发明领域
本发明涉及包含聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚(对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯)(pct)和环氧官能化增容剂的热塑性聚酯模塑组合物，用于制备所述热塑性聚酯模塑组合物的方法，以及本发明的热塑性聚酯模塑组合物用于制备型坯、容器、薄膜、管或任何类型的模制品的用途，以及本发明的所得模制品。
发明背景
作为最受欢迎的工程塑料之一的pbt在过去几十年因其高硬度和高强度、良好的尺寸稳定性、低吸水率以及对许多化学品的高耐受性而在各种应用中取得进展。但是，相对低的热变形温度(hdt)和较差的韧性限制了pbt在许多高端应用中的用途。
pbt的hdt可通过掺入产生更高tg的共聚单体或与具有更高tg的聚合物共混来提高。共聚单体的掺入通常导致结晶度的显著降低和耐化学性的损失。由于pbt通常在大型设备中制备，因此共聚单体的掺入导致生产成本显著增加。因此，主要焦点在于通过共混提高pbt的hdt的方法·由于一些不可避免的挑战，包括不同原料的可获得性受限、不同材料的相容性和加工性等，在市场上仍然很少有聚合物共混物的商业成功。
通常，“聚合物共混”仍然是将新的所需性能引入pbt中的目前工艺现状所采用的方法。pbt与聚碳酸酯(pc)的共混得到hdt和韧性提高的制剂。由于两种聚合物之间的酯交换反应，pbt的结晶度降低，导致耐化学性降低。
从文献中已知几种基于pbt的具有其他聚酯的化合物，但是这些都不满足所有要求。
cn105440601a公开了用于电子设备、led灯和车辆的聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚(对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯)(pbt/pct)共混物。所述pbt/pct共混物具有高的流动性、热变形温度和冲击强度，以及优异的耐磨性、耐热性和阻燃性。
kr2011006103a公开了一种包括基体树脂、扩链剂和防热老化剂的热塑性聚酯弹性体树脂复合材料。所述基体树脂包含：热塑性聚酯弹性体树脂；选自聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸环己酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸丙二醇酯中的一种或多种；以及包括缩水甘油基的基于乙烯的共聚物。提供热塑性聚酯弹性体树脂复合材料以确保柔韧性、机械强度、耐热性、适于吹塑的粘度、优异的熔点和长期耐热性。
然而，仍然需要可将所有的材料性能平衡至优异水平的替代方案。
技术实现要素：
本发明的目的是提供热塑性聚酯模塑组合物，其包含：a)51至98重量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯；b)1至48重量％的聚(对苯二甲酸1，4-环已烷二甲醇酯)；以及c)0.05至1.8重量％的环氧官能化增容剂，基于组合物的总重量计，所述组合物对于pbt而言具有提高的热变形温度和韧性。
本发明的另一个目的是提供制备热塑性聚酯模塑组合物的方法。
本发明的另一个目的是提供本发明的热塑性聚酯模塑组合物用于制备型坯、容器、薄膜、管或任何类型的模制品的用途。
本发明的另一个目的是进一步提供本发明的所得模制品。
具体实施方案
除非另有定义，本文中所使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同含义。当用于定义术语时，表述“一”、“一个”、“该”既包括该术语的复数形式也包括其单数形式。
为了清楚起见，应当注意，本发明的范围包括以任何期望的组合形式的在下文中概括地提及的或在优选范围内指定的的所有定义和参数。另外，为了清楚起见，应当注意，在一个优选的实施方案中，组合物可为组分a)、b)和c)的混合物，以及可由这些混合物通过加工操作、优选通过至少一个混合或捏合设备而制备的共混物，以及可由它们依次尤其是通过挤出或注塑而制备的产品。
一方面，本发明提供热塑性聚酯模塑组合物，其包含：a)51至98重量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯；b)1至48重量％的聚(对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯)；以及c)0.05至1.8重量％的环氧官能化增容剂，基于组合物的总重量计。
组分a)(聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt))
本发明的热塑性模塑组合物包含优选55至95重量％且特别是58至90重量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯作为组分a)，基于组合物的总重量计。
作为组分a)，聚对苯二甲酸丁二醇酯可例如通过使衍生自具有1至8个碳原子的醇的对苯二甲酸二烷基酯、优选对苯二甲酸二甲酯与1，4-丁二醇进行酯交换，然后进行缩聚来制备。
聚对苯二甲酸丁二醇酯可为对苯二甲酸丁二醇酯均聚物，或可用最高达20摩尔％的一种或多种其他二羧酸或醇改性的聚合物。可能的酸性改性剂的实例为具有最高达20个碳原子的脂族二羧酸，脂环族二羧酸，或具有1个或2个芳环的芳族二羧酸，例如己二酸、癸二酸、环己烷二羧酸、间苯二甲酸或萘二甲酸。可使用的醇改性剂特别是具有2至10个碳原子的脂族二醇和脂环族二醇，例如乙二醇、丙二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇和1，4-双羟基甲基环己烷，以及双酚、取代的双酚或其与环氧烷烃的反应产物。
如果在聚对苯二甲酸丁二醇酯中以共缩合单元形式存在少量的三官能和多官能交联物质(例如三羟甲基丙烷或均苯三甲酸)，则也可有助于改善性能。
组分a)的粘度值通常为90至160cm3/g、优选100至135cma/g，根据iso307，1157，1628在60/40(以重量计)的苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷溶液中进行测定。
组分a)的数均分子量(mn)通常为2000至30000g/mol、优选5000至25000g/mol，通过gpc，pmma标样的六氟异丙醇和0.05重量％的三氟乙酸钾盐作为洗脱液进行测定。
组分b)(聚(对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯)(pct))
本发明的热塑性模塑组合物包含优选4至44重量％且特别是9至41重量％的聚(对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯)作为组分b)，基于组合物的总重量计。
作为组分b)，聚(对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯)可通过本领域众所周知的方法来制备，例如美国专利第2，901，466号中所述的那些，所述专利通过引用并入本文。聚(对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯)可由许多来源商购获得。
聚(对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯)可由二醇和二羧酸形成，其中至少约80摩尔％、更优选至少约90摩尔％且尤其优选所有的二醇重复单元衍生自1，4-环己烷二甲醇，并且至少约80摩尔％、更优选至少约90摩尔％且尤其优选所有的二羧酸重复单元衍生自对苯二甲酸。
聚(对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯)还可包含一个或多个衍生自羟基羧酸的重复单元，但优选不存在这类重复单元。
组分b)的粘度值通常为65至130cm3/g、优选70至120cm3/g，根据iso307，1157，1628在60/40(以重量计)的苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷溶液中进行测定。
组分b)的数均分子量(mn)通常为2000至25000g/mol、优选5000至20000g/mol，通过gpc，pmma标样的六氟异丙醇和0.05重量％的三氟乙酸钾盐作为洗脱液进行测定。
组分c)(环氧官能化增容剂)
本发明的热塑性模塑组合物包含优选0.1至1.5重量％且特别是0.3至1.2重量％的环氧官能化增容剂作为组分c)，基于组合物的总重量计。
作为组分c)，环氧官能化增容剂包含至少两个环氧基团以及具有非环氧官能团的芳族和/或脂族链段，所述环氧官能化增容剂由至少一种环氧官能化的(甲基)丙烯酸单体和非官能化的(甲基)丙烯酸单体和/或苯乙烯单体的聚合制得。如本文中所使用的，术语(甲基)丙烯酸包括丙烯酸单体和甲基丙烯酸单体。用于本发明的环氧官能化的(甲基)丙烯酸单体的实例包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。这些单体的实例包括但不限于含有1，2-环氧基的那些，例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。其他合适的环氧官能化的单体包括烯丙基缩水甘油醚、乙基丙烯酸缩水甘油酯和衣康酸缩水甘油酯。
用于环氧官能化增容剂的合适的非官能化的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体包括但不限于：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸甲基环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2.乙基丁酯、甲基丙烯酸甲基环己酯、甲基丙烯酸肉桂酯、甲基丙烯酸巴豆酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯和甲基丙烯酸异冰片酯。特别合适的是非官能化的丙烯酸酯单体和非官能化的甲基丙烯酸酯单体，包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯及其组合物。用于本发明的苯乙烯单体包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、邻氯苯乙烯、乙烯基吡啶及其混合物。在某些实施方案中，用于本发明的苯乙烯单体为苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
在本发明的一个实施方案中，环氧官能化增容剂包含约50重量％至约80重量％的至少一种环氧官能化的(甲基)丙烯酸单体和约20重量％至约50重量％的至少一种苯乙烯单体，基于单体的总重量计。在其他实施方案中，环氧官能化增容剂包含约25重量％至约50重量％的至少一种环氧官能化的(甲基)丙烯酸单体、约15重量％至约30重量％的至少一种苯乙烯单体和约20重量％至约60重量％的至少一种非官能化的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体。在本发明的另一个实施方案中，环氧官能化增容剂包含约50重量％至约80重量％的至少一种环氧官能化的(甲基)丙烯酸单体和约15重量％至约45重量％的至少一种苯乙烯单体以及约0重量％至约5重量％的至少一种非官能化的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体，基于单体的总重量计。在另一个实施方案中，环氧官能化增容剂包含约5重量％至约25重量％的至少一种环氧官能化的(甲基)丙烯酸单体、约50重量％至约95重量％的至少一种苯乙烯单体和约0重量％至约25重量％的至少一种非官能化的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体。
更具体地，环氧官能化增容剂的环氧当量为150至3500g/eq、优选180至2800g/eq且特别是220至1800g/eq；数均环氧官能度为小于50、优选小于30且特别是小于20；重均环氧官能度为最高达200、优选最高达140且特别是最高达100；并且mw为2800至12000g/mol、优选3500至9000g/mol且特别是4500至8500g/mol。环氧官能化增容剂可为
环氧官能化增容剂可根据本领域众所周知的标准技术来制备。此类技术包括但不限于连续本体聚合方法、间歇聚合方法和半间歇聚合方法。非常适合用于环氧官能化增容剂的制备技术记载于美国专利申请序列号09/354,350和美国专利申请序列号09/614,402中，通过引用将其全部公开内容并入本文。简而言之，这些方法涉及将至少一种环氧官能化的(甲基)丙烯酸单体、至少一种苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸单体，以及任选地一种或多种可与环氧官能团化单体、苯乙烯单体和/或(甲基)丙烯酸单体聚合的其他单体连续地装入反应器中。
装入反应器中的单体比例可与上文所讨论的进入环氧官能化增容剂中的比例相同。因此，在一些实施方案中，反应器中可装入约50重量％至约80重量％的至少一种环氧官能化的(甲基)丙烯酸单体和约20重量％至约50重量％的至少一种苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸单体。或者，反应器中可装入约25重量％至约50重量％的至少一种环氧官能化的(甲基)丙烯酸单体和约50重量％至约75重量％的至少一种苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸单体。在其他实施方案中，反应器中可装入约5重量％至约25重量％的至少一种环氧官能化的(甲基)丙烯酸单体和约75重量％至约95重量％的至少一种苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸单体。
反应器中还可任选地装入至少一种自由基聚合引发剂和/或一种或多种溶剂。合适的引发剂和溶剂的实例在美国专利申请序列号09/354,350中提供。简而言之，适用于实施本发明的方法的引发剂为在一级反应中热分解成自由基的化合物，但这不是关键因素。合适的引发剂包括在大于或等于90℃的温度下在自由基分解过程中具有约1小时的半衰期的那些，并且还包括在大于或等于100℃的温度下在自由基分解过程中具有约10小时的半衰期的那些。还可使用在明显低于100℃的温度下具有约10小时的半衰期的其他引发剂。合适的引发剂为例如脂族偶氮化合物，例如1-叔戊基偶氮-1-氰基环己烷、偶氮-双异丁腈和1-叔丁基偶氮-氰基环己烷、2，2′-偶氮-双-(2-甲基)丁腈和过氧化物以及氢过氧化物，例如过辛酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二枯基、二叔丁基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、二叔戊基过氧化物等。另外，二过氧化物引发剂可单独使用或与其他引发剂组合使用。此类二过氧化物引发剂包括但不限于1，4-双-(叔丁基过氧羰基)环己烷(1，4-bis-(t-butylperoxycarbo)cyclohexane)、1，2-二(叔丁基过氧基)环己烷和2，5-二(叔丁基过氧基)己炔-3，以及本领域众所周知的其他类似引发剂。引发剂二叔丁基过氧化物和二叔戊基过氧化物特别适用于本发明。
引发剂可与单体一起添加。引发剂可以任何适当的量添加，但优选总的引发剂以进料中每摩尔单体约0.0005至约0.06摩尔引发剂的量来添加。为此，将引发剂与单体进料混合或作为单独的进料添加至方法中。
可将溶剂与单体一起进料至反应器中，或单独进料至反应器中。溶剂可为本领域众所周知的任何溶剂，包括本文中所述的连续方法中在高温下不与一种或多种环氧官能化的(甲基)丙烯酸单体上的环氧官能团反应的那些溶剂。适当选择溶剂可有助于减少或消除本发明的连续高温反应过程中凝胶颗粒的形成。这类溶剂包括但不限于二甲苯、甲苯、乙苯、
将反应器在有效温度下保持一段有效时间以使单体聚合。
连续聚合方法使反应器内的停留时间缩短。停留时间通常小于1小时，并且可小于15分钟。在一些实施方案中，停留时间通常小于30分钟，并且可小于20分钟。
可使用本领域众所周知的任何类型的反应器来实施制备环氧官能化增容剂的方法，并且可以以连续配置进行设置。此类反应器包括但不限于连续搅拌釜反应器(“cstr”)、管式反应器、环流反应器、挤出机反应器或适合于连续操作的任何反应器。
已发现适合于制备环氧官能化增容剂的cstr形式是一种釜式反应器，该反应器配备有冷却盘管(coolingcoil)和/或冷却护套，足以消除未通过连续进料的单体组合物的温度升高而被吸收的任何聚合热，以便在其中保持用于聚合的预选温度。这种cstr可配备至少一个且通常多个搅拌器以提供充分混合的反应区。这种cstr可在20至100％充满(液体充满反应器lfr)的不同填充水平下操作。在一个实施方案中，反应器大于50％充满但小于100％充满。在另一个实施方案中，反应器是100％液体充满。
连续聚合在高温下进行。在一个实施方案中，聚合温度为约180至约350℃，这包括其中温度为约190至约325℃的实施方案，并且更进一步包括其中温度为约200至约300℃的实施方案。在另一个实施方案中，温度可为约200至约275℃。
常规添加剂
热塑性聚酯模塑组合物可还包含其他成分，这些成分是本领域技术人员根据产品的后续用途所选择的添加剂，优选选自下文定义的至少一种常规添加剂，条件是所述常规添加剂对热塑性聚酯模塑组合物没有不利影响。
根据本发明使用的常规添加剂优选为稳定剂、脱模剂、uv稳定剂、热稳定剂、γ射线稳定剂、抗静电剂、助流剂、阻燃剂、弹性体改性剂、除酸剂、乳化剂、成核剂、增塑剂、润滑剂、染料或颜料。这些和其他合适的添加剂记载于例如
所使用的稳定剂优选为空间位阻酚或亚磷酸酯、对苯二酚、芳族仲胺(如二苯胺)、取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑和二苯甲酮，以及这些组的各种取代的代表，或其混合物。
优选的亚磷酸酯选自三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(
所使用的亚磷酸酯稳定剂特别优选至少为购自clariantinternationalltd.，muttenz，switzerland的
所使用的除酸剂优选为水滑石、白垩、锡酸锌或勃姆石。
优选使用的脱模剂为至少一种选自酯蜡、季戊四醇四硬脂酸酯(pets)、长链脂肪酸、长链脂肪酸的盐、长链脂肪酸的酰胺衍生物、褐煤蜡和低分子量聚乙烯或聚丙烯蜡，以及乙烯均聚物蜡。
优选的长链脂肪酸为硬脂酸或山嵛酸。优选的长链脂肪酸盐为硬脂酸钙或硬脂酸锌。优选的长链脂肪酸的酰胺衍生物为乙撑双硬脂酰胺(cas号130-10-5)。优选的褐煤蜡为链长为28至32个碳原子的短链饱和羧酸的混合物。
所使用的成核剂优选为苯基次膦酸钠或苯基次膦酸钙、氧化铝(cas号1344-28-1)或二氧化硅。
所使用的增塑剂优选为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、烃油或n-(正丁基)苯磺酰胺。
通过将待用作至少一种混合工具中的离析物的组分a)、b)和c)混合来制备本发明的组合物以进一步使用或应用。以中间产物的形式并基于本发明的组合物获得共混物。这些共混物可仅以组分a)、b)和c)存在，或者除组分a)、b)和c)之外，甚至还包括其他组分以及上述添加剂。在共混物仅以组分a)、b)和c)存在的情况下，组分a)、b)和c)在给定的数量范围内变化，以使所有重量百分比的总和始终为100。
制备共混物的方法描述如下：(1)将pbt和pct树脂在120至150℃下在1至2小时内干燥，控制水分＜0.05％；(2)将典型范围(以重量计)的下述组合物：pbt树脂、pct树脂和环氧官能化增容剂，添加至双螺杆挤出机中，造粒并干燥，以得到共混物；(3)步骤(2)的加工条件：加工温度为280至300℃，螺杆速度为200至400rpm，停留时间为1至3分钟。上述添加剂可在共混物的制备过程中或之后掺入。
本发明还涉及本发明的热塑性聚酯模塑组合物用于制备型坯、容器、薄膜、管或任何类型的模制品的用途，用于制备抗热变形的产品的用途，所述抗热变形的产品优选电气或电子组件和部件或汽车工业中的部件/应用，尤其优选光电子产品，其要求材料具有改善的热变形温度和韧性。
本发明还涉及由本发明的热塑性聚酯模塑组合物所得的模制品。
下面给出的实施例旨在说明本发明而非限制本发明。
实施例
组分a)：
购自basf的
组分b)：
购自skchemicals的pctskypura0302(根据din53728测定的粘度值为85cm3/g，数均分子量(mn)为12700g/mol的pct)
组分c)：
购自basf的
购自huntsman的aralditegt7077(环氧当量为1490-1640g/eq，线性环氧官能化增容剂)。
热变形温度(hdt)根据iso75-1/-2在compact6(coesfeld，germany)上进行测试；
拉伸强度和e模量根据iso527-2在z050(zwickroell，germany)上进行测量；
断裂应变根据iso527-2使用z050(zwickroell，germany)进行表征；
缺口简支梁根据iso179/1ea通过hit25p(zwickroell，germany)进行；
无缺口简支梁根据iso179/1eu在hit25p(zwickroell，germany)上进行测量；
由表1中的以下成分制备共混物的方法描述如下：(1)将pbt和pct树脂在120至150℃下预干燥1至2小时，控制水分＜0.05％。(2)将pbt树脂、pct树脂和