本发明涉及不降低储存稳定性及粘合性、且低温固化性优异的环氧树脂类固化性组合物。
背景技术：
汽车用的结构用粘合剂使用环氧树脂等单液型加热固化性的粘合剂，在汽车生产线的电沉积涂装的烧结的同时被固化。以往，该烧结温度为160～180℃30分钟左右。然而，从考虑地球环境、制造成本降低的观点来看，要求降低烧结温度、缩短烧结时间，另外，由于针对汽车的结构用粘合剂适用部位增加，所以在汽车底盘、钢板相互重合的部分，存在现有的粘合剂无法确保充分的固化性的状况，更加低温固化性的粘合剂的需求变高。
在现有的环氧树脂类低温固化性组合物中，提出了许多所谓的、潜在性固化剂和固化促进剂的组合(专利文献1～5等)，在它们之中，特别是作为固化剂的双氰胺和作为固化促进剂的咪唑化合物、脲类化合物等组合在低温固化性方面优异，且降低了环氧树脂与双氰胺的反应温度。但是，存在与低温固化性相反的性能即储存稳定性降低、进而由于以更低温和更短时间进行固化故而粘合性降低的问题，尚没有同时满足低温固化性、储存稳定性和粘合性的粘合剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭62-265323号公报
专利文献2：日本特开平8-301836
专利文献3：日本特开2004-10618号公报
专利文献4：日本特开2011-79942号公报
专利文献5：国际公开第2013/69368号
技术实现要素：
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种环氧树脂类固化性组合物，该环氧树脂类固化性组合物解决上述那样的现有的汽车用环氧树脂类低温固化性组合物所具有的问题点，不降低储存稳定性及粘合性、且低温固化性优异。
用于解决课题的技术手段
本发明的发明人等为了解决上述目的而反复进行深入研究，结果发现：通过在环氧树脂类固化性组合物中使用特定的固化促进剂和固化剂的组合，可提供不降低储存稳定性和粘合性、且低温固化性优异的环氧树脂类固化性组合物，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种固化性组合物，其含有环氧树脂、脲类固化促进剂(a)和具有吡嗪环的胺类固化剂(b)。
进一步，为了适当地实施本发明，优选：
上述脲类固化促进剂(a)为n，n-二甲基-n’-(3，4-二氯苯基)脲；
上述具有吡嗪环的胺类固化剂(b)包含具有吡嗪环的胺化合物(b-1)、双酚a型环氧树脂(b-2)和线型酚醛树脂(phenolicnovolak)(b-3)，且该具有吡嗪环的胺类固化剂(b)具有60～120℃的熔点；
上述具有吡嗪环的胺类固化剂(b)中的所述具有吡嗪环的胺化合物(b-1)的含量为1～20质量％；以及
固化性组合物中的上述脲类固化促进剂(a)与所述具有吡嗪环的胺类固化剂(b)的质量比(a/b)为0.1～10。
发明效果
本发明的环氧树脂类固化性组合物由于选择特定的固化促进剂和固化剂的组合，即、由于使用脲类固化促进剂(a)和具有吡嗪环的胺类固化剂(b)，所以能够提供低温固化性、储存稳定性和粘合性均优异的环氧树脂类固化性组合物。
具体实施方式
本发明的固化性组合物含有环氧树脂、脲类固化促进剂(a)和具有吡嗪环的胺类固化剂(b)。
关于本发明的固化性组合物所使用的环氧树脂，可以举出：
双酚a、双酚f、溴化双酚a、双酚ad的二缩水甘油醚、双酚a的氧化烯(alkyleneoxide)加成物的二缩水甘油醚等双酚型环氧树脂；
将羧基末端的丁二烯-丙烯腈共聚物橡胶和双酚型环氧树脂以1：5～4:1、优选为1:3～3:2的重量比进行配合、在80～180℃的温度下反应而制造的丙烯腈-丁二烯共聚物改性环氧树脂；
使多羟基化合物[例如，聚亚烷基二醇(聚乙二醇、聚丙二醇、聚亚乙基亚丙基二醇(polyethylenepropyleneglycol)等)；己二醇、丁二醇、丙二醇、乙二醇、新戊二醇、三乙二醇、戊二醇、己三醇、甘油等脂肪族多元羟基化合物]与表卤醇反应而得到的氧化烯改性缩水甘油醚型环氧树脂；
使在聚亚烷基二醇的末端加成了聚异氰酸酯的聚氨酯预聚物与环氧树脂的羟基反应而得到的聚氨酯改性环氧树脂(混合比为10∶90～50∶50)、使丙烯酸橡胶颗粒的表面的羧基与环氧树脂反应而得到的丙烯酸改性环氧树脂(混合比为10:90～50:50)等。作为上述环氧树脂的市售品，可以举出三菱化学(株)制的“jer(注册商标)828”、(株)adeka制的“adekaresineepr-4023”、“adekaglyciroled-506”、“adekaresineepu-73b”、(株)kaneka制的“kaneacemx-257”等。
作为本发明的环氧树脂类固化性组合物所使用的脲类固化促进剂(a)，可以举出n，n-二甲基-n’-(3，4-二氯苯基)脲、n，n-二甲基-n’-苯基脲、n，n-二甲基-n’-(4-氯苯基)脲、n’-(4-异丙基苯基)-n，n-二甲基脲、n，n”-(4-甲基-1，3-亚苯基)双(n’，n’-二甲基脲)等。从环氧树脂的固化性和储存稳定性的方面考虑，本发明的固化性组合物中的上述脲类固化促进剂(a)的配合量相对于环氧树脂100质量份优选为0.5～10质量份，更优选2～7质量份。作为上述脲类固化促进剂(a)的市售品的例子，可以举出alzchem公司制的“dyhard(注册商标)ur200”等。
对于本发明的环氧树脂类固化性组合物所使用的具有吡嗪环的胺类固化剂(b)，是具有吡嗪环的物质，可以举出脂肪族胺、脂环式胺和芳香族胺，另外，是具有吡嗪环的物质，也可以是环氧树脂与这样的胺类的胺加成物。在本说明书中使用的“吡嗪环”用语，包含作为氮原子位置不同的异构体的“嘧啶环”和“哒嗪环”。
本发明的环氧树脂类固化性组合物所使用的具有吡嗪环的胺类固化剂(b)含有具有吡嗪环的胺化合物(b-1)、双酚a型环氧树脂(b-2)和线型酚醛树脂(b-3)。上述具有吡嗪环的胺化合物(b-1)没有特别限定，可以举出例如氨基吡嗪、二氨基吡嗪、甲基氨基吡嗪、甲基二氨基吡嗪、乙基氨基吡嗪、3-氨基吡嗪-2-羧酸、和日本特开2010-18599所记载的各种吡嗪衍生物等。上述胺化合物(b-1)可以使用具有活性氢当量20～300g/eq、优选为50～180g/eq的胺化合物。
上述胺类固化剂(b)中的上述胺化合物(b-1)的含量为1～20质量％、优选为2～15质量％、更优选为3～10质量％。若上述胺化合物(b-1)的含量为1质量％以上则低温固化性优异，若为20质量％以下则储存稳定性良好。
上述双酚a型环氧树脂(b-2)可以使用具有环氧当量100～1300g/eq、优选为200～600g/eq的双酚a型环氧树脂。上述胺类固化剂(b)中的上述双酚a型环氧树脂(b-2)的含量为10～80质量％、优选为30～75质量％、更优选为40～70质量％。若上述双酚a型环氧树脂(b-2)的含量为10质量％以上则能够确保粘合性，若为80质量％以下则能够确保固化性。
上述线型酚醛树脂(b-3)可以使用具有羟基当量90～250g/eq、优选为95～150g/eq的、具有数均分子量190～5000、优选为300～3000的线型酚醛树脂。上述胺类固化剂(b)中的上述线型酚醛树脂(b-3)的含量为5～50质量％、优选为10～35质量％、更优选为20～30质量％。若上述线型酚醛树脂(b-3)的含量为5质量％以上则能够确保储存稳定性，若为50质量％以下则能够确保固化性。
在本发明的上述环氧树脂类固化性组合物中，上述胺类固化剂(b)优选为使用上述线型酚醛树脂(b-3)将上述具有吡嗪环的胺化合物(b-1)和双酚a型环氧树脂(b-2)的加成反应物进行中和而成的形式。
从低温固化性的方面考虑，本发明的固化性组合物中的上述具有吡嗪环的胺类固化剂(b)优选具有上述胺类固化剂(b)的总质量的1～15质量％、优选为2～9质量％的吡嗪环含量。由热分解gc/ms测定提取吡嗪环吸收峰的面积比，由此算出上述吡嗪环含量。
从环氧树脂的低温固化性和储存稳定性的方面考虑，本发明的固化性组合物中的上述胺类固化剂(b)的配合量相对于100质量份环氧树脂优选为0.5～20质量份，更优选为1～10质量份。
上述胺类固化剂(b)优选具有60～120℃、优选为70～100℃、更优选为75～90℃的熔点。若上述胺类固化剂(b)的熔点为60℃以上，则能够提高所得的环氧树脂类固化性组合物的储存稳定性，若上述熔点为120℃以下，则能够提高所得的环氧树脂类固化性组合物的低温固化性。
对于本发明的上述环氧树脂类固化性组合物，与上述胺类固化剂(b)组合使低温固化性、储存稳定性和粘合性等提高，也可以含有除上述胺类固化剂(b)以外的固化剂。作为这样的固化剂的具体例，可以举出双氰胺、4，4’-二氨基二苯砜、咪唑或其衍生物(2-十七烷基咪唑等)、二酰肼衍生物、间苯二甲酸二酰肼、n，n’-二烷基脲衍生物、n，n-二烷基硫脲衍生物、三聚氰胺衍生物、微胶囊化了的胺类潜在性固化剂、异氰酸酯改性的胺类潜在性固化剂、脂肪族类潜在性固化剂等。本发明的固化性组合物中的除上述胺类固化剂(b)以外的固化剂的配合量相对于100质量份环氧树脂优选为0.1～20质量份，更优选为0.5～10质量份。
本发明的上述环氧树脂类固化性组合物，进一步根据需要，作为一般的添加剂，也可以适当配合以下物质：邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二月桂酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、己二酸二辛酯、己二酸二异癸酯、磷酸三辛酯、磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(二氯丙基)酯、己二酸丙二醇聚酯、己二酸丁二醇聚酯、环氧硬脂酸烷基酯、烷基苯、环氧化大豆油等增塑剂、氧化钙、碳酸钙、硅灰石、炭黑、二氧化硅、粘土、滑石、氧化钛、生石灰、高岭土、沸石、硅藻土等填充材料、丙烯酸树脂等改性剂、抗老化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、轻质骨料、颜料、防锈剂、防流挂剂、导电性填充物、表面活性剂、硅烷、钛等偶联剂等。
本发明的上述环氧树脂类固化性组合物中的上述脲类固化促进剂(a)与具有上述吡嗪环的胺类固化剂(b)的质量比(a/b)为0.1～10，优选为0.2～5。若上述质量比(a/b)为0.1以上，则能够使上述环氧树脂类固化性组合物的低温固化性优异，若上述质量比(a/b)为10以下，则能够使上述环氧树脂类固化性组合物的储存稳定性优异。
本发明的上述环氧树脂类固化性组合物的固化条件虽然根据被附着体的种类、制造的工序能力而变化，但是通常在120～160℃下进行5～30分钟。
伴随着汽车生产线的电沉积涂装的烧结温度低温化、烧结时间缩短，要求本发明的环氧树脂类固化性组合物固化温度低温化、固化时间缩短，另外，随着汽车的结构用粘合剂适用部位增加，能够用于无法确保充分固化性的汽车底盘、钢板相互重合部分等，特别是低温固化性、储存稳定性和粘合性均优异，对考虑地球环境、降低制造成本也有贡献。
实施例
以下，举出实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但是本发明并不被这些所限定。
(潜在性胺类固化剂a的制作)
在作为具有吡嗪环的胺化合物的甲基二氨基吡嗪75g和丙二胺125g的混合物中，在110℃经180分钟逐渐地滴加作为双酚a型环氧树脂的三菱化学(株)制的“jer828”500g，之后一边在130℃下进行60分钟熟化一边使其反应，从而得到加成反应物(环氧树脂-胺加成物)。接下来，添加250g线型酚醛树脂(日本化药公司制“kayahardktg-105”、羟基当量105g/eq和软化点103℃)，在180℃下中和60分钟，得到具有吡嗪环的潜在性胺类固化剂a(熔点82℃；吡嗪环含有率8％)。
(潜在性胺类固化剂c的制作)
在作为具有吡嗪环的胺化合物的氨基吡嗪50g和丙二胺150g的混合物中，在110℃下经180分钟逐渐地滴加作为双酚a型环氧树脂的三菱化学(株)制的“jer828”500g，之后一边在130℃下进行60分钟熟化一边使其反应，从而得到加成反应物(环氧树脂-胺加成物)。接下来，添加250g线型酚醛树脂(日本化药公司制“kayahardktg-105”、羟基当量105g/eq和软化点103℃)，在180℃下中和60分钟，得到具有吡嗪环的潜在性胺类固化剂c(熔点80℃；吡嗪环含有率5％)。
(实施例1～8和比较例1～7)
使用捏合机按以下表1和表2所示的配合进行混炼，之后在三辊磨中通过2次，再用捏合机进行脱泡搅拌，制作粘合剂用的环氧树脂类固化性组合物。
[表1]
(质量份)
[表2]
(质量份)
(注1)由三菱化学(株)以商品名“jer828”市售的双酚a型环氧树脂
(注2)ctbn改性环氧树脂：将jer(株)制epicoat828和noveon公司制hycar(注册商标)ctbn1300×8以1:1混合、在季铵盐催化剂作用下在120℃×3小时的条件下反应而得到的丙烯腈丁二烯改性环氧树脂
(注3)由(株)adeka以商品名“adekaglyciroled-506”市售的聚丙二醇二缩水甘油醚
(注4)由alzchem公司以商品名“dyhardur200”市售的n，n-二甲基-n’-(3，4-二氯苯基)脲(敌草隆(diuron))
(注5)将具有吡嗪环的胺与双酚a型环氧树脂的加成反应物用线型酚醛树脂进行中和而得到的具有吡嗪环的潜在性胺类固化剂a(熔点82℃；吡嗪环含有率8％)
(注6)由(株)adeka以商品名“adekahardenereh-5030s”市售的双酚a型环氧树脂-胺加成物、苯酚中和型胺类固化剂(熔点80℃)
(注7)将具有吡嗪环的胺与双酚a型环氧树脂的加成反应物用线型酚醛树脂进行中和而得到的具有吡嗪环的潜在性胺类固化剂b(熔点80℃、吡嗪环含有率5％)
(注8)由(株)adeka以商品名“adekahardenereh-3731s”市售的双酚a型环氧树脂-胺加成物(熔点约90℃)
(注9)由(株)adeka以商品名“adekahardenereh-4358s”市售的双酚a型环氧树脂-胺加成物(熔点约95℃)
(注10)由四国化成工业(株)以商品名“curezolc17z”市售的2-十七烷基咪唑(熔点88℃)
(注11)由nycominerals公司以商品名“nyad(注册商标)325”市售的硅灰石(wollastonite)
(注12)由白石工业(株)以商品名“viscolitesv”市售的表面处理碳酸钙
(物性的评价)
关于所得的环氧树脂类固化性组合物，对低温固化性、粘合性和储存稳定性进行评价。其结果示于表3和表4。试验方法如下。
(试验方法)
(1)低温固化性
将所得的环氧树脂类固化性组合物在130℃下加热固化10分钟，将上述组合物的固化性通过以下的评价基准进行评价。
○：无未固化部分。
×：有未固化部分。
(2)剪切粘合性
使用所得的环氧树脂类固化性组合物，将作为被粘附材料的冷轧钢板spcc-sd(100mm×25mm×1.6mm)以粘合面积12.5mm×25mm(厚度0.2mm)的方式贴合，在130℃下加热固化10分钟而制成试样。使用拉伸试验机(岛津制作所制“dsc-5000”以拉伸速度50mm/分钟测定上述试样，求出剪切粘合强度，并且通过以下的评价基准进行评价。
○：剪切粘合强度为5mpa以上。
×：剪切粘合强度低于5mpa。
(3)储存稳定性
针对表1和表2所示的所得的组合物，使用压力粘度计(jasom323粘度试验b法)在以下的测定条件下测定起始粘度ρi[pa·s]、在40℃下保存30日后的粘度ρ30[pa·s]。
测定温度：20℃
剪切速度：15秒-1
使用下式：
粘度变化率(％)＝(ρ30－ρi)/ρi
求出粘度变化率，根据以下的评价基准评价储存稳定性。
○：粘度变化率低于50％，储存稳定性良好。
×：粘度变化率为50％以上，或者发现有突起产生，储存稳定性差。
[表3]
[表4]
由上述表3和表4的结果可知，本发明的实施例1～8的环氧树脂类固化性组合物的低温固化性、粘合性和储存稳定性均优异。
相对于此，含有具有吡嗪环的胺类固化剂(b)但不含脲类固化促进剂(a)的比较例1和比较例2的环氧树脂类固化性组合物，其低温固化性和粘合性非常差。另外，含有脲类固化促进剂(a)但不含具有吡嗪环的胺类固化剂(b)的比较例3的环氧树脂类固化性组合物，虽然储存稳定性良好，但是低温固化性和粘合性非常差。与比较例3相比脲类固化促进剂(a)的量增加的比较例4的环氧树脂类固化性组合物，虽然低温固化性和粘合性良好，但是储存稳定性非常差。
进而，对于虽为环氧树脂-胺加成物、但含有不具有吡嗪环的胺类固化剂的比较例5和比较例6的环氧树脂类固化性组合物，虽然低温固化性良好，但是储存稳定性非常差。对于含有作为一般潜在性固化剂的2-十七烷基咪唑来代替具有吡嗪环的胺类固化剂(b)的比较例7的环氧树脂类固化性组合物，虽然低温固化性和粘合性良好，但是储存稳定性非常差。