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本申请要求基于2017年9月25日提交的韩国专利申请第10-2017-0123710号的优先权的权益，其全部内容通过引用并入本文。
[技术领域]
本发明涉及具有新型结构的配体化合物，过渡金属化合物和包含该过渡金属化合物的催化剂组合物。
背景技术：
通常，烯烃聚合物(如乙烯共聚物)是用作中空模塑产品、挤出模塑产品、膜、片材等材料的有用的聚合物材料，并且已经在齐格勒-纳塔催化剂体系的存在下被制备。
齐格勒-纳塔催化剂是一种非均相催化剂，并且是在反应物相和催化剂相不相同的系统(例如液体反应物-固体催化剂体系等)中使用的催化剂。这种齐格勒-纳塔催化剂由两种组分组成，并且通常由包括钛(ti)、钒(v)、铬(cr)、钼(mo)和锆(zr)的过渡金属的卤素化合物(例如，ticl4)，烷基锂，烷基铝等组成。
然而，相对于过渡金属原子，齐格勒-纳塔催化剂具有几个百分点至几十个百分点的活性物质浓度，并且大多数过渡金属原子可能不显示其功能并且具有不能克服非均相催化剂限制的缺陷。
最近，作为可以克服这些缺陷的下一代催化剂，茂金属化合物已经受到关注。茂金属化合物是包含第4族金属的均相催化剂，并且已知在烯烃聚合中显示出期望的聚合活性。
陶氏公司在20世纪90年代早期报道了[me2si(me4c5)ntbu]ticl2(限制几何催化剂(constrained-geometrycatalyst)，下文中将缩写为cgc)(美国专利号5,064,802)，与通常已知的茂金属催化剂相比，cgc在乙烯和α-烯烃的共聚反应中的优异方面可归纳为以下两点：(1)在高聚合温度下，显示出高活性并产生具有高分子量的聚合物，(2)具有大的空间位阻的α-烯烃(如1-己烯和1-辛烯)的共聚度优异。另外，由于在进行聚合反应期间cgc的各种性质逐渐为人所知，因此在学术界和工业界已积极地进行合成其衍生物并将其用作聚合催化剂的努力。
大多数用于聚合的茂金属催化剂包含第4族金属元素(例如钛、锆和铪(hf))和作为前体的支持配体，并且由两个芳香族五元环和两个作为离去基团的卤素化合物组成。其中，通常将芳香族环戊二烯基用作与中心金属配位的支持配体。
尽管这种茂金属催化剂用于包括烯烃聚合方法的多种应用，但催化剂活性显示出一些限制(特别是在100℃以上的温度条件下的溶液方法中)，并且已知，例如，由于相对快速的末端终止反应(或链反应)，如β-氢化物消除反应，会制备在100℃以上的温度下显示出20,000以下的分子量(mn)的低分子量烯烃聚合物。此外，已知茂金属催化剂的活性物质在100℃以上的温度下失活。因此，为了提高茂金属催化剂的适用性，需要克服上述限制的方法。
技术实现要素：
技术问题
根据本发明的一个方面，提供了一种新型过渡金属化合物。
根据本发明的另一方面，提供了一种新型配体化合物。
根据本发明的另一方面，提供了包含所述过渡金属化合物的催化剂组合物。
技术方案
为了解决上述第一项任务，在本发明中提供了下式1表示的过渡金属化合物：
[式1]
在式1中，
r1和r2各自独立地为氢；卤素；具有1至20个碳原子的烷基；具有3至20个碳原子的环烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有1至20个碳原子的烷氧基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷氧基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；或具有7至20个碳原子的芳基烷基，
r3为氢；卤素；具有1至20个碳原子的烷基；具有3至20个碳原子的环烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有1至20个碳原子的烷氧基；或具有6至20个碳原子的芳基，
r4至r9各自独立地为氢；甲硅烷基；具有1至20个碳原子的烷基；具有3至20个碳原子的环烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷基；或被具有1至20个碳原子的烃基取代的第14族金属的类金属基团，其；其中r4至r9中相邻的两个或更多个取代基可以彼此连接形成环，
q为si、c、n、p或s，
m为第4族过渡金属，以及
y1和y2各自独立地为氢；卤素；具有1至20个碳原子的烷基；具有3至20个碳原子的环烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷基；具有1至20个碳原子的烷基氨基；或具有6至20个碳原子的芳基氨基。
为了解决上述第二项任务，在本发明中提供了下式2表示的配体化合物：
[式2]
在式2中，
r1、r2和r10各自独立地为氢；卤素；具有1至20个碳原子的烷基；具有3至20个碳原子的环烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有1至20个碳原子的烷氧基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷氧基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；或具有7至20个碳原子的芳基烷基，
r3为氢；卤素；具有1至20个碳原子的烷基；具有3至20个碳原子的环烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有1至20个碳原子的烷氧基；或具有6至20个碳原子的芳基，
r4至r9各自独立地为氢；甲硅烷基；具有1至20个碳原子的烷基；具有3至20个碳原子的环烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷基；或被具有1至20个碳原子的烃基取代的第14族金属的类金属基团；其中r4至r9中相邻的两个或更多个取代基可以彼此连接形成环，以及
q为si、c、n、p或s。
为了解决上述第三项任务，本发明提供了一种催化剂组合物，其包含上述式1的过渡金属化合物。
有益效果
本发明的新型配体化合物和过渡金属化合物可被用作制备在低密度区域具有高分子量的基于烯烃的聚合物的聚合反应的催化剂，并且可以获得具有低熔体指数(mi)和低分子量的聚合物。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
应当理解，在本发明的说明书和权利要求中使用的词语或术语不应被解释为在常用词典中定义的含义。将进一步理解的是，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以便最好地解释发明的原则，这些词语或术语应被解释为具有与本发明的技术构思的含义一致的含义。
本发明的过渡金属化合物由下式1表示：
[式1]
在式1中，
r1和r2各自独立地为氢；卤素；具有1至20个碳原子的烷基；具有3至20个碳原子的环烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有1至20个碳原子的烷氧基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷氧基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；或具有7至20个碳原子的芳基烷基，
r3为氢；卤素；具有1至20个碳原子的烷基；具有3至20个碳原子的环烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有1至20个碳原子的烷氧基；或具有6至20个碳原子的芳基，
r4至r9各自独立地为氢；甲硅烷基；具有1至20个碳原子的烷基；具有3至20个碳原子的环烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷基；或被具有1至20个碳原子的烃基取代的第14族金属的类金属基团；其中r4至r9中相邻的两个或更多个取代基可以彼此连接形成环，
q为si、c、n、p或s，
m为第4族过渡金属，以及
y1和y2各自独立地为氢；卤素；具有1至20个碳原子的烷基；具有3至20个碳原子的环烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷基；具有1至20个碳原子的烷基氨基；或具有6至20个碳原子的芳基氨基。
根据本发明的式1的过渡金属化合物形成这样的结构，其中通过环型键与苯并噻吩稠合的环戊二烯和胺基(n-r3)通过q(si、c、n、p或s)稳定地桥连，并且与第4族过渡金属形成配位键。
在将所述催化剂组合物应用在烯烃聚合中的情况下，能够产生具有在高聚合温度下的高活性、高分子量和高共聚度的聚烯烃。特别是，由于催化剂的结构特征，可以引入大量的α-烯烃以及具有0.860g/cc至0.930g/cc程度的低密度的线性聚乙烯，以及可以制备在极低密度区域(例如密度小于0.865g/cc)的聚合物(弹性体)。
除非另有说明，本说明书中使用的术语“卤素”是指氟、氯、溴或碘。
除非另有说明，本说明书中使用的术语“烷基”是指直链、环状或支链烃基。
除非另有说明，本说明书中使用的术语“环烷基”是指环状烷基，例如环丙基。
除非另有说明，本说明书中使用的术语“芳基”是指芳香性基团，例如苯基、萘基、蒽基、菲基、
除非另有说明，本说明书中使用的术语“烯基”是指直链或支链烯基。
在本说明书中，甲硅烷基可以是被具有1至20个碳原子的烷基取代的甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基或三乙基甲硅烷基。
在根据本发明实施方式的式1的过渡金属化合物中，
r1和r2各自独立地为氢；卤素；具有1至20个碳原子的烷基；具有3至20个碳原子的环烷基；具有1至20个碳原子的烷氧基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷氧基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；或具有7至20个碳原子的芳基烷基，
r3为氢；卤素；具有1至12个碳原子的烷基；具有3至12个碳原子的环烷基；具有2至12个碳原子的烯基；具有1至12个碳原子的烷氧基；或苯基，
r4至r9各自独立地为氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有3至20个碳原子的环烷基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；或具有7至20个碳原子的芳基烷基，
其中r4至r9中相邻的两个或更多个取代基可以彼此连接以形成具有5至20个碳原子的脂肪族环或具有6至20个碳原子的芳香族环；并且所述脂肪族环或所述芳香族环可以被卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至12个碳原子的烯基或具有6至12个碳原子的芳基取代，
q为si，
m为ti，以及
y1和y2可以各自独立地为氢；卤素；具有1至12个碳原子的烷基；具有3至12个碳原子的环烷基；具有2至12个碳原子的烯基；具有6至12个碳原子的芳基；具有7至13个碳原子的烷基芳基；具有7至13个碳原子的芳基烷基；具有1至13个碳原子的烷基氨基；或具有6至12个碳原子的芳基氨基。
此外，在根据本发明的另一个实施方式的式1的过渡金属化合物中，
r1和r2各自独立地为氢；卤素；具有1至12个碳原子的烷基；具有3至12个碳原子的环烷基；具有1至12个碳原子的烷氧基；具有6至12个碳原子的芳基；具有7至13个碳原子的芳基烷氧基；具有7至13个碳原子的烷基芳基；或具有7至13个碳原子的芳基烷基，
r3为氢；卤素；具有1至12个碳原子的烷基；具有3至12个碳原子的环烷基；具有2至12个碳原子的烯基；具有1至12个碳原子的烷氧基；或苯基，
r4至r9各自独立地为氢；具有1至12个碳原子的烷基；具有3至12个碳原子的环烷基；具有6至12个碳原子的芳基；具有7至13个碳原子烷基芳基；或具有7至13个碳原子的芳基烷基，
其中r4至r9中相邻的两个或更多个取代基可彼此连接以形成具有5至12个碳原子的脂肪族环或具有6至12个碳原子的芳香族环；以及
所述脂肪族环或所述芳香族环可以被卤素、具有1至12个碳原子的烷基、具有2至12个碳原子的烯基或具有6至12个碳原子的芳基取代，
q为si，
m为ti，以及
y1和y2可以各自独立地为氢；卤素；具有1至12个碳原子的烷基；或具有2至12个碳原子的烯基。
此外，在根据本发明的另一个实施方式的式1的过渡金属化合物中，
r1和r2各自独立地为氢；卤素；具有1至12个碳原子的烷基；具有3至12个碳原子的环烷基；或具有1至12个碳原子的烷氧基，
r3为氢；卤素；具有1至12个碳原子的烷基；具有3至12个碳原子的环烷基；具有2至12个碳原子的烯基；或具有1至12个碳原子的烷氧基，
r4和r5各自独立地为氢；具有1至12个碳原子的烷基；具有3至12个碳原子的环烷基；具有6至12个碳原子的芳基；具有7至13个碳原子的烷基芳基；或具有7至13个碳原子的芳基烷基，
r6至r9各自独立地为氢；卤素；具有1至12个碳原子的烷基；或具有3至12个碳原子的环烷基，
q为si，
m为ti，以及
y1和y2可以各自独立地为氢；卤素；具有1至12个碳原子的烷基；或具有2至12个碳原子的烯基。
此外，在根据本发明的另一个实施方式的式1的过渡金属化合物中，
r1至r3各自独立地为氢或具有1至12个碳原子的烷基，
r4和r5各自独立地为氢；具有1至12个碳原子的烷基；或苯基，
r6至r9各自独立地为氢或甲基，
q为si，
m为ti，以及
y1和y2可以各自独立地为氢；卤素；或具有1至12个碳原子的烷基。
此外，在根据本发明的另一个实施方式的式1的过渡金属化合物中，
r1和r2各自独立地为具有1至6个碳原子的烷基，
r3为具有1至6个碳原子的烷基，
r4为具有1至6个碳原子的烷基；或苯基，
r5为氢；具有1至6个碳原子的烷基；或苯基，
r6至r9为氢，
q为si，
m为ti，以及
y1和y2可各自独立地为卤素或具有1至6个碳原子的烷基。
式1表示的化合物可以是由以下式1-1至1-4中的任何一个表示的化合物：
[式1-1]
[式1-2]
[式1-3]
[式1-4]
另外，为了完成第二项技术任务，在本发明中提供了下式2表示的配体化合物：
[式2]
在式2中，
r1、r2和r10各自独立地为氢；卤素；具有1至20个碳原子的烷基；具有3至20个碳原子的环烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有1至20个碳原子的烷氧基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷氧基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；或具有7至20个碳原子的芳基烷基，
r3为氢；卤素；具有1至20个碳原子的烷基；具有3至20个碳原子的环烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有1至20个碳原子的烷氧基；或具有6至20个碳原子的芳基，
r4至r9各自独立地为氢；甲硅烷基；具有1至20个碳原子的烷基；具有3至20个碳原子的环烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷基；或被具有1至20个碳原子的烃基取代的第14族金属的类金属基团；其中r4至r9中相邻的两个或更多个取代基可以彼此连接形成环，
q为si、c、n、p或s。
本说明书中提到的式2的配体化合物通过环戊二烯(其与苯并噻吩稠合)与氨基(n-r3)经由q(si、c、n、p或s)形成的环状键而具有稳定的桥连结构。
在所述配体化合物中，式2表示的化合物中的r1至r9的定义可以与上述为过渡金属化合物的式1表示的化合物中的定义相同。
在根据本发明的另一个实施方式的式2的配体化合物中，
r1和r2各自独立地为氢；卤素；具有1至20个碳原子的烷基；具有3至20个碳原子的环烷基；具有1至20个碳原子的烷氧基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷氧基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；或具有7至20个碳原子的芳基烷基，
r3和r10各自独立地为氢；卤素；具有1至12个碳原子的烷基；具有3至12个碳原子的环烷基；具有2至12个碳原子的烯基；具有1至12个碳原子的烷氧基；或苯基，
r4至r9各自独立地为氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有3至20个碳原子的环烷基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；或具有7至20个碳原子的芳基烷基，
其中r4至r9中相邻的两个或更多个取代基可彼此连接以形成具有5至20个碳原子的脂肪族环或具有6至20个碳原子的芳香族环；并且所述脂肪族环或所述芳香族环可以被卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至12个碳原子的烯基或具有6至12个碳原子的芳基取代，
q为si，
m为ti，以及
y1和y2可各自独立地为氢；卤素；具有1至12个碳原子的烷基；具有3至12个碳原子的环烷基；具有2至12个碳原子的烯基；具有6至12个碳原子的芳基；具有7至13个碳原子的烷基芳基；具有7至13个碳原子的芳基烷基；具有1至13个碳原子的烷基氨基；或具有6至12个碳原子的芳基氨基。
此外，在根据本发明的另一个实施方式的式2的配体化合物中，
r1和r2各自独立地为氢；卤素；具有1至12个碳原子的烷基；具有3至12个碳原子的环烷基；具有1至12个碳原子的烷氧基；具有6至12个碳原子的芳基；具有7至13个碳原子的芳基烷氧基；具有7至13个碳原子的烷基芳基；或具有7至13个碳原子的芳基烷基，
r3和r10各自独立地为氢；卤素；具有1至12个碳原子的烷基；具有3至12个碳原子的环烷基；具有2至12个碳原子的烯基；具有1至12个碳原子的烷氧基；或苯基，
r4至r9各自独立地为氢；具有1至12个碳原子的烷基；具有3至12个碳原子的环烷基；具有6至12个碳原子的芳基；具有7至13个碳原子的烷基芳基；或具有7至13个碳原子的芳基烷基，
其中r3至r8中相邻的两个或更多个取代基可彼此连接以形成具有5至12个碳原子的脂肪族环或具有6至12个碳原子的芳香族环；以及
所述脂肪族环或所述芳香族环可以被卤素、具有1至12个碳原子的烷基、具有2至12个碳原子的烯基，或具有6至12个碳原子的芳基取代，以及
q可以是si。
另外，在式2中，
r1和r2各自独立地为氢或具有1至12个碳原子的烷基，
r3为具有1至12个碳原子的烷基，
r4和r5各自独立地为氢；具有1至12个碳原子的烷基；或苯基，
r6至r9各自独立地为氢或甲基，
r10为氢，以及
q可以是si。
另外，在式2中，
r1和r2各自独立地为具有1至6个碳原子的烷基，
r3为具有1至6个碳原子的烷基，
r4为具有1至6个碳原子的烷基，
r5为氢；具有1至6个碳原子的烷基；或苯基，
r6至r10为氢，以及
q可以是si。
具体地，式2表示的化合物可以是下式2-1至2-3表示的化合物中的任意一种：
[式2-1]
[式2-2]
[式2-3]
式1的过渡金属化合物和式2的配体化合物可特别用于制备使烯烃单体聚合的催化剂，并且可用于可使用所述过渡金属化合物的所有其他领域，而没有限制。
本发明的式2表示的配体化合物可以通过包括以下步骤a)至f)的方法制备：
a)使下式3表示的化合物与下式4表示的化合物反应以制备下式5表示的化合物的步骤；
b)用碱处理式5表示的化合物，然后与氧化剂反应以制备下式6表示的化合物的步骤；
c)使下式6表示的化合物与下式7表示的化合物反应以制备下式8表示的化合物的步骤；
d)使式8表示的化合物与还原剂反应以制备下式9表示的化合物的步骤；
e)使式9表示的化合物与下式10表示的化合物反应以制备下式11表示的化合物的步骤；以及
f)使式11表示的化合物与下式12表示的化合物反应以制备下式2表示的配体化合物的步骤：
[式3]
[式4]
hsch2cooet
[式5]
[式6]
[式7]
[式8]
[式9]
[式10]
r1r2qx2
[式11]
[式12]
r3r10nh
[式2]
在上式中，x为卤素，r1至r10和q与以上式2中的定义相同。
作为制备式6表示的化合物的方法的步骤a)和b)的实施方式可以由以下反应1表示：
[反应1]
在反应1中，x为卤素，r6至r9与式2中的定义相同。反应1表示的反应可以通过文献[chem.commun.,2012,48,3557]中描述的方法进行。且在步骤b)中，所述碱可包括，例如naoh、koh、ba(oh)2等，且所述氧化剂可包括cuo、mno4、cro3、clo等。
此外，作为由式6表示的化合物制备式2表示的配体的方法的步骤c)至f)的实施方式可以由以下反应2表示：
[反应2]
在反应2中，x为卤素，r1至r10，以及q与式2中的定义相同。
在步骤c)中，使式6表示的化合物和式7表示的化合物反应，制备式8表示的化合物。
在本发明的一个实施方式中，步骤c)的反应可以在有机溶剂(如四氢呋喃)中进行，并且可以通过以下过程进行：将式6表示的化合物溶解在有机溶剂中，在0℃或更低的温度下，特别是在-30℃至-150℃下加入有机锂化合物，加入金属氰化物，并在0℃或更低的温度下，特别是在-30℃至-150℃下与式7表示的化合物反应。式6表示的化合物和式7表示的化合物可以以1:1至1:1.5的当量比，特别是1:1至1:1.1的当量比混合。
有机锂化合物和式6表示的化合物可以1:1至1:5的当量比，特别是以1:1至1:2.5的当量比使用。所述有机锂化合物可以是，例如，选自正丁基锂、仲丁基锂、甲基锂、乙基锂、异丙基锂、环己基锂、烯丙基锂、乙烯基锂、苯基锂和苄基锂中的一种或多种。
金属氰化物和式6表示的化合物可以以1:0.3至1:2的当量比，特别是以1:0.3至1:1的当量比使用。
在步骤d)中，使式8表示的化合物与还原剂反应以制备式9表示的化合物。
在本发明的一个实施方式中，步骤d)的反应可以在有机溶剂(如四氢呋喃)中进行，并且可以通过将式8表示的化合物溶解在有机溶剂中然后与还原剂(如nabh4)反应来进行。
在步骤d)中，相对于式8表示的化合物，还原剂可以以1:1至1:2的当量比，特别地，以1:1.3至1:1.7的当量比使用。
在步骤e)中，使式9表示的化合物和式10表示的化合物反应以制备式11表示的化合物。
在本发明的一个实施方式中，步骤e)的反应可以在有机溶剂(如四氢呋喃)中进行，并且可以通过以下方法进行：将式9表示的化合物溶解在有机溶剂中，在0℃或更低的温度，特别是在-30℃至-150℃下加入有机锂化合物，并搅拌，并在0℃或更低的温度，特别是在-30℃至-150℃下与式10表示的化合物反应。式9表示的化合物和式10表示的化合物可以以1:1至1:10的当量比，特别是1:3至1:6的当量比混合。相对于式9表示的化合物，有机锂化合物可以以1:1至1:5的当量比，特别是以1:1至1:2.5的当量比使用。
在步骤f)中，使式11表示的化合物和式12表示的化合物反应，制备式2表示的配体化合物。
式11表示的化合物和式12表示的化合物以1:2至1:12的当量比，特别是以1:3至1:9的当量比使用。
同时，本发明的式1表示的过渡金属化合物可以通过使下式2表示的化合物与有机锂化合物；下式13a和式13b表示的化合物中的一种或多种；以及下式14表示的化合物反应来制备。
[式2]
[式13a]
y1mgbr
[式13b]
y2mgbr
[式14]
mx4
[式1]
在上式中，r1至r10、q、m、y1和y2与以上式1中的定义相同。
根据本发明的一个实施方式，式1表示的过渡金属化合物可以具有其中第4族过渡金属与作为配体的式2表示的化合物形成配位键的结构。
由以下反应3表示使式2表示的配体化合物与有机锂化合物；式13a和式13b表示的化合物中的一种或多种；以及式14表示的化合物反应制备式1的过渡金属化合物的实施方式：
[反应3]
在反应3中，r1至r10、q、m、y1和y2与式1或式2中的定义相同。
特别地，如反应3所示，通过使式2表示的化合物与有机锂化合物和式13a和式13b表示的化合物中的一种或多种(格氏试剂)反应，然后与式14表示的化合物(金属前体)反应，可以获得式1的过渡金属化合物，其中第4族过渡金属与作为配体的式2表示的化合物形成配位键。
式2表示的化合物和式14表示的化合物可以以1:0.8至1:1.5的当量比，特别是以1:1.0至1:1.1的当量比混合。另外，有机锂化合物和式2表示的化合物可以以1:1至1:5的当量比，特别是以1:1至1:2.5的当量比使用。
根据本发明实施方式的制备方法，所述反应可在-80℃至140℃的温度范围内进行1至48小时。
本发明还提供了包含式1化合物的催化剂组合物。
所述催化剂组合物可进一步包含助催化剂。所述助催化剂可以是本领域已知的任何助催化剂。
例如，所述催化剂组合物可进一步包含下式15至17中的至少一种作为助催化剂：
[化学式15]
-[al(r11)-o]a-
在上式中，r11各自独立地为卤素基团；具有1至20个碳原子的烃基；或卤素取代的具有1至20个碳原子的烃基；a为2或更大的整数；
[式16]
d(r11)3
在上式中，d为铝或硼；r11各自独立地与上述定义相同；以及
[式17]
[l-h]+[z(a)4]-或[l]+[z(a)4]-
在上式中，l为中性或阳离子路易斯酸；h为氢原子；z为第13族元素；以及每个a各自独立地为具有6至20个碳原子的芳基或具有1至20个碳原子的烷基，其中至少一个氢原子可被取代基取代；其中所述取代基是卤素、具有1至20个碳原子的烃基、具有1至20个碳原子的烷氧基或具有6至20个碳原子的芳氧基。
作为所述催化剂组合物的制备方法，提供第一制备方法，其包括通过使式1表示的过渡金属化合物与式15或式16表示的化合物接触而获得混合物的步骤；以及将式17表示的化合物加入该混合物中的步骤。
此外，提供所述催化剂组合物的第二制备方法，其包括使式1表示的过渡金属化合物与式17表示的化合物接触。
在所述催化剂组合物的制备方法中的第一方法中，相对于式1的过渡金属化合物，式15或式16表示的化合物的摩尔比分别可以为1:2至1:5,000，特别地，1:10至1:1,000，更特别地，1:20至1:500。
同时，相对于式1的过渡金属化合物，式17表示的化合物的摩尔比可以为1:1至1:25，特别是1:1至1:10，更特别是1:1至1:5。
如果相对于式1的过渡金属化合物，式15或式16表示的化合物的摩尔比小于1:2，则烷基化试剂的量非常小，并且金属化合物的烷基化可能不完全实现，如果摩尔比大于1:5,000，则可以实现金属化合物的烷基化，但可能发生剩余的过量烷基化试剂和式17的活化剂之间的副反应，并且可能不完全实现烷基化金属化合物的活化。此外，如果相对于式1的过渡金属化合物，式17表示的化合物的摩尔比小于1:1，则活化剂的量相对少，并且金属化合物的活化可能不完全实现，因此，催化剂组合物的活性可能降低，如果摩尔比大于1:25，则可以完全实现金属化合物的活化，但残留的过量活化剂可能会提高催化剂组合物的生产成本，或由此制备的聚合物的纯度可能降低。
在催化剂组合物的制备方法中的第二方法中，相对于式1的过渡金属化合物，式17表示的化合物的摩尔比可以为1:1至1:500，特别是1:1至1:50，更特别地，1:2至1:25。如果摩尔比小于1:1，则活化剂的量相对小，可能不完全实现金属化合物的活化，并且如此制备的催化剂组合物的活性可能降低，而如果摩尔比例大于1:500，则可以完全实现金属化合物的活化，但残留的过量活化剂可能提高催化剂组合物的单位成本，或者由此制备的聚合物的纯度可能降低。
作为在组合物制备过程中使用的反应溶剂，可以使用基于烃的溶剂，如戊烷、己烷和庚烷，或芳香族溶剂，如苯和甲苯，但是本发明不限于此。可以使用本领域中使用的所有溶剂。
此外，可以以被载体负载的形式使用式1的过渡金属化合物和助催化剂。可以使用氧化硅或氧化铝作为载体。
式15表示的化合物没有特别限制，只要它是烷基铝氧烷即可。其具体实例可包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等，更特别是甲基铝氧烷。
式16表示的化合物没有特别限制，并且其具体实例可包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等，更特别地，该化合物选自三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。
式17表示的化合物的实例可包括三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、n,n-二乙基苯铵四苯基硼、n,n-二乙基苯铵四苯基硼、n,n-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基鏻四苯基硼、三甲基鏻四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、n,n-二乙基苯铵四苯基铝、n,n-二乙基苯铵四苯基铝、n,n-二乙基苯铵四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五四苯基)铝、三苯基鏻四苯基铝、三甲基鏻四苯基铝、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对-甲苯基)硼、三丙基铵四(对-甲苯基)硼、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三甲基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、n,n-二乙基苯铵四苯基硼、n,n-二乙基苯铵四苯基硼、n,n-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基鏻四苯基硼、三苯基碳鎓四(对-三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼等。
可通过使包含式1的过渡金属化合物；和选自式15至式17表示的化合物中的一种或多种化合物的催化剂组合物与一种或多种烯烃单体接触来制备聚烯烃均聚物或共聚物。
使用所述催化剂组合物的具体制备方法是溶液法。如果所述组合物与无机载体(如氧化硅)一起使用，也可以使用淤浆法或气相法。
在制备方法中，可以将活化催化剂组合物在具有5至12个碳原子的脂肪族烃溶剂(例如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体)，芳香族烃溶剂(如甲苯和苯)，或用氯原子取代的烃溶剂(如二氯甲烷和氯苯)中溶解或稀释后注入，这些溶剂适用于烯烃聚合方法。所用溶剂优选在用少量烷基铝处理以除去少量起催化剂毒物作用的水或空气后使用，并可通过进一步使用助催化剂来使用。
可用金属化合物和助催化剂聚合的烯烃单体可包括，例如，乙烯、α-烯烃、环烯烃等，并且也可以聚合具有两个或更多个双键的基于二烯烯烃的单体、基于三烯烯烃的单体等。单体的具体实例可包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、3-氯甲基苯乙烯等。可以混合这些单体中的两种或更多种并使其共聚合。
特别地，在本发明的制备方法中，催化剂组合物具有以下特征：即使在90℃以上的高反应温度下，在乙烯和具有大的空间位阻的单体，如1-辛烯的共聚反应中，制备具有高分子量和包含密度为0.890g/cc以下的聚合物密度的极低密度的共聚物。
根据本发明的一个实施方式，通过本发明的制备方法制备的聚合物具有0.890g/cc以下的密度。
根据本发明的一个实施方式，通过本发明的制备方法制备的聚合物具有小于0.890g/cc的密度。
此外，根据本发明的一个实施方式，如果使用式1的过渡金属催化剂形成聚合物，则熔融温度(tm)的峰可以具有单一相或两个峰。
tm可以通过使用perkinelmer公司制造的差示扫描量热计(dsc；differentialscammingcalorimeter6000)获得，并且可以通过以下方法获得：将聚合物温度升高至100℃，保持该温度1分钟，然后降低温度至-100℃，然后再次升高温度并测量dsc曲线的顶点作为熔点(熔融温度)。
根据本发明的一个实施方式，通过本发明的制备方法制备的聚合物具有100以下的tm。
根据本发明的一个实施方式，通过本发明的制备方法制备的聚合物的tm可以显示一个峰或两个峰。
进行本发明的方式
在下文中，将参考以下实施例更具体地解释本发明。然而，这些实施例用于帮助理解本发明，并且本发明的范围不限于此。
配体和过渡金属化合物的合成
除非另有说明，否则有机试剂和溶剂购自aldrich公司并在通过标准方法纯化后使用。在合成的所有步骤中，隔绝空气和水分以提高实验的再现性。
<配体化合物的制备>
实施例1
[式2-1]
i)苯并[b]噻吩并[2,3-d]噻吩的制备
[式2-1]
根据文献[chem.commun.,2012,48,3557]中公开的方法制备苯并[b]噻吩并[2,3-d]噻吩。
ii)2,3-二甲基-2,3-二氢-1h-苯并[b]环戊二烯并[4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩-1-酮的制备
在将2.1g苯并[b]噻吩并[2,3-d]噻吩溶解在0.75mthf中后，在-78℃下缓慢加入nbuli，并将温度升至室温，随后搅拌30分钟。将温度再次降至-78℃，加入0.5当量的cucn，随后在室温下搅拌30分钟。搅拌后，在-78℃下逐滴向其加入1当量的反式-2-甲基-2-丁烯酰氯(tigloylchloride)。在这种情况下，一旦滴加，颜色变为橙色，并且最终，在黄橙色浆状态下，反应在室温下进行16小时。反应结束后，将反应溶液放入冰浴中，加入3nhcl，用二氯甲烷萃取有机层。最后用na2co3萃取经萃取的有机层，用mgso4脱水，并真空干燥。将真空干燥的有机材料溶解在20ml氯苯中至浆液状态，并在-30℃下向其中加入20ml未稀释的h2so4，接着在室温下搅拌。使用套管将该溶液缓慢转移至使用冰浴冷却的蒸馏水，同时搅拌。用乙醚萃取经水淬灭的溶液，再次用na2co3萃取有机层，用mgso4处理，得到2,3-二甲基-2,3-二氢-1h-苯并[b]环戊二烯并[4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩-1-酮，为猩红色固体。
1h-nmr(cdcl3,500mhz,2个异构体):7.95,7.90ppm(芳香族-ch),7.47(芳香族-ch2),7.34-7.24(m,芳香族-ch),3.65(m,ch),3.22(m,ch),3.11(m,ch),2.66(m,ch),1.54(m,ch3),1.42(d,ch3),1.37(d,ch3),1.31(d,ch3)
iii)2,3-二甲基-1h-苯并[b]环戊二烯并[4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩的制备
将由此获得的2,3-二甲基-2,3-二氢-1h-苯并[b]环戊二烯并[4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩-1-酮溶于0.5mthf中，向其中加入1.5当量的nabh4。在nabh4充分分散成浆液状态的情况下，加入0.5mmeoh并在室温下搅拌3小时。搅拌3小时后，放入冰浴，加入6nhcl，随后在室温下搅拌1小时。搅拌后，用乙酸乙酯和己烷萃取有机层，用nh4cl进一步萃取有机层。最后，得到2,3-二甲基-1h-苯并[b]环戊二烯并[4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩，为米色固体。
1h-nmr(cdcl3,500mhz):7.81ppm(芳香族-ch,d,1h),7.75(芳香族-ch,d,1h),7.37(芳香-ch,t,1h),7.26(芳香族-ch,t,1h),6.47(ch,s,1h),3.30(ch,q,1h),2.13(ch3,s,3h),1.37(ch3,d,3h)
iv)n-叔丁基-1-(2,3-二甲基-1h-苯并[b]环戊二烯并[4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩-1-基)-1,1-二甲基硅烷胺的制备
将由此获得的0.5g(1.95mmol)2,3-二甲基-1h-苯并[b]环戊二烯并[4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩溶解在0.2mthf中，并且在-78℃下向其中加入1.1当量的nbuli的2.5m己烷溶液，然后在室温下搅拌过夜。向其中5当量的二甲基二氯硅烷溶解在thf中的舒伦克烧瓶中，在-78℃下将锂化的2,3-二甲基-1h-苯并[b]环戊二烯并[4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩转移至其中。室温下搅拌过夜后，将所得产物真空干燥并用己烷萃取。向己烷萃取液中加入6当量tbunh2，接着在室温下搅拌，真空干燥，得到1.7225mmol(收率88.3％)的n-叔丁基-1-(2,3-二甲基-1h-苯并[b]环戊二烯并[4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩-1-基)-1,1-二甲基硅烷胺。
1h-nmr(cdcl3,500mhz):7.84ppm(芳香族-ch,d,1h),7.80(芳香族-ch,d,1h),7.38(芳香族-ch,t,1h),7.27(芳香族-ch,t,1h),3.53(ch,s,1h),2.23(ch3,s,1h),2.15(ch3,s,3h),1.26(n-ch3,s,9h),0.18(si-ch3,s,3h),-0.17(si-ch3,s,3h)
<过渡金属化合物的制备>
实施例1a
[式1-1]
将由此得到的0.6643gn-叔丁基-1-(2,3-二甲基-1h-苯并[b]环戊二烯并[4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩-1-基)-1,1-二甲基硅烷胺溶于0.2m甲苯中，在-78℃下向其中加入2.05当量的nbuli的2.5m己烷溶液。在室温下进行搅拌过夜，再次将温度降至-78℃，依次加入2.3当量的memgbr和1当量的ticl4。全部真空干燥后，用己烷和甲苯进行萃取，得到284mg(产率36％)式1的化合物。
1h-nmr(c6d6,500mhz):7.52ppm(芳香族-ch,d,1h),7.48(芳香族-ch,d,1h),7.01(芳香族-ch,m,2h),2.35(ch3,s,3h),1.86(ch3,s,3h),1.50(nch3,s,9h),0.70(ch3,s,3h),0.64(ch3,s,3h),0.45(ch3,s,3h),0.13(ch3,s,3h)
实施例2a
[式1-2]
将实施例1的方法中得到的1.0gn-叔丁基-1-(2,3-二甲基-1h-苯并[b]环戊二烯并[4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩-1-基)-1,1-二甲基硅烷胺溶解在0.2m甲苯中，在-78℃下加入2.05当量的nbuli的2.5m己烷溶液。在室温下搅拌过夜后，再次将温度降至-78℃，并向其中加入1.05当量的固态ticl4(dme)。全部真空干燥后，用己烷和甲苯进行萃取，得到式1-2的化合物。
1h-nmr(c6d6,500mhz):7.50ppm(芳香族-ch,d,1h),7.46(芳香族-ch,d,1h),6.98(芳香族-ch,m,2h),2.55(ch3,s,3h),1.99(ch3,s,3h),1.72(nch3,s,9h),0.50(ch3,s,3h),0.34(ch3,s,3h)
对比实施例1
[式a]
根据美国专利号6,515,155b1公开的方法制备对比实施例1的化合物。
对比实施例2
[式b]
<(叔丁基(二甲基(2,3,4,5-四甲基环戊-2,4-二烯-1-基)甲硅烷基)氨基)二甲基钛的合成>
根据美国专利号6,015,916合成对比实施例2的me2si(me4c5)ntbu]time2(限制几何催化剂(cgc))。
向100ml舒伦克烧瓶中加入对比实施例的配体化合物(2.36g，9.39mmol/1.0当量)和50ml(0.2m)mtbe并搅拌。在-40℃下向其中加入n-buli(7.6ml，19.25mmol/2.05当量，2.5m的thf溶液)，然后在室温下搅拌过夜。然后，在-40℃下向其中缓慢滴加memgbr(6.4ml，19.25mmol/2.05当量，3.0m的乙醚溶液)，并顺序加入ticl4(9.4ml，9.39mmol/1.0当量，1.0m的甲苯溶液)，随后在室温下搅拌过夜。然后，使用己烷使反应混合物通过硅藻土来过滤。干燥溶剂后，得到2.52g黄色固体，收率82％。
1h-nmr(在cdcl3中,500mhz):2.17(s,6h),1.92(s,6h),1.57(s,9h),0.48(s,6h),0.17(s,6h)
聚合物的制备实施例
实验实施例1至3和对比实验实施例1至3
向2l高压釜反应器中加入己烷溶剂(1.0l)和1-辛烯(用量见下表1)，并将反应器预热至150℃。同时，预先以乙烯向反应器充压(压力35巴)。将相应量的催化剂和该催化剂的3当量的二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐(ab)助催化剂通过施加高压氩气依次注入反应器中。然后，进行共聚反应8分钟。之后，排出剩余的乙烯气体，并将聚合物溶液加入到过量的乙醇中以引发沉淀。将沉淀的聚合物用乙醇洗涤两次或三次，并在90℃真空烘箱中干燥12小时以上，并测量其物理性质。
根据下表1中列出的聚合温度、主催化剂和催化剂制备各种聚合物，结果示于下表1中。
物理性质的评估
<聚合物的结晶温度(tc)和熔融温度(tm)>
使用perkinelmer公司制造的差示扫描量热计(dsc：differentialscanningcalorimeter6000)获得聚合物的结晶温度(tc)和聚合物的熔融温度(tm)。特别地，氮气氛下将共聚物的温度升高至200℃并保持5分钟。然后，将温度降至30℃，然后在再次升高温度的同时观察dsc曲线。在这种情况下，升温速率和降温速率分别为10℃/min。在测得的dcs曲线中，结晶温度是冷却过程中加热峰的最大位置，且熔融温度是第二次升温过程中吸热峰的最大位置。
<聚合物的密度>
在190℃下通过使用压模制造厚度为3mm，半径为2cm的片材，在室温下退火24小时，并使用mettler天平进行测量，以获得聚合物的密度。
<辛烯含量>
由通过500mhz1h-nmr获得的与通过引入1-辛烯共聚单体产生的c6支链相关的峰确定辛烯(wt％)。通过在120℃下溶于tce-d2来分析1h-nmr。
<根据温度具有低密度和高分子量的产物可用性的测量>
[表1]
ab：二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐助催化剂
在表1中，当将实验实施例1与对比实验实施例1进行比较，以及将实验实施例2与对比实验实施例2进行比较时，尽管在聚合期间1-辛烯的注入量相同，但发现在实验实施例1和2中制备的聚合物中辛烯含量明显大，密度也相对很低。
由此发现，当与式a的化合物(对比实验实施例1中的催化剂)和式b的化合物(对比实验实施例2中的催化剂)相比时，式1-1的过渡金属化合物(实验实施例1中使用的催化剂)具有优异的共聚能力，并且确保了低密度共聚物的制备。
由此发现，当与式a的化合物(对比实验实施例1中的催化剂)和式b的化合物(对比实验实施例2中的催化剂)相比时，式1-1的过渡金属化合物(实验实施例1中使用的催化剂)的共聚能力明显更好。
同时，当与用于制备具有低密度的共聚物的对比实验实施例2相比时，对比实验实施例3是增加1-辛烯的注入量的实施例。根据1-辛烯注入量的增加，发现如此制备的共聚物的辛烯含量增加，并且共聚物的密度降低。但是，在这种情况下，与实验实施例1至3中制备的共聚物相比，对比实验实施例3制备的共聚物密度高。
如果共聚单体1-辛烯的用量增加，则共聚物的密度降低，但随着1-辛烯的注入量增加，经济可行性降低并且出现在制成产品后产生剩余辛烯气味的缺陷。另外，分离辛烯的过程需要大量的能量。考虑到这些，在工业化生产期间需要具有优异共聚能力的催化剂。式1-1的过渡金属化合物，其能够仅用少量共聚单体聚合烯烃，当与式a的化合物(对比实验实施例1中的催化剂)和式b的化合物(对比实验实施例2和3中的催化剂)相比时，其具有优异的共聚能力，因此可以有效地用于制备共聚物。