发明描述
本发明涉及具有改善的抗紫外线性的热塑性苯乙烯共聚物树脂组合物，其包含至少一种苯乙烯-丙烯腈共聚物，至少一种丙烯腈-苯乙烯丙烯酸酯接枝共聚物，至少一种颜料，和至少一种受阻胺uv光稳定剂。本发明还涉及所述热塑性树脂组合物的制备方法，所述热塑性树脂组合物的用途以及由所述热塑性树脂组合物制备的模制品。
丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(asa)是热塑性树脂材料，具有固有的抗紫外线性，因为不含活性碳-碳双键。然而，在用于户外应用时，有时会遭遇恶劣环境条件，例如暴露于雨水和阳光中的强烈紫外线，因此这类热塑性树脂材料也必须含有紫外线稳定剂。缺少紫外线稳定剂会导致其机械性能变差，例如降低的冲击韧性，降低的应力应变特性，降低的耐化学性，变色(例如热塑性树脂组合物变黄)，透明热塑性树脂组合物的透明性丧失，表面损坏致使部分表面脱落而引起反射光的不规则散射，表现为热塑性树脂组合物的变淡或变灰。
另外，热塑性树脂组合物通常包含至少一种颜料。颜料本身对热塑性树脂组合物的uv稳定性具有显着影响。特别是在包括含铁颜料的情况下，可以观察到降低的抗紫外线性。因为如此，与包含不基于铁的颜料的热塑性树脂组合物相比，在人工风化之后，可以观察到包含基于铁的颜料的热塑性树脂组合物出现更大的色移de。
羟苯基-苯并三唑类的紫外线吸收剂是熟知的可用于聚合物的一般性紫外线稳定剂。另一类紫外线稳定剂是可用于稳定各种聚合物的受阻胺光稳定剂(hals)。紫外线稳定剂通常是用几种紫外线稳定剂混合使用，以实现最佳的紫外线稳定性。经常选择几种紫外线稳定剂进行混合以实现不同类别紫外线稳定剂之间的协同效果。
n.niessner的《苯乙烯聚合物的结构，性能和应用实用指南》(英国：smithersrapratechnologyltd，2013年，第4章)概述了有关asa热塑性树脂各个方面。
具有改善的耐候性的热塑性树脂组合物是本领域众所周知的。
us2016/060446(三星公司)公开了热塑性树脂组合物，其可以实现良好的着色性能和耐候性，同时提供高质量的外观。这主要是通过同时施加紫外线稳定剂和紫外线吸收剂来实现。
us4,877,826描述了包含聚亚烷基二醇的耐候性苯乙烯聚合物共混物。然而，该聚合物共混物显示出低的初始光泽并且仅具有有限的耐候性。在us4,692,486中，提出了低分子和高分子聚烷基哌啶的协同混合物，即在聚丙烯，聚氨酯和聚苯乙烯中采用不同hals作为紫外线稳定剂的混合物。de-a10316198教导了用于各种热塑性树脂组合物中的不同uv稳定剂的三元稳定剂混合物。ep-a2593507公开了耐候性苯乙烯共聚物模塑组合物，其中描述了不同的高光泽asa树脂组合物，每种所述组合物包含两种不同的hals以及另外的苯乙烯丙烯腈低聚物。wo2012/007268涉及包含不同uv稳定剂的稳定化的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯模塑组合物。
然而，热塑性树脂组合物的抗紫外线性目前还需要改进。本发明的一个目的是提供满足上述确定的技术需求的热塑性树脂组合物。上述目的可以通过本发明实现。下文将描述本发明，其也反映在权利要求中。
如本文所用，术语“共聚物”描述了通过聚合两种或更多种不同的单体而形成的聚合物。该聚合物可以仅由一个线性链组成或可以有支链。共聚物中的单体单元可以规则地交替形成交替共聚物(alternatingcopolymer)，可以周期性地重复形成周期性共聚物(periodiccopolymer)，可以统计分布地形成统计共聚物(statisticalcopolymer)，或者可以形成不同的嵌段，从而形成嵌段共聚物(blockcopolymer)。
以下本文通过公开本发明的各个方面来描述本发明，并且还设想了不同特征的不同方面的组合。除非另有说明，所有以重量％表示的比率均基于热塑性树脂组合物的总重量。
本发明涉及热塑性树脂组合物，其包含(或由以下组成)
(a1)至少一种苯乙烯-丙烯腈共聚物组分a1，
(a2)至少一种作为抗冲改性剂的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯接枝共聚物a2，
(a3)任选地，不同于a1和a2的至少一种热塑性聚合物a3，
(b)至少一种颜料b，
(c)至少一种受阻胺uv光稳定剂c，和
(d)任选地，不同于组分b和c的其他聚合物添加剂d，
其中存在于热塑性树脂中的紫外线稳定组分仅是受阻胺紫外线稳定剂c。
在本发明的一方面，所述热塑性树脂组合物包含(或由其组成)70.0至99.4重量％的组分a1，a2和任选的a3和0.5至7.0重量％的组分b，和0.1至1.5重量％的组分c。
在本发明的另一方面，所述热塑性树脂组合物包含89.0至99.3重量％的a1，a2和任选的a3，0.5至7.0重量％的组分b，以及0.1至1.5重量％的至少一种受阻胺uv光稳定剂c，和0.1至2.5重量％的至少一种其他聚合物添加剂d。在另一方面，组分b的存在量为0.7-5.0重量％。在另一方面，组分b的存在量为0.8至4.0重量％。在另一方面，组分b的存在量为1.0至2.0重量％。
在另一方面，组分c的含量为0.2至1.25重量％。在另一方面，组分c的含量为0.3至1.0重量％。在另一方面，组分c含量均为0.4至0.8重量％。另一方面，组分d的含量为0.2至2.0重量％。在另一方面，组分d的含量为0.3至1.75重量％。在另一方面，组分b的含量为0.7至5.0重量％，和组分c的含量为0.2至1.25重量％。
苯乙烯-丙烯腈共聚物a1和丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯接枝共聚物a2一起形成丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯三元共聚物(asa)。该三元共聚物可以单独使用，也可以与聚酰胺(asa/pa)或聚碳酸酯(asa/pc)混合使用。将交联丙烯酸酯橡胶的球形颗粒(a2.1)与苯乙烯丙烯腈共聚物链化学接枝(a2.2)，再嵌入苯乙烯丙烯腈基体(a1)中。
苯乙烯-丙烯腈共聚物a1与丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯接枝共聚物a2的比例范围内为10重量％至95重量％的a1和90重量％至5重量％的a2(基于a1和a2的重量和)。在本发明的一方面，所述比例为45重量％至90重量％的a1和55重量％至10重量％的a2。
在本发明的一方面，共聚物a1是不含橡胶的苯乙烯-丙烯腈共聚物。
在本发明的另一方面，苯乙烯-丙烯腈共聚物a1由至少一种第一单体和一种第二单体制备。所述第一种单体选自苯乙烯，α-甲基苯乙烯及其混合物中，所述第二种单体为-丙烯腈。在另一实施方案中，基于其总重量，苯乙烯-丙烯腈共聚物a1包含至少10重量％的苯乙烯。在一实施方案中，基于其总重量，苯乙烯-丙烯腈共聚物a1包含至少50重量％的苯乙烯。优选地，基于其总重量，共聚物a1包含至少60重量％的苯乙烯。更优选地，基于其总重量，共聚物a1包含至少65重量％的苯乙烯。
在本发明的一个方面，基于其总重量，苯乙烯-丙烯腈共聚物a1中的丙烯腈含量为5-35重量％。在另一方面(即实施方案中)，基于其总重量，苯乙烯-丙烯腈共聚物中的丙烯腈含量为15至35重量％。在另一方面，基于其总重量，苯乙烯-丙烯腈共聚物a1中的丙烯腈含量为22至35重量％。
在本发明的另一方面，苯乙烯-丙烯腈共聚物a1由以下单体制备，基于其总量，50至96重量％的苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯和4至50重量％的丙烯腈。在另一方面，基于其总量，苯乙烯-丙烯腈共聚物a1由60至85重量％的苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯和15至40重量％的丙烯腈制备。在另一方面，基于其总量，苯乙烯-丙烯腈共聚物a1由65重量％的苯乙烯和35重量％的丙烯腈制备。
在本发明的另一方面，苯乙烯-丙烯腈共聚物a1的重均分子量mw为20,000至200,000g/mol。在另一实施方案中，苯乙烯-丙烯腈共聚物a1的特性粘度[η]为20至110ml/g。所述粘度在25℃下于二甲基甲酰胺(dmf)中测定。在另一实施方案中，苯乙烯-丙烯腈共聚物a1的粘度值vn，根据din53726测定，为50至100cm3/g。更优选地，粘度值在55至85cm3/g的范围内。
苯乙烯-丙烯腈共聚物a1的合成可参考例如de-a2420358和de-a2724360中的描述。de-a19713509也描述了苯乙烯-丙烯腈共聚物。
共聚物a1可以根据本领域已知的方法制备，例如通过自由基聚合，如通过乳液聚合，悬浮聚合，溶液聚合或批量聚合。
丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯接枝共聚物a2包括交联的丙烯酸酯橡胶a2.1的球形颗粒，其上有化学接枝的苯乙烯丙烯腈共聚物链a2.2。
在本发明的一方面，基于其总重量，丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯接枝共聚物a2包含50至90重量％的交联丙烯酸酯橡胶接枝基体a2.1的球形颗粒和10至50重量％的苯乙烯丙烯腈共聚物链接枝物a2.2。
丙烯酸酯橡胶接枝基体a2.1可以包括：
(i)基于a2.1的总重量计，70至99.9重量％的至少一种(甲基)丙烯酸c1-c8烷基酯，
(ii)基于a2.1的总重量计，0至29.5重量％的至少一种其他单体，选自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，c1-c4烷基苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，异戊二烯，丁二烯的，氯丁二烯，甲基丙烯酸甲酯，亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯和乙烯基甲基醚；和
(ii)基于a2.1的总重量计，0.1-10重量％的至少一种双-或多官能交联剂。
苯乙烯丙烯腈共聚物链a2.2的接枝可包含：
(iv)基于a2.2的总重量计，50至100重量％的至少一种单体，选自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，c1-c4烷基(甲基)的丙烯酸酯
(v)基于a2.2的总重量计，0至50重量％的至少一种单体，选自丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酰胺，乙烯基甲基醚，不饱和羧酸的酸酐(如马来酸酐，邻苯二甲酸酐)和不饱和羧酸的酰亚胺(如n-环己基马来酰亚胺和n-苯基马来酰亚胺)。
在本发明的一方面，抗冲改性的接枝橡胶丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯a2包含其总重量40至90重量％的接枝基体a2.1，其包含
(i)基于a2.1的总重量，70至99.9重量％的丙烯酸正丁酯，
(ii)基于a2.1的总重量，0到30重量％的苯乙烯，
(iii)基于a2.1的总重量，0.1至5重量％的交联剂；
和10至60重量％的接枝a2.2，其包括
(iv)基于a2.2的总重量，65-95重量％的苯乙烯，和
(v)基于a2.2的总重量，5-35重量％的丙烯腈。
术语交联剂应理解为具有至少两个双键的化合物，例如化学上不同的双键，如丙烯酸双键。在本发明的一方面，交联剂选自(甲基)丙烯酸烯丙酯，二乙烯基苯，马来酸二烯丙基酯，二烯丙基富马酸酯，二烯丙基邻苯二甲酸酯，三烯丙基氰尿酸酯，三烯丙基异氰脲酸酯和丙烯酸二环戊二烯基酯。在本发明的另一方面(即另一实施方案)，交联剂是甲基丙烯酸烯丙酯(ama)和/或丙烯酸二环戊二烯基酯(dcpa)。
在本发明的另一方面，接枝基体a2.1包含其总重量90至99.9重量％的丙烯酸正丁酯。在另一方面，接枝基体a2.1包含其总重量1至10重量％的苯乙烯。在另一方面，接枝基体a2.1包含其总重量0.1至2.5重量％的交联剂。在另一方面，接枝基体a2.1包含其总重量0.4至2.1重量％的交联剂。
在本发明的另一方面，使用超速离心机测定的丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯接枝共聚物a2的平均粒径d50通常为50至1000nm。在另一方面，丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯接枝共聚物a2的平均粒径d50为60至850nm。在另一方面，丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯接枝共聚物a2的平均粒径d50为90至700nm。在甚至另一方面，丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯接枝共聚物a2的平均粒径d50特别地为70至700nm。在本发明的另一方面，丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯接枝共聚物a2包括具有不同平均粒径的不同颗粒，其中第一种的平均粒径d50为50至180nm，第二种的平均粒径d50为200至800nm。
在另一方面，丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯接枝共聚物a2包括平均粒径d50为80至150nm的第一种丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯接枝共聚物a2，和平均粒径d50为300nm至700nm的第二种丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯接枝共聚物a2。在本发明的一方面，这种含不同粒径的丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯接枝共聚物a2是通过用不同的接枝a2.2分别接枝不同的接枝基础a2.1来制备的。在另一方面，所述丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯接枝共聚物a2包括平均粒径d50为90至100nm的第一种丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯接枝共聚物a2，和平均粒径d50为400至600nm的第二种丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯接枝共聚物a2。在另一方面，期望丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯接枝共聚物a2具有小于0.3的窄粒度分布q值。在另一方面，期望q值小于0.2。q值由(d90-d10)/d50计算。
乳胶颗粒的粒径可以在合成期间通过合适方法来控制，例如de-a2826925中公开的方法。
通常，平均粒径可以通过超速离心的方法来测量。该方法如w.scholtan等人所述，《胶体聚合物》第250卷，1972年，第782至796页，或使用流体动力学色谱(hdc)方法测量，该方法如w.wohlleben等人所述，“聚合物胶乳粒度分布的测量”，主编：l.gugliotta,j.vegam，2010年，第130-153页。平均粒径d50表示在粒径分布曲线中50体积％颗粒的直径比d50值大。以类似地，d90表示在粒径分布曲线中90体积％颗粒的直径比d90值小。另外可以通过浊度测量来确定平均粒度(质量平均；dw)，如lange所述，《胶体聚合物》，第223卷，第1期(kolloid-z.u.z.polymere,band223,heft1)。
在本发明的另一方面，基于组分a1和a2的总重量，所述热塑性树脂组合物包含1至70重量％的至少一种热塑性聚合物a3，其选自聚碳酸酯(pc)，聚酰胺(pa)，及其混合物。在另一方面，基于组分a1和a2的总重量，所述热塑性树脂组合物包含0至50重量％的至少一种热塑性聚合物a3，其选自聚碳酸酯(pc)，聚酰胺(pa)，及其混合物。
在本发明的另一方面，基于组分a1和a2的总重量，所述热塑性树脂组合物包含10至50重量％的至少一种热塑性聚合物a3，其选自聚碳酸酯(pc)，聚酰胺(pa)，及其混合物。在本发明的另一方面，基于组分a1和a2的总重量，所述热塑性树脂组合物包含20至40重量％的至少一种热塑性聚合物a3，其选自聚碳酸酯(pc)，聚酰胺(pa)，及其混合物。
在本发明的另一方面，热塑性聚合物a3选自聚碳酸酯(pc)，聚酰胺(pa)及其混合物。
聚碳酸酯包括一种或多种，优选一种或两种，更优选一种芳族聚碳酸酯。芳族聚碳酸酯包括例如缩聚产物，例如芳族聚碳酸酯，芳族聚酯碳酸酯。根据本发明，合适的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯是文献中已知的，或者可以通过文献中已知的方法来制备(关于芳族聚碳酸酯的制备，参见，例如，schnell所著的，“聚碳酸酯的化学和物理性质”，intersciencepublishers，1964年，以及de-as1495626，de-a2232877，de-a2703376，de-a2714544，de-a3610和de-a3832396；关于制备芳族聚酯碳酸酯的制备，参见，例如de-a3077934)。
例如，芳族聚碳酸酯的制备可以通过相界面方法，使二酚与碳酸卤化物，光气和/或与芳族二羧酸二卤化物或苯二甲酸二卤化物反应。任选地，可以使用链终止剂，例如单酚；任选地，可以使用支化剂(branchingagent)。
这些支化剂为三官能的或多于三官能，例如三酚或四酚。也可以通过熔融聚合方法通过使二酚与例如碳酸二苯酯反应来制备。
在本发明的一方面，二酚可以是对苯二酚，间苯二酚，二羟基二酚，双-(羟苯基)-c1-c5烷烃，双-(羟苯基)-c5-c6环烷烃，双-(羟苯基)醚，双-(羟苯基)亚砜，双-(羟苯基)酮，双-(羟苯基)砜和α，α-双-(羟苯基)-二异丙基-苯及其核溴化和/或核氯化衍生物。在另一方面，二酚可以是4,4'-二羟基二苯基，双酚a，2,4-双-(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷，1,1-双-(4-羟基苯基)-环己烷，1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷，4,4'-二羟基二苯硫醚，4,4'-二羟基二苯砜及其二溴和四溴或氯化衍生物，例如2,2-双-(3-氯-4-羟基苯基)丙烷，2,2-双-(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷或2,2-双-(3,5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷。在另一方面，可以使用2,2-双-(4-羟苯基)-丙烷(双酚a)。二酚可以单独使用或作为任何所需的混合物使用。二酚是文献中已知的或可以通过文献中已知的方法获得。
适合于制备热塑性芳族聚碳酸酯的链终止剂为例如苯酚，对氯苯酚，对叔丁基苯酚或2,4,6-三溴苯酚，以及长链烷基苯酚，例如4-[2-(2,4,4-三甲基戊基)]苯酚和4-(1,3-四甲基丁基)苯酚(根据de-a2842005)或烷基取代基中有总共8至20个碳原子的单烷基酚或二烷基酚，例如3,5-二叔丁基苯酚，对异辛基苯酚，对叔辛基苯酚，对十二烷基苯酚和2-(3,5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3,5-二甲基庚基)-苯酚。基于所用特定二酚的摩尔总数，链终止剂的用量通常为0.5mol％至10mol％。
热塑性芳族聚碳酸酯的重均分子量(mw，例如通过超速离心或散射光测量)为10,000至200.000g/mol，或为15,000至80.000g/mol，或为24.000至32.000g/mol。热塑性芳族聚碳酸酯可以以已知的方式进行分支化。在另一方面，基于所用二酚的总和，引入0.05至2.0摩尔％的三官能或多于三官能的化合物，例如那些具有三个或更多个酚基的化合物。均聚碳酸酯和共聚碳酸酯都是合适的。
基于要使用的二酚的总量，也可以使用1至25重量％，优选2.5至25重量％的具有羟基芳氧基端基的聚二有机硅氧烷来制备本发明组分a的共聚碳酸酯。这些是已知的(见u.s.3,419,634)，并且可以通过文献中已知的方法制备。de-a3334782中描述了包含聚二有机硅氧烷的共聚碳酸酯的制备方法。在另一方面，除双酚a均聚碳酸酯外，聚碳酸酯可以是双酚a的共聚碳酸酯，其中基于所用二酚的总摩尔数，其它二酚的量可以高达15mol％。在一个实施方案中，所述其它二酚为2,2-双-(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷。
在另一方面，用于制备芳族聚酯碳酸酯的芳族二羧酸二卤化物是间苯二甲酸的二酸二氯化物，对苯二甲酸的二酸二氯化物，二苯醚-4,4'-二羧酸的二酸二氯化物和萘-2,6-二羧酸的二酸二氯化物。间苯二甲酸和对苯二甲酸的二酸二氯化物的混合物的比例为1:20至20:1。在光气的另一方面，碳酸卤化物在聚酯碳酸酯的制备中还作为双官能酸衍生物共用。除了已经提及的单酚外，用于制备芳族聚酯碳酸酯的可能的链终止剂还包括其氯碳酸酯，芳族单羧酸的酰氯(其可以任选地被c1-c22烷基，卤素原子取代)，以及脂族的c2-c22单羧酸氯化物。基于酚链终止剂的二酚的摩尔数和单羧酸氯化物链终止剂的二羧酸二氯的摩尔数，链终止剂的量在每种情况下均为0.1至10mol％。芳族聚酯碳酸酯可以含有引入的芳族羟基羧酸。
芳族聚酯碳酸酯可以以已知方式为直链或支链的形式(参见de-a2940024和de-a3007934)。可以使用的支化剂为例如三官能或三官能以上的羧酸氯化物，例如偏苯三酸三氯化物，三聚氰尿酸，3,3'，4,4'-二苯甲酮-四羧酸四氯化物，1,4,5,8-萘四甲酸四氯化物或均苯四酸四氯化物，其用量为0.01至1.0摩尔％(基于所用的二羧酸二氯化物)，或为三官能或三官能以上的酚，例如间苯三酚，4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟苯基)-庚-2-烯，4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)-庚烷，1,3,5-三(4-羟基苯基)-苯，1,1,1-三-(4-羟基苯基)乙烷，三-(4-羟基苯基)-苯基甲烷，2,2-双-[4,4-双-(4-羟基苯基)环己基]丙烷，2,4-双-(4-羟苯基-异丙基)-苯酚，四(4-羟基苯基)甲烷，2,6-双-(2-羟基-5-甲基-苄基)-4-甲基-苯酚，2-(4-羟基苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)丙烷，四(4-[4-羟苯基-异丙基]苯氧基)甲烷和1,4-双-[4,4'-二羟基三苯基)-甲基]-苯，其用量为0.01至1.0mol％(基于所用的双酚)。酚类支化剂可首先与二酚一起引入反应容器中，而酰氯支化剂可与酰二氯一起引入。
热塑性芳族聚酯碳酸酯中碳酸酯结构单元的含量可以根据需要变化。基于酯基和碳酸酯基团的总和，碳酸酯基团的含量至多为100mol％，优选至多80mol％，更优选至多50mol％。芳族聚酯碳酸酯的酯和碳酸酯含量均可以嵌段形式或无规分布形式存在于缩聚物中。
芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的相对溶液粘度(ηrel)为1.18至1.4，优选1.20至1.32(在0.5g聚碳酸酯或聚酯碳酸酯在100ml二氯甲烷溶液中于25℃下测量)。热塑性芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可以单独使用，或以一种或多种的混合物使用，优选一种至三种的混合物，更优选一种或两种的混合物。特别地，仅使用一种类型的聚碳酸酯。
在一个实施方案中，所述芳族聚碳酸酯是基于双酚a和光气(phosgene)的聚碳酸酯，其包括由双酚a和光气相应的前体(即合成结构单元)制备的聚碳酸酯。这些芳香族聚碳酸酯可以是直链或由于存在分支点而形成支链。
合适的聚酰胺是已知的均聚酰胺，共聚酰胺以及这些聚酰胺的混合物。它们可以是半结晶和/或无定形聚酰胺。合适的半结晶聚酰胺是聚酰胺-6，聚酰胺-6,6，以及它们的混合物和相应的共聚物。还包括半结晶聚酰胺，其酸成分全部或部分由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸和/或辛二酸和/或癸二酸和/或壬二酸和/或己二酸和/或环己烷二甲酸组成，其二胺组分全部或部分由间和/或对二甲苯二胺和/或六亚甲基二胺和/或2,2,4-三甲基六亚甲基二胺和/或2,2,4-三甲基六亚甲基二胺和/或异佛尔酮二胺组成，其组成原则上也是已知的。还可以提及的例子是聚酰胺，其全部或部分由含7至12个碳原子环的内酰胺制备的，可任选地同时使用一种或多种上述起始组分。
在另一实施方案中，半结晶聚酰胺是聚酰胺-6，聚酰胺-6,6及其混合物。可以使用无定形聚酰胺的已知产品。它们通过二胺与二羧酸的缩聚反应而获得，所述二胺如乙二胺，六亚甲基二胺，十亚甲基二胺，2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二胺，间-和/或对二甲苯二胺，双-(4-氨基环己基)甲烷，双-(4-氨基环己基)丙烷，3,3'-二甲基-4,4'-二氨基-二环己基甲烷，3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺，2,5-和/或2,6-双-(氨基甲基)-降冰片烷和/或1,4-二氨基甲基环己烷，所述二元羧酸如草酸，己二酸，壬二酸，壬二酸，癸二羧酸，庚二羧酸，2,2,4-和/或2,4,4-三甲基己二酸，间苯二甲酸和对苯二甲酸。同样合适的是通过多种单体的缩聚获得的共聚物，以及通过氨基羧酸的加成制备的共聚物，所述氨基羧酸如ε-氨基己酸，ω-氨基十一酸或ω-氨基月桂酸或其内酰胺。
在另一方面，合适的无定形聚酰胺是由间苯二甲酸，六亚甲基二胺和另外的二胺(例如4,4'-二氨基二环己基甲烷，异佛尔酮二胺，2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二胺，2,5-和/或2,6-双-(氨基甲基)降冰片烯)制备的聚酰胺；或由间苯二甲酸，4,4'-二氨基-二环己基甲烷和ε-己内酰胺制备的聚酰胺；或由间苯二甲酸，3,3'-二甲基-4,4'-二氨基-二环己基甲烷和月桂内酰胺制备的聚酰胺；或由对苯二甲酸和2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二胺的异构体混合物制备的聚酰胺。还可以使用位置异构的二氨基二环己基甲烷的混合物，以代替纯的4,4'-二氨基二环己基甲烷，该混合物由70至99摩尔％的4,4'-二氨基异构体，1至30摩尔％的2,4'-二氨基异构体组成，0至2摩尔％的2,2'-二氨基异构体组成，并任选地对应于更高度缩合的二胺(由工业级二氨基二苯甲烷的氢化获得)。对苯二甲酸最多可替代30％的间苯二甲酸。
一方面，聚酰胺的相对粘度(在25℃下于1重量％的间甲酚溶液或1％(重量/体积)硫酸(96重量％)溶液测量)为2.0to5.0,优选2.5to4.0。
颜料组分b通过至少一种着色剂或至少一种颜料对热塑性树脂组合物进行着色。合适的着色剂的实例包括可用于苯乙烯共聚物的透明，半透明或非透明着色的所有染料。可以使用任何适合该目的的颜料。颜料是有机或无机颜料。合适的颜料的例子包括二氧化钛，酞菁，群青，氧化铁，炭黑和所有机类颜料。在本发明的一方面，颜料b是无机颜料。在本发明的另一方面，颜料b是金属基颜料。在本发明的另一方面，颜料b是过渡金属基颜料。在本发明的优选方面，使用基于铁的颜料，例如基于氧化铁的颜料。
所述至少一种紫外光稳定剂c选自受阻胺紫外光稳定剂(hals)。在本发明的一个方面，根据前述的热塑性树脂组合物中，组分c是根据下式(ia)和/或式(ib)的受阻胺uv光稳定剂：
其中r1是h或甲基；r2独立地选自氢，甲基和乙基；r3选自直链c1-c18酯，其通过酯官能团的氧原子与式(ia)连接；r4选自c1-c10亚烷基。
在本发明的另一方面，hals组分c选自式(ii)化合物，式(iii)化合物，及其混合物。
式(ii)的位阻胺(cas号52829-07-9)及其制备是技术人员已知的并且披露于文献中(参见例如us-a4,396,769，以及其中引用的文献参考)，如由basfse以
式(iii)的位阻胺(cas号167078-06-0)及其由2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇和硬脂酸和/或棕榈酸的制备方法有文献披露(carlsson等，can.journalofpolymerscience，polymerchemistryedition(1982)，20(2)，575-82)，如由cytecindustries以
受阻胺紫外线稳定剂的另一个实例是式(iv)的化合物：
这种位阻胺(cas号71878-19-8)及其制备是技术人员已知的并且在文献中有所描述(参见例如ep-a093693和其中引用的文献参考)。如由basfse以
受阻胺紫外光稳定剂的另一个实例是式(v)的化合物：
其中，n为2至25，优选2至20，更优选2至15。
这种位阻胺(cas号101357-37-3)及其制备是技术人员已知的并且在文献中有所描述(参见us5,208,132和其中引用的文献参考)。如由adeka以
受阻胺紫外光稳定剂的另一个实例是式(vi)的化合物：
其中，n为2至25，优选2至20，更优选2至15。
这种位阻胺(cas号82451-48-7)及其制备是技术人员已知的并且在文献中有所描述(参见us-a4,331,586以及其中引用的文献参考)。如由cytecindustries以
受阻胺紫外线稳定剂的另一个实例是式(vii)的化合物：
其中，n为2至25，优选为2至20，更优选为2至15。
这种位阻胺(cas号192268-64-7)及其制备是技术人员已知的并且在文献中有所描述(参见ep-a782994以及其中引用的文献参考)。如由巴斯夫以
在本发明的所有方面，热塑性树脂组合物中仅含有受阻胺uv光稳定剂c。应当理解，在本发明的热塑性树脂组合物中，基于紫外线稳定剂c的总重量，除hals类紫外线稳定剂以外的紫外线稳定剂或吸收剂的含量少于10重量％。在本发明的另一方面，在本发明的热塑性树脂组合物中，所述除hals类紫外线稳定剂以外的紫外线稳定剂或吸收剂的含量仅为2重量％。在另一方面，在本发明的热塑性树脂组合物中，所述除hals类紫外线稳定剂以外的紫外线稳定剂或吸收剂的含量少于0.1重量％。
如果选用，所述至少一种聚合物添加剂d则选自抗氧化剂，抗热分解剂，润滑剂和脱模剂，纤维状和粉状填料，增强剂，成核剂，金属清除剂和增塑剂。聚合物添加剂d与组分b和c均不同。
氧化抑制剂和热稳定剂的实例是周期表第i族金属的卤化物，实例是钠，钾和/或锂的卤化物，任选地与卤化铜(i)组合使用，如氯化物，溴化物，碘化物，位阻酚，氢醌，以及它们的取代物和混合物。使用量最高为1重量％(基于本发明的聚合物共混物的重量)。
此外，使用纤维状和粉状的填料和增强剂。后者的例子是碳纤维，玻璃纤维，无定形二氧化硅，硅酸钙(硅灰石)，硅酸铝，碳酸镁，高岭土，白垩，石英粉，云母和长石。
可以用为成核剂的例子是滑石粉，氯化钙，苯基次膦酸钠，氧化铝和二氧化硅。
润滑剂和脱模剂的实例是长链脂肪酸，例如硬脂酸或山嵛酸，及其盐(例如，硬脂酸钙或硬脂酸锌)或酯(例如硬脂酸硬脂酯或季戊四醇四硬脂酸酯)，以及酰胺衍生物(例如，亚乙基双硬脂酰胺)，其使用量通常可以多至1重量％。为了便于加工，可以在本发明的模塑组合物中添加至多0.1重量％的基于矿物的防粘剂，其实例包括无定形或结晶二氧化硅，碳酸钙或硅酸铝。
可以使用的加工助剂的实例是矿物油，例如白油。
增塑剂的实例包括邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二苄酯，邻苯二甲酸丁苄酯，烃油，n-(正丁基)苯磺酰胺，邻甲苯基和对甲苯基乙基磺酰胺。
为了进一步改善阻燃性能，可以添加所有可用于所述热塑性塑料的已知阻燃剂，更特别地是基于磷化合物和/或基于红磷本身的那些阻燃剂。
在本发明的一方面，热塑性树脂组合物包含至少一种组分d，其为金属清除剂。金属清除剂的特征在于它们包含能够络合金属离子的反应性配体。反应性配体可以连接至小分子或惰性的聚合主链。在本发明的一个实施例中，金属清除剂组分d包含至少一个酰肼基。在本发明的另一方面，金属清除剂组分d是根据式(viii)的化合物：
其中r15和r16彼此独立地选自直链或支链的c2-c10烷二基，r5至r14彼此独立地选自氢，直链或支链的c1-c10烷基，胺基，单取代或二取代的直链或支链的c1-c10单胺或二胺，羟基，带有直链或支链的c1-c10烷基的烷氧基，羧基，带有直链或支链的c1-c10烷基的酯基，硫醇，带有直链或支链的c1-c10烷基的硫醇。在本发明的一个方面，r5至r14彼此独立地选自氢，直链或支链的c1-c10烷基，和羟基。在本发明的另一方面，r5至r14彼此独立地选自直链或支链的c2-c8烷基，优选地，r5至r14彼此独立地选自由直链或支链的r2-c5烷基。
在另一方面，r5，r9，r10和r14彼此独立地为氢或甲基，r6，r8，r11，r13彼此独立地为c2-c8烷基，并且r7和r12彼此独立地选自羟基或c1-c10烷氧基。在另一方面，r5，r9，r10和r14为氢，r6，r8，r11，r13为叔丁基，且r7和r12为羟基。
在另一方面，金属清除剂d是根据式ix的化合物：
本发明的热塑性树脂组合物在人工风化条件下显示出改进的抗性。这种改进可以通过用diniso-4892-2或diniso4892-3中公开的标准化人工耐候性测试来量化，即比较本发明样品和对比例样品的色移de。例如，测试是在人工风化6000小时后进行的。在本发明的一方面，该组合物根据iso-4892-2标准在uv辐射6000小时后显示出等于或低于3.0的色移de。更优选地，该组合物根据iso-4892-2标准在uv辐射6000小时后显示出等于或小于2.5的色移de。
在本发明的另一方面，该组合物根据iso-4892-2标准在uv辐射6000小时后显示出等于或小于1.5的色移de。
在一方面，该组合物根据iso-4892-3标准在uv辐射6000小时后显示出等于或小于2.5的色移de。在另一方面，该组合物根据iso-4892-3标准在uv辐射6000小时后显示出等于或小于2.0的色移de。在另一方面，该组合物根据iso-4892-3标准在uv辐射6000小时后显示出等于或小于1.5的色移de。
色移de的计算根据diniso-5033-2的标准使用datacolor光谱光度计110进行。
本发明进一步涉及制备本发明热塑性树脂组合物的方法。
本发明的热塑性树脂组合物通常可以通过任何常规方法获得，包括在100℃至300℃和1至150bar的压力下混合组分a1，a2，b，c，和任选地a3和d的步骤，例如，以随机顺序进行，然后进行捏合或挤出步骤。
所使用的混合设备是技术人员已知的那些。组分a1，a2，b，c，和任选地a3和d可以例如通过联合挤出，捏合或轧制来混合。
用于实施该方法的混合设备的实例包括不连续操作的，具有或不具有推料器的加热的内部捏合设备，诸如连续内部捏合机的连续操作捏合机，具有轴向摆动螺杆的螺杆捏合机，班伯里捏合机，挤出机以及辊磨机，带有加热辊的混炼机和压延机。在本发明的一方面，所使用的混合设备是挤出机。特别适合于熔融挤出的是例如单螺杆或双螺杆挤出机。在本发明的另一方面，使用双螺杆挤出机。
在某些情况下，混合设备在混合过程中引入的机械能足以使混合物熔化，这意味着不必对混合设备加热。不然的话，通常要将混合设备加热。
温度取决于组分a1，a2，b，c以及可选的a3和d的化学和物理性质，所选择温度应该产生基本上为液体熔融的聚合物混合物。另一方面，为了防止聚合物混合物的热损伤，温度不必过高。
但是，引入的机械能也可能足够高，以至于混合设备甚至可能需要冷却。混合设备通常在160至400℃下操作，优选在180至300℃下操作。
在本发明的一方面，混合可以例如通过联合挤出和压延进行。压延适宜首先在捏合机或挤出机中进行(软化)，然后如果需要的话在混合辊上进行，随后进行实际的压延操作。如果需要的话，可添加合适的稳定剂。吹塑和注塑是在常规机器上进行的。
在本发明的一方面，本发明的热塑性树脂组合物的挤出在挤出机的温度高于100℃下进行。在本发明的另一方面，将单螺杆或双螺杆挤出机的进料区温度设定为100-180℃，将混合/捏合区设定为180-250℃，将混合/捏合区的温度设定为180-250℃，将终区的温度设定为220至270℃，并将喷嘴温度设定为240至280℃。在另一实施方案中，喷嘴的温度设定为255至265℃。工具的温度设定为50至100℃的温度。在一个实施方案中，工具温度设定在60至80℃的范围内。螺杆速度设置为300至500rpm。注射压力设定在50至120巴的范围内。在另一实施方案中，注射压力设定在80至110巴的范围内。
为了进行后处理，挤出机可以配备有孔板，水浴和造粒机，用于制造粒料或微丸。本发明的另一方面涉及制备本发明的热塑性树脂组合物的方法，其中将组分a1，a2，b，c和任选地a3和d中的至少两种预混合以形成母料。
本发明的另一方面涉及热塑性树脂组合物在制备模制品中的用途，所述模制品是用于例如汽车或电子设备的制品。
本发明的另一方面涉及由本发明的热塑性树脂组合物制备的模制品。模制品可用于各种应用领域，例如家用物品，电子部件，家用设备，园林设备，医疗技术设备，汽车部件，机动车辆部件，建筑以及车身部件。在另一方面，如上所述的聚合物共混物可用于注塑模制汽车零件，家用零件，墙壁壁板或屋顶瓦片。
以下实施例和权利要求进一步说明本发明。
原料
luran(r)s776se是可从ineosstyrolution商购的asa共聚物。
palatinol10-p(c10醇的邻苯二甲酸酯)可从basfse商购。
colorthermred110m是一种根据laux工艺制备的微粉化的氧化铁红色颜料，可从lanxess(德国)商购。
tinuvinp(2-(2h-苯并三唑-2-基)-对甲酚，cas号2440-22-4)是一种商用紫外线吸收剂，可从basfse商购。
tinuvin(r)770(双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，cas-no。52829-07-9)，可从basfse商购。
样品制备
采用coperionzsk25挤出机进行混合，采用arburg机器进行注塑成型。所有试样的尺寸如下：75x50mm。
测试
在以下条件下，根据iso4892-2a(1)进行人工老化：
对于根据iso4892-3的人工风化，使用配备有uva-340灯的q-uvse测试仪。每个循环包括8小时的照射(0.76w/m2，黑板温度60℃)和4小时的冷凝(无照射，黑板温度50℃)。
为了进行颜色测量，使用了商业测试设备datacolor110。
实施例
将商购的asa共聚物lurans776se与颜料colorthermred110m，增塑剂palatinol10-p和不同量的uv稳定剂(hals和uv吸收剂)共混。
如下文进一步所述，在人工风化后，不带紫外线吸收剂的配方在色偏de方面显示出最佳结果。
采用两种不同的人工老化方法对样品进行了测试：iso4892-2和iso4892-3。
根据这两种方法，仅含hals作为紫外线稳定剂(tinuvin770)的本发明的热塑性树脂均产生最低的色移。