本发明涉及一种富含在2位具有棕榈酸的甘油三酯的油脂的制造方法。
背景技术：
在人乳中富含在2位具有棕榈酸的甘油三酯。棕榈酸是在构成人乳脂肪的脂肪酸中占20％～25％左右的主要饱和脂肪酸。而且，人乳中所含的棕榈酸的70％～75％左右与甘油三酯的2位结合。棕榈酸结合于2位的甘油三酯与棕榈酸结合于1位或3位的甘油三酯相比，消化吸收率良好，因此可称为对于婴儿而言重要的脂肪。
与构成人乳脂肪的脂肪酸类似的脂肪组合物可由源自植物的油脂衍生出。但是，在由源自植物的油脂(植物油脂)衍生出的人乳替代脂肪的组成与人乳脂肪的组成之间有很大差异。所述差异是因构成植物油脂的多数甘油酯的2位的脂肪酸为不饱和而产生。因此，为了使由植物油脂获得的甘油三酯进一步接近人乳脂肪中所含的甘油三酯的构成，需要根据甘油三酯的甘油骨架的位置来控制脂肪酸残基的分布。
在日本专利特开平6-70786号公报中记载有一种β位的棕榈酸含量高的甘油三酯的制造方法。根据所述制造方法，首先，使用催化剂使脂肪酸甘油三酯进行化学性酯交换来提高所述甘油三酯的β位(2位)的棕榈酸含量。继而，使用选择性作用于α位(1、3位)的脂肪酶使其与任意的脂肪酸进行酶化学性酯交换而将所述脂肪酸导入至α位(1、3位)。
在日本专利特表2009-507480号公报中记载有包含1,3-二油烯基-2-棕榈酰甘油酯(opo)的组合物的制造方法。所述制造方法包括使具有约2～约12的碘值(iodinevalue，iv)的棕榈油硬脂与油酸或其非甘油酯的酯一起进行酶性酯交换的工序。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平6-70786号公报
专利文献2：日本专利特表2009-507480号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
然而，所述制造方法中，需要在酯交换后进行分提。因此，所述制造方法无法高效地提高在2位具有棕榈酸的甘油三酯的浓度。
本发明的目的为提供一种高效地制造与甘油三酯的2位结合的棕榈酸在甘油三酯的构成脂肪酸中所含的棕榈酸的总量中所占的含量为50质量％以上的油脂的方法。
解决问题的技术手段
本发明人等人为了解决所述课题而进行了努力研究。而且发现，通过使用1、3位选择性脂肪酶使混合物进行酯交换反应，直至特定的反应率，从而可解决所述课题，所述混合物以特定的比例包含富含棕榈酸作为构成脂肪酸的油脂与碳数18以上的不饱和脂肪酸和/或不饱和脂肪酸的低级烷基酯。由此，完成了本发明。
即，本发明提供以下制造方法。
(1)一种油脂的制造方法，其是制造如下油脂的方法，即，通过使用具有1、3位选择性的脂肪酶使包含含有棕榈酸作为构成脂肪酸的原料油脂与不饱和脂肪酸和/或不饱和脂肪酸低级烷基酯的混合物进行酯交换，从而获得与甘油三酯的2位结合的棕榈酸在甘油三酯的构成脂肪酸中所含的棕榈酸的总量中所占的含量为50质量％以上的油脂，且所述油脂的制造方法包括以下工序：
(a)获得混合物的工序，所述混合物以使原料油脂的棕榈酸在与甘油三酯的1、3位结合的脂肪酸总量中所占的含量在1、3位选择性酯交换后成为酯交换前的0.15倍～0.65倍的比例含有所述原料油脂及脂肪酸或脂肪酸低级烷基酯，
所述原料油脂的棕榈酸在与甘油三酯的2位结合的脂肪酸总量中所占的含量为30质量％～100质量％，所述脂肪酸或脂肪酸低级烷基酯的碳数18以上的不饱和脂肪酸的含量为70质量％以上；以及
(b)使用1、3位选择性脂肪酶使混合物进行酯交换反应而获得反应率为70％以上的酯交换反应产物的工序。
(2)根据(1)所述的油脂的制造方法，其还包括以下工序：
(c)自酯交换反应产物中去除脂肪酸或脂肪酸低级烷基酯的工序。
(3)根据(2)所述的油脂的制造方法，其中，将包括所述工序(a)、工序(b)及工序(c)的一组工序设为1循环，将所获得的油脂作为原料油脂而反复进行2循环以上。
(4)根据(3)所述的油脂的制造方法，其中，第1循环中所获得的油脂的、与甘油三酯的2位结合的棕榈酸在甘油三酯的构成脂肪酸中所含的棕榈酸的总量中所占的含量为50质量％～65质量％，第2循环中所获得的油脂的、与甘油三酯的2位结合的棕榈酸在甘油三酯的构成脂肪酸中所含的棕榈酸的总量中所占的含量为70质量％～85质量％。
发明的效果
根据本发明，可提供一种高效地制造与甘油三酯的2位结合的棕榈酸在甘油三酯的构成脂肪酸中所含的棕榈酸的总量中所占的含量为50质量％以上的油脂的方法。
具体实施方式
本发明涉及一种制造与甘油三酯的2位结合的棕榈酸在甘油三酯的构成脂肪酸中所含的棕榈酸的总量中所占的含量(以下，也称为β-棕榈酰率)为50质量％以上的油脂的方法。而且，本发明包含以下工序(a)及工序(b)。
(a)获得混合物的工序，所述混合物以使原料油脂的棕榈酸在与甘油三酯的1、3位结合的脂肪酸总量中所占的含量在1、3位选择性酯交换后成为酯交换前的0.15倍～0.65倍的比例含有所述原料油脂及脂肪酸或脂肪酸低级烷基酯，
所述原料油脂的棕榈酸在与甘油三酯的2位结合的脂肪酸总量中所占的含量为30质量％～100质量％，所述脂肪酸或脂肪酸低级烷基酯的碳数18以上的不饱和脂肪酸的含量为70质量％以上；以及
(b)使用1、3位选择性脂肪酶使混合物进行酯交换反应而获得反应率为70％以上的酯交换反应产物的工序
以下，沿各工序进行具体说明。
工序(a)
工序(a)是制备以特定比例包含原料油脂(以下，也表示为p2ft)与脂肪酸和/或脂肪酸低级烷基酯的混合物的工序，所述原料油脂的棕榈酸在与甘油三酯的2位结合的脂肪酸总量中所占的含量为30质量％～100质量％，所述脂肪酸和/或脂肪酸低级烷基酯的碳数18以上的不饱和脂肪酸的含量为70质量％以上。p2ft的棕榈酸在与甘油三酯的2位结合的脂肪酸总量中所占的含量优选为40质量％～90质量％，更优选为50质量％～80质量％。若p2ft的棕榈酸在与甘油三酯的2位结合的脂肪酸总量中所占的含量处于所述范围内，则可高效地制造与甘油三酯的2位结合的棕榈酸在构成脂肪酸中所含的棕榈酸的总量中所占的含量为50质量％以上的油脂(以下，也表示为p2ol)。另外，p2ft的棕榈酸在油脂的构成脂肪酸总量中所占的含量优选为20质量％～100质量％，更优选为25质量％～90质量％，进而优选为30质量％～85质量％。
作为所述p2ft的优选实施例之一，可列举含有棕榈油和/或棕榈分提油的油脂。棕榈分提油是自棕榈油通过分提而衍生的油脂。作为棕榈分提油，例如可列举：棕榈油精、棕榈硬脂、棕榈超级油精、棕榈中熔点部、棕榈硬质硬脂及软棕榈等。p2ft可包含选自棕榈油及棕榈分提油中的一种或两种以上。p2ft可特别包含棕榈硬质硬脂，所述棕榈硬质硬脂是将棕榈硬脂进一步分提而得的固体部。所述情况下，p2ft的棕榈酸在构成脂肪酸总量中所占的含量优选为65质量％～95质量％，更优选为70质量％～90质量％，进而优选为75质量％～85质量％。另外，所述情况下，p2ft的碘值优选为8～20，更优选为11～17，进而优选为13～15。p2ft中所含的含有棕榈油和/或棕榈分提油的油脂可为经无规酯交换的油脂。
作为所述p2ft的其他优选实施例之一，可列举将后述的经由至少一次以上的包括工序(a)、工序(b)及工序(c)的一组工序而得的、与甘油三酯的2位结合的棕榈酸的比例得到提高的p2ol用作p2ft的形态。所述情况下，p2ft的棕榈酸在构成脂肪酸总量中所占的含量优选为20质量％～50质量％，更优选为25质量％～45质量％，进而优选为27质量％～40质量％。另外，所述情况下，p2ft的与甘油三酯的2位结合的棕榈酸在构成脂肪酸中所含的棕榈酸的总量中所占的含量优选为50质量％～80质量％，更优选为55质量％～75质量％，进而优选为60质量％～70质量％。即，为了获得与甘油三酯的2位结合的棕榈酸在构成脂肪酸中所含的棕榈酸的总量中所占的含量更高的p2ol，经过包括工序(a)、工序(b)及工序(c)的一组工序而获得的p2ol可以p2ft的形式在工序(a)中使用。
所述脂肪酸和/或脂肪酸低级烷基酯包含70质量％以上的碳数18以上的不饱和脂肪酸和/或不饱和脂肪酸的低级烷基酯。碳数18以上的不饱和脂肪酸和/或不饱和脂肪酸低级烷基酯在脂肪酸或脂肪酸低级烷基酯中所占的含量更优选为80质量％以上，进而优选为85质量％以上，最优选为90质量％～100质量％。不饱和脂肪酸的碳数优选为18～22，更优选为18。作为不饱和脂肪酸，具体而言，可列举：油酸、亚油酸、亚麻酸等。另外，油酸和/或油酸低级烷基酯在脂肪酸和/或脂肪酸低级烷基酯中所占的含量优选为60质量％以上，更优选为70质量％～100质量％，进而优选为75质量％～95质量％。此处，脂肪酸和/或脂肪酸的低级烷基酯优选为实质上仅以脂肪酸使用或仅以脂肪酸低级烷基酯使用。此处，所谓实质上是指混入脂肪酸中的脂肪酸低级烷基酯或混入脂肪酸低级烷基酯中的(游离)脂肪酸的含量优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进而优选为0质量％～1质量％。在本发明中，可优选地使用脂肪酸。
再者，脂肪酸低级烷基酯优选为脂肪酸与碳数1～6的醇的酯。醇优选为甲醇、乙醇、异丙醇，更优选为乙醇。
工序(a)中的、包含p2ft与碳数18以上的不饱和脂肪酸的含量为70质量％以上的脂肪酸和/或脂肪酸低级烷基酯的混合物是以使棕榈酸在与p2ft中所含的甘油三酯的1、3位结合的脂肪酸总量中所占的含量在1、3位选择性酯交换后成为酯交换前的0.15倍～0.65倍的方式制备。
例如，
当将p2ft在混合物中所占的比例设为z(％)，
将脂肪酸和/或脂肪酸低级烷基酯在混合物中所占的比例设为100-z(％)，
将1、3位选择性酯交换前的、棕榈酸在与p2ft中所含的甘油三酯的1、3位结合的脂肪酸总量中所占的含量设为bp13(％)，
将在1、3位选择性酯交换后所设想的、反应后的棕榈酸在与p2ft(p2ol)中所含的甘油三酯的1、3位结合的脂肪酸总量中所占的含量设为ap13(％)，且
在脂肪酸和/或脂肪酸低级烷基酯中不含棕榈酸和/或棕榈酸低级烷基酯时，
有助于1、3位选择性酯交换反应的p2ft的部分为2/3×z，因此，在整个反应体系中，有助于1、3位选择性酯交换反应的部分为2/3×z+100-z。而且，
有助于1、3位选择性酯交换反应的棕榈酸和/或棕榈酸低级烷基酯的部分为2/3×z×bp13/100，
因此1、3位选择性酯交换反应的ap13由以下式表示：
即，为
此处，
ap13＝0.15×bp13～0.65×bp13，
因此通过在0.15×bp13～0.65×bp13之间设定任意的ap13而可决定z(％)。
混合物只要通过依据所决定的z(％)来混合p2ft与脂肪酸和/或脂肪酸低级烷基酯来制备即可。
再者，当在脂肪酸和/或脂肪酸低级烷基酯中包含少量的棕榈酸和/或棕榈酸低级烷基酯时，只要根据与所述相同的见解来修正在整个反应体系中有助于1、3位选择性酯交换反应的棕榈酸和/或棕榈酸低级烷基酯的部分即可。
基于质量来进行所述计算。在基于质量的计算中无实用方面的问题。
1、3位选择性酯交换后的ap13相对于1、3位选择性酯交换前的bp13(％)的比例(ap13/bp13)优选为0.20～0.60，更优选为0.25～0.55。
工序(b)
工序(b)是使用1、3位选择性脂肪酶使混合物进行酯交换反应而获得反应率为70％以上的酯交换反应产物的工序。
1、3位选择性脂肪酶只要是在甘油酯的1、3位具有选择性，并且具有使油脂与脂肪酸或脂肪酸低级烷基酯进行酯交换的活性的脂肪酶，则并无特别限制。可使用市售的固定化脂肪酶、例如利波酶(lipozyme)rmim(诺维信(novozymes)公司制造，源自米黑根毛霉(rhizomucormiehei))等。另外，作为1、3位选择性脂肪酶，优选为源自根霉属的代氏根霉(rhizopusdelemar)或米根霉(rhizopusoryzae)。作为这些脂肪酶，可列举罗宾(robin)公司的商品：皮康塔塞(picantase)r8000或天野酶(amanoenzyme)公司的商品：脂肪酶f-ap15等。这些脂肪酶可以使用大豆粉末进行造粒并加以粉末化而得的造粒粉末脂肪酶的形式使用。
所述酯交换反应是以酯交换反应的反应率成为70％以上的方式进行控制。酯交换反应率优选为基于1、3位选择性酯交换反应前后的、棕榈酸在与p2ft中所含的甘油三酯的1、3位结合的脂肪酸总量中所占的含量的变化量来决定(方法1)。即，
当将1、3位选择性酯交换前的、棕榈酸在与p2ft中所含的甘油三酯的1、3位结合的脂肪酸总量中所占的含量设为bp13(％)，
将在1、3位选择性酯交换后所设想的、反应后的棕榈酸在与p2ft(p2ol)中所含的甘油三酯的1、3位结合的脂肪酸总量中所占的含量设为ap13(％)，
(如上所述，基于所设定的ap13(％)来制备反应前混合物；ap13(％)为完全进行反应时(反应率100％)的值)
且将酯交换反应结束时的棕榈酸在与p2ft中所含的甘油三酯的1、3位结合的脂肪酸总量中所占的含量设为ep13(％)时，
反应率x(％)成为：
再者，关于棕榈酸在与油脂中所含的甘油三酯的1、3位结合的脂肪酸总量中所占的含量(p13(％))，
当将棕榈酸在油脂中所含的甘油三酯的构成脂肪酸总量中所占的含量设为pall(％)，
将棕榈酸在与油脂中所含的甘油三酯的2位结合的脂肪酸总量中所占的含量设为p2(％)时，可利用下式来计算：
再者，油脂中所含的甘油三酯的所有脂肪酸的构成(所有脂肪酸组成)优选为依据公益社团法人日本油化学会发行的基准油脂分析试验法2.4.2.3-2013来测定。若为美国油脂化学家协会(americanoilchemistssociety，aocs)法，则可依据aocs法ce1h-05、ce1h-07来测定。与油脂中所含的甘油三酯的2位结合的脂肪酸的构成(2位脂肪酸组成)优选为依据公益社团法人日本油化学会发行的基准油脂分析试验法2.4.5-2016三酰基甘油的2位脂肪酸组成(酶酯交换法)来测定。若为aocs法，则可依据aocs法ch3-91来测定。
所述酯交换反应率可如上所述般基于棕榈酸在与p2ft中所含的甘油三酯的1、3位结合的构成脂肪酸总量中所占的含量的变化量来决定，也可基于脂肪酸和/或脂肪酸低级烷基酯中所含的棕榈酸和/或棕榈酸低级烷基酯的含量的变化量来决定(方法2)。
即，
当将1、3位选择性酯交换前的、脂肪酸和/或脂肪酸低级烷基酯中所含的棕榈酸和/或棕榈酸低级烷基酯的含量设为bp(％)，
将1、3位选择性酯交换后的、脂肪酸和/或脂肪酸低级烷基酯中所含的棕榈酸和/或棕榈酸低级烷基酯的含量设为ap(％)，
(如上所述，基于所设定的ap13(％)来制备反应前混合物，因此可基于这些信息来计算ap(％)；ap(％)为完全进行反应时(反应率100％)的值)
且将酯交换反应结束时的、脂肪酸和/或脂肪酸低级烷基酯中所含的棕榈酸和/或棕榈酸低级烷基酯的含量设为ep(％)时，
反应率x(％)成为：
再者，棕榈酸和/或棕榈酸低级烷基酯在所述脂肪酸和/或脂肪酸低级烷基酯中所占的含量可通过公知的气相色谱法来测定。
所述酯交换反应率也可如现有报告般基于特定的甘油三酯的含量的变化量来决定(方法3)。例如，可将p2ft中所含的构成脂肪酸的总碳数为52的甘油三酯(以下，也表示为c52)或构成脂肪酸的总碳数为48的甘油三酯(以下，也表示为c48)作为指标。若以c52为例，则当将1、3位选择性酯交换前的、p2ft中所含的c52的含量设为bc52(％)，
将在1、3位选择性酯交换后所设想的、反应后的p2ft(p2ol)中所含的c52的含量设为ac52(％)，
(如上所述，基于所设定的ap13(％)来制备反应前混合物，因此可使用这些信息并基于现有的计算方法(例如，参照r.j.范德沃尔(r.j.vanderwal)的综述(美国油脂化学家协会杂志(jarnalofamericanoilchemists'society)40，242-247(1963))等)来计算ac52(％)。ac52(％)是完全进行反应时(反应率100％)的值)
且将酯交换反应结束时的、脂肪酸和/或脂肪酸低级烷基酯中所含的棕榈酸和/或棕榈酸低级烷基酯的含量设为ec52(％)时，
反应率x(％)成为：
然而，在将具有特定的总碳数的甘油三酯作为指标的情况下，不会反映出在利用脂肪酶的1、3位选择性酯交换反应中所产生的位置选择的错误。例如，在c52中不仅包含upu，而且也包含puu及uup，因此即便在反应的中途，upu异构化为uup，也不会反映于反应率。另外，2循环以上的反应中，酯交换反应前后的作为指标的甘油三酯的含量的变化幅度小，因此误差大。因此，酯交换反应率优选为基于方法1或方法2来决定。
再者，油脂中所含的甘油三酯的含量可通过气相色谱法(例如，依据美国油脂化学家协会杂志(journaloftheamericanoilchemistssociety，jaocs)，vol70，11，1111-1114(1993))来测定。
所述u、p、upu、puu及uup是指如下内容。
u：碳数18的不饱和脂肪酸
p：棕榈酸
upu：在甘油的1位及3位结合有u、在2位结合有p的甘油三酯
puu：在甘油的1位结合有p、在2位及3位结合有u的甘油三酯
uup：在甘油的1位及2位结合有u、在3位结合有p的甘油三酯
在工序(b)中，以使反应率成为70％以上的方式控制1、3位选择性酯交换反应，由此可有效率地制造与甘油三酯的2位结合的棕榈酸在构成脂肪酸中所含的棕榈酸的总量中所占的含量为50质量％以上的油脂。酯交换反应率优选为控制为80％以上，更优选为控制于85％～98％的范围内。
酯交换反应的方式可应用现有公知的使用槽(tank)的批次式、使用管柱的连续式等任一方式。酯交换的反应速度只要根据反应方式来适宜调整每单位基质的脂肪酶的量、反应温度及反应时间等即可。在批次式反应的情况下，例如，可通过相对于100质量份的原料混合物，添加0.01质量份～10质量份(优选为0.01质量份～2质量份，更优选为0.1质量份～1.5质量份)的脂肪酶制剂(所述造粒粉末脂肪酶等)，并在30℃～100℃的温度(优选为35℃～80℃，更优选为40℃～60℃)下搅拌0.1小时～50小时(优选为0.5小时～30小时，更优选为1小时～20小时)来进行酯交换反应。以连续式进行的酯交换反应容易防止过反应，因此优选。在连续式反应的情况下，例如，可通过相对于1质量份的脂肪酶制剂(所述造粒粉末脂肪酶等)，在30℃～100℃的温度(优选为35℃～80℃，更优选为40℃～60℃)下使每小时0.5质量份～50质量份(优选为3质量份～30质量份，更优选为5质量份～25质量份)的原料混合物通液来进行酯交换反应。
工序(c)
工序(c)是自酯交换反应产物中去除脂肪酸和/或脂肪酸低级烷基酯的工序。
自酯交换反应产物中去除脂肪酸和/或脂肪酸低级烷基酯的方法并无特别限制。但是，脂肪酸和/或脂肪酸低级烷基酯优选为通过蒸馏而去除。蒸馏的方法并无特别限制，可适宜应用现有公知的薄膜蒸馏、分子蒸馏及短工序蒸馏等。蒸馏可在优选为160℃～260℃、更优选为180℃～240℃、进而优选为190℃～220℃的温度以及优选为10pa～2000pa、更优选为50pa～1000pa、进而优选为100pa～500pa的压力的条件下进行。
通过自酯交换反应产物中去除脂肪酸和/或脂肪酸低级烷基酯，可获得油脂中所含的与甘油三酯的2位结合的棕榈酸在甘油三酯的构成脂肪酸中所含的棕榈酸的总量中所占的含量为50质量％以上的油脂。
所述油脂中所含的与甘油三酯的2位结合的棕榈酸在甘油三酯的构成脂肪酸中所含的棕榈酸的总量中所占的含量(β-棕榈酰率)为：
可利用下式来计算：
经过包括所述工序(a)、工序(b)及工序(c)的一组工序而获得的油脂通过分提(特别是溶剂分提)而可将与甘油三酯的2位结合的棕榈酸在甘油三酯的构成脂肪酸中所含的棕榈酸的总量中所占的含量进一步提高的油脂回收至液状部。但是，作为副产物产生固体部。
另一方面，经过包括所述工序(a)、工序(b)及工序(c)的一组工序而获得的油脂也可再次应用包括工序(a)、工序(b)及工序(c)的一组工序。将包含工序(a)、工序(b)及工序(c)的一组工序设为1循环，将所获得的油脂作为原料油脂而应用多个循环，由此可不应用溶剂分提地制造与甘油三酯的2位结合的棕榈酸在甘油三酯的构成脂肪酸中所含的棕榈酸的总量中所占的含量进一步提高的油脂。由于无需进行溶剂分提，因此不会产生无价值的固体部。而且，作为原料供给的p2ft全部可以有价值的在甘油三酯的2位富有棕榈酸的油脂的形式回收。在本发明的典型的制造例中，在第1循环中获得β-棕榈酰率为50～65(质量％)的油脂，在第二循环中获得β-棕榈酰率为70～85(质量％)的油脂。
关于经过包括所述工序(a)、工序(b)及工序(c)的一组工序而获得的油脂，为了供食用，也可应用通常的食用油脂的精制中所使用的脱酸、脱色及脱臭等精制处理。
另外，关于本发明的制造方法，在应用多次包含工序(a)、工序(b)及工序(c)的一组工序的情况下，可应用以下工序(c)'来代替工序(c)。
工序(c)'
工序(c)'是自酯交换反应产物中通过蒸馏而选择性地去除棕榈酸和/或棕榈酸的低级烷基酯的工序。
棕榈酸和/或棕榈酸低级烷基酯在蒸馏残渣中所含的脂肪酸和/或脂肪酸低级烷基酯中所占的含量优选为5质量％以下，更优选为0质量％～3质量％。所述蒸馏残渣在反复进行工序(a)时，可作为混合物的全部或一部分使用。
本发明的优选实施例之一是包括以下工序(a1)、工序(b1)及工序(c1)的制造方法。
(a1)将15质量份～35质量份的、棕榈酸的含量为75质量％～85质量％且碘值为9～19的棕榈硬脂与85质量份～65质量份的、不饱和脂肪酸的含量为80质量％～95质量％(油酸的含量为60质量％～85质量％)且棕榈酸的含量为0质量％～5质量％的脂肪酸混合而获得混合物的工序
(b1)使用1、3位选择性脂肪酶使混合物进行酯交换反应而获得棕榈酸在(游离)脂肪酸总量中所占的含量为15质量％～30质量％的酯交换反应产物的工序
(c1)自酯交换反应产物中去除脂肪酸，从而获得甘油三酯的构成脂肪酸中所含的棕榈酸的总含量为35质量％～45质量％、且与甘油三酯的2位结合的棕榈酸在所述棕榈酸总量中所占的含量为50质量％～65质量％的油脂的工序
本发明的其他优选实施例之一包括以下工序(a2)、工序(b2)及工序(c2)。
(a2)将15质量份～35质量份的、甘油三酯的构成脂肪酸中所含的棕榈酸的总含量为25质量％～40质量％、且与甘油三酯的2位结合的棕榈酸在所述棕榈酸总量中所占的含量为60质量％～75质量％的油脂与85质量份～65质量份的、不饱和脂肪酸的含量为80质量％～95质量％(油酸的含量为60质量％～85质量％)且棕榈酸的含量为0质量％～5质量％的脂肪酸混合而获得混合物的工序
(b2)使用1、3位选择性脂肪酶使混合物进行酯交换反应而获得棕榈酸在(游离)脂肪酸总量中所占的含量为5质量％～15质量％的酯交换反应产物的工序
(c2)自酯交换反应产物中去除脂肪酸，从而获得构成脂肪酸中所含的棕榈酸的总含量为20质量％～35质量％、且与甘油三酯的2位结合的棕榈酸在所述棕榈酸总量中所占的含量为70质量％～85质量％的油脂的工序
另外，本发明的制造方法也可附带以下工序(d)。
工序(d)
工序(d)是自通过工序(c)而去除的脂肪酸和/或脂肪酸低级烷基酯中去除棕榈酸和/或棕榈酸的低级烷基酯的工序。
自通过工序(c)而去除的脂肪酸和/或脂肪酸低级烷基酯中去除棕榈酸和/或棕榈酸的低级烷基酯的方法并无特别限定。但是，去除优选为利用蒸馏的蒸馏去除或利用分提的以固体部的形式的分离，更优选为利用蒸馏的蒸馏去除。作为蒸馏去除棕榈酸和/或棕榈酸的低级烷基酯而得的蒸馏残渣的脂肪酸或脂肪酸低级烷基酯、或者作为以固体部的形式分离棕榈酸和/或棕榈酸的低级烷基酯而得的液体部的脂肪酸或脂肪酸低级烷基酯可在工序(a)中被再利用。
关于通过本发明的制造方法而获得的与甘油三酯的2位结合的棕榈酸在甘油三酯的构成脂肪酸中所含的棕榈酸的总量中所占的含量为50质量％以上的油脂，包含碳数为16以上的饱和脂肪酸的三饱和甘油三酯(以下，也表示为hhh)的含量低。通过本发明的制造方法而获得的油脂的hhh含量优选为10质量％以下，更优选为7质量％以下，进而优选为5质量％以下，最优选为0质量％～3质量％。另外，通过本发明的制造方法而获得的油脂的三棕榈酸甘油酯(以下，也表示为ppp)的含量优选为7质量％以下，更优选为5质量％以下，进而优选为3质量％以下，最优选为0质量％～2质量％。
通过本发明的制造方法而获得的油脂的β-棕榈酰率高，hhh含量低，因此可适合用作例如育儿奶粉等的原料。
实施例
以下，通过实施例而对本发明进行更具体说明。但是，本发明并不由其限定。
脂肪酶制剂的制备
·脂肪酶制剂1
制备包含10质量％的大豆粉的水溶液。对所述大豆粉水溶液进行高压釜灭菌(121℃、15分钟)，然后，冷却至室温左右。相对于1质量份的脂肪酶溶液(天野酶(amanoenzyme)公司的商品：脂肪酶df“天野(amano)”15-k，源自米根霉(rhizopusoryzae)，150000u/ml)，一边搅拌一边加入3质量份的大豆粉水溶液，获得混合液。使用0.5n的naoh溶液将所述混合液调整为ph7.8。然后，对混合液进行喷雾干燥而获得粉末脂肪酶制剂1。
酯交换反应原料
准备以下原料作为酯交换反应的原料。
·p2ft-1
使用碘值14的棕榈硬脂(棕榈酸在甘油三酯的构成脂肪酸的总量中所占的含量82.6质量％、棕榈酸在与甘油三酯的2位结合的脂肪酸中所占的含量72.8质量％、β-棕榈酰率29.4％)作为p2ft-1。
·脂肪酸-1
使用含有2.4质量％的月桂酸、4.6质量％的棕榈酸、1.7质量％的硬脂酸、78.6质量％的油酸、11.4质量％的亚油酸的混合脂肪酸作为脂肪酸-1。
富含在2位具有棕榈酸的甘油三酯的油脂的制造(1)
[参考例1]
将10质量份的p2ft-1与90质量份的脂肪酸-1混合而作为酯交换反应的基质。所述基质设定为：通过1、3位选择性酯交换而使棕榈酸在与p2ft-1中所含的甘油三酯的1、3位结合的构成脂肪酸总量中所占的含量在反应率100％的反应后自反应前的87.5质量％成为0.12倍的10.2质量％。
相对于在容器中维持为50℃的100质量份的基质，添加0.6质量份的脂肪酶制剂1。然后，通过搅拌而使酯交换反应继续20小时。20小时后，通过过滤而自反应基质中去除脂肪酶制剂1，由此完成酯交换反应。
在200℃、133pa的条件下，自酯交换反应后的基质中完全蒸馏去除脂肪酸，从而获得反应后的油脂(反应油脂-1)。将分析结果示于表1中。
[实施例1]
(第1循环)
将20质量份的p2ft-1与80质量份的脂肪酸-1混合而作为酯交换反应的基质。所述基质设定为：通过1、3位选择性酯交换而使棕榈酸在与p2ft-1中所含的甘油三酯的1、3位结合的构成脂肪酸总量中所占的含量在反应率100％的反应后自反应前的87.5质量％成为0.19倍的16.4质量％。
相对于在容器中维持为50℃的100质量份的基质，添加0.6质量份的脂肪酶制剂1。然后，通过搅拌而使酯交换反应继续21小时。21小时后，通过过滤而自反应基质中去除脂肪酶制剂1，由此完成酯交换反应。
在200℃、133pa的条件下，自酯交换反应后的基质中完全蒸馏去除脂肪酸，从而获得反应后的油脂(反应油脂-1)。将分析结果示于表1中。
(第2循环)
将20质量份的第1循环中所获得的反应油脂-1与80质量份的脂肪酸-1混合而作为酯交换反应的基质。所述基质设定为：通过1、3位选择性酯交换而使棕榈酸在与反应油脂-1中所含的甘油三酯的1、3位结合的构成脂肪酸总量中所占的含量在反应率100％的反应后自反应前的19.7质量％成为0.35倍的6.8质量％。
相对于在容器中维持为50℃的100质量份的基质，添加0.3质量份的脂肪酶制剂1。然后，通过搅拌而使酯交换反应继续22小时。22小时后，通过过滤而自反应基质中去除脂肪酶制剂1，由此完成酯交换反应。
在200℃、133pa的条件下，自酯交换反应后的基质中完全蒸馏去除脂肪酸，从而获得反应后的油脂(反应油脂-2)。将分析结果示于表1中。
再者，以下表中记载的*1、*2、*3、*4、*5、*6及*7分别是指如下内容。
*1：基于1、3位选择性酯交换反应前后的、棕榈酸在与甘油三酯的1、3位结合的构成脂肪酸总量中所占的含量的变化量而决定的酯交换反应率(方法1)。
*2：基于1、3位选择性酯交换反应前后的、棕榈酸在游离脂肪酸的总量中所占的含量的变化量而决定的酯交换反应率(方法2)
*3：基于构成脂肪酸的总碳数为52的甘油三酯(以下，也表示为c52)的含量的变化量而决定的酯交换反应率(方法3)
*4：棕榈酸在甘油三酯的构成脂肪酸的总量中所占的含量
*5：棕榈酸在与甘油三酯的2位结合的脂肪酸中所占的含量
*6：棕榈酸在与甘油三酯的1、3位结合的脂肪酸中所占的含量
*7：1、3位选择性酯交换反应前的基质混合物或1、3位选择性酯交换反应后的反应混合物的、棕榈酸在游离脂肪酸的总量中所占的含量
[表1]
根据表1的结果而明确，与进行2次将棕榈酸在与p2ft-1中所含的甘油三酯的1、3位结合的构成脂肪酸总量中所占的含量设定为反应前的0.12倍的参考例1的反应相比，设定为0.19倍的实施例1的反复反应可以相同的产率获得β-棕榈酰率更高的油脂。
富含在2位具有棕榈酸的甘油三酯的油脂的制造(2)
[实施例2]
(第1循环)
将30质量份的p2ft-1与70质量份的脂肪酸-1混合而作为酯交换反应的基质。所述基质设定为：通过1、3位选择性酯交换而使棕榈酸在与p2ft-1中所含的甘油三酯的1、3位结合的构成脂肪酸总量中所占的含量在反应率100％的反应后自反应前的87.5质量％成为0.26倍的23.0质量％。
相对于在容器中维持为55℃的100质量份的基质，添加0.6质量份的脂肪酶制剂1。然后，通过搅拌而使酯交换反应继续20小时。20小时后，通过过滤而自反应基质中去除脂肪酶制剂1，由此完成酯交换反应。
在200℃、133pa的条件下，自酯交换反应后的基质中完全蒸馏去除脂肪酸，从而获得反应后的油脂(反应油脂-1)。将分析结果示于表2中。
(第2循环)
将30质量份的第1循环中所获得的反应油脂-1与70质量份的脂肪酸-1混合而作为酯交换反应的基质。所述基质设定为：通过1、3位选择性酯交换而使棕榈酸在与反应油脂-1中所含的甘油三酯的1、3位结合的构成脂肪酸总量中所占的含量在反应率100％的反应后自反应前的24.5质量％成为0.37倍的9.0质量％。
相对于在容器中维持为50℃的100质量份的基质，添加0.3质量份的脂肪酶制剂1。然后，通过搅拌而使酯交换反应继续28小时。28小时后，通过过滤而自反应基质中去除脂肪酶制剂1，由此完成酯交换反应。
在200℃、133pa的条件下，自酯交换反应后的基质中完全蒸馏去除脂肪酸，从而获得反应后的油脂(反应油脂-2)。将分析结果示于表2中。
(第3循环)
将30质量份的第2循环中所获得的反应后的油脂(反应油脂-2)与70质量份的脂肪酸-1混合而作为酯交换反应的基质。所述基质设定为：通过1、3位选择性酯交换而使棕榈酸在与反应油脂-2中所含的甘油三酯的1、3位结合的构成脂肪酸总量中所占的含量在反应率100％的反应后自反应前的12.8质量％成为0.50倍的6.4质量％。
相对于在容器中维持为50℃的100质量份的基质，添加0.3质量份的脂肪酶制剂1。然后，通过搅拌而使酯交换反应继续20小时。20小时后，通过过滤而自反应基质中去除脂肪酶制剂1，由此完成酯交换反应。
在200℃、133pa的条件下，自酯交换反应后的基质中完全蒸馏去除脂肪酸，从而获得反应后的油脂(反应油脂-3)。将分析结果示于表2中。
[表2]
富含在2位具有棕榈酸的甘油三酯的油脂的制造(3)
[实施例3]
(第1循环)
将30质量份的p2ft-1与70质量份的脂肪酸-1混合而作为酯交换反应的基质。所述基质设定为：通过1、3位选择性酯交换而使棕榈酸在与p2ft-1中所含的甘油三酯的1、3位结合的构成脂肪酸总量中所占的含量在反应率100％的反应后自反应前的87.5质量％成为0.26倍的23.0质量％。
将0.6克的脂肪酶制剂1填充于管柱中，并保持为55℃。在所述管柱中使所述基质以5克/小时的流速通液，由此进行酯交换反应。200小时通液后，结束反应。
在200℃、133pa的条件下，自酯交换反应后的基质中完全蒸馏去除脂肪酸，从而获得反应后的油脂(反应油脂-1)。将分析结果示于表3中。
(第2循环)
将30质量份的第1循环中所获得的反应油脂-1与70质量份的脂肪酸-1混合而作为酯交换反应的基质。所述基质设定为：通过1、3位选择性酯交换而使棕榈酸在与反应油脂-1中所含的甘油三酯的1、3位结合的构成脂肪酸总量中所占的含量在反应率100％的反应后自反应前的25.1质量％成为0.37倍的9.2质量％。
将0.6克的脂肪酶制剂1填充于管柱中，并保持为50℃。在所述管柱中使所述基质以5克/小时的流速通液，由此进行酯交换反应。100小时通液后，结束反应。
在200℃、133pa的条件下，自酯交换反应后的基质中完全蒸馏去除脂肪酸，从而获得反应后的油脂(反应油脂-2)。将分析结果示于表3中。
(第3循环)
将30质量份的第2循环中所获得的反应后的油脂(反应油脂-2)与70质量份的脂肪酸-1混合而作为酯交换反应的基质。所述基质设定为：通过1、3位选择性酯交换而使棕榈酸在与反应油脂-2中所含的甘油三酯的1、3位结合的构成脂肪酸总量中所占的含量在反应率100％的反应后自反应前的11.6质量％成为0.54倍的6.2质量％。
将0.6克的脂肪酶制剂1填充于管柱中，并保持为50℃。在所述管柱中使所述基质以10克/小时的流速通液，由此进行酯交换反应。40小时通液后，结束反应。
在200℃、133pa的条件下，自酯交换反应后的基质中完全蒸馏去除脂肪酸，从而获得反应后的油脂(反应油脂-3)。将分析结果示于表3中。
[表3]
根据表2、表3中记载的结果而明确，以1、3位的p基准计的反应率高且为连续式反应的实施例3中，所获得的油脂的β-棕榈酰率高(品质良好)。