分子，所述单体分子含有(i)非碳原子和(ii)两个或更多个选自下组的官能团，所述组由以下组成：脂族醚、环醚、乙烯基醚、环氧化物、环脂族环氧化物、氧杂环丁烷、及其组合、类似物、或衍生物。

在某些实施例中，所述液体树脂配制品包含单体分子，所述单体分子含有(i)非碳原子和(ii)两个或更多个c＝x双键、两个或更多个c≡x三键、或者至少一个c＝x双键和至少一个c≡x三键，其中x选自c、s、n、o、或其组合。

在本发明的某些实施例中，所述液体树脂配制品包含：

(a)第一分子，所述第一分子包含两个或更多个c＝x双键或c≡x三键，其中x选自c、s、o、和/或n，并且其中所述第一分子进一步包含在主链或侧链中的第一非碳原子；

(b)第二分子，所述第二分子包含两个或更多个选自以下的官能团：脂族醚、环醚、乙烯基醚、环氧化物、环脂族环氧化物、氧杂环丁烷、或其组合，其中所述第三分子进一步含有在主链或侧链中的第二非碳原子；以及

(c)第三分子，所述第三分子包含r-y-h，其中r是有机基团或无机基团，并且其中y选自由s、n、o、及其组合组成的组。

在本发明的某些实施例中，所述液体树脂配制品包含：

(a)第一分子，所述第一分子包含两个或更多个c＝x双键或c≡x三键，其中x选自c、s、o、和/或n，并且其中所述第一分子进一步包含在主链或侧链中的第一非碳原子；以及

(b)第二分子，所述第二分子包含r-y-h，其中r是有机基团或无机基团，并且其中y选自由s、n、o、及其组合组成的组。

附图说明

图1a是本文实例中负载有固体聚合物填料的uv固化的预陶瓷聚合物在热解之前的光学显微镜图像(比例尺＝500μm)。

图1b是本文实例中负载有固体聚合物填料的uv固化的预陶瓷聚合物的热解形式的光学显微镜图像(比例尺＝500μm)。

图2是作为对照的不含有固体聚合物填料的uv固化的预陶瓷聚合物的热解形式的sem图像(比例尺＝100μm)。

图3是本文实例中负载有35重量％固体聚合物填料的uv固化的预陶瓷聚合物的热解形式的sem图像(比例尺＝50μm)。

图4是本文实例中具有35重量％固体聚合物填料的uv固化的预陶瓷聚合物的热解相比于不具有固体聚合物填料的uv固化的预陶瓷聚合物的热解的热重分析曲线。

具体实施方式

本发明的组合物(还称为配制品)、结构、系统、以及方法将通过参考各种非限制性实施例进行详细描述。

本说明将使得本领域的技术人员能够制备和使用本发明，并且本说明描述了本发明的若干实施例、修改、变型、替代方案、以及用途。在结合附图参考本发明的以下详细描述时，本发明的这些和其他实施例、特征、以及优点对于本领域的技术人员而言将变得更明显。

如本说明书和所附权利要求中所使用，除非上下文另外明确指示，否则单数形式“一个/一种(a/an)”和“所述”包括复数对象。除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语均具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。

除非另外指示，否则说明书和权利要求中使用的表示条件、浓度、尺寸等的所有数值应当被理解为在所有情况下由术语“约”来修饰。因此，除非有相反指示，否则在以下说明书和所附权利要求中阐明的数值参数是近似值，所述近似值可以至少根据具体的分析技术而变化。

与“包括(including)”、“含有(containing)”、或“特征在于”同义的术语“包含(comprising)”是包容性的或开放式的并且不排除另外的、未列举的要素或方法步骤。“包含”是权利要求语言中使用的专门术语，所述专门术语意指所指定的权利要求要素是必要的，但是可以添加其他权利要求要素并且仍然构成在权利要求的范围内的概念。

如本文所用，短语“由……组成”不包括未在权利要求书中指定的任何要素、步骤或成分。当短语“由……组成”(或其变型)出现在权利要求主体的条款中，而不是紧跟在前言之后时，所述短语仅限制该条款中阐明的要素；其他要素作为整体未被排除在权利要求之外。如本文所用，短语“主要由……组成”将权利要求的范围限制于指定的要素或方法步骤，加上不实质地影响所要求保护的主题的基础和一个或多个新颖特征的那些。

关于术语“包含”、“由……组成”以及“基本上由……组成”，当本文使用这三个术语之一时，目前披露的且要求保护的主题可以包括使用其他两个术语中的任何一个，除了用于马库什组时。因此，在一些未另外明确陈述的实施例中，“包含”的任何实例可以替换成“由……组成”，或可替代地替换成“主要由……组成”。

本发明的变型提供了树脂配制品和方法，所述树脂配制品和方法可以用于3d打印(例如，通过立体光刻)中间体结构，接着进行热处理(例如，通过烧制或热解)以便将3d中间体结构转化为3d陶瓷结构。单体和聚合物体系可以转化为具有高热稳定性和机械强度的潜在复杂的3d打印的陶瓷形状。3d打印的陶瓷材料可以直接由含有分散的固体聚合物填料的3d打印的预陶瓷聚合物材料直接制备。液体树脂配制品的电磁辐射固化性能够经由3d打印实现三维形状的定义。

本披露中的“预陶瓷”是指最终转化为陶瓷材料的能力。“预陶瓷组合物”是可以直接地(例如，通过热解)或经由多个步骤(例如，通过聚合接着进行热解)转化为陶瓷材料的组合物。具体地，预陶瓷组合物可以含有可以热解成陶瓷材料的预陶瓷聚合物、可以聚合成预陶瓷聚合物的树脂、或这两者。

“预陶瓷聚合物”的特征在于当在基本上惰性的气体环境中在大气压下加热至高于200℃的温度时，所述聚合物中的至少一些转化为陶瓷材料。优选地，当在基本上惰性的气体环境中在大气压下加热至高于200℃的温度时，至少50重量％、更优选至少90重量％、且最优选至少99重量％(例如，基本上所有)的所述聚合物转化为陶瓷材料。

如本文预期的，“树脂”意指能够聚合或固化、进一步聚合或固化、或交联的组合物。树脂可以包括单体、低聚物、预聚物、或其混合物。如本文所用，“聚合物树脂”意指转化为聚合物的单体、低聚物、预聚物、或其他分子。

树脂配制品含有在辐射可固化液体树脂配制品内悬浮的固体聚合物填料，诸如聚合物的微粒、粉末、纤维、或晶须。具体地，所披露的预陶瓷组合物是液体树脂和固体聚合物填料的混合物。液体树脂配制品的聚合形式可以具有与固体聚合物填料不同的组成。

一些变型提供了一种预陶瓷组合物，所述预陶瓷组合物含有辐射可固化液体树脂配制品和分散在所述液体树脂配制品内的固体聚合物填料。所述液体树脂配制品优选地与立体光刻、uv(或其他电磁辐射)固化、和/或基于uv的3d打印相容。立体光刻、激光光栅(laserrastering)、数字光加工、液晶装置投影、或其他技术可以用于3d打印单体配制品。

一些实施例的所述辐射可固化液体树脂配制品当暴露于例如从200nm至500nm，诸如400-450nm的电磁辐射波长时是可聚合的。本披露中的“辐射可固化的”与“电磁辐射可固化的”同义。对于“uv”、“uv可固化的”、“基于uv固化的”等的所有提及应当不仅包括对于紫外辐射的提及，还应当包括可以在各种实施例中有效的其他电磁辐射带，包括微波辐射、太赫辐射、红外辐射、可见辐射(光)、紫外辐射、以及x射线。

在一些实施例中，所述辐射可固化液体树脂配制品是uv可固化无机树脂配制品，所述无机树脂配制品可以是预陶瓷树脂配制品。在其他实施例中，所述辐射可固化液体树脂配制品是uv可固化有机树脂配制品。需要液体树脂配制品或固体聚合物填料中的至少一种(或这两者)是预陶瓷配制品，以随后实现向陶瓷结构的转化。

在某些实施例中，辐射可固化液体树脂配制品不是预陶瓷聚合物配制品，但固体聚合物填料是预陶瓷聚合物。例如，辐射可固化液体树脂配制品在辐射固化时可以形成有机聚合物，所述有机聚合物主要充当预陶瓷组合物中的粘合剂。所述有机聚合物可以分解并且不存在于最终的陶瓷材料中，或者所述有机聚合物可以形成最终陶瓷材料内的非陶瓷材料(例如，碳质相)。

可以选择uv可固化树脂配制品，如共同拥有的2014年12月9日发表的美国专利号8,906,593；2015年7月7日发表的美国专利号9,075,312；2017年1月15日提交的美国专利申请号15/406,762；和/或2017年11月26日提交的美国专利申请号15/822,199中所述的，所述专利特此通过援引并入本文。

所述固体聚合物填料可以以所述预陶瓷组合物的从约0.1体积％至约95体积％，诸如所述预陶瓷组合物的从约1体积％至约70体积％的浓度存在。在各种实施例中，所述固体聚合物填料是在所述预陶瓷组合物的约0.5体积％、1体积％、2体积％、5体积％、10体积％、20体积％、30体积％、40体积％、50体积％、60体积％、70体积％、80体积％、或90体积％的浓度下。典型地，所述预陶瓷组合物的剩余部分的全部或大多数是液体树脂配制品。

所述固体聚合物填料可以是有机聚合物、无机聚合物、或其组合。在某些实施例中，所述固体聚合物填料是基于硅的聚合物。在其他某些实施例中，所述固体聚合物填料是基于硼的聚合物。可以存在超过一种类型的固体聚合物填料的混合物。

所述固体聚合物填料可以选自下组，所述组由以下组成：聚(碳硅烷)、聚(硅氮烷)、聚(倍半硅氧烷)、聚(硼硅氧烷)、聚(硼硅烷)、聚(硼硅氮烷)、聚(碳硅氧烷)、聚(甲硅烷基碳酰亚胺)、聚(倍半硅碳二酰亚胺)、聚环硼氮烷、及其组合。所述固体聚合物填料优选地是完全聚合的，但在一些实施例中，可以连同固化的聚合物一起存在一些未固化的单体(例如，碳硅烷、硅氮烷等)。

当固体聚合物填料本身是预陶瓷聚合物时，它们可以转化为各种陶瓷材料，包括但不限于碳氧化硅(sioc)、碳化硅(sic)、氮化硅(si3n4)、氮氧化硅(sion)、碳氮化硅(sicn)、氮硼化硅(sibn)、碳氮硼化硅(sibcn)、氮化硼(bn)、硅金属碳化物、硅金属氧化物、硅金属氮化物、石墨、金刚石、或其组合。

在一些实施例中，所述固体聚合物填料是特征在于热解温度等于或大于所述液体树脂配制品的聚合变体的热解温度的无机聚合物。在其他实施例中，所述固体聚合物填料是特征在于热解温度小于所述液体树脂配制品的聚合变体的热解温度的有机或无机聚合物。液体树脂配制品的聚合变体意指通过聚合或固化液体树脂配制品获得的聚合物。

聚合物的“热解温度”在本文中定义为来自10-毫克样品在氮气氛中在10℃/min加热速率下的热重分析中的最小热分解温度，如beyler和hirschler,“thermaldecompositionofpolymers[聚合物的热分解]”sfpehandbookoffireprotectionengineering2[sfpe消防工程手册2],第1部分,第7章,第111-131页,2002中所述的，所述文献特此通过援引并入本文。应当指出，与聚合物玻璃化转变温度类似，聚合物的热解温度是该聚合物的特性，而与聚合物如何制备或使用无关。

在各种实施例中，固体聚合物填料的热解温度是约、至少约、或至多约100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、或500℃。

在各种实施例中，液体树脂配制品的聚合变体的热解温度是约、至少约、或至多约100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、或500℃。

当希望实际上热解固体聚合物填料、聚合的液体树脂配制品、或这两者时，应当使含有固体聚合物填料的预陶瓷组合物经受至少等于适用聚合物的热解温度、且优选高于其热解温度的反应温度，持续一定时间段。

所述固体聚合物填料本身可以是无机、固化的预陶瓷聚合物。在这些实施例的一些中，所述固体聚合物填料具有与所述液体树脂配制品的聚合变体相同的组成。在其他实施例中，所述固体聚合物填料具有与所述液体树脂配制品的聚合变体不同的组成。一些实施例提供了一种预陶瓷液体树脂配制品-适于制备第一预陶瓷聚合物-与含有不同于第一预陶瓷聚合物的第二预陶瓷(固化的)聚合物的分散固相混合。

固体聚合物填料可以以浆液、乳液、固溶体、或分散体的一些其他形式分散在液体树脂配制品内。在一些实施例中，固体聚合物填料的一部分良好分散在液体树脂配制品内，而剩余部分不是分散的，诸如呈沉淀或团聚的固体聚合物填料的形式。优选地，至少80重量％、更优选至少90重量％、且最优选至少95重量％或至少99重量％(诸如基本上所有)的固体聚合物填料良好分散在液体树脂配制品内。

“良好分散的”固体聚合物填料意指单个的固体聚合物填料颗粒均匀地(均质地)分散在液体树脂配制品内的空间中。良好分散的固体聚合物填料导致热解过程中的均匀收缩。分析颗粒的分散性的常见方法包括光学显微镜、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、以及紫外-可见(uv–vis)光谱。将tyson等人,“aquantitativemethodforanalyzingthedispersionandagglomerationofnano-particlesincompositematerials[用于分析纳米颗粒在复合材料中的分散性和团聚性的定量方法]”compositespartb:engineering[复合材料部分b：工程]第42卷,第6期,2011年9月,第1395-1403页针对其定量颗粒分散性的传授内容特此通过援引并入本文。

固体聚合物填料在液体树脂配制品内的分散可以例如通过混合聚合物和填料的机械方法(其中向混合物施加剪切力)实现。还可以采用超声混合。固体聚合物填料颗粒的沉降可以通过以下方式最小化：优化颗粒尺寸、对液体树脂配制品的粘度进行调整、和/或控制混合条件诸如温度。

固体聚合物填料的颗粒尺寸可以广泛地变化。在一些实施例中，固体聚合物填料具有从约1纳米至约1000微米，诸如约10、50、100、200、300、或500纳米、或约1、10、50、100、200、300、或500微米的平均颗粒尺寸(例如，直径、有效直径、或长度)。对于固体聚合物填料，可以使用甚至更大的颗粒尺寸，诸如约1、2、3、4、5毫米或更大。

可以通过多种技术来测量颗粒尺寸，所述多种技术例如包括动态光散射、激光衍射、图像分析、或筛分离。动态光散射是一种用于典型地在亚微米区域内(并且最新技术乃至1纳米)测量颗粒的尺寸和尺寸分布的非侵入性既定技术。激光衍射是一种广泛使用的用于尺寸范围为从数百纳米至几毫米的材料的颗粒测量技术。用于测量颗粒尺寸的示例性动态光散射仪器和激光衍射仪器可以从马尔文仪器公司(malverninstrumentsltd.)(英格兰乌斯特郡(worcestershire,england))购得。可以直接在显微照片、扫描电子显微照片或其他图像上进行图像分析以估计颗粒尺寸和分布。最后，筛分是按尺寸分离颗粒的常规技术。

固体聚合物填料的几何形状可以广泛地变化。在一些实施例中，固体聚合物填料呈粉末(即细颗粒)、短纤维(例如，具有1-100微米的长度)、长纤维(例如，具有100-1000微米的长度)、晶须、纳米管、纳米棒、平片晶、或其组合。

可以将所述固体聚合物填料的表面改性以有助于将所述固体聚合物填料分散在所述液体树脂配制品内。例如，可以用表面官能团、或吸附到表面上或吸附到所述固体聚合物填料内的另一种材料改性所述固体聚合物填料。在一些实施例中，所述预陶瓷组合物进一步包含有助于将固体聚合物填料分散在所述液体树脂配制品内的表面活性剂或分散剂。

根据树脂的化学和粘度，可以处理固体聚合物填料以增加其与树脂的相容性和对树脂的润湿、填料在树脂内的溶解性、和/或填料与树脂之间的结合。可以选择分散助剂以匹配固体聚合物填料颗粒和液体树脂的等电点。

可以选择表面活性剂以含有结合至填料的表面上的第一组分和在液体树脂体系中溶解的第二组分。可以通过将一个或多个官能团共价结合至固体聚合物填料的表面上来添加表面功能性。实例包括具有活性基团的硅烷表面改性剂，所述活性基团可以与树脂反应或者增加在陶瓷材料中的润湿性和分散性。硅烷表面改性剂例如包括巯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、或(3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷。

在一些实施例中，使用仅部分固化或处于生坯状态的固体聚合物填料能够实现辐射可固化液体树脂与固体聚合物填料之间的反应或交联，从而提供具有较高质量保留率的稳健的固化聚合物零件。

所述预陶瓷组合物可以除了固体聚合物填料之外进一步包含固体金属填料和/或固体陶瓷填料。在一些实施例中，所述预陶瓷组合物包含固体金属填料，所述固体金属填料的熔融温度等于或大于所述液体树脂配制品的聚合变体的热解温度。在这些或其他实施例中，所述预陶瓷组合物包含固体金属填料，所述固体金属填料的熔融温度小于所述液体树脂配制品的聚合变体的热解温度。固体金属填料的熔融温度可以例如是约200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃或更高。

与金属和聚合物相比，许多陶瓷的极高熔点对制备3d零件的增材制造造成挑战。陶瓷不能容易地铸造或机加工。相比之下，本发明的方法能够实现几何灵活性。如本文所述的，在立体光刻3d打印机中或通过图案化掩模用紫外(uv)光固化的预陶瓷树脂例如形成可以具有复杂形状和多孔架构的1d、2d、或3d聚合物结构。这些聚合物结构然后可以热转化为优选地具有低收缩、或至少均匀收缩的相应的1d、2d、或3d陶瓷零件。

本发明的一些变型是基于负载有固体聚合物填料的预陶瓷组合物的直接、自由形式3d打印，接着将预陶瓷组合物转化为3d打印的陶瓷基质复合材料。

预陶瓷单体配制品被设计成允许陶瓷结构形成为具有优选地高热稳定性(诸如在大于1500℃的温度下的化学和物理稳定性)和良好的机械强度(包括刚度、弯曲强度、硬度、和/或断裂韧性)。除了其他益处，固体聚合物填料可以改善机械特性、增强零件保真度、实现替代性组合物、以及引入附加功能性。

在各种实施例中，本发明适用于增材制造的部件，以便减少零件数量、废料、或非重复性工程。一些实施例适用于需要陶瓷材料的高磨损或高温应用。所感兴趣的特定应用包括例如推进结构(叶片、叶轮、发动机舱、和推进器)、控制表面(翅片和前缘)、高超音速结构(热保护系统和隔热罩)、高磨损部件(制动器、离合器、和转子)、催化剂载体结构、泵部件、过滤器、制动器、以及离合器。

在一些实施例中，(所述预陶瓷组合物的)所述液体树脂配制品包含第一分子，所述第一分子含有两个或更多个不饱和的c＝x双键或c≡x三键(或者至少一个c＝x双键和至少一个c≡x三键)。x选自c、s、o、n、或其组合。这些官能团包括例如c＝c、c≡c、c＝s、以及c≡n。这些官能团中涉及的任何h原子可以被其他原子(诸如f或cl)、或侧基(诸如烷基、酯、胺、羟基、或cn)取代。所述第一分子可以含有这些不同不饱和键的不同组合。典型的不饱和键是在分子的末端位置处的c＝c双键，其中三个氢原子键合至c＝c键上的碳原子(即，r–hc＝ch2，其中r是第一分子的剩余部分)。这些官能团的其他实例包括乙烯基、乙炔基、乙烯基醚、乙烯基酯、乙烯基酰胺、乙烯基三嗪、异氰脲酸乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、二烯、三烯、或其混合物。

所述第一分子可以含有至少一个在第一分子的主链或侧链中的非碳原子。可以使用的非碳原子的实例包括但不限于si、b、al、ti、zn、o、n、p、s、ge、以及其组合。非碳原子可以是第一分子内的环状或非环状基团或结构的一部分。非碳原子优选地不仅是离子键合在第一分子的一个或多个端部处的单个非碳原子。在一些实施例中，当x是o时，非碳原子不是o；或者当x是n时，非碳原子不是n。

第一分子的实例包括但不限于三乙烯基环硼氮烷；2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基环三硅氮烷；1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氮烷；1,3,5-三乙烯基-1,3,5-三甲基环硅氧烷；1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷；2,2,4,4,6,6-六烯丙氧基-三氮杂三膦；四烯丙氧基硅烷；乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷；四乙基硅烷；乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷–乙烯共聚物；二乙烯基二甲基硅烷；1,2-二乙烯基四甲基二硅烷；1,4-双(乙烯基二甲基甲硅烷基)苯；乙烯基甲基硅氧烷均聚物；甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷；硼乙烯基二甲基硅氧化物；乙烯基甲基硅氧烷–二甲基硅氧烷共聚物、三甲基甲硅烷氧基封端的均聚物；乙烯基乙氧基硅氧烷–丙基乙氧基硅氧烷共聚物；乙烯基三甲氧基硅烷；三乙烯基甲基硅烷；二烯丙基二甲基硅烷；1,3,5-三硅代环己烷；b,b′,b″-三乙炔基-n,n′,n″-三甲基环硼氮烷；b,b′,b″-三乙炔基环硼氮烷；乙烯基甲氧基硅氧烷；丙烯酰氧基丙基(甲基硅氧烷)均聚物；四丙烯酸季戊四醇酯；三丙烯酸季戊四醇酯；二丙烯酸聚乙二醇酯；二丙烯酸1,6-己二醇酯；甲基丙烯酸甲酯；或其组合。

当存在时，第一分子可以是液体树脂配制品(即，预陶瓷组合物的液体部分，排除固体聚合物填料的质量)的最高达约100重量％。在各种实施例中，第一分子是液体树脂配制品的约5重量％、10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、或95重量％。

在一些实施例中，液体树脂配制品包含具有结构r-y-h的第二分子，其中y＝o、s、n、或其组合。分子r-y-h可以提供两个或更多个用于聚合的yh基团，并且可以是环状或非环状结构的一部分。典型的yh基团是sh基团，例如硫醇基团(还称为巯基基团)。r基团可以是有机基团，诸如烷基基团、酯基团、胺基团、或羟基基团，或者是无机不含碳的原子或基团。第二分子中的无机非碳原子或基团的实例包括但不限于si、b、al、ti、zn、p、ge、s、o、n、或其组合。反应速率根据所利用的不同分子而变化。在一些优选的实施例中，采用硫醇，其中主链的至少一半由无机原子诸如硅组成。主链中的其他原子可以包括氧、氮、和/或碳。

当存在时，第二分子可以是液体树脂配制品的最高达约97重量％。在各种实施例中，第二分子是液体树脂配制品的约0重量％、5重量％、10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、或90重量％。无论第一分子存在与否，第二分子均可以存在。

示例性第二分子包括但不限于季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)；三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)；三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)；四(二甲基-3-巯丙基甲硅烷氧基)硅烷；四(二甲基-2-巯基乙酸甲硅烷氧基)硅烷；(巯丙基)甲基硅氧烷–二甲基硅氧烷共聚物；(巯丙基)甲基硅氧烷均聚物；季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)；或其组合。

在一些实施例中，液体树脂配制品包含具有结构r-y的第三分子，其中y选自脂族醚、环醚、乙烯基醚、环氧化物、环脂族环氧化物、氧杂环丁烷基团、或其组合。r基团可以选自有机基团，诸如烷基基团、酯基团、胺基团、或羟基基团，或者是无机不含碳的原子或基团。第三分子可以含有两个或更多个不同的官能团。

在一些实施例中，第三分子(当存在时)含有在主链或侧链中的至少一个非碳原子。第三分子中的非碳原子或基团的实例包括但不限于si、b、al、ti、zn、p、ge、s、o、n、或其组合。无机非碳原子或基团可以是环状或非环状结构的一部分。

示例性第三分子包括但不限于环氧官能的二甲基聚硅氧烷、(环氧环己基乙基)甲基硅氧烷、(环氧环己基乙基)二甲基硅氧烷、3,4-环氧环己烷羧酸酯、和/或3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇。这些单体可以是液体树脂配制品的任何部分。

具体地，当存在时，第三分子可以是液体树脂配制品的液体部分的最高达约100重量％。在各种实施例中，第三分子是液体树脂配制品的约5重量％、10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、或95重量％。无论第一分子或第二分子存在与否，第三分子均可以存在。

在一些实施例中，液体树脂配制品包含光引发剂，所述光引发剂通过分子内键断裂或分子间夺氢在光暴露下生成自由基。光引发剂可以在具有例如从约200nm至约700nm的波长的uv或可见光存在下是具有活性的。当聚合是或包括自由基聚合时，可以使用光引发剂。当暴露于其他波长(诸如在可见光谱中)时，可以使用光引发剂来引发聚合。在某些实施例中，光暴露从具有一种或多种选自约200nm至约700nm，诸如约250、300、350、400、500、或600nm的波长的光产生。

不同的光引发剂通常将产生不同的聚合反应速率。不同类型的光引发剂的组合可以用于聚合过程。可以包含多于一种光引发剂以实现例如多波长固化。

光引发剂的实例包括但不限于2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；2-羟基-2-甲基苯丙酮；樟脑醌；双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦；二苯甲酮；过氧化苯甲酰；噻吨酮；过氧化二枯基；2,2′-偶氮二异丁腈；樟脑醌；氧；二氧化氮；或其组合。

当存在时，光引发剂可以是液体树脂配制品的最高达约10重量％。在各种实施例中，光引发剂是液体树脂配制品的约0.001重量％、0.005重量％、0.01重量％、0.05重量％、0.1重量％、0.5重量％、1重量％、2重量％、5重量％、或10重量％。

在一些实施例中，液体树脂配制品包含以足以抑制所希望的打印区域以外的区域的不想要聚合的量添加到单体配制品中的自由基抑制剂。在采用自由基聚合的实施例中，自由基抑制剂可以改善所希望的部分的分辨率。自由基抑制剂还可以阻止阴影固化，这通常是不希望的。另外，自由基抑制剂可以改善液体树脂配制品的长期稳定性，并且保持反应动力学参数随时间恒定。

示例性自由基抑制剂包括但不限于对苯二酚、甲基对苯二酚、乙基对苯二酚、甲氧基对苯二酚、乙氧基对苯二酚、单甲醚对苯二酚、丙基对苯二酚、丙氧基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、正丁基对苯二酚、或其组合。当存在时，自由基抑制剂可以是液体树脂配制品的最高达约5重量％，诸如液体树脂配制品的约0.001重量％、0.005重量％、0.01重量％、0.05重量％、0.1重量％、0.2重量％、0.5重量％、1重量％、或2重量％。

任选地，液体树脂配制品进一步包含在基本上不同于光引发剂的波长下具有活性的辐射触发自由基引发剂。当液体树脂配制品包含热自由基引发剂时，任选地，液体树脂配制品进一步包含辐射触发自由基引发剂。

在一些实施例中，液体树脂配制品包含自由基热引发剂，所述自由基热引发剂在升高的温度条件下生成自由基。添加自由基热引发剂在预陶瓷组合物中实现多机制固化，即uv固化和热固化两者，或者实现不同的聚合反应速率。不同类型的热引发剂中的一种或组合可以用于聚合过程。

热引发剂可以用于使剩余的未与硫醇基团反应的未反应乙烯基基团交联或使乙烯基基团与其他可用的官能团诸如第一分子或第二分子上的甲基或氢基团反应，从而产生第二种类型的反应机制。可以诸如通过将预陶瓷聚合物结构加热至高达300℃来进行3d打印之后的热后固化。

示例性自由基热引发剂包括但不限于过氧化苯甲酰、过氧化二枯基、2,2′-偶氮二异丁腈、或其组合。当存在时，自由基热引发剂可以是液体树脂配制品的最高达约10重量％，诸如液体树脂配制品的约0.001重量％、0.01重量％、0.1重量％、1重量％、2重量％、或5重量％。

在一些实施例中，液体树脂配制品包含阳离子光引发剂或光酸产生剂，诸如(但不限于)与非亲核阴离子配对的硫鎓、碘鎓、和/或二茂铁鎓阳离子。例如，液体树脂配制品可以含有盐，所述盐在光暴露下通过与质子供体配对的鎓盐的硫鎓、碘鎓、和/或二茂铁鎓阳离子的断裂而产生酸(例如，布朗斯台德酸)。阳离子光引发剂典型地在从200nm至350nm的光波长下是具有活性的。在更低或更高波长下具有活性的引发剂也适用于这些单体配制品。当聚合是或包括阳离子聚合时，可以使用阳离子光引发剂或离子光酸产生剂。不同的阳离子光引发剂或光酸产生剂通常将产生不同的聚合反应速率。不同类型的阳离子光引发剂和/或光酸产生剂(包括离子和非离子光酸产生剂)的组合可以用于聚合过程。

示例性阳离子光引发剂或光酸产生剂包括但不限于硫鎓、碘鎓、和二茂铁鎓盐；环戊二烯基异丙苯-铁六氟磷酸盐；二苯基碘鎓磷酸盐；三芳基硫鎓六氟锑酸盐；或其组合。

当存在时，阳离子光引发剂或光酸产生剂可以是液体树脂配制品的最高达约10重量％。在各种实施例中，阳离子光引发剂或光酸产生剂是液体树脂配制品的约0.001重量％、0.005重量％、0.01重量％、0.05重量％、0.1重量％、0.5重量％、1重量％、2重量％、5重量％、或10重量％。

在某些实施例中，液体树脂配制品包含氢供体，所述氢供体可以用于例如帮助在阳离子中生成布朗斯台德酸或加速阴离子光引发剂反应。示例性氢供体包括但不限于叔胺、醇、醚、酯、水、或其组合。当存在时，氢供体可以是液体树脂配制品的最高达约2重量％，诸如液体树脂配制品的约0.001重量％、0.005重量％、0.01重量％、0.05重量％、0.1重量％、0.5重量％、1重量％、或1.5重量％。

在一些实施例中，液体树脂配制品包含uv感光剂，所述uv感光剂可以用于实现uv体系与典型地在较低波长下吸收的光引发剂的长uv波长反应。阳离子光引发剂典型地是这种情况，所述阳离子光引发剂通常限于例如高达约325-375nm的吸收。uv感光剂与通常在375-425nm范围内的较高波长下的uv光相互作用，并且然后与光引发剂相互作用以产生自由基和/或布朗斯台德酸。uv感光剂在uv光吸收下形成三重激发态，并且然后经由电子或能量转移与光引发剂反应以生成自由基和/或布朗斯台德酸。这引发光聚合。

uv感光剂可以选自例如二丁氧基蒽、二乙氧基蒽、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、或其组合。当存在时，uv感光剂可以是液体树脂配制品的最高达约5重量％，诸如液体树脂配制品的约0.001重量％、0.005重量％、0.01重量％、0.05重量％、0.1重量％、0.5重量％、1重量％、2重量％、3重量％、或4重量％。

在一些实施例(包括利用自由基聚合、阳离子聚合、或这两者的那些)中，液体树脂配制品包含一种或多种3d打印分辨率剂，所述一种或多种3d打印分辨率剂选自uv吸收剂、荧光剂、光学增白剂、或其组合。

“3d打印分辨率剂”是通过包括对激光或光暴露的所希望区域的固化来改善打印质量和分辨率的化合物。在某些实施例中，3d打印分辨率剂通过吸收所希望的波长下的光(例如，uv光或可见光)并且将所述能量转化为热能量或更高波长下的辐射来起作用。3d打印分辨率剂的使用通过包括将激光或光暴露于所希望的区域来在打印浴中横向地和/或竖直地固化来改善打印质量和分辨率。

示例性3d打印分辨率剂包括但不限于2-(2-羟基苯基)-苯并三唑；2-羟基苯基-二苯甲酮；2-羟基苯基-s-三嗪；2,2′-(2,5-噻吩二基)双(5-叔丁基苯并噁唑)；2,2′-(1,2-乙烯二基)双(4,1-亚苯基)双苯并噁唑；或其组合。当存在时，3d打印分辨率剂可以是液体树脂配制品的最高达约10重量％，诸如液体树脂配制品的约0.001重量％、0.01重量％、0.1重量％、0.5重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、或9重量％。

一些变型提供了一种液体树脂配制品，所述液体树脂配制品包含：

(a)第一分子，所述第一分子包含两个或更多个c＝x双键、两个或更多个c≡x三键、或者至少一个c＝x双键和至少一个c≡x三键，其中x选自由c、s、n、o、及其组合组成的组，并且其中第一分子任选地进一步包含至少一个选自下组的非碳原子，所述组由以下组成：si、b、al、ti、zn、p、ge、s、n、o、及其组合；

(b)任选的第二分子，所述第二分子包含r-y-h，其中r是有机基团或无机基团，并且其中y选自由s、n、o、及其组合组成的组(y在本说明书中不是钇，除非明确如此说明)；

(c)任选的光引发剂和/或热自由基引发剂；

(d)任选的自由基抑制剂；以及

(e)任选的3d打印分辨率剂。

在一些实施例中，第一分子以例如液体树脂配制品的从约3重量％至约97重量％，诸如约4重量％、5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、或95重量％存在。

在一些实施例中，第一分子含有两个或更多个c＝x双键，并且这些双键中的至少一个位于第一分子的末端位置处。在一些实施例中，第一分子含有两个或更多个c≡x三键，并且这些三键中的至少一个位于第一分子的末端位置处。在一些实施例中，第一分子含有至少一个c＝x双键和至少一个c≡x三键，并且c＝x双键位于末端位置处，或者c≡x三键位于末端位置处，或者c＝x双键和c≡x三键两者均位于第一分子内的(不同)末端位置处。应当指出，当存在分支时，分子可以含有多于两个末端位置。

在第一分子中，非碳原子可以存在于主链中、侧链中、或这两者中。

第一分子可以包含一个或多个选自下组的官能团，所述组由以下组成：乙烯基、乙炔基、乙烯基醚、乙烯基酯、乙烯基酰胺、乙烯基三嗪、异氰脲酸乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、二烯、三烯、及其类似物。在一些实施例中，第一分子包含两个或更多个此类官能团。“类似物”在本文中意指关于液体树脂配制品的聚合，官能团具有相似的化学和反应性特性。

在其中第二分子包含在液体树脂配制品中的一些实施例中，第二分子以例如液体树脂配制品的从约0.1重量％至约97重量％，诸如约0.2重量％、0.5重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、或95重量％存在。

第二分子可以包含一个或多个选自下组的官能团，所述组由以下组成：硫醇、烷基、酯、胺、羟基、及其官能类似物。可替代地或另外，第二分子可以化学地包含在一个或多个选自下组的官能团内，所述组由以下组成：硫醇、烷基、酯、胺、羟基、及其类似物。

当第二分子存在时，r基团可以是、或包括含有选自下组的元素的无机基团，所述组由以下组成：si、b、al、ti、zn、p、ge、s、n、o、及其组合。

在一些实施例中，r基团的至少5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、或50％(摩尔百分比)是无机的，即不含碳的。在某些实施例中，r基团的至少5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、或50％(摩尔百分比)具体地是si。si可以包含在第二分子内的si-n键联、si-o键联、si-c键联、和/或si-si键联内。

在第二分子中，r基团可以存在于主链中、侧链中、或这两者中。当r基团是无机的时，它的非碳原子与第一分子中的非碳原子可以是相同的或不同的。

第二分子与第一分子的重量比可以从约0至约32变化，诸如约0.5、1、2、3、5、10、15、20、25、或30。在一些实施例中，第二分子与第一分子的重量比取决于硫醇与乙烯基的比率。例如，在某些实施例中，对于每个乙烯基基团，存在至少一个硫醇官能团。

如先前指出的，一些变型采用自由基聚合和阳离子聚合的组合。在一些实施例中，与立体光刻或uv固化3d打印相容的液体树脂配制品利用阳离子聚合机制和自由基聚合机制两者，其中液体树脂配制品包含：

(a)第一分子，所述第一分子包含两个或更多个c＝x双键或c≡x三键，其中x选自c和/或s、或选自c、s、o、和/或n，并且其中所述第一分子任选地进一步含有至少一个在主链或侧链中的非碳原子，所述非碳原子选自下组，所述组由以下组成：si、b、al、ti、zn、p、ge、及其组合；

(b)第二分子，所述第二分子包含两个或更多个硫醇(sh)基团，其中所述第二分子任选地进一步含有至少一个在主链或侧链中的非碳原子，所述非碳原子选自下组，所述组由以下组成：si、b、al、ti、zn、p、sge、及其组合(优选地至少10重量％、更优选至少40重量％的所述非碳原子是无机的，诸如si)，并且其中所述第二分子可以是烷基基团、酯基团、胺基团、或羟基基团的一部分；

(c)第三分子，所述第三分子包含两个或更多个选自以下的官能团：脂族醚、环醚、乙烯基醚、环氧化物、环脂族环氧化物、氧杂环丁烷、或其组合，其中所述第三分子任选地进一步含有至少一个在主链或侧链中的非碳原子，所述非碳原子选自下组，所述组由以下组成：si、b、al、ti、zn、p、s、ge、及其组合；

(d)任选的光引发剂，所述光引发剂在暴露于具有从约200nm至约500nm的波长的光下，通过分子内键断裂和/或分子间夺氢而生成自由基；

(e)任选的阳离子光引发剂或光酸产生剂，所述阳离子光引发剂或光酸产生剂在光暴露下生成布朗斯台德酸；

(f)任选的自由基抑制剂，所述自由基抑制剂的量足以抑制所希望的暴露以外的区域的不想要聚合并阻止阴影固化；

(g)任选的uv吸收剂、荧光剂、和/或光学增白剂，所述uv吸收剂、荧光剂、和/或光学增白剂的量足以通过包括对暴露于激光或光的所希望区域的区域进行固化来改善打印质量和分辨率；

(h)任选的uv感光剂，所述uv感光剂实现uv体系与典型地在较低波长下吸收的光引发剂的长uv波长反应，从而在uv光吸收下形成三重激发态，接着进行电子或能量转移以与光引发剂反应生成自由基和/或布朗斯台德酸，从而引发光聚合；以及

(i)从约0.1体积％至约95体积％的一种或多种如本文列出的固体聚合物填料。

在一些实施方例中，预陶瓷组合物除了固体聚合物填料之外进一步包含一种或多种固体陶瓷填料或固体金属填料。固体陶瓷填料或固体金属填料是这样的陶瓷或金属材料，所述陶瓷或金属材料(a)在25℃和1atm下形成至少一个固相，并且(b)在预陶瓷组合物或其反应产物内增强至少一种化学、物理、机械、或电特性。

固体陶瓷或金属填料可以是预陶瓷组合物的从约0.1体积％至约70体积％，其中剩余部分的大多数典型地是液体树脂配制品和固体聚合物填料。

固体陶瓷或金属填料的几何形状可以是纤维(包括短纤维(长度为1-100微米)或长纤维(长度>100微米))、晶须、纳米管、纳米棒、平片晶、具有在1微米与100微米之间的直径的微颗粒、具有在1纳米与1000纳米之间的直径的纳米颗粒、或其组合。

在一些实施例中，为了增加3d打印零件的断裂韧性，具有至少2的纵横比的固体陶瓷或金属填料是优选的，诸如纤维、晶须、纳米管、以及纳米棒。在此，“纵横比”是平均长度与平均宽度的比率，或者在任意形状的情况下，平均最大长度尺度与平均最小长度尺度的比率。在某些实施例中，固体陶瓷或金属填料纵横比优选是至少5、更优选至少10。

固体陶瓷或金属填料优选在至少800℃的热解温度下是稳定的，以便在预陶瓷聚合物随后转化为陶瓷材料过程中不破裂、熔融、或汽化。应当指出，固体陶瓷或金属填料在热解温度下可以与预陶瓷组合物中存在的其他组分或其反应产物(例如，预陶瓷聚合物)或与炉内气氛气体反应。可能的是，在高温加工过程中，固体陶瓷或金属填料的一部分反应成气相或液相。

在某些实施例中，将固体陶瓷或金属填料前体引入到预陶瓷组合物中，其中前体呈液相或者是例如凝胶。前体然后可以诸如在聚合过程中反应或经历相变，以将前体转化为固体陶瓷或金属填料。

任选的固体陶瓷或金属填料可以具有广泛范围的组成。例如，固体陶瓷或金属填料组成可以包括但不限于基于硅的陶瓷，诸如sioc、sio2、sicn、sic、sicbn、siocn、si3n4、硅酸盐玻璃等。固体陶瓷或金属填料组成可以包括不基于硅的陶瓷，诸如金属氧化物，例如al2o3、zro2、tio2、或y3al5o12。固体陶瓷或金属填料组成可以包括基于碳的高温材料，诸如碳、石墨烯、金刚石、以及金属碳化物，例如tic、zrc、hfc、或b4c。固体陶瓷或金属填料组成可以包括基于氮化物的陶瓷，例如bn、tin、zrn、或aln。固体金属填料组成可以包括纯金属或金属合金，诸如(但不限于)碱金属、碱土金属、过渡金属、后过渡金属、或其组合或合金。

树脂中的固体陶瓷或金属填料根据斯涅尔定律(snell’slaw)和熟知的菲涅耳方程(fresnelequation)与uv光相互作用。这些物理定律确定当uv光从树脂传到填料时被反射、透射、或吸收的光的分数。对于基于uv的3d打印方法，优选的是，固体填料不吸收过多的uv光而阻碍树脂的完全uv固化。

为了避免吸收过多的uv光，可以采用低水平的固体陶瓷或金属填料(如果有的话)，诸如小于10体积％的相对小的(例如，10微米或更小)颗粒。可替代地或另外，可以采用在一定程度上对uv光是透明的并且使uv光穿过的固体陶瓷或金属填料。

确保uv光不被填料颗粒过多地吸收的另一种方法是采用具有反射uv光的表面的固体颗粒。例如，铝良好地反射uv光。为了最大程度地反射，这种颗粒的表面应当是光滑的。可以施加表面处理或涂层以使填料颗粒的表面具有反射性—诸如铝或银的薄涂层。

在一些实施例中，优选的固体陶瓷或金属填料材料是氧化铝(al2o3)、石英(sio2)、玻璃、氮化硅(si3n4)、钇铝石榴石(yag)、或氮化硼(bn)的短纤维，因为这些材料透射至少一些uv光。sic或c纤维吸收显著的uv光，并且因此应当涂覆有反射涂层，以实现高效的3d打印。

根据液体树脂配制品的化学和粘度，可以处理固体陶瓷或金属填料(当采用时)以增加其与树脂的相容性和对树脂的润湿、填料在树脂中的溶解性和分散性、和/或填料与树脂之间的结合。在一些实施例中，可以选择分散助剂以匹配固体陶瓷或金属填料颗粒的等电点以及树脂配制品或固体陶瓷或金属填料的化学和功能性。

一些实施例采用表面活性剂，所述表面活性剂具有结合至固体陶瓷或金属填料的表面上的组分和在树脂体系中溶解的组分。与以上讨论的固体聚合物填料的情况一样，可以通过将官能团共价结合至填料的表面上来向固体陶瓷或金属填料的表面添加表面功能性。还可以通过其他化学手段来对固体陶瓷或金属填料的表面进行改性，所述其他化学手段诸如气-固反应或液-固反应，例如在炉中氧化或者酸或碱处理。

对于树脂的3d打印和固化，如果固体陶瓷或金属填料本身(当存在时)涂覆有含有有助于树脂在uv和/或热暴露时的聚合或交联的官能团的化学品或用所述化学品进行表面处理，则也可以是有利的。此类官能团可以包括不饱和的醚、乙烯基化合物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环醚、环氧化物、氧杂环丁烷、胺、羟基化合物、异氰酸酯、氢化物、或其组合。通过向固体陶瓷或金属填料的表面上添加官能团，树脂中需要更少或甚至不需要官能团，并且该体系仍然可以通过uv暴露固化。可替代地或另外，引入到固体陶瓷或金属填料颗粒的表面上的官能团可以在3d打印过程中在初始uv固化之后实现热固化。

可以对固体陶瓷或金属填料进行涂覆以保护其免于在热解过程中发生环境降解。在热解过程中可能生成反应性物种，诸如氧自由基和其他自由基。此类自由基可以与填料反应并且破坏其特性。为了减轻这种情况，填料可以涂覆有保护性材料(诸如bn)或在热解过程中优先分解的牺牲材料(诸如碳)的薄层。

为了增加3d打印的陶瓷基质复合材料的断裂韧性，高纵横比填料(诸如纤维)可以涂覆有填料/基质界面涂层。此涂层的目的在于提供防止基质裂纹穿透填料的弱填料–基质界面—从而为复合材料提供损伤耐受性(韧性)。界面涂层在加工和热解过程中优选地是化学和机械稳定的。界面涂层的实例包括bn、c、aln、或其组合。

在一些变型中，包含活性固相功能添加剂。“固相功能添加剂”意指这样的材料，所述材料(a)在25℃和1atm下形成至少一个固相，并且(b)在陶瓷结构形成时在陶瓷结构内并且在最终结构中执行或增强至少一种化学、物理、机械、或电功能。

应当指出，任选的固相功能添加剂区别于以上披露的固体陶瓷或金属填料。与固体填料相比，固相功能添加剂通过在热解或其他热处理过程中由添加剂明确地诱导的一种或多种变化来有效地改善最终陶瓷结构，如现在将要描述的。另外，固相功能添加剂不同于固体聚合物填料。

固相功能添加剂可以以预陶瓷组合物的从约0.1体积％和70体积％存在。固相功能添加剂几何形状相异。在一些实施例中，固相功能添加剂是具有从5纳米至5微米的平均尺寸(长度或有效直径)的小颗粒。

在一些实施例中，固相功能添加剂有效地扩大体积并且抵抗树脂的收缩，从而在聚合物转化为陶瓷过程中消除或减少总体收缩。

在从聚合物转化为陶瓷时，典型地观察到约20％-30％的线性尺寸收缩和约20％-60％的质量损失。收缩促进开裂和失真，并且限制可实现的零件尺寸和耐受性。通过引入在热解过程中扩大体积的活性固相功能添加剂，抵抗预陶瓷聚合物的收缩。可以减少或甚至消除聚合物转化为陶瓷过程中的总体收缩。

应当指出，固相功能添加剂在热解温度下不一定是稳定的(非反应性的)。在许多情况下，希望功能添加剂是反应性的。

具体地，固相功能添加剂可以直接在热处理时与预陶瓷组合物反应。可替代地或另外，固相功能添加剂可以与在热解过程中由预陶瓷聚合物分解生成的物种(例如，氧、氮或碳)反应。可替代地或另外，固相功能添加剂可以在热解过程中与热解气氛(例如，与氮、甲烷、或氨气氛)反应。为了抵抗有害的收缩效应，优选的是，这些反应与预陶瓷聚合物收缩同时发生、或有效逆转体积减少。

用于抵抗预陶瓷聚合物收缩的固相功能添加剂的实例包括但不限于钪、钇、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍、锌、硼、铝、镓、硅、锗、磷、或其组合。这些元素的组合(诸如硅化钛、硅化铬、硅化镁、硅化锆、或硅化钼)可以用作固相功能添加剂。此类别中的优选的固相功能添加剂包括铝、钛、锆、硅化钛、硅化铬、硅化镁、以及硅化锆。

在一些实施例中，固相功能添加剂有效地结合硫。例如，固相功能添加剂可以与来自树脂中的硫醇基团的硫反应并且将硫结合到稳定的化合物中。用于3d打印的一类优选的uv可固化预陶瓷树脂是基于硫醇–烯反应(烯烃硫氢化反应)的。硫醇基团含有可能在热解之后部分保留在陶瓷中的硫，从而导致令人不舒服的气味。残余的硫也可能侵蚀金属。

为了减轻残余硫的负面影响，可以添加活性固相功能添加剂，所述活性固相功能添加剂与硫反应并且将硫结合在气味上是中性的并且关于金属的侵蚀是中性的稳定化合物中。用于与硫结合的固相功能添加剂的实例包括但不限于ti、zr、hf、si、al、cr、nb、crsi2、tisi2、或其组合。优选的聚集/清除硫的固相功能添加剂是进行反应以分别形成稳定化合物ti2s3、zrs2、和hfs2的ti、zr、和hf。

在一些实施例中，固相功能添加剂通过在没有成核阻挡层的情况下允许优选相的外延生长来有效地接种优选陶瓷相的结晶。在预陶瓷聚合物的热解之后，通常获得无定形陶瓷。为了增加强度和硬度，并且减少高温蠕变，然后无定形陶瓷材料需要结晶成优选的陶瓷相。这典型地通过在高于热解温度的温度下进行长(许多小时)热处理(在热解之后立即执行或作为不同的第二热处理执行)来实现。

相比之下，在具有适当的固相功能添加剂的情况下，可以通过接种结晶来促进结晶。非限制地，机制可以包括为优选相或多个陶瓷相的外延生长提供表面。

例如，衍生自基于聚碳硅烷或基于聚硅氮烷的树脂的无定形sic或sicn陶瓷中β-sic的结晶可以通过小的(例如，1纳米至5微米)β-sic晶体来促进。这种树脂中的结晶可以在1300℃与2800℃之间的温度下执行，历经5至50小时。相似地，衍生自基于聚硅氮烷的树脂的无定形si3n4或sicn陶瓷中si3n4的α相或β相的结晶可以分别通过小的(例如，50纳米至5微米)α-si3n4或β-si3n4晶体来促进。可以选择其他晶体来促进结晶，其中具有低晶格应力的一个晶面上的外延生长具有典型的约束。

本文披露的配制品可以使用许多不同的方法进行3d打印。在一些变型中，可以直接3d打印所述配制品并且转化为自由形式的陶瓷基质复合材料结构。3d打印的预陶瓷聚合物材料可以直接由预陶瓷组合物制备而无需中间步骤。然后3d打印的陶瓷材料可以直接由3d打印预陶瓷聚合物材料制备而无需中间步骤。

典型地，诸如经由立体光刻、粘合剂喷射、具有纤维放置的树脂喷射、聚合物喷射、或挤出打印将预陶瓷组合物传送(打印)到所感兴趣的区域，接着进行聚合或者聚合与打印同时发生。优选地，聚合和3d打印步骤在零件的所希望的位置(例如，层)处同时执行。在一些实施例中，聚合和3d打印步骤半同时地执行，其中总体上执行多个步骤，同时在每个步骤处，发生一定量的聚合和一定量的3d打印。在一些实施例中，首先聚合预陶瓷树脂配制品，接着3d打印已经制备的聚合物(例如，热塑性材料)。

在立体光刻中，固体聚合物填料(和任选的附加固体陶瓷或金属填料)分散在液体树脂配制品中。使用例如uv激光光栅、投影微立体光刻、数字光投影、或液晶装置投影将各层从顶部或底部固化。根据材料选择，较小的填料尺寸是优选的，因为填料尺寸经常限制分辨率。

一般而言，材料的“喷射”意指将构建材料的小滴选择性地沉积到构建床上以产生三维物体。喷射可以通过例如液相沉积、气相沉积、或液-气雾沉积经由喷涂(诸如经由在压力下与材料连通的喷嘴)、冲击(诸如经由与泵送的材料连通的管或管道)、或其他手段来实施。

在粘合剂喷射中，铺展固体聚合物填料(和任选的附加固体陶瓷或金属填料)的层并且将液体树脂配制品喷射在所选的位置上并诸如经由uv光或以热的方式固化。此过程与常规的粘合剂喷射方法相似，但是使用预陶瓷单体配制品而非粘合剂。固体聚合物填料可以初始铺展在例如基底上或基于所选单体的聚合物的区域上。在粘合剂喷射的初始步骤之后，可以将另一层固体聚合物填料铺展在3d打印的聚合物层上，接着进行树脂喷射和固化。对于较大零件，可以重复许多次此过程。

在具有纤维放置的树脂喷射中，将呈长纤维或短纤维形式的固体聚合物填料(和任选的附加固体陶瓷或金属填料)放置在优选的位置中并且在优选的方向上对齐。随后，将液体树脂配制品喷射在所选的位置中并且固化。逐层重复所述过程以构建零件。具有纤维放置的树脂喷射允许打印具有高体积分数(诸如30体积％-60体积％)的对齐纤维的零件，从而产生最终陶瓷结构的改善机械特性(在热解之后)。

在聚合物喷射中，喷射液体树脂配制品和固体聚合物填料(和任选的附加固相填料)的混合物并且将其写成所希望的图案。在分配混合物时，将其暴露于uv光诸如激光、led、或等离子体源，并且固化成聚合物。多种混合物能够通过不同的喷嘴分配，从而允许同时利用多于一种类型的单体-填料混合物。这产生最终陶瓷结构的定制机械特性(在热解之后)。

在挤出打印中，通过微型喷嘴、或多个微型喷嘴挤压液体树脂配制品和一种或多种填料的混合物，并且经由uv光固化。一个优点是高纵横比的填料可以通过挤出过程对齐。对齐通常改善在对齐方向上的机械特性。

在使用以上方法中的任一种、或另一种方法3d打印零件之后，可以后固化零件。在3d打印之后但是在热解之前对3d聚合物执行任选的热后固化，以产生陶瓷结构。可以采用后固化步骤以例如使未反应的官能团交联。后固化可以通过额外的uv暴露和/或在烘箱中在升高的温度(诸如60℃-500℃)下进行热后固化，持续约10分钟至约8小时来实现。在进行热后固化时，在初始3d打印组合物中包含热引发剂可以是有益的，以促进随后的热固化。

在一些实施例中，将预陶瓷组合物固化或转化为预陶瓷聚合物包括交联。交联是将一个聚合物链连接到另一个聚合物链的键。交联键可以是共价键或离子键。当聚合物链通过交联连接在一起时，它们丧失其作为单独聚合物链移动的一部分能力。交联是热固性塑料材料的特征性特性。在大部分情况下，交联是不可逆的，除非在可逆交联中采用离子键。关于可逆交联，参见例如共同拥有的2016年12月27日提交的美国专利申请号15/391,749，所述专利申请特此通过援引并入本文。

在一些实施例中，在将单体转化为聚合物时，首先形成凝胶。凝胶形成之后，随着单体转化进一步增加而使链交联在一起，形成了固体材料。“凝胶”是可以具有从软且弱至硬且强的范围的特性的固体果冻状材料。当处于稳定状态时，凝胶不表现出流动。按重量计，凝胶主要是液体，但由于液体内的三维交联的网络，它们还表现得像固体。

预陶瓷3d打印的聚合物向陶瓷结构的直接的近净形状转化可以通过热解或其他热处理诸如(但不限于)烧结、退火、或煅烧来实现。典型地，热处理是基于在各种惰性或反应性气氛下加热3d打印的结构，持续延长的时间段(诸如从10分钟至1周)。

热处理可以在各种惰性或反应性气氛下进行延长的时间段，所述惰性或反应性气氛包括但不限于n2、ar、he、空气、co2、co、h2、ch4、c2h6、c2h4、nh3、或其组合。处理压力可以例如从约1atm至约20atm变化。还可以采用真空热解，其中同样在如上指出的各种气氛下，处理压力小于1atm。

热解或其他热处理可以包括在0.1-20℃/min的加热速率下从环境温度加热至从约500℃至约2000℃，诸如从约800℃至约1100℃的升高的温度。当希望将聚合的液体树脂配制品转化为陶瓷材料时，需要所选的温度至少等于聚合的液体树脂配制品的热解温度(以上定义的聚合物特性)，并且优选大于这种热解温度，诸如比聚合的液体树脂配制品的热解温度大至少50℃、100℃、200℃、300℃、400℃、或500℃。

当还希望将固体聚合物填料转化为陶瓷材料时，需要所选的温度至少等于固体聚合物填料的热解温度，并且优选大于这种热解温度，诸如比固体聚合物填料的热解温度大至少50℃、100℃、200℃、300℃、400℃、或500℃。

缓慢的加热速率是优选的，以允许释放的气体逸出，从而最小化最终零件中的多孔性。当希望多孔性时，可以采用更高的加热速率(例如，高于20℃/min)。热解或其他热处理还可以包括例如在升高的温度(例如，950℃)下停留至少1、5、10、15、30、或60分钟。在热解之后，可以将材料在0.1–20℃/min的冷却速率(幅度)下冷却回到环境温度。在一些实施例中，希望更快的冷却(例如，高于20℃/min的幅度)以例如冻结所希望的微结构。

热处理优选地在3d打印的聚合物的聚合和任何(任选的)热后固化之后执行。在某些实施例中，热处理与聚合、热后固化、或两者组合(即，在时间和/或温度上重合)。还将认识到，甚至当预期顺序操作时，由于反应体系的本征动力学和热力学，在热处理的计划步骤之前可以发生一定量的陶瓷形成。

在一些实施例中，执行反应性热处理，其中初始存在的气体对于初始聚合物、最终陶瓷材料、或这两者是反应性的。当气体是反应性的时，它可以与组分反应并且致使其离开材料。可替代地或另外，气体可以与组分反应并且与基础材料保持在一起。还可能的是，气体反应并形成产物，其中一些从材料离开而其余的与材料保持在一起。反应性气体可以选自o2、o3、空气、co、co2、h2、h2o、ch4、so2、h2s、nh3、no、no2、以及n2o等。反应性热处理的最大温度可以是例如约300℃至约2000℃。也可以调整系统压力以影响气体气氛。

在一些实施例中，固体聚合物填料和预陶瓷聚合物(来自液体树脂配制品的聚合)并行热解以形成内聚的陶瓷结构。陶瓷微结构可以是均质的或异质的。即，衍生自预陶瓷聚合物的热解的区域可以与衍生自固体聚合物填料的热解的离散区域是异质的。或者，最终陶瓷结构可以是均质的，而没有衍生自预陶瓷聚合物的热解的离散区域与衍生自固体聚合物填料的热解的离散区域。

在热解或其他热处理之后，陶瓷材料包括化学上和/或物理上互连的陶瓷材料，诸如但不限于碳氧化硅(sioc)、碳化硅(sic)、氮化硅(si3n4)、氮氧化硅(sion)、碳氮氧化硅(siocn)、碳氮化硅(sicn)、氮硼化硅(sibn)、碳氮硼化硅(sibcn)、氮化硼(bn)、和/或硅金属碳化物、氧化物、或氮化物。陶瓷材料可以在固溶体中互连，并且/或者可以在单独的陶瓷颗粒之间存在化学键。还可以在陶瓷材料之间存在界面层。陶瓷材料可以在三维结构内互连。

陶瓷零件或陶瓷基质复合材料的组成显然直接取决于如本披露中提供的起始预陶瓷组合物的组成。

当陶瓷材料中需要碳时，可以例如通过在预陶瓷聚合物上和/或固体聚合物填料上添加苯基基团、或通过使用基于碳的交联剂诸如二乙烯基苯来定制碳的分数。

在一些实施例中，最终陶瓷结构是轻质、坚固、并且刚性的—但是可以承受高温氧化环境。预陶瓷聚合物的构造和微结构决定热处理之后陶瓷材料的组成、微结构、和产率。可以优选高交联密度，以防止在热处理过程中未完全转化为陶瓷或逸出气体的低分子量物种的破裂和损失。

在热处理的过程中，无论采用惰性还是反应性热处理技术，气体均逸出。在预陶瓷聚合物转化为陶瓷结构的过程中，通过聚合物和存在的其他材料的分解反应形成气体。逸出气体或蒸气可以包括(但决不限于)ch4、h2、co、co2、h2o、so2、h2s、ch3s等。

最终陶瓷结构可以特征在于为至少50％理论密度、优选至少75％理论密度、并且更优选至少95％理论密度的实际密度。“理论密度”意指在不存在多孔空隙下计算的材料本身的密度。例如，从具有2.1g/cm³固有(堆积)密度的基础材料制作的具有2.0g/cm³绝对密度的陶瓷结构表现出2.0/2.1＝95％的理论密度。在某些实施例中，在没有限制的情况下，陶瓷结构是完全致密的单块，这意指陶瓷结构具有与材料(还被称为“单块”)的一部分或连续区域相关联的至少99％(例如，基本上100％)的理论密度。以g/cm³为单位的绝对密度将根据基础材料的选择而变化；示例性范围是约1g/cm³至约5g/cm³。

与预陶瓷聚合物转化为陶瓷结构相关联的总体质量损失可以广泛变化，诸如从约1重量％至约90重量％，例如约5重量％、10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、或80重量％。总体质量损失将由起始配制品(例如，有机相对于无机分数)以及由方法参数决定。原理上，损失的质量可以单独回收并且用于其他目的。

与质量损失相关联的可以是当预陶瓷聚合物转化为陶瓷结构时预陶瓷聚合物的收缩。线性收缩(在单维度诸如零件的高度上计算)可以是例如从0％至约60％。应当指出，质量损失和收缩不一定是相关的。在一些实施例中，在高质量损失的情况下，没有很多(如果有的话)收缩。这些实施例往往产生较高多孔性并且因此产生较低密度。在具有高质量损失的一些实施例中，存在明显的收缩，除非如上所述利用某些固相填料。这些实施例往往产生较低多孔性、或没有孔隙，并且因此产生较高密度(例如，完全致密的陶瓷材料)。最终，在一些实施例中，存在很少质量损失，但是发生与化学反应相关联的收缩。这些实施例也往往产生相对高的密度。

尽管具有收缩(如果有的话)，但是在最终陶瓷结构中，预陶瓷3d打印的聚合物的整体形状(相对几何形状)可以被保存。即，当收缩在所有维度上均是均匀的时，几何特征在零件中被保留：它是在全部三个维度上的缩小形式。在一些实施例中，收缩大约是均匀的，这意指几何特征基本上被保持，具有轻微的偏差。当在预陶瓷聚合物转化为陶瓷结构的过程中没有无规破裂时，并且当反应和气体逸出在材料内是各向同性时，发生均匀收缩。应当指出，在另外的均匀收缩过程中，诸如在纳米级下的非常小的特征可能不被保存。

实际上说，均匀收缩(或没有收缩，在采用活性功能添加剂的某些实施例中)能够形成是“净形状”或“近净形状”的零件。“净形状”意指几何特征被保留，这样使得所制造的零件允许在很少或没有后加工的情况下匹配预期设计的最终制作。“近净形状”意指几何特征未被完全保留，但是仅需要最小的后加工或手工处理。净形状和近净形状零件两者均需要很少或不需要机加工、抛光、粘合、表面精加工、或组装。

最终陶瓷材料的强度将根据初始预陶瓷组合物以及加工参数而变化。在一些实施例中，最终陶瓷材料的特征在于在25℃下测量的至少约200gpa、300gpa、400gpa、500gpa、或更大的杨氏模量。在一些实施例中，最终陶瓷材料的特征在于在25℃下测量的至少约300gpa、400gpa、500gpa、或更大的弯曲强度。在一些实施例中，最终陶瓷材料的特征在于在25℃下测量的至少约10gpa、20gpa、30gpa、或更大的硬度。

最终陶瓷材料的热稳定性将主要根据初始预陶瓷树脂配制品以及加工参数而变化。在各种实施例中，最终陶瓷材料在至少1500℃、1600℃、1700℃、1800℃、1900℃、或2000℃的温度下是热稳定的。热稳定性至少意指陶瓷材料在这些温度下不熔融，并且还优选陶瓷材料在这些温度下不反应(例如，通过氧化或还原)、经历热冲击、或物理分解(引入缺陷)。在一些实施例中，例如，陶瓷结构的特征在于在空气存在下在约1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃、1600℃、1700℃、1800℃、或更高的温度下是稳定的。

可以获得多个陶瓷结构并且然后将其使用下述方法接合，所述方法诸如但不限于共同拥有的2017年12月13日提交的美国专利申请号15/840,146中所述那些，所述专利特此通过援引并入。

甚至当不需要机加工、抛光、粘合、表面精加工、或组装时，若需要，最终陶瓷结构可以经受着色(例如，用墨或染料)、冲压、或其他非功能性特征。

实例

将本发明的实施例在本实例中简化为预陶瓷组合物的实践，所述预陶瓷组合物含有辐射可固化液体树脂配制品和分散在液体树脂配制品内的固体聚合物填料。

辐射可固化液体树脂配制品是含有100重量份的乙烯基甲氧基硅氧烷聚合物、100重量份的(巯丙基)甲基硅氧烷聚合物、和0.5重量份的2,2-二甲基-2-苯基苯乙酮。

本实例中的固体聚合物填料是通过以下方式获得的固体预陶瓷聚合物：经由在150℃下热固化240分钟来聚合作为聚合引发剂的0.2％过氧化二枯基(c18h22o2)在烯丙基氢化聚碳硅烷中的预陶瓷单体混合物。将热固化的聚合物球磨24小时并且然后筛选以回收低于45μm的固体聚合物微粒尺寸作为固体聚合物填料。

然后将具有含有100重量份的乙烯基甲氧基硅氧烷聚合物、100重量份的(巯丙基)甲基硅氧烷聚合物、和0.5重量份的2,2-二甲基-2-苯基苯乙酮的单体混合物的液体树脂配制品、和固体聚合物填料共混以形成含有60重量份的液体树脂配制品和40重量份的固体聚合物填料的预陶瓷混合物。将预陶瓷混合物在24khz的声能频率下超声处理15分钟。

然后将预陶瓷混合物暴露于具有100mw/cm²的光强度、约200–400nm的波长下的uv光，以致使预陶瓷混合物聚合为预陶瓷聚合物。

作为对照，还将含有液体树脂配制品但不含有固体聚合物填料的对照混合物暴露于具有100mw/cm²的光强度、约200–400nm的波长下的uv光，以致使液体树脂配制品聚合为仅树脂的预陶瓷聚合物。

然后将所得的uv固化的预陶瓷聚合物在氩气氛(约1atm的压力)中通过在约1℃/min的加热速率下将温度斜升到1000℃进行热解。将材料在1000℃下保持约60分钟，接着在约–2℃/min的冷却速率下冷却至室温条件。观察到内聚的陶瓷材料。

图1a是负载有上述固体聚合物填料120的uv固化的预陶瓷聚合物110在热解之前的光学显微镜图像100(比例尺＝500μm)。图1b是负载有固体聚合物填料125的uv固化的预陶瓷聚合物115的热解形式的光学显微镜图像105(比例尺＝500μm)(在图1b中聚合物115和固体聚合物填料125两者均处于热解形式)。图1b中的材料是内聚的陶瓷材料。

图2是作为对照的不含有固体聚合物填料的uv固化的预陶瓷聚合物210的热解形式的扫描电子显微镜(sem)图像200(比例尺＝100μm)。即，图2显示出仅树脂的预陶瓷聚合物在热解之后的结构。

图3是负载有40重量％固体聚合物填料325的uv固化的预陶瓷聚合物315的热解形式的sem图像305(比例尺＝50μm)。图3中示出的陶瓷材料与图1b中示出的陶瓷材料相同，其中图3是更为放大的。基本均匀的陶瓷微结构在图3中揭示。

图4是针对具有40重量％(顶部曲线)和0重量％(底部曲线)的固体聚合物填料的uv固化的预陶瓷聚合物的热解的热重分析曲线。对于含有固体聚合物填料的预陶瓷聚合物(即，图1b和图3中示出的最终材料)，在热解后存在约23％质量损失。对于不含有固体聚合物填料的预陶瓷聚合物(即，图2中示出的最终材料)，在热解后存在约43％质量损失。

在本详细说明中，已参考多个实施例和附图，在附图中通过图示方式示出了本发明的具体示例性实施例。对这些实施例做了充分详细的说明以使本领域的技术人员能够实践本发明，并且应当理解，可以由熟练的技术人员对所披露的不同实施例作出修改。

当上述方法和步骤指示某些事件以某种顺序发生时，本领域普通技术人员将认识到可以修改某些步骤的顺序并且此类修改是根据本发明的变型。另外，在可能时可以在并行过程中同时执行某些步骤，也可顺序执行某些步骤。

本说明书中所引用的所有出版物、专利和专利申请通过援引以其全文并入本文，就如同每个出版物、专利或专利申请已经在本文中明确地且单独地提出。

本说明书特此通过援引引入eckel等人,“additivemanufacturingofpolymer-derivedceramics[聚合物衍生的陶瓷的增材制造]”science[科学],第351卷,第6268期,第58-62页,2016年1月。

上述实施例、变型和附图应当提供本发明的实用性和通用性的指示。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以利用未提供本文阐明的所有特征和优点的其他实施例。此类修改和变型被认为是在由权利要求限定的本发明的范围内。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.一种预陶瓷组合物，所述预陶瓷组合物含有辐射可固化液体树脂配制品和分散在所述液体树脂配制品内的固体聚合物填料。

2.如权利要求1所述的预陶瓷组合物，其中，所述辐射可固化液体树脂配制品是uv可固化无机树脂配制品。

3.如权利要求1所述的预陶瓷组合物，其中，所述辐射可固化液体树脂配制品是uv可固化有机树脂配制品。

4.如权利要求1所述的预陶瓷组合物，其中，所述辐射可固化液体树脂配制品当暴露于选自200nm至500nm的电磁辐射波长时能够聚合。

5.如权利要求1所述的预陶瓷组合物，其中，所述固体聚合物填料以所述预陶瓷组合物的从约0.1体积％至约95体积％的浓度存在。

6.如权利要求5所述的预陶瓷组合物，其中，所述固体聚合物填料以所述预陶瓷组合物的从约1体积％至约70体积％的浓度存在。

7.如权利要求1所述的预陶瓷组合物，其中，所述固体聚合物填料是有机聚合物。

8.如权利要求1所述的预陶瓷组合物，其中，所述固体聚合物填料是无机聚合物。

9.如权利要求8所述的预陶瓷组合物，其中，所述无机聚合物的特征在于热解温度等于或大于所述液体树脂配制品的聚合变体的热解温度。

10.如权利要求8所述的预陶瓷组合物，其中，所述无机聚合物的特征在于热解温度小于所述液体树脂配制品的聚合变体的热解温度。

11.如权利要求1所述的预陶瓷组合物，其中，所述固体聚合物填料是基于硅的聚合物。

12.如权利要求1所述的预陶瓷组合物，其中，所述固体聚合物填料是基于硼的聚合物。

13.如权利要求1所述的预陶瓷组合物，其中，所述固体聚合物填料本身是无机预陶瓷聚合物。

14.如权利要求13所述的预陶瓷组合物，其中，所述固体聚合物填料具有与所述液体树脂配制品的聚合变体相同的组成。

15.如权利要求13所述的预陶瓷组合物，其中，所述固体聚合物填料具有与所述液体树脂配制品的聚合变体不同的组成。

16.如权利要求1所述的预陶瓷组合物，其中，所述固体聚合物填料选自下组，所述组由以下组成：聚(碳硅烷)、聚(硅氮烷)、聚(倍半硅氧烷)、聚(硼硅氧烷)、聚(硼硅烷)、聚(硼硅氮烷)、聚(碳硅氧烷)、聚(甲硅烷基碳酰亚胺)、聚(倍半硅碳二酰亚胺)、聚环硼氮烷、及其组合。

17.如权利要求1所述的预陶瓷组合物，其中，将所述固体聚合物填料的表面改性以有助于将所述固体聚合物填料分散在所述液体树脂配制品内。

18.如权利要求1所述的预陶瓷组合物，所述预陶瓷组合物进一步包含表面活性剂或分散剂。

19.如权利要求1所述的预陶瓷组合物，所述预陶瓷组合物进一步包含固体金属填料和/或固体陶瓷填料。

20.如权利要求19所述的预陶瓷组合物，其中，所述预陶瓷组合物包含固体金属填料，所述固体金属填料的熔融温度等于或大于所述液体树脂配制品的聚合变体的热解温度。

21.如权利要求19所述的预陶瓷组合物，其中，所述预陶瓷组合物包含固体金属填料，所述固体金属填料的熔融温度小于所述液体树脂配制品的聚合变体的热解温度。

22.如权利要求1所述的预陶瓷组合物，其中，所述液体树脂配制品包含单体分子，所述单体分子含有(i)非碳原子和(ii)两个或更多个选自下组的官能团，所述组由以下组成：脂族醚、环醚、乙烯基醚、环氧化物、环脂族环氧化物、氧杂环丁烷、及其组合、类似物、或衍生物。

23.如权利要求1所述的预陶瓷组合物，其中，所述液体树脂配制品包含单体分子，所述单体分子含有(i)非碳原子和(ii)两个或更多个c＝x双键、两个或更多个c≡x三键、或者至少一个c＝x双键和至少一个c≡x三键，其中x选自c、s、n、o、或其组合。

24.如权利要求1所述的预陶瓷组合物，其中，所述液体树脂配制品包含：

(a)第一分子，所述第一分子包含两个或更多个c＝x双键或c≡x三键，其中x选自c、s、o、和/或n，并且其中所述第一分子进一步包含在主链或侧链中的第一非碳原子；

(b)第二分子，所述第二分子包含两个或更多个选自以下的官能团：脂族醚、环醚、乙烯基醚、环氧化物、环脂族环氧化物、氧杂环丁烷、或其组合，其中所述第二分子进一步含有在主链或侧链中的第二非碳原子；以及

(c)第三分子，所述第三分子包含r-y-h，其中r是有机基团或无机基团，并且其中y选自由s、n、o、及其组合组成的组。

25.如权利要求1所述的预陶瓷组合物，其中，所述液体树脂配制品包含：

(a)第一分子，所述第一分子包含两个或更多个c＝x双键或c≡x三键，其中x选自c、s、o、和/或n，并且其中所述第一分子进一步包含在主链或侧链中的第一非碳原子；以及

(b)第二分子，所述第二分子包含r-y-h，其中r是有机基团或无机基团，并且其中y选自由s、n、o、及其组合组成的组。