背景技术：
：通常通过使纺织品与洗涤剂配方接触来洗涤纺织品，如可穿戴织物，所述洗涤剂配方为洗涤剂组分和其它任选的活性物质(如漂白剂)的组合。为了易于使用，许多洗涤剂配方的用户更喜欢将洗涤剂和任选的活性物质并入到单个产品中的一体化产品。此外，相比于固体或颗粒状产品，许多用户更喜欢此产品为液体。一种常见的洗涤剂活性物质为四乙酰乙二胺(taed)。taed充当过氧漂白活化剂和微生物控制剂。taed已广泛地用于固体洗涤剂产品中。在部分地含有水的液体洗涤剂配方中，taed将经历水解并且失去作为洗涤剂活性物质的效果，因为taed反应形成n,n'二乙酰乙二胺(daed)，其无法作为洗涤剂活性物质生效。因此，当在不改性的情况下使用时，taed作为水性洗涤剂配方的活性物质并不理想。三乙酰乙二胺(triaed)为另一种洗涤剂活性物质。期望一种适用于含有水的液体洗涤剂配方中的洗涤剂添加剂，其含有taed或triaed中的一者或两者。技术实现要素：一种洗涤剂添加剂，其包含活性物质，所述活性物质包含四乙酰乙二胺或三乙酰乙二胺中的一种或两种；具有基于顺丁烯二酸酐的重复单元和基于烯烃或苯乙烯的重复单元中的任一个或两个的共聚物；并且其中至少一部分基于顺丁烯二酸酐的重复单元被中和。具体实施方式本公开描述一种改进的洗涤剂添加剂。在一个方面中，本公开描述一种洗涤剂添加剂，其包含活性物质，例如四乙酰乙二胺(taed)，以及具有基于顺丁烯二酸酐的重复单元和基于烯烃或苯乙烯的重复单元中的任一个或两个的共聚物，其中至少一部分基于顺丁烯二酸酐的重复单元被中和。本文所述的洗涤剂添加剂的改进为taed的水解稳定性提高，这在水性洗涤剂配方中提供增强的长期稳定性。多种直链和支链α-烯烃适用作共聚物的基于烯烃的重复单元。特别有用的α-烯烃是含有4至12个碳原子、优选3至10个碳原子的1-烯烃，如异丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二烯，其中异丁烯和1-辛烯是优选的。一部分α-烯烃可以被其它单体置换，其中异丁烯是最优选的。顺丁烯二酸酐和苯乙烯的共聚物是可商购的并且适用于本公开的方法和组合物中。例如，获自lubrizolcompany的顺丁烯二酸酐苯乙烯共聚物。顺丁烯二酸酐和烯烃的共聚物是可商购的并且适用于本公开的方法和组合物中。例如，isobam品牌的顺丁烯二酸酐共聚物可购自kurarayco.(japan)或可购自thedowchemicalcompany的acusoltm460nd。共聚物的重均分子量优选为1,000至10,000,000。共聚物的重均分子量更优选为50,000至500,000。优选地，基于顺丁烯二酸酐的重复单元包含40至60摩尔％，更优选45至55摩尔％，且更优选48至52摩尔％的共聚物。共聚物的至少一部分基于顺丁烯二酸酐的重复单元被中和。将中和测量为已被中和的基于顺丁烯二酸酐的重复单元的酸官能团的摩尔百分比。优选地，30至60摩尔％的共聚物的基于顺丁烯二酸酐的重复单元的酸官能团被中和。用中和剂中和基于顺丁烯二酸酐的重复单元。优选地，中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨甲基丙醇、其它单胺、多官能胺或其组合。如所已知，共聚物被中和。在一种情况下，通过在含有共聚物和中和剂的加热水溶液中搅拌共聚物来中和共聚物，从而提供共聚物分散液。共聚物分散液包含水和中和剂与共聚物的反应产物。通过在加热和搅拌下将taed粉末添加至共聚物分散液中，且接着干燥并分离添加剂来制备洗涤剂添加剂。在一种情况下，通过在搅拌下将taed粉末添加至共聚物分散液中，且接着加热喷雾干燥来制备洗涤剂添加剂。在一种情况下，通过在搅拌下将taed粉末添加至共聚物分散液中，且接着添加酸溶液，且接着干燥并分离添加剂来制备洗涤剂添加剂。其中酸溶液可以是hcl、h2so4、有机酸或无机酸溶液。添加酸溶液优选使分散液的ph达到小于7。优选地，添加酸溶液使分散液的ph达到小于5。洗涤剂添加剂为90重量％或更少的taed和10重量％或更多的共聚物。在一种情况下，洗涤剂添加剂为75重量％或更少的taed和25重量％或更多的共聚物。优选地，洗涤剂添加剂为50重量％或更少的taed和50重量％或更多的共聚物。任选地包括一种或多种化合物作为洗涤剂添加剂的一部分。降低洗涤剂添加剂的水溶性的化合物是优选的。在一种情况下，化合物为多价金属盐水合物。多价金属盐水合物，包括fe3+、al3+、ca2+、zn2+、mn2+的氯化物、硝酸盐、硫酸盐和乙酸盐，以及可与羧酸反应的金属(氢)氧化物前体，如zno、ca(oh)2的组合是合适的。如本文所用，“(氢)氧化物”意指氢氧化物或氧化物。固体洗涤剂添加剂可任选地与液体分离并干燥以产生添加剂颗粒。可将添加剂颗粒任选地碾磨或研磨成粉末形式，以获得具有受控或延迟的释放曲线的固体活性成分。如本文所述，添加剂封装或部分封装活性物质。如本文所用，“封装的(encapsulated)”是指活性物质被结合或保留在共聚物网络内。本文所述的添加剂经设计以在触发事件期间释放活性物质(在本公开的上下文中，触发事件可能用于洗衣机中)。当提及活性物质被封装时，是指在触发事件之前活性物质被保留在共聚物网络内。根据本公开的方法制备的添加剂的封装效率为30％至100％。优选地，根据本公开的方法制备的添加剂的封装效率为60％至100％。更优选地，根据本公开的方法制备的添加剂的封装效率为90％至100％。如本文所用，“封装效率”是指封装在添加剂的共聚物网络中的预期活性物质的百分比。本文所述的洗涤剂添加剂在水性系统中具有比单独的taed更好的长期稳定性。当在洗衣机中使用洗涤剂添加剂时，taed从共聚物中释放出来，从而使taed可用于洗涤系统中以执行其过氧漂白活化功能。本文所述的方法适合于制备其它类型的固体粉末系统。例如，本文所述的方法可包括但不限于封装织物软化剂、洗涤剂活性物质、漂白活性物质、肥料、微量营养素、农药(杀真菌剂、杀细菌剂、杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂等)、杀生物剂、微生物控制剂、高分子润滑剂、阻燃剂、颜料、染料、脲抑制剂、食品添加剂、调味剂、药剂、组织、抗氧化剂、化妆品成分(芳香剂、香料等)、土壤改良剂(土壤排斥剂、土壤释放剂等)、催化剂、诊断剂和光保护剂(紫外阻隔剂等)。实例材料和封装实例实例1taed固体购自sigmaaldrich且接着使用80μm筛研磨以产生精细粉末。使用重均分子量为160,000的聚(顺丁烯二酸酐-alt-异丁烯)的共聚物(由kuraray以isobam-10形式销售)。如下制备具有30％中和水平的共聚物分散液。将600g去离子(di)水和31.13g50重量％naoh水溶液添加至1000ml玻璃瓶中。在混合2分钟之后，将100g共聚物粉末添加至瓶中。接着通过120℃下的热板在搅拌下加热混合物。混合物在3天之后变为乳白色分散液。将61.8克共聚物分散液添加至塑料瓶中且用顶置式混合器以500rpm搅拌。将8.1克taed粉末缓慢添加至分散液。搅拌10分钟后，混合物变为粘稠的白色悬浮液。接着将材料转移至带有搅拌棒的铝锅中。将锅放在110℃的热板上，同时继续搅拌90分钟。共混物变得更粘稠。将内容物在40℃的真空烘箱中进一步干燥16小时。所获得的材料为白色泡沫状固体复合物。用研钵和研杵将其研磨成细粉。实例2taed固体购自sigmaaldrich且使用80μm筛研磨以产生精细粉末。使用重均分子量为160,000的聚(顺丁烯二酸酐-alt-异丁烯)的共聚物(由kuraray以isobam-10形式销售)。如下制备处于50％中和水平的共聚物分散液。将600g去离子(di)水和51.9g50重量％naoh水溶液添加至1000ml玻璃瓶中。在混合2分钟之后，将100g共聚物粉末添加至瓶中。接着通过120℃下的热板在搅拌下加热混合物。混合物在3天之后变为乳白色分散液。在带有搅拌板和玻璃塞的250ml3颈烧瓶中称取32.4克共聚物分散液和10克taed粉末。将9.5g的10％hcl水溶液加入连接至烧瓶的100ml加料漏斗中。将搅拌器连接至高速顶置式搅拌器且缓慢打开混合器。在将速度提高至1000rpm后，向烧瓶中逐滴添加10％hcl水溶液，产生白色沉淀物。将沉淀物通过过滤分离且用去离子水洗涤几次且在室温下在空气中干燥。实例3如下制备共聚物分散液。将400克去离子水和100克聚(顺丁烯二酸酐-alt-异丁烯)共聚物(由thedowchemicalcompany以商标名acusoltm460nd出售，几乎100％中和)添加至1000ml玻璃瓶中。将混合物用搅拌棒在室温下搅拌1小时。混合物接着变为具有10重量％共聚物浓度的澄清溶液。在250ml3颈烧瓶中称取8.0克taed粉末和56.1克共聚物分散液。将机械搅拌棒和玻璃塞附接至烧瓶。在100ml加料漏斗中称取34.0克10％hcl水溶液，且将漏斗连接至烧瓶。将机械搅拌器的搅拌速度设定为1000rpm，且将10％hcl水溶液逐滴添加至烧瓶中。在添加所有hcl水溶液后，将混合物搅拌10分钟。通过过滤将固体从混合物分离。将收集的固体产物用去离子水洗涤三次。将产物在室温下干燥过夜。最终产物为白色粉末。实例4如下制备具有50％中和水平的共聚物分散液。将400克去离子水和100克聚(顺丁烯二酸酐-alt-异丁烯)共聚物(由thedowchemicalcompany以商标名acusol460nd出售，几乎100％中和)添加至1000ml玻璃瓶中。将混合物用搅拌棒在室温下搅拌1小时。混合物接着变为具有10重量％共聚物浓度的澄清溶液。在250ml3颈烧瓶中称取8.0克taed粉末和56.1克共聚物分散液。将机械搅拌棒和玻璃塞附接至烧瓶。在100ml加料漏斗中称取35.9克10％hcl水溶液，且将漏斗连接至烧瓶。将机械搅拌器的搅拌速度设定为1000rpm，且将10％hcl水溶液逐滴添加至烧瓶中。在添加所有hcl水溶液后，将混合物搅拌10分钟。通过过滤将固体从混合物分离。将收集的固体产物用去离子水洗涤三次。将产物在室温下干燥过夜。最终产物为白色粉末。实例5如下制备具有50％中和水平的共聚物分散液。将497.2g去离子水和103.6g50重量％naoh水溶液添加至1000ml玻璃瓶中。在混合2分钟后，将重均分子量为160,000的聚(顺丁烯二酸酐-alt-异丁烯)的共聚物(由kuraray以isobam-10形式销售，100g)添加至瓶中。通过100℃下的热板在搅拌下加热混合物。一天后，具有14.27重量％的固体浓度和100％中和水平的isobam-10的混合物变为澄清溶液。在250ml3颈烧瓶中称取10.0克taed粉末和35.0克共聚物分散液。将机械搅拌棒和玻璃塞附接至烧瓶。在100ml加料漏斗中称取18.9克10％hcl水溶液，且将漏斗连接至烧瓶。将机械搅拌器的搅拌速度设定为1000rpm，且将10％hcl水溶液逐滴添加至烧瓶中。在添加所有hcl水溶液后，将混合物搅拌10分钟。通过过滤将固体从混合物分离。将收集的固体产物用去离子水洗涤三次。将产物在室温下干燥过夜。最终产物为白色粉末。实例6如下制备具有50％中和水平的共聚物分散液。将497.2g去离子水和103.6g50重量％naoh水溶液添加至1000ml玻璃瓶中。在混合2分钟后，将重均分子量为160,000的聚(顺丁烯二酸酐-alt-异丁烯)的共聚物(由kuraray以isobam-10形式销售，100g)添加至瓶中。通过100℃下的热板在搅拌下加热混合物。一天后，具有14.27重量％的固体浓度和100％中和水平的isobam-10的混合物变为澄清溶液。在250ml3颈烧瓶中称取10.0克taed粉末和35.0克共聚物分散液。将机械搅拌板和玻璃塞附接至烧瓶。在100ml加料漏斗中称取16.6克10％hcl水溶液，且将漏斗连接至烧瓶。将机械搅拌器的搅拌速度设定为1000rpm，且将10％hcl水溶液逐滴添加至烧瓶中。在添加所有hcl水溶液后，将混合物搅拌10分钟。通过过滤将固体从混合物分离。将收集的固体产物用去离子水洗涤三次。将产物在室温下干燥过夜。最终产物为白色粉末。实例7如下制备具有50％中和水平的共聚物分散液。将497.2g去离子水和103.6g50重量％naoh水溶液添加至1000ml玻璃瓶中。在混合2分钟后，将重均分子量为160,000的聚(顺丁烯二酸酐-alt-异丁烯)的共聚物(由kuraray以isobam-10形式销售，100g)添加至瓶中。通过100℃下的热板在搅拌下加热混合物。一天后，固体浓度为14.27重量％的混合物变为澄清溶液。在250ml3颈烧瓶中称取10.0克taed粉末和70.1克共聚物分散液。将机械搅拌棒和玻璃塞附接至烧瓶。在100ml加料漏斗中称取33.1克10％hcl水溶液，且将漏斗连接至烧瓶。将机械搅拌器的搅拌速度设定为1000rpm，且将10％hcl水溶液逐滴添加至烧瓶中。在添加所有hcl水溶液后，将混合物搅拌10分钟。通过过滤将固体从混合物分离。将收集的固体产物用去离子水洗涤三次。将产物在室温下干燥过夜。最终产物为白色粉末。实例8使用顶置式混合器将5.0g喷射研磨的taed粉末(1-2微米)与50g重均分子量为160,000的聚(顺丁烯二酸酐-alt-异丁烯)的共聚物(由kuraray以isobam-10形式销售)溶液(10重量％固体)，以及45g去离子水和1.0g水性分散液氧化锌纳米粒子(aldrich，<100nm，50重量％固体)混合，以形成均质分散液。混合物的固体含量为大致10重量％。接着使用喷雾干燥器(由mobileminor制造，液体进料速率设定＝15-20ml/min，雾化n2＝1巴40％，入口温度设定于120℃且出口温度平衡于45-50℃)对混合物进行喷雾干燥。目标封装的taed配方为共聚物:taed:zno＝5:5:0.5。实例9使用顶置式混合器将5gtaed粉末(喷射研磨至1-2微米)与50g重均分子量为160,000的聚(顺丁烯二酸酐-alt-异丁烯)的共聚物(由kuraray以isobam-10形式销售)溶液(50％的mah基团被naoh中和，10重量％固体)和去离子水混合，以形成均质分散液。混合物的固体含量为大致10重量％。接着使用喷雾干燥器(由mobileminor制造，液体进料速率设定＝15-20ml/min，雾化n2＝1巴40％，入口温度设定于120℃且出口温度平衡于45-50℃)对混合物进行喷雾干燥。封装taed的目标配方为共聚物:taed＝1:1。实例10使用顶置式混合器将5.5g喷射研磨的taed粉末(1-2微米)与重均分子量为160,000的聚(顺丁烯二酸酐-alt-异丁烯)的共聚物(由kuraray以isobam-10形式销售，50g)溶液(10重量％固体)和乙酸钙水溶液(0.5g乙酸钙于45g去离子水中)混合，以形成均质分散液。混合物的固体含量为大致10重量％。接着使用喷雾干燥器(由mobileminor制造，通过蠕动泵的液体进料速率(设定＝17.5ml/min)，雾化氮气流速为1巴下的25％(约3千克/小时)，入口温度设定于120℃且出口温度平衡于48℃)对混合物进行喷雾干燥。目标配方为：共聚物:乙酸钙:taed＝5:0.5:5.5。实例11使用顶置式混合器将4.8g喷射研磨的taed粉末(1-2微米)与重均分子量为160,000的聚(顺丁烯二酸酐-alt-异丁烯)的共聚物(由kuraray以isobam-10形式销售，50g)溶液(10重量％固体)和45g去离子水混合，以形成均质分散液。在搅拌混合物时将8galcl3水溶液(5重量％固体)缓慢添加至混合物中。混合物的固体含量为大致10重量％。接着使用喷雾干燥器(由mobileminor制造，通过蠕动泵的液体进料速率(设定＝12.5ml/min)，雾化氮气流速为1巴下的40％(约5千克/小时)，入口温度设定于120℃且出口温度平衡于50℃)对混合物进行喷雾干燥。目标配方为共聚物:taed:alcl3＝5:4.8:0.2。比较实例1在此实例中，共聚物未被中和。将600g去离子水和重均分子量为160,000的聚(顺丁烯二酸酐-alt-异丁烯)的共聚物(由kuraray以isobam-10形式销售，100g)粉末添加至1000ml玻璃瓶中。通过120℃下的热板在搅拌下加热混合物。没有聚合物溶解于水相中的迹象。比较实例2使用顶置式混合器将5.0g喷射研磨的taed粉末(1-2微米)与100gacusol445溶液(10重量％固体)和45g去离子水混合，以形成均质分散液。混合物的固体含量为大致15重量％。接着使用mobileminor喷雾干燥器在以下条件下对混合物进行喷雾干燥：液体进料速率设定＝12.5ml/min，雾化n2＝1巴40％。将入口温度设定于120℃且将出口温度平衡于45℃。目标封装的taed配方为acusol:taed＝2:1。获自thedowchemicalcompany的acusol445是mw为4.5kg/mol的聚丙烯酸部分中和的na形式。封装性能评估蓝色食用染料的漂白(氧化)将5滴含水蓝色食用染料(fd&cblue#1，三芳基甲烷染料)添加至500ml水中，接着且混合1小时以产生均质染料/水溶液。将1克染料/水溶液、1克购自sigma-aldrich的h2o230％水溶液和目标量的taed添加至小瓶中，且接着混合5分钟。每个小瓶的详细配方在下表中。在12小时后评估指示漂白(氧化)性能的蓝色损失，并与对照样品比较。表1：食用蓝色染料评估方法的样品配方如表1中所示，在室温下静置过夜(12小时)之后，具有未封装的taed的对照样品(对照2)已漂白蓝色(褪色)，而含有封装的taed的其它样品(小瓶1至4)仍具有相同的蓝色，表明良好的封装效率。在含有用部分中和的丙烯酸聚合物封装的taed的比较实例2中，蓝色也褪色。用于测定taed水解为daed的hplc分析将选自下表中所列实例的0.5g未封装的taed和封装的taed粉末各自分别地添加至含有20galltmmightypactm洗涤剂的小瓶中，且振荡10分钟。将1滴(约0.1g)来自各小瓶的混合物分别地添加至含有10g1:3乙腈/h2o溶剂的独立小瓶中，并且超声处理15分钟以完全溶解固体taed。使用具有四元泵和二极管阵列检测器的agilent1100高效液相色谱(hplc)测量所制备的样品中的n,n'二乙酰乙二胺(daed)的浓度。hplc方法的条件概述于下表中。表2：hplc测试条件表3：daed浓度的hplc评估结果首日第1天第2天第7天第20天第36天未封装的taed00.0360.1160.2840.5930.760实例100.0480.0820.1770.2490.291实例400.0760.1020.1990.4060.515实例500.0520.1060.2480.4220.600实例600.0390.0900.2280.3780.599实例700.0390.0880.2280.4040.613实例800.0460.1060.2510.4770.528实例900.0570.1140.2810.4850.481实例1000.0000.0750.2180.4990.612实例1100.0000.0770.2020.3790.440如上表中所示，对于无任何封装的taed，daed浓度随时间推移显著增加，对于含有封装的taed的其它实例，daed以相对较慢的速率增加。由于daed是通过taed水解产生的，因此daed浓度的缓慢增加表明良好的封装效率。当前第1页12