本发明涉及改性液体二烯系橡胶和含有改性液体二烯系橡胶的组合物。
背景技术：
包含固体橡胶、液体橡胶、油等的橡胶组合物具有优异的粘附性，此外，将其交联得到的交联物具有对被粘物等优异的粘接性，因此一直以来在各种各样的工业用途、例如汽车用途等中被用作密封材料、各种构件的粘接剂等(参照例如专利文献1~4)。此外，为了进行该橡胶组合物对金属等的粘接性的改善等，已知使用作为液体橡胶而使用经官能团改性的改性液体橡胶的方法(参照例如专利文献2、4)。在将这样的橡胶组合物用于上述密封材料、粘接剂等用途的情况下，通常首先预先将橡胶组合物的各成分混合并保存在密封容器等中，在使用时从该密封容器中使用替芯枪等，将橡胶组合物涂布在基材等上，通过将该橡胶组合物进行交联从而使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭59-006272号公报
专利文献2：日本特开平05-194922号公报
专利文献3：日本特开平05-059345号公报
专利文献4：日本特开2004-099651号公报。
技术实现要素：
发明要解决的课题
然而，以往的橡胶组合物中，难以制作泵送性、耐液体滴落性、加工性、和反应性优异、且由该橡胶组合物得到的固化物的橡胶弹性、和对各种各样的基材的粘接性优异的橡胶组合物。本发明鉴于上述的实际情况而进行，提供泵送性、耐液体滴落性、加工性、和反应性优异、所得固化物的橡胶弹性、机械特性(刚性)、进一步对各种各样的基材的粘接性也优异的、密封材料、粘附粘接剂、适合用于胎圈填料等的改性液体二烯系橡胶和包含该改性液体二烯系橡胶的橡胶组合物。
解决课题的手段
本发明人等进行深入研究的结果发现，通过在橡胶组合物中包含特定的改性液体二烯系橡胶，泵送性、耐液体滴落性、加工性、和反应性优异、且由该橡胶组合物得到的固化物的橡胶弹性、机械特性(刚性)、进一步对各种各样的基材的粘接性优异，从而完成了本发明。
即，本发明涉及以下[1]~[7]。
[1]改性液体二烯系橡胶(a)，其具有源自酸酐的官能团(a)、满足全部下述(i)~(iii)的要件，
(i)官能团(a)的官能团当量处于400~3,500g/eq的范围；
(ii)用凝胶渗透色谱(gpc)测定时，聚苯乙烯换算的数均分子量(mn)处于5,000~20,000的范围；
(iii)38℃下的熔融粘度为3pa·s以上，下述x为6100k以上；x(k)：将使用布氏粘度计测定的38℃和60℃下的熔融粘度η(pa·s)这2点描点为以1/t(k-1)作为横轴、以ln[η/(pa·s)]作为纵轴的图时通过这2点的直线的斜率；(其中，t为温度(k))。
[2]根据[1]所述的改性液体二烯系橡胶(a)，其中，改性液体二烯系橡胶(a)为经不饱和羧酸酐改性的液体二烯系橡胶与下述化学式(2)或(3)所示的化合物的反应物；
ra-oh(2)
(上述式(2)中，ra为氢原子或任选取代的烷基)；
rb2-nh(3)
(上述式(3)中，rb为氢原子或任选取代的烷基，存在多个的rb可以相同或不同)。
[3]组合物，其包含[1]或[2]所述的改性液体二烯系橡胶(a)。
[4]橡胶组合物，其包含[1]或[2]所述的改性液体二烯系橡胶(a)和固体橡胶(b)。
[5]密封材料，其包含[4]所述的橡胶组合物。
[6]胎圈填料用橡胶组合物，其包含[4]所述的橡胶组合物。
[7]根据[6]所述的胎圈填料用橡胶组合物，其中，包含固体橡胶(b)100质量份、[1]或[2]所述的改性液体二烯系橡胶(a)1~20质量份、酚系树脂(c)5~40质量份、和固化剂(d)0.5~2.0质量份。
发明的效果
根据本发明，得到适合于泵送性、耐液体滴落性、加工性、和反应性优异的橡胶组合物的改性液体二烯系橡胶，由该橡胶组合物得到的固化物的橡胶弹性、机械特性(刚性)、进一步对各种各样的基材的粘接性优异。因此，本发明的橡胶组合物能够适合用于密封材料、各种构件的粘接、粘附粘接剂、胎圈填料等。
具体实施方式
[改性液体二烯系橡胶(a)]
本发明的改性液体二烯系橡胶(a)是指一种液体的聚合物，其具有源自酸酐的官能团(a)、满足全部下述(i)~(iii)的要件。
(i)官能团(a)的官能团当量处于400~3,500g/eq的范围；
(ii)用凝胶渗透色谱(gpc)测定时，聚苯乙烯换算的数均分子量(mn)处于5,000~20,000的范围；
(iii)38℃下的熔融粘度为3pa·s以上，下述x为6100k以上；
x(k)：将使用布氏粘度计测定的38℃和60℃下的熔融粘度η(pa·s)这2点描点为以1/t(k-1)作为横轴、以ln[η/(pa·s)]作为纵轴的图时通过这2点的直线的斜率；(其中，t为温度(k))。
包含这样的改性液体二烯系橡胶(a)和后述的固体橡胶(b)的橡胶组合物的泵送性、耐液体滴落性、加工性、和反应性优异，所得固化物的橡胶弹性、机械特性(刚性)、进一步对各种各样的基材的粘接性也优异。在此，橡胶弹性例如能够用储能模量表示，此外反应性表示官能团的反应性，由于反应性优异，由此所得固化物的硬度、粘接力优异。
改性液体二烯系橡胶(a)例如能够通过对未改性的液体二烯系橡胶(a')加成与源自酸酐的官能团(a)对应的改性化合物而制造。
作为成为改性液体二烯系橡胶(a)的原料的上述未改性的液体二烯系橡胶(a')，优选为将共轭二烯(a1)通过后述的方法聚合而得到的聚合物。作为共轭二烯(a1)，可以举出例如丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-环己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、香叶烯、和氯丁二烯等。这些共轭二烯之中，优选为丁二烯、和异戊二烯。这些共轭二烯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
未改性的液体二烯系橡胶(a')除了上述共轭二烯(a1)，还可以共聚芳族乙烯基化合物(a2)。作为芳族乙烯基化合物(a2)，可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苯甲基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、n,n-二乙基-4-氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、4-甲氧基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、和二乙烯基苯等。这些芳族乙烯基化合物之中，优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、和4-甲基苯乙烯。
上述未改性的液体二烯系橡胶(a')中的芳族乙烯基化合物(a2)单元相对于源自共轭二烯(a1)和芳族乙烯基化合物(a2)的总计单元的比例从组合物的加工性、粘接性等观点出发，优选为70质量%以下、更优选为60质量%以下、进一步优选为50质量%以下。
上述未改性的液体二烯系橡胶(a')例如能够通过乳液聚合法、或溶液聚合法等而制造。
作为上述乳液聚合法，能够应用公知或以公知为标准的方法。例如，将包含规定量的共轭二烯的单体在乳化剂的存在下乳化分散，通过自由基聚合引发剂而乳液聚合。
作为乳化剂，可以举出例如碳原子数10以上的长链脂肪酸盐和松香酸盐等。作为长链脂肪酸盐，可以举出例如癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸等脂肪酸的钾盐或钠盐等。
作为分散介质，通常使用水，在不阻碍聚合时的稳定性的范围内，也可以包含甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂。
作为自由基聚合引发剂，可以举出例如过硫酸铵、过硫酸钾那样的过硫酸盐、有机过氧化物、过氧化氢等。
为了调整所得未改性的液体二烯系橡胶(a')的分子量，也可以使用链转移剂。作为链转移剂，可以举出例如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇等硫醇类；四氯化碳、硫代乙醇酸、二萜烯、萜品油烯、γ-松油烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。
乳液聚合的温度可以根据所使用的自由基聚合引发剂的种类等而适当设定，通常为0~100℃的范围、优选为0~60℃的范围。聚合方式可以为连续聚合、间歇聚合中任一者。
聚合反应可以通过添加聚合终止剂而终止。作为聚合终止剂，可以举出例如异丙基羟基胺、二乙基羟基胺、羟基胺等胺化合物、氢醌、苯醌等醌系化合物、亚硝酸钠等。
聚合反应终止后，根据需要可以添加防老剂。聚合反应终止后，从所得胶乳中根据需要去除未反应单体，接着，以氯化钠、氯化钙、氯化钾等盐作为凝固剂，根据需要添加硝酸、硫酸等酸而将凝固系的ph调整为规定的值，同时在使上述未改性的液体二烯系橡胶(a')凝固后，通过分离分散介质，从而回收未改性的液体二烯系橡胶(a')。接着，水洗和脱水后，通过干燥，得到上述未改性的液体二烯系橡胶(a')。应予说明，凝固时，也可以根据需要预先将胶乳和制成乳化分散液的增量油混合，回收为充油的未改性的液体二烯系橡胶(a')。
作为上述溶液聚合法，能够应用公知或以公知为标准的方法。例如，在溶剂中使用齐格勒系催化剂、茂金属系催化剂、可阴离子聚合的活性金属或活性金属化合物，根据需要在极性化合物的存在下，将包含共轭二烯的单体进行聚合。
作为溶剂，可以举出例如正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等芳族烃等。
作为可阴离子聚合的活性金属，可以举出例如锂、钠、钾等碱金属；铍、镁、钙、锶、钡等碱土金属；镧、钕等镧系稀土类金属等。
可阴离子聚合的活性金属之中，优选为碱金属和碱土金属，更优选为碱金属。
作为可阴离子聚合的活性金属化合物，优选为有机碱金属化合物。作为有机碱金属化合物，可以举出例如甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、芪锂等有机单锂化合物；二锂代甲烷、二锂代萘、1,4-二锂代丁烷、1,4-二锂代-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂代苯等多官能性有机锂化合物；钠萘、钾萘等。这些有机碱金属化合物之中，优选为有机锂化合物，更优选为有机单锂化合物。
有机碱金属化合物的使用量可以根据未改性的液体二烯系橡胶(a')和改性液体二烯系橡胶(a)的分子量、熔融粘度等而适当设定，相对于包含共轭二烯的全部单体100质量份，通常以0.01~3质量份的量使用。
上述有机碱金属化合物还可以与二丁基胺、二己基胺、二苯甲基胺等仲胺反应，以有机碱金属胺化物形式使用。
极性化合物在阴离子聚合中，通常不使反应失活，用于调整共轭二烯单元的微观结构(例如乙烯基含量)。作为极性化合物，可以举出例如二丁基醚、四氢呋喃、乙二醇二乙基醚等醚化合物；n,n,n',n'-四甲基乙二胺、三甲基胺等叔胺；碱金属烷醇盐、膦化合物等。极性化合物相对于有机碱金属化合物1摩尔，通常以0.01~1000摩尔的量使用。
溶液聚合的温度通常为-80~150℃的范围、优选为0~100℃的范围、更优选为10~90℃的范围。聚合方式可以为间歇式或者连续式中任一者。
聚合反应可以通过添加聚合终止剂而终止。作为聚合终止剂，可以举出例如甲醇、异丙醇等醇。可以将所得聚合反应液注入甲醇等不良溶剂中，析出未改性的液体二烯系橡胶(a')，或用水洗涤聚合反应液，分离后，干燥，由此分离上述未改性的液体二烯系橡胶(a')。
作为上述未改性的液体二烯系橡胶(a')的制造方法，上述方法之中，优选为溶液聚合法。
以这样的方式得到的未改性的液体二烯系橡胶(a')可以直接(在未氢化的状态下)进行后述利用官能团的改性，也可以将该液体二烯系橡胶中包含的不饱和键的至少一部分氢化后进行改性。
上述未改性的液体二烯系橡胶(a')用源自酸酐的官能团(a)改性，以改性液体二烯系橡胶(a)的方式使用。作为源自酸酐的官能团，可以举出例如不饱和羧酸酐基等酸酐基、由该酸酐基衍生的不饱和羧酸酯基、不饱和羧酸酰胺基、不饱和羧酸酰亚胺基等。
改性液体二烯系橡胶(a)的制造方法没有特别限制，可以例如通过在上述未改性的液体二烯系橡胶(a')上加成与源自酸酐的官能团(a)对应的化合物作为改性化合物的接枝反应而制造。
作为与不饱和羧酸酐基对应的化合物，可以举出例如马来酸酐、衣康酸酐等不饱和羧酸酐。
作为与不饱和羧酸酯基对应的化合物，可以举出例如马来酸酯、富马酸酯、衣康酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯等不饱和羧酸酯。
作为与不饱和羧酸酰胺基对应的化合物，可以举出例如马来酰胺、富马酰胺、衣康酰胺等不饱和羧酸酰胺。
作为与不饱和羧酸酰亚胺基对应的化合物，可以举出例如马来酸酰亚胺、衣康酸酰亚胺等不饱和羧酸酰亚胺等。
这些之中，从经济性、以及充分发挥作为本发明的橡胶组合物和交联物的特性的观点出发，优选将马来酸酐作为改性化合物而在未改性的液体二烯系橡胶(a')上加成得到的马来酸酐改性液体二烯系橡胶，更优选为马来酸酐改性液体聚丁二烯和马来酸酐改性液体聚异戊二烯，进一步优选为马来酸酐改性液体聚异戊二烯。
使改性化合物在未改性的液体二烯系橡胶(a')上加成的方法没有特别限定，可以采用例如在未改性的液体二烯系橡胶中添加与源自酸酐的官能团(a)对应的化合物、例如不饱和羧酸酐等酸酐，进一步根据需要添加自由基催化剂，在存在或不存在有机溶剂的情况下，进行加热的方法。
作为在上述方法中使用的有机溶剂，一般而言可以举出烃系溶剂、卤化烃系溶剂。这些有机溶剂之中，优选为正丁烷、正己烷、正庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯等烃系溶剂。
此外，作为在上述方法中使用的自由基催化剂，可以举出过氧二碳酸二仲丁酯、过氧特戊酸叔戊酯、过氧-2-乙基己酸叔戊酯、偶氮双异丁腈等。这些自由基催化剂之中，优选为偶氮双异丁腈。
此外，如上所述，也可以在将不饱和羧酸酐在未改性的液体二烯系橡胶(a')上加成而得到不饱和羧酸酐改性液体二烯系橡胶后，进一步使该不饱和羧酸酐改性液体二烯系橡胶、ra-oh(2)(式(2)中，ra为氢原子或任选取代的烷基)所示的水或醇、或rb2-nh(3)(式(3)中，rb为氢原子或任选取代的烷基，存在多个的rb可以相同或不同)所示的氨或胺等反应，制造不饱和羧酸酯改性液体二烯系橡胶、不饱和羧酸酰胺改性液体二烯系橡胶、或不饱和羧酸酰亚胺改性液体二烯系橡胶，将其用作改性液体二烯系橡胶(a)。
作为式(2)和式(3)所示的化合物，没有特别限制，从改性反应的容易性等观点出发，优选为碳原子数1~20的醇，更优选为碳原子数1~20的饱和醇，进一步优选为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、3-甲基丁醇和3-甲基-1,3-丁二醇。
进一步，可以作为与不饱和羧酸改性液体二烯系橡胶反应的式(2)所示的化合物，使用含羟基的(甲基)丙烯酸酯，制造(甲基)丙烯酰基改性液体二烯系橡胶，将该(甲基)丙烯酰基改性液体二烯系橡胶用作改性液体二烯系橡胶(a)。作为上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯，这些含羟基的(甲基)丙烯酸酯之中，优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
作为与不饱和羧酸改性液体二烯系橡胶反应的式(2)和式(3)所示的化合物，可以仅使用一种，也可以使用二种以上。
改性液体二烯系橡胶(a)的源自酸酐的官能团(a)的官能团当量为400~3,500g/eq的范围、优选为600~2,500g/eq、更优选为700~2,300g/eq。通过使改性液体二烯系橡胶(a)的源自酸酐的官能团(a)的官能团当量处于上述范围，能够兼顾常温下的耐液体滴落性和高温下的泵送性，进一步在固化后得到示出对各种各样的基材的优异的粘接性、和高刚性的组合物。应予说明，本说明书中的源自酸酐的官能团(a)的官能团当量是指平均1个官能团(a)的改性液体二烯系橡胶(a)的分子量。
作为制造官能团(a)的官能团当量处于特定的范围的改性液体二烯系橡胶(a)的手段，有效的是，在适当的反应温度下，以充分的反应时间进行加成改性化合物的反应。例如，在未改性的液体二烯系橡胶(a')上加成马来酸酐的反应中的温度优选为100~200℃、更优选为120℃~180℃。此外，反应时间优选为3~200小时、更优选为4~100小时、进一步优选为5~50小时。
应予说明，在改性液体二烯系橡胶(a)中加成的官能团(a)的官能团当量可以以改性化合物的加成反应率为基础而算出，还可以使用红外分光法、核磁共振分光法等各种分析仪器而求出。
改性液体二烯系橡胶(a)的改性化合物的加成反应率优选为40~100mol%、更优选为60~100mol%、进一步优选为80~100mol%、更进一步优选为90~100mol%。如果加成反应率处于上述范围，则在所得改性液体二烯系橡胶(a)中残留改性化合物或源自改性化合物的低分子化合物的情况变少，因此能够进一步抑制源自这些化合物的负面影响、例如据信源自马来酸酐等酸性成分的金属腐蚀等负面影响。改性化合物的加成反应率例如在将不饱和羧酸或不饱和羧酸衍生物用作改性化合物的情况下，可以通过比较改性反应后的试样中洗涤前后的酸值等，从而算出未反应的改性化合物的量而求出。
在改性液体二烯系橡胶(a)中加成的改性化合物量并无严格意义上的限制，从充分发挥所得橡胶组合物和交联物中的特性的观点出发，相对于未改性聚合物100质量份，优选为0.05~40质量份的范围、更优选为0.1~30质量份的范围、进一步优选为0.1~20质量份的范围。在所加成的改性化合物量多于40质量份的情况下，存在所得交联物的柔软性和强度降低的倾向，在低于0.05质量份的情况下，存在所得交联物的粘接性降低的倾向。
应予说明，在改性液体二烯系橡胶(a)中加成的改性化合物量可以以改性化合物的加成反应率为基础而算出，还可以使用红外分光法、核磁共振分光法等各种分析仪器而求出。
在该改性液体二烯系橡胶(a)中，针对导入官能团的位置，可以是聚合末端，也可以是聚合物链的侧链。此外，上述官能团可以包含单独1种，也可以包含2种以上。因此，改性液体二烯系橡胶(a)可以通过1种改性化合物而改性，此外也可以通过2种以上的改性化合物而改性。
改性液体二烯系橡胶(a)的数均分子量(mn)为5,000~20,000、优选为6,000~18,000、更优选为6,000~16,000、进一步优选为6,000~14,000、更进一步优选为8,000~12,000。如果上述改性液体二烯系橡胶(a)的mn为前述范围内，则得到成型性优异、固化后示出良好的橡胶弹性、刚性的组合物。应予说明，本发明中改性液体二烯系橡胶(a)的mn是由凝胶渗透色谱(gpc)的测定求出的聚苯乙烯换算的数均分子量。
改性液体二烯系橡胶(a)的分子量分布(mw/mn)优选为1.0~2.0、更优选为1.0~1.5、进一步优选为1.0~1.2、更进一步优选为1.0~1.1。如果mw/mn为前述范围内，则能够兼顾常温下的耐液体滴落性和高温下的泵送性，进一步得到成型性优异、低分子量成分的渗出少的组合物。应予说明，分子量分布(mw/mn)是指通过gpc的测定而求出的聚苯乙烯换算的重均分子量(mw)/数均分子量(mn)之比。
作为制造处于这样的特定的分子量分布的改性液体二烯系橡胶(a)的手段，除了在后述加成改性化合物的反应时添加防老剂的添加之外，可以举出将未改性的液体二烯系橡胶(a')进行精制，充分去除阻碍加成改性化合物的反应的成分。作为精制的方法，优选为利用水或温水、或甲醇、丙酮等所代表的有机溶剂、或超临界流体二氧化碳进行的洗涤。
此外，作为合成处于特定的分子量分布的改性液体二烯系橡胶(a)的手段，除了前述洗涤之外，还有效的是在加成改性化合物的反应时添加防老剂。作为此时使用的优选的防老剂，可以举出2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(bht)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(ao-40)、3,9-双[1,1-二甲基-2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(ao-80)、2,4-双[(辛硫基)甲基]-6-甲基苯酚(irganox1520l)、2,4-双[(十二烷硫基)甲基]-6-甲基苯酚(irganox1726)、丙烯酸2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基酯(sumilizergs)、丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基酯(sumilizergm)、氢醌、对甲氧基苯酚等酚系防老剂；亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(irgafos168)等磷系防老剂；n-苯基-n'-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺(ノクラック6c)、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯(la-77y)、n,n-二(十八烷基)羟基胺(irgastabfs042)、双(4-叔辛基苯基)胺(irganox5057)等胺系防老剂；3,3'-二硫代双丙酸二(十八烷基)酯、3,3'-硫代二丙酸二(十二烷基)酯(irganoxps800)、双[3-(十二烷硫基)丙酸]-2,2-双[[3-(十二烷硫基)-1-氧代丙氧基]甲基]-1,3-丙二基酯(sumilizertp-d)等硫系防老剂；6-叔丁基-4-[3-(2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚三烯-6-基氧基)丙基]-2-甲基苯酚(sumilizergp)等酚系防老剂和磷系防老剂的复合防老剂等。此外，上述防老剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
防老剂根据其作用机理而被分类为自由基连续链阻止型的一次防老剂、和过氧化物分解型的二次防老剂。本发明中为了合成处于特定的分子量分布的改性液体二烯系橡胶(a)，从抑制因加成改性化合物的反应时产生的自由基而导致的副反应的观点出发，优选为作为一次防老剂而发挥作用的酚系防老剂和胺系防老剂。在使用胺系防老剂而合成的情况下，尽管所得改性液体二烯系橡胶(a)成为橡胶组合物的着色的原因，但防老效果高。因此，适合的是将改性液体二烯系橡胶(a)用作后述的胎圈填料用橡胶组合物的一个成分。另一方面，酚系防老剂尽管与胺系防老剂相比防老效果差，但不发生上述的着色的问题。因此，在酚系防老剂的存在下加成改性化合物而得到的改性液体二烯系橡胶(a)适合用作除了胎圈填料用橡胶组合物之外的组合物、例如后述密封材料用橡胶组合物、环氧树脂组合物的一个成分。
防老剂的添加量相对于未改性的液体二烯系橡胶(a')或改性液体二烯系橡胶(a)100质量份，优选为0.01~10质量份、更优选为0.1~3质量份。
进一步，作为合成处于特定的分子量分布的改性液体二烯系橡胶(a)的手段，还有效的是加成改性化合物的反应中的适当的温度管理。例如，在未改性的液体二烯系橡胶(a')上加成马来酸酐的反应中的温度优选为100~200℃、更优选为120℃~180℃。
改性液体二烯系橡胶(a)的玻璃化转变温度(tg)可以根据源自共轭二烯(a1)的单元的乙烯基含量、共轭二烯(a1)的种类、源自除了共轭二烯之外的单体的单元的含量等而变化，优选为-100~30℃、更优选为-100~20℃、进一步优选为-100~10℃。如果tg为上述范围，则例如橡胶组合物的加工性、粘接性变得良好。此外，能够抑制粘度变高，处理变得容易。改性液体二烯系橡胶(a)的乙烯基含量优选为99摩尔%以下、更优选为90摩尔%以下、进一步优选为50摩尔%以下、更进一步优选为20摩尔%以下、特别优选为10摩尔%以下。此外，改性液体二烯系橡胶(a)的乙烯基含量优选为1摩尔%以上、更优选为3摩尔%以上、进一步优选为5摩尔%以上。此外，上述改性液体二烯系橡胶(a)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。本发明中，“乙烯基含量”是指改性液体二烯系橡胶中包含的共轭二烯(a1)单元的总计100摩尔%中，以1,2-键合或3,4-键合进行键合的共轭二烯单元(以除了1,4-键合之外进行键合的共轭二烯单元)的总计摩尔%。乙烯基含量可以使用1h-nmr，由源自以1,2-键合或3,4-键合进行键合的共轭二烯单元的峰和源自以1,4-键合进行键合的共轭二烯单元的峰的面积比而算出。
应予说明，改性液体二烯系橡胶(a)的乙烯基含量可以例如通过控制制造未改性的液体二烯系橡胶(a')时使用的溶剂的种类、根据需要使用的极性化合物、聚合温度等，从而设为期望的值。
上述改性液体二烯系橡胶(a)在38℃下测定的熔融粘度为3pa·s以上、优选处于3~200pa·s的范围、更优选处于3~100pa·s的范围、进一步优选处于5~50pa·s的范围。如果改性液体二烯系橡胶(a)的38℃下的熔融粘度为前述范围内，则改性液体二烯系橡胶(a)和其组合物的耐液体滴落性变得良好。此外，上述改性液体二烯系橡胶(a)在60℃下测定的熔融粘度只要满足本发明的要件，则没有特别限定，优选为25pa·s以下、更优选为20pa·s以下、进一步优选为10pa·s以下。此外，优选为1.0pa·s以上、更优选为1.3pa·s以上、进一步优选为1.5pa·s以上。如果改性液体二烯系橡胶(a)的60℃下的熔融粘度为前述范围内，则改性液体二烯系橡胶(a)和其组合物的泵送性变得良好。应予说明，本发明中改性液体二烯系橡胶(a)的熔融粘度是通过后述实施例中记载的方法求出的值。
上述改性液体二烯系橡胶(a)中，x(k)为6100k以上、优选为6200k以上、更优选为6400k以上。此外，x(k)可以为12000k以下、优选为10000k以下、更优选为9000k以下、进一步优选为8000k以下。在此，x(k)是将使用布氏粘度计测定的38℃和60℃下的熔融粘度η(pa·s)这2点描点为以1/t(k-1)作为横轴、以ln[η/(pa·s)]作为纵轴的图时通过这2点的直线的斜率。
一般而言，针对流体的粘度和温度的关系，已知以下的andrade方程(1)。
η=a·exp[t-1·e/r]···(1)
(上述式(1)中，η为温度t(k)下的熔融粘度(pa·s)，r为气体常数(j·k-1·mol-1)，e为流动活化能(j·mol-1)，a为常数(pa·s))。
本发明的x(k)可以认为近似表示上述式(1)中的e/r，e/r是流动所需要的表观活化能除以气体常数而得到的值。如果本发明的x(k)处于前述范围内，则因温度而导致的熔融粘度的变化变大，能够涉及兼顾常温下的耐液体滴落性和高温下的流动性的改性液体二烯系橡胶(a)或其组合物。
[橡胶组合物]
本发明的橡胶组合物中，橡胶成分包含上述改性液体二烯系橡胶(a)。本发明中，橡胶成分是指包括改性液体二烯系橡胶、根据需要包含的未改性的液体二烯系橡胶、和根据需要包含的下述固体橡胶(b)在内的成分。作为本发明的橡胶组合物的橡胶成分，存在例如仅由包含上述改性液体二烯系橡胶(a)的液体二烯系橡胶构成的情况、包含改性液体二烯系橡胶(a)和下述固体橡胶(b)的情况等。
在作为橡胶成分而包含固体橡胶(b)的情况下，该橡胶成分可以由液体二烯系橡胶(a)1~99质量%和固体橡胶(b)99~1质量%构成，优选由液体二烯系橡胶(a)1~95质量%和固体橡胶(b)99~5质量%构成，更优选由液体二烯系橡胶(a)10~90质量%和固体橡胶(b)90~10质量%构成，进一步优选由液体二烯系橡胶(a)20~80质量%和固体橡胶(b)80~20质量%构成。通过使液体二烯系橡胶(a)与固体橡胶(b)的配合比例处于上述范围，橡胶组合物的加工性、粘接性变得良好。
[固体橡胶(b)]
本发明的橡胶组合物中使用的固体橡胶(b)是指在20℃下能够以固体状处理的橡胶，固体橡胶(b)的100℃下的门尼粘度ml1+4通常处于20~200的范围。作为上述固体橡胶(b)，可以举出例如天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯丙烯橡胶和丁基橡胶等。
上述固体橡胶(b)的重均分子量(mw)从充分发挥所得橡胶组合物的特性的观点出发，优选为80,000以上、更优选为100,000~3,000,000的范围内。
应予说明，本说明书中的重均分子量是指通过凝胶渗透色谱(gpc)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。
作为上述天然橡胶，可以举出例如smr、sir、str等tsr、rss等轮胎工业中常规使用的天然橡胶、高纯度天然橡胶、环氧化天然橡胶、羟基化天然橡胶、氢化天然橡胶、接枝化天然橡胶等改质天然橡胶。其中，从品质的偏差少的观点、和获取容易性的观点出发，优选为smr20、str20、rss#3。这些天然橡胶可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为上述聚异戊二烯橡胶，可以使用例如使用四卤化钛-三烷基铝系、二乙基氯化铝-钴系、三烷基铝-三氟化硼-镍系、二乙基氯化铝-镍系等齐格勒系催化剂；三乙基铝-有机酸钕-路易斯酸系等镧系稀土类金属催化剂、或与溶液聚合苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(以下也称为s-sbr)同样使用有机碱金属化合物而聚合得到的市售的聚异戊二烯橡胶。通过齐格勒系催化剂而聚合得到的聚异戊二烯橡胶的顺式体含量高，故而优选。此外，也可以使用利用镧系稀土类金属催化剂而得到的超高顺式体含量的聚异戊二烯橡胶。
聚异戊二烯橡胶的乙烯基含量优选为50质量%以下、更优选为40质量%以下、进一步优选为30质量%以下。如果乙烯基含量大于50质量%，则存在橡胶组合物的低温下的柔软性恶化的倾向。乙烯基含量的下限没有特别限定。此外，玻璃化转变温度根据乙烯基含量而变化，优选为-20℃以下、更优选为-30℃以下。
聚异戊二烯橡胶的重均分子量(mw)优选为90,000~2,000,000、更优选为150,000~1,500,000。在mw处于上述范围的情况下，加工性和机械强度变得良好。
上述聚异戊二烯橡胶只要为不损害本发明的效果的范围，则其一部分可以通过使用多官能型改性剂、例如四氯化锡、四氯化硅、在分子内具有环氧基的烷氧基硅烷、或含氨基的烷氧基硅烷那样的改性剂而具有支链结构或极性官能团。
作为上述聚丁二烯橡胶，可以使用例如使用四卤化钛-三烷基铝系、二乙基氯化铝-钴系、三烷基铝-三氟化硼-镍系、二乙基氯化铝-镍系等齐格勒系催化剂；三乙基铝-有机酸钕-路易斯酸系等镧系稀土类金属催化剂、或与s-sbr同样地使用有机碱金属化合物而聚合得到的市售的聚丁二烯橡胶。通过齐格勒系催化剂而聚合的聚丁二烯橡胶的顺式体含量高，故而优选。此外，可以使用利用镧系稀土类金属催化剂而得到的超高顺式体含量的聚丁二烯橡胶。
聚丁二烯橡胶的乙烯基含量优选为50质量%以下、更优选为40质量%以下、进一步优选为30质量%以下。如果乙烯基含量大于50质量%，则存在橡胶组合物的低温下的柔软性恶化的倾向。乙烯基含量的下限没有特别限定。此外，玻璃化转变温度根据乙烯基含量而变化，优选为-40℃以下、更优选为-50℃以下。
聚丁二烯橡胶的重均分子量(mw)优选为90,000~2000,000、更优选为150,000~1,500,000。在mw处于上述范围的情况下，加工性和机械强度变得良好。
上述聚丁二烯橡胶只要为不损害本发明的效果的范围，则其一部分可以通过使用多官能型改性剂、例如四氯化锡、四氯化硅、在分子内具有环氧基的烷氧基硅烷、或含氨基的烷氧基硅烷那样的改性剂而具有支链结构或极性官能团。
作为苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(以下也称为sbr)，可以根据用途等使用适当的物质，具体而言，苯乙烯含量优选为0.1~70质量%、更优选为5~50质量%、进一步优选为10~40质量%。此外，乙烯基含量优选为0.1~60质量%、更优选为0.1~55质量%。
sbr的重均分子量(mw)优选为100,000~2,500,000、更优选为150,000~2,000,000、进一步优选为200,000~1,500,000。在上述的范围的情况下，能够兼顾加工性和机械强度。
通过本发明中使用的sbr的差示热分析法而求出的玻璃化转变温度优选为-95~0℃、更优选为-95~-5℃。通过将玻璃化转变温度设为上述范围，能够抑制粘度变高，处理变得容易。
本发明中能够使用的sbr是将苯乙烯和丁二烯共聚而得到的。针对sbr的制造方法，没有特别限制，可以使用乳液聚合法、溶液聚合法、气相聚合法、本体聚合法中任一者，这些制造方法之中，优选为乳液聚合法、溶液聚合法。
乳液聚合苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(以下也称为e-sbr)可以通过公知或以公知为标准的通常的乳液聚合法而制造。例如，在乳化剂的存在下，将规定量的苯乙烯和丁二烯单体进行乳化分散，通过自由基聚合引发剂而进行乳液聚合，由此得到。
s-sbr能够通过通常的溶液聚合法而制造，例如在溶剂中使用可阴离子聚合的活性金属，根据期望在极性化合物的存在下，将苯乙烯和丁二烯聚合。
作为溶剂，可以举出例如正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环式烃；苯、甲苯等芳族烃等。这些的溶剂通常优选在使单体浓度达到1~50质量%的范围内使用。
作为可阴离子聚合的活性金属，可以举出例如锂、钠、钾等碱金属；铍、镁、钙、锶、钡等碱土金属；镧、钕等镧系稀土类金属等。这些活性金属之中，优选为碱金属和碱土金属、更优选为碱金属。进一步碱金属之中，更优选使用有机碱金属化合物。
作为有机碱金属化合物，可以举出例如正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、芪锂等有机单锂化合物；二锂代甲烷、1,4-二锂代丁烷、1,4-二锂代-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂代苯等多官能性有机锂化合物；钠萘、钾萘等。其中，优选为有机锂化合物，更优选为有机单锂化合物。有机碱金属化合物的使用量根据所要求的s-sbr的分子量而适当确定。
有机碱金属化合物还可以与二丁基胺、二己基胺、二苯甲基胺等仲胺反应，以有机碱金属胺化物的形式使用。
作为极性化合物，只要是在阴离子聚合中不使反应失活而通常用于调整丁二烯部位的微观结构、苯乙烯的共聚物链中的分布的物质，则没有特别限制，可以举出例如二丁基醚、四氢呋喃、乙二醇二乙基醚等醚化合物；四甲基亚乙二胺、三甲基胺等叔胺；碱金属烷醇盐、膦化合物等。
聚合反应的温度通常为-80~150℃、优选为0~100℃、进一步优选为30~90℃的范围。聚合方式可以为间歇式或者连续式中任一者。此外，为了提高苯乙烯和丁二烯的无规共聚性，优选以聚合系中的苯乙烯和丁二烯的组成比达到特定范围的方式，向反应液中连续地或者间歇地供给苯乙烯和丁二烯。
聚合反应能够添加甲醇、异丙醇等醇作为聚合终止剂而终止。从聚合反应终止后的聚合溶液中，可以通过直接干燥、汽提等而分离溶剂，回收目标的s-sbr。应予说明，在去除溶剂前，可以预先将聚合溶液和增量油混合，作为充油橡胶而回收。
作为上述sbr，只要为不损害本发明的效果的范围，则可以使用向sbr中导入官能团而得到的改性sbr。作为官能团，可以举出例如氨基、烷氧基甲硅烷基、羟基、环氧基、羧基等。
作为改性sbr的制造方法，可以举出例如在添加聚合终止剂前，添加能够与聚合活性末端反应的四氯化锡、四氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷、2,4-甲苯二异氰酸酯等偶联剂；4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、n-乙烯基吡咯烷酮等聚合末端改性剂、或日本特开2011-132298号公报中记载的其他改性剂的方法。
在该改性sbr中，针对导入官能团的聚合物的位置，可以为聚合末端，也可以为聚合物链的侧链。
作为上述苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯丙烯橡胶(epm、epdm等)和丁基橡胶，可以不加特定限制地使用市售品。
[填料]
本发明的橡胶组合物中，可以包含填料。填料是指为了提高机械强度、改良耐热性或耐候性等物性、调整硬度、对橡胶增量等而配合的物质。作为上述填料，可以举出例如碳酸钙、氧化钙、氢氧化镁、氧化镁、碳酸镁、氢氧化铝、硫酸钡、氧化钡、氧化钛、氧化铁、氧化锌、碳酸锌、宝塔石粘土、高岭土粘土和煅烧粘土等粘土、云母、硅藻土、炭黑、二氧化硅、玻璃纤维、碳纤维、纤维状填料、玻璃球囊等无机填料、由交联聚酯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸类共聚物树脂、或脲树脂等树脂形成的树脂颗粒、合成纤维、和天然纤维等。
应予说明，在上述填料为颗粒状的情况下，该颗粒的形状可以根据期望的物性等而采取球状等各种各样的形状。此外，在上述填料为颗粒状的情况下，根据期望的物性等，可以为实心颗粒、中空颗粒中任一者，此外，也可以为由多种材料等形成的核壳型的颗粒。此外，这些填料可以通过脂肪酸、树脂酸、脂肪酸酯、硅烷偶联剂等各种各样的化合物而实施表面处理。
这些填料之中，从所得橡胶组合物和其交联物的补强性、价格、处理容易性等观点出发，优选为碳酸钙、炭黑、二氧化硅，更优选为碳酸钙、炭黑。这些填料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的橡胶组合物中，填料相对于橡胶成分100质量份的含量优选为0.1~1500质量份、更优选为1~1300质量份、进一步优选为5~1000质量份、更进一步优选为10~800质量份。
作为橡胶成分，在包含改性液体二烯系橡胶(a)和固体橡胶(b)的本发明的橡胶组合物中，填料相对于包含改性液体二烯系橡胶(a)和固体橡胶(b)的橡胶成分100质量份的含量优选为0.1~1500质量份、更优选为1~1300质量份、进一步优选为5~1000质量份、更进一步优选为10~800质量份。如果填料的含量为前述范围内，则橡胶组合物的加工性、粘接性良好。
[油]
本发明的橡胶组合物中，可以包含油。油是指主要为了提高本发明的橡胶组合物的加工性、其他配合剂的分散性，此外为了将橡胶组合物的特性设为期望的范围而添加的物质。作为上述油，可以举出矿物油、植物油、合成油等。
作为矿物油，可以举出例如链烷烃系油、环烷烃系油、芳族系油等。作为植物油，可以举出例如蓖麻油、棉籽油、亚麻仁油、菜籽油、大豆油、棕榈油、椰子油、花生油等。作为合成油，可以举出例如乙烯-α-烯烃低聚物、液体石蜡等。
这些油之中，优选为链烷烃系油、环烷烃系油、芳族系油，更优选为环烷烃系油。
这些油可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的橡胶组合物中，油相对于橡胶成分100质量份的含量优选为0.1~500质量份、更优选为1~450质量份、进一步优选为5~400质量份、更进一步优选为8~350质量份。
作为橡胶成分，在包含改性液体二烯系橡胶(a)和固体橡胶(b)的本发明的橡胶组合物中，油相对于包含改性液体二烯系橡胶(a)和固体橡胶(b)的橡胶成分100质量份的含量优选为0.1~500质量份、更优选为1~450质量份、进一步优选为5~400质量份、更进一步优选为8~350质量份。如果油的含量为前述范围内，则橡胶组合物的加工性、粘接性良好。
[其他成分]
本发明的橡胶组合物为了将该橡胶成分交联，可以进一步含有交联剂。作为交联剂，可以举出例如硫、硫化合物、氧气、有机过氧化物、酚醛树脂、氨基树脂、醌和醌二肟衍生物、卤化合物、醛化合物、醇化合物、环氧化合物、金属卤化物和有机金属卤化物、硅烷化合物等。作为硫化合物，可以举出例如吗啉二硫化物、烷基苯酚二硫化物等。作为有机过氧化物，可以举出过氧化环己酮、过氧化乙酰乙酸甲酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、苯甲酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、1,3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯等。这些交联剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述交联剂相对于橡胶组合物中包含的橡胶成分100质量份，通常含有0.1~10质量份、优选为0.5~10质量份、更优选为0.8~10质量份。
上述交联剂从交联物的力学物性的观点出发，在作为橡胶成分而包含改性液体二烯系橡胶(a)和固体橡胶(b)的情况下，相对于包含固体橡胶(b)和改性液体二烯系橡胶(a)的橡胶成分100质量份，通常含有0.1~10质量份、优选为0.5~10质量份、更优选为0.8~10质量份。
本发明的橡胶组合物在例如作为用于将橡胶交联(硫化)的交联剂而包含硫、硫化合物等的情况下，可以进一步含有硫化促进剂。作为硫化促进剂，可以举出例如胍系化合物、次磺酰胺系化合物、噻唑系化合物、秋兰姆系化合物、硫脲系化合物、二硫代氨基甲酸系化合物、醛-胺系化合物、醛-氨系化合物、咪唑啉系化合物、黄原酸盐系化合物等。这些硫化促进剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述硫化促进剂相对于橡胶成分中包含的橡胶成分100质量份，通常含有0.1~15质量份、优选为0.1~10质量份。
上述硫化促进剂在作为橡胶成分而包含改性液体二烯系橡胶(a)和固体橡胶(b)的情况下，相对于包含固体橡胶(b)和改性液体二烯系橡胶(a)的橡胶成分100质量份，通常含有0.1~15质量份、优选为0.1~10质量份。
本发明的橡胶组合物在例如作为用于将橡胶交联(硫化)的交联剂而包含硫、硫化合物等的情况下，可以进一步包含硫化助剂。作为硫化助剂，可以举出例如硬脂酸等脂肪酸、锌白等金属氧化物、硬脂酸锌等脂肪酸金属盐。这些硫化助剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述硫化助剂相对于橡胶组合物中包含的橡胶成分，通常含有0.1~15质量份、优选为0.5~10质量份。
上述硫化助剂在作为橡胶成分而包含改性液体二烯系橡胶(a)和固体橡胶(b)的情况下，相对于包含固体橡胶(b)和改性液体二烯系橡胶(a)的橡胶成分，通常含有0.1~15质量份、优选为0.5~10质量份。
本发明的橡胶组合物中，替代上述交联剂、根据需要而添加的硫化促进剂、和根据需要而添加的硫化助剂，或者除了这些之外，还可以通过其他交联剂等而交联。
作为本发明的橡胶组合物的其他交联剂等，可以举出例如酚系树脂(c)和固化剂(d)的组合、环氧树脂和叔胺的组合等。
酚系树脂(c)和固化剂(d)的组合适合在胎圈填料用橡胶组合物中使用。针对酚树脂(c)和固化剂(d)，在与胎圈填料用橡胶组合物相关的说明中详细说明。
环氧树脂和叔胺的组合适合在密封材料用橡胶组合物中使用。针对环氧树脂和叔胺，在与密封材料相关的说明中详细说明。
本发明的橡胶组合物在不阻碍发明的效果的范围内，为了改良加工性、流动性等，可以根据需要含有脂肪族烃树脂、脂环族烃树脂、c9系树脂、松香系树脂、香豆酮-茚系树脂、酚系树脂等增粘树脂。
此外，本发明的橡胶组合物在不阻碍本发明的效果的范围内，为了提高耐候性、耐热性、耐氧化性等，根据需要可以含有防老剂、抗氧化剂、光稳定剂、防烧焦剂、含官能团的化合物、蜡、润滑剂、增塑剂、加工助剂、颜料、色素、染料、其他着色剂、阻燃剂、抗静电剂、消光剂、抗粘连剂、紫外线吸收剂、脱模剂、发泡剂、抗菌剂、防霉剂、香料、分散剂、溶剂等添加剂。
作为抗氧化剂，可以举出例如受阻酚系化合物、磷系化合物、内酯系化合物、羟基系化合物等。
作为防老剂，可以举出例如胺-酮系化合物、咪唑系化合物、胺系化合物、酚系化合物、硫系化合物和磷系化合物等。
为了提高橡胶组合物与被粘物的粘接性、密合性等，可以添加含官能团的化合物。作为含官能团的化合物，可以举出例如n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等含官能团的烷氧基硅烷、2-羟基乙基丙烯酰基磷酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酰基磷酸酯、含氮丙烯酸酯、含氮甲基丙烯酸酯等含官能团的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等。从粘接性、密合性的观点出发，作为上述官能团，环氧基是优选的一个方式。
作为颜料，可以举出例如二氧化钛、氧化锌、群青、铁丹、锌钡白、铅、镉、铁、钴、铝、盐酸盐、硫酸盐等无机颜料；偶氮颜料、酞菁铜颜料等有机颜料。
作为抗静电剂，可以举出例如季铵盐、聚乙二醇和环氧乙烷衍生物等亲水性化合物。
作为阻燃剂，可以举出例如磷酸氯烷基酯、甲基膦酸二甲酯、溴-磷化合物、多聚磷酸铵、新戊基溴-聚醚、溴化聚醚。这些添加剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[橡胶组合物的制造方法]
本发明的橡胶组合物的制造方法只要能够均匀混合上述各成分，则没有特别限定。作为橡胶组合物的制造中使用的装置，可以举出例如捏合挤出机、brabender、班伯里密炼机、内部混合机等切线式或咬合式的密闭式混炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、混合辊、辊磨等。上述混合能够在常压下、空气氛围下进行，但从防止在混合时在组合物中混入气泡的观点出发，优选在减压下或氮气氛围下进行。像这样通过均匀地分散各成分而得到的本发明的橡胶组合物优选至使用为止在密闭容器等中保存。
[胎圈填料用橡胶组合物]
本发明的橡胶组合物是用作胎圈填料用橡胶组合物的适合的一个方式。所述胎圈填料用橡胶组合物中，除了改性液体二烯系橡胶(a)和固体橡胶(b)之外，优选还包含酚系树脂(c)和固化剂(d)。
作为本发明的胎圈填料用橡胶组合物中使用的酚系树脂(c)，可以举出例如酚醛清漆型酚醛树脂等。作为酚醛清漆型酚醛树脂，可以举出苯酚-甲醛树脂、间苯二酚-甲醛树脂、甲酚树脂等。此外，作为所述酚醛清漆型酚醛树脂，可以为通过松香油、妥尔油、腰果油、亚油酸、油酸、亚麻酸等而改性的物质；通过二甲苯、均三甲苯等芳族烃而改性的物质；通过腈橡胶等橡胶而改性的物质。
作为本发明的胎圈填料用橡胶组合物中使用的固化剂(d)，可以举出例如六亚甲基四胺、六甲氧基甲基三聚氰胺等。其中，优选为六甲基四胺。
在将本发明的橡胶组合物用作胎圈填料用橡胶组合物的情况下，相对于固体橡胶(b)100质量份，改性液体二烯系橡胶(a)的含量从成型性和硫化后的刚性、强度的观点出发，优选为1~20质量份、更优选为3~15质量份、进一步优选为4~12质量份。在少于1质量份的情况下，有时无法得到充分的成型性、硫化后的刚性，在多于20质量份的情况下，有时硫化物的机械强度降低。
在将本发明的橡胶组合物用作胎圈填料用橡胶组合物的情况下，相对于固体橡胶(b)100质量份，酚系树脂(c)的含量从硫化后的硬度和韧性的观点出发，优选为5~40质量份、更优选为15~25质量份。在少于5质量份的情况下，有时硫化后的硬度降低，损害刚性，在多于40质量份的情况下，有时丧失韧性，硫化物变脆。
在将本发明的橡胶组合物用作胎圈填料用橡胶组合物的情况下，相对于固体橡胶(b)100质量份，固化剂(d)的含量从硫化后的硬度和低燃耗性的观点出发，优选为0.5~2.0质量份。在少于0.5质量份的情况下，有时硫化后的硬度降低，损害刚性，在多于2.0质量份的情况下，有时变形时的能量损失增加，燃耗恶化。
在将本发明的橡胶组合物用作胎圈填料用橡胶组合物的情况下，作为除了上述之外的成分，可以包含本发明的橡胶组合物中包含的其他任选成分(例如炭黑、硫化剂、交联剂、硫化促进剂、油、加工助剂、增塑剂、防老剂等)。
[密封材料]
本发明的上述橡胶组合物的适合的一个方式是用作密封材料用橡胶组合物。密封材料的优选的一个方式是包含下述的交联物。密封材料用橡胶组合物中，除了改性液体二烯系橡胶(a)、根据需要包含的固体橡胶(b)之外，优选还包含上述交联剂等。此外，密封材料用橡胶组合物中，替代上述交联剂等，或者除了这些之外，可以包含环氧树脂和叔胺的组合。
作为上述环氧树脂，可以举出例如联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、二苯硫基醚型环氧树脂、氢醌型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚a酚醛清漆型环氧树脂、三苯酚型环氧树脂、四苯酚乙烷型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂等。
作为上述叔胺，可以举出例如三乙基胺、苯甲基二甲基胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等。
[交联物]
将本发明的橡胶组合物根据需要而涂布在油面钢板等基材等上后，将其交联，由此能够得到交联物。橡胶组合物的交联条件能够根据其用途等而适当设定，例如在130℃~250℃的温度范围中，进行10分钟~60分钟交联反应，由此能够制作交联物。例如，在汽车制造线中使用本发明的橡胶组合物的情况下，将本发明的橡胶组合物涂布在各种构件的期望的部位(例如多个框架构件的凸缘间的间隙)后，在车体的电泳涂装步骤中进行退火干燥时，通过其产生的热而交联，由此能够在期望的部位形成交联物。
由本发明的橡胶组合物得到的交联物的粘接性优异，能够适合地用于例如汽车用部件等。
[固化性树脂组合物]
本发明的改性液体二烯系橡胶(a)能够与固化性树脂(e)一起用作固化性树脂组合物的一个成分。
作为上述固化性树脂组合物中包含的固化性树脂(e)，根据用途等，可以选择使用适当的物质。一般而言，固化性树脂(e)包含分子量较小的固化性化合物、固化性优异的低聚物、或这些的混合物，固化性树脂(e)通过热、光、催化剂等作用而引起固化反应，形成三维网状结构。
作为上述固化性树脂(e)，可以举出例如环氧树脂、不饱和聚酯树脂、环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、酯(甲基)丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、氨基甲酸酯树脂、硅树脂、酰亚胺树脂、呋喃树脂、醇酸树脂、烯丙基树脂、邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂等。
作为上述环氧树脂，可以举出例如联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、二苯硫基醚型环氧树脂、氢醌型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚a酚醛清漆型环氧树脂、三苯酚型环氧树脂、四苯酚乙烷型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂等。这些环氧树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为上述不饱和聚酯树脂，可以举出例如正系不饱和聚酯树脂、异系不饱和聚酯树脂、双酚系不饱和聚酯树脂等。这些不饱和聚酯树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
这些固化性树脂(e)之中，从获取性和固化物的基本物性的观点等出发，优选为环氧树脂、不饱和聚酯树脂，更优选为环氧树脂。
上述固化性树脂组合物(例如包含环氧树脂组作为固化性树脂(e)的环氧树脂组合物)中，相对于固化性树脂(e)100质量份，改性液体二烯系橡胶(a)的含量从成型性和固化后的耐热性、强度、耐冲击性的观点出发，1~20质量份、更优选为3~15质量份、进一步优选为4~12质量份。在少于1质量份的情况下，有时无法得到充分的成型性、固化后的耐冲击性，在多于20质量份的情况下，有时固化物的机械强度降低。
上述固化性树脂组合物中，可以进一步包含能够将固化性树脂(e)固化的树脂固化剂(f)。例如，在固化性树脂(e)为环氧树脂的情况下，作为所述固化剂，可以使用脂肪族多胺、脂环族多胺、芳族多胺、酸酐系化合物、苯酚酚醛清漆树脂等重加成型环氧固化剂；芳族叔胺、咪唑系化合物(例如2-乙基-4-甲基咪唑等)、路易斯酸络合物等催化剂型环氧固化剂等环氧固化剂。
上述固化性树脂组合物中，相对于固化性树脂(e)100质量份，树脂固化剂(f)的含量从固化速度、固化物的物性的观点出发，优选为0.5~5.0质量份。在少于0.5质量份的情况下，固化速度不充分，有时损害固化物的耐热性、强度等，在多于5.0质量份的情况下，有时对固化性树脂组合物的固化物的物性造成负面影响。
上述固化性组合物作为上述之外的成分，可以包含作为本发明的橡胶组合物中能够包含的成分而例示的填料；防老剂、抗氧化剂、光稳定剂、含官能团的化合物、蜡、润滑剂、增塑剂、加工助剂、颜料、色素、染料、其他着色剂、阻燃剂、抗静电剂、消光剂、抗粘连剂、紫外线吸收剂、脱模剂、发泡剂、抗菌剂、防霉剂、香料、分散剂、溶剂等添加剂等。
上述固化性树脂组合物只要能够均匀混合固化性树脂(e)、改性液体二烯系橡胶(a)、根据需要包含的树脂固化剂(f)等，则可以使用任意手段来制备。例如，可以举出将规定的配合量的上述材料在混合物等中充分混合，接着，通过混合辊、挤出机等而熔融混炼后，进行冷却、粉碎的方法等。
上述固化性组合物能够通过使固化性树脂(e)利用适合的手段固化而制作固化物。例如，在将固化性树脂(e)通过热而固化的情况下，对包含该固化性树脂(e)的固化性树脂组合物，选择适当的温度，以适当的时间进行固化即可。像这样，作为将固化性树脂组合物通过热而固化从而制作固化物时的成型方法，可以举出例如传递成型法、注射成型法、压缩成型法等。
由上述固化性树脂组合物，可以得到例如耐热性、耐冲击性、机械特性优异的固化物。因此，由上述固化性树脂组合物和该组合物得到的固化物能够用于各种各样的用途。上述固化性树脂组合物和固化物能够在例如电气电子领域、建筑土木领域、运输运送领域(汽车领域等)等中使用。作为更具体的用途，可以举出例如纤维补强复合材用粘接剂(混凝土用纤维补强复合材料用粘接剂、汽车·铁道车辆·航空器之类的运输运送装置用纤维补强复合材料用粘接剂、各种运动用品用纤维补强复合材料用粘接剂等)、组装用粘接剂(汽车·铁道车辆·航空器之类的运输运送装置中的部件组装用粘接剂等)等各种粘接剂；上下水道用防腐蚀·防水涂料、金属用防腐蚀涂料等各种涂料；建筑土木用涂装底漆、汽车·铁道车辆·航空器之类的运输运送装置用的涂装底漆等各种涂装底漆；金属用加衬材料、混凝土用加衬材料、罐类用加衬材料等各种加衬材料；混凝土用裂纹修补材料等各种修补材料；印刷电路板、绝缘板、半导体密封材料、包装材料等各种电气电子部件等。
实施例
以下，通过实施例而进一步详细说明本发明，但本发明不限定于这些的实施例。
本实施例和比较例中使用的各成分如下所述。
＜改性液体二烯系橡胶(a)＞
后述的制造例1~4中得到的改性液体二烯系橡胶。
＜二烯系橡胶＞
合成异戊二烯橡胶：ir-2200(jsr株式会社制)
后述的比较制造例1~4中得到的(改性)液体二烯系橡胶。
＜固体橡胶(b)＞
天然橡胶：str20
聚丁二烯橡胶：ジエンnf35r(旭化成株式会社制)。
＜酚系树脂(c)＞
固体酚醛清漆树脂：pr12686(住友ベークライト株式会社制)。
＜固化剂(d)＞
六亚甲基四胺：ノクセラーh(大内新兴化学工业株式会社制)。
＜任选成分＞
油(tdae)：vivatec500(h＆r公司制)
环烷烃系油：sunthene250(日本サン石油株式会社制)
炭黑：ダイアブラックh(三菱ケミカル株式会社制)
碳酸钙：白艳华ccr(白石カルシウム公司制)
硫(1)：ミュークロンot-20(四国化成工业株式会社)
硫(2)：微粉硫200目(鹤见化学工业株式会社制)
硫化促进剂(1)：サンセラーns-g(三新化学工业株式会社制)
硫化促进剂(2)：ノクセラーdm(大内新兴化学工业株式会社制)
硫化促进剂(3)：ノクセラーbg(大内新兴化学工业株式会社制)
锌白：氧化锌(堺化学工业株式会社制)
硬脂酸：ルナックs-20(花王株式会社制)
防老剂(1)：ノクラック6c(大内新兴化学工业株式会社制)
防老剂(2)：アンテージrd(川口化学工业株式会社制)
防老剂(3)：ノクラックns-6(大内新兴化学工业株式会社制)
萜烯树脂：ysresinpx800(ヤスハラケミカル株式会社制)
环氧树脂(1)：aralditegy-260(ハンツマン·ジャパン株式会社制)
环氧树脂(2)：jer828(三菱ケミカル株式会社制)
叔胺：ancaminek-54(evonik公司制)
环氧固化剂：キュアゾール2e4mz(四国化成工业株式会社制)。
比较制造例1：液体聚异戊二烯(a'-1)
将充分地干燥的耐压容器进行氮气置换，向该耐压容器中，投料环己烷600g、和仲丁基锂(10.5质量%环己烷溶液)212g，升温至70℃后，在搅拌条件下，以达到70℃的方式控制聚合温度，同时添加异戊二烯2050g，进行1小时聚合。其后，添加甲醇而终止聚合反应，得到聚合溶液(2862g)。向所得聚合反应液中添加水并搅拌，用水洗涤聚合反应液。结束搅拌，确认聚合溶液相与水相分离后，将水分离。将洗涤结束后的聚合反应液在70℃下进行12小时干燥，由此得到液体聚异戊二烯(以下也称为“聚合物(a'-1)”)。
制造例1：马来酸酐改性液体聚异戊二烯(a-1)
向聚合物(a'-1)100质量份中，添加马来酸酐5质量份和bht(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、本州化学工业株式会社制)0.1质量份，通过在160℃下进行20小时反应，由此得到马来酸酐改性液体聚异戊二烯(a-1)(以下也称为“聚合物(a-1)”)。应予说明，通过酸值滴定求出的马来酸酐的反应率为99%以上，聚合物(a-1)中的源自酸酐的官能团(a)的当量为2,100g/eq。
制造例2：马来酸酐改性液体聚异戊二烯(a-2)
向聚合物(a'-1)100质量份中，添加马来酸酐10质量份和bht(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、本州化学工业株式会社制)0.1质量份，通过在160℃下进行20小时反应，由此得到马来酸酐改性液体聚异戊二烯(a-2)(以下也称为“聚合物(a-2)”)。应予说明，通过酸值滴定求出的马来酸酐的反应率为99%以上，聚合物(a-2)中的源自酸酐的官能团(a)的当量为1,100g/eq。
制造例3：马来酸酐改性液体聚异戊二烯甲基酯化物(a-3)
向聚合物(a-1)中，相对于所加成的马来酸酐基添加1.05摩尔当量的甲醇，在90℃下反应10小时反应，由此得到马来酸酐改性液体聚异戊二烯甲基酯化物(a-3)(以下也称为“聚合物(a-3)”)。应予说明，由红外吸收谱图算出的聚合物(a-3)中的源自马来酸酐的官能团的反应率为100%。
制造例4：马来酸酐改性液体聚异戊二烯甲基酯化物(a-4)
向聚合物(a-2)中，相对于所加成的马来酸酐基添加1.05摩尔当量的甲醇，在90℃下反应10小时反应，由此得到马来酸酐改性液体聚异戊二烯甲基酯化物(a-4)(以下也称为“聚合物(a-4)”)。应予说明，由红外吸收谱图算出的聚合物(a-4)中的源自马来酸酐的官能团的反应率为100%。
比较制造例2：液体聚异戊二烯(a'-2)
将充分地干燥的耐压容器进行氮气置换，向该耐压容器中，投料正己烷600g、和正丁基锂(17质量%己烷溶液)21.9g，升温至70℃后，在搅拌条件下，在将聚合温度控制为70℃的同时，添加异戊二烯2050g，进行1小时聚合。其后，添加甲醇而终止聚合反应，得到聚合溶液(2672g)。向所得聚合反应液中添加水并搅拌，用水洗涤聚合反应液。结束搅拌，确认聚合溶液相与水相分离后，将水分离。将洗涤结束后的聚合反应液在70℃下进行12小时干燥，由此得到液体聚异戊二烯(以下也称为“聚合物(a'-2)”)。
比较制造例3：马来酸酐改性液体聚异戊二烯(a''-1)
将充分地干燥的耐压容器进行氮气置换，向该耐压容器中，投料正己烷600g、和正丁基锂(17质量%己烷溶液)39.3g，升温至70℃后，在搅拌条件下，在将聚合温度控制为70℃的同时，添加异戊二烯2050g，进行1小时聚合。其后，添加甲醇而终止聚合反应，得到聚合溶液(2689g)。向所得聚合反应液中添加水并搅拌，用水洗涤聚合反应液。结束搅拌，确认聚合溶液相与水相分离后，将水分离。将洗涤结束后的聚合反应液在70℃下进行12小时干燥，由此得到液体聚异戊二烯(以下也称为“聚合物(a'-3)”)。向聚合物(a'-3)100质量份中，添加马来酸酐1.5质量份和bht(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、本州化学工业株式会社制)0.1质量份，通过在160℃下进行20小时反应，由此得到马来酸酐改性液体聚异戊二烯(a''-1)(以下也称为“聚合物(a''-1)”)。应予说明，通过酸值滴定求出的马来酸酐的反应率为99%以上，聚合物(a''-1)中的源自酸酐的官能团(a)的当量为6,700g/eq。
比较制造例4：马来酸酐改性液体聚异戊二烯甲基酯化物(a"-2)
向聚合物(a'-3)100质量份中，添加马来酸酐5质量份和bht(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、本州化学工业株式会社制)0.1质量份，在160℃下进行20小时反应后，相对于所加成的马来酸酐基，添加1.05摩尔当量的甲醇，在90℃下进行10小时反应，由此得到马来酸酐改性液体聚异戊二烯甲基酯化物(a''-2)(以下也称为“聚合物(a''-2)”)。应予说明，通过酸值滴定求出的马来酸酐的反应率为99%以上，聚合物(a''-2)中的源自酸酐的官能团(a)的当量为2,100g/eq。此外，由红外吸收谱图算出的聚合物(a''-2)中的源自马来酸酐的官能团的反应率为100%。
应予说明，改性液体二烯系橡胶(a)等各物性的测定方法和算出方法如下所述。
(数均分子量和分子量分布的测定方法)
制造例1~4和比较制造例1~4中得到的聚合物的mn和mw通过gpc(凝胶渗透色谱)而以标准聚苯乙烯换算分子量求出，mw/mn由这些的值算出。测定装置和条件如下所述。
·装置：东ソー株式会社制gpc装置“hlc-8320gpc”
·分离柱：东ソー株式会社制柱“tskgelsuperhz4000”
·洗脱液：四氢呋喃
·洗脱液流量：0.7ml/分钟
·样品浓度：5mg/10ml
·柱温度：40℃。
(乙烯基含量)
对各制造例中得到的液体二烯系橡胶的乙烯基含量，使用日本电子株式会社制1h-nmr(500mhz)，在样品/氘代氯仿=50mg/1ml的浓度、累算次数1024次下测定。由所得谱图的源自经乙烯基化的二烯化合物的双键的峰、和源自未乙烯基化的二烯化合物的双键的峰的面积比，算出乙烯基含量。
(熔融粘度的测定方法)
制造例1~4和比较制造例1~4中得到的聚合物的38℃和60℃下的熔融
通过布氏粘度计(brookfieldengineeringlabs.inc.制)而测定粘度。
(玻璃化转变温度的测定方法)
将制造例1~4和比较制造例1~4中得到的聚合物10mg采集在铝锅中，通过差示扫描热量测定(dsc)而测定10℃/分钟的升温速度条件中热谱图，将ddsc的峰位的值记作玻璃化转变温度(tg)。
(加成反应率)
向改性反应后的试样3g中，添加甲苯180ml、乙醇20ml并溶解后，用0.1n氢氧化钾的乙醇溶液进行中和滴定，求出酸值。
酸值(meq/g)=(a-b)×f/s
a：中和所需要的0.1n氢氧化钾的乙醇溶液滴加量(ml)
b：不含试样的空白中的0.1n氢氧化钾的乙醇溶液滴加量(ml)
f：0.1n氢氧化钾的乙醇溶液的效价
s：所称量的试样的质量(g)。
此外，将改性反应后的试样用甲醇进行4次洗涤(相对于试样1g为5ml)并去除未反应的马来酸酐后，将试样在80℃下进行12小时减压干燥，通过与上述相同的方法求出酸值。基于下述式，算出改性化合物的加成反应率。
[改性化合物的加成反应率(%)]=[洗涤后的酸值(meq/g)]/[洗涤前的酸值(meq/g)]×100。
(官能团当量)
由上述求出的洗涤后的酸值，按照下述式，算出源自酸酐的官能团(a)的当量。
[源自酸酐的官能团(a)的当量(g/eq)]=1,000/[洗涤后的酸值(meq/g)]。
(酸酐基的反应率)
使化学式(2)或(3)所示的化合物与酸酐改性液体二烯系橡胶反应的情况中的酸酐基的反应率由使用傅里叶变换红外分光光度计ft/ir-4200(日本分光株式会社制)而测定得到的反应前后的红外吸收谱图，按照下述式算出。
[酸酐基的反应率(%)]=[1-(反应后的源自酸酐的官能团的峰强度比)/(反应前的源自酸酐的官能团的峰强度比)]×100。
应予说明，反应中使用的酸酐为马来酸酐的情况下，源自未反应物的c=o伸缩的峰出现在1781cm-1附近，能够采取与源自在反应前后不变的聚合物的主链结构的峰的强度比。
(实施例1~7和比较例1~6)
按照表2中记载的配合比例(质量份)，将改性液体二烯系橡胶(a)或二烯系橡胶、固体橡胶(b)、酚系树脂(c)、油、炭黑、锌白、硬脂酸和防老剂各自投入密闭式班伯里密炼机中，以开始温度50℃、树脂温度达到150℃的方式进行6分钟混炼后，取出至混合物外，冷却至室温。接着，将该混合物再次装入班伯里密炼机中，添加固化剂(d)、硫和硫化促进剂，以开始温度50℃、最终温度100℃的方式进行75秒混炼，由此得到橡胶组合物。
(门尼粘度)
作为橡胶组合物的加工性的指标，按照jisk6300，在130℃下测定硫化前的橡胶组合物的门尼粘度(ml1+4)。
应予说明，表2中的门尼粘度是将比较例1的值设为100时的相对值。数值越小，则该组合物的加工性越良好。
(成型性)
细碎裁切实施例和比较例中制作的橡胶组合物的片材，投入安装有长口模具(2φ/32mm)和短口模具(2φ/0.25mm)的ツインキャピロr6000(imatek公司制)，在120℃下将剪切速度100/s和500/s各自进行挤出成型，由所得绞料的形状通过目视而评价成型性。
○：未确认到接近绞料
×：确认到接近绞料。
此外，将所得橡胶组合物加压成型(145℃、15~25分钟)而制作交联物(硫化橡胶)片材(厚度2mm)，基于下述的方法，评价硬度、断裂能量和储能模量。结果示于表3。
(硬度)
使用实施例和比较例中制作的交联物片材，按照jisk6253，通过d型硬度计而测定硬度。各实施例和比较例的数值是将表3的比较例1的值记作100时的相对值。应予说明，数值越大则该组合物的变形越小，刚性优异。
(断裂能量)
从实施例和比较例中制作的橡胶组合物的片材中，冲裁jis哑铃状3号形试验片，使用インストロン公司制拉伸试验机，按照jisk6251，测定拉伸断裂能量。各实施例和比较例的数值是将表3的比较例1的值记作100时的相对值。应予说明，数值越大，则该组合物的强度越优异。
(储能模量)
从实施例和比较例中制作的橡胶组合物的片材中，切出纵40mm×横5mm的试验片，使用gabo公司制动态粘弹性测定装置，在测定温度30℃、频率10hz、静态应变10%、动态应变2%的条件下，测定储能模量。各实施例和比较例的数值是将表3的比较例1的值记作100时的相对值。应予说明，数值越大则该组合物的变形越小，刚性优异。
由表2和表3可知，首先如果将比较例1和比较例3进行比较，与作为二烯系橡胶而使用合成异戊二烯橡胶的比较例1相比，使用比较制造例2中得到的未改性的液体聚异戊二烯的比较例3的门尼粘度低，比较制造例2中得到的未改性的液体聚异戊二烯虽然不满足本发明的(i)~(iii)的要件，但与合成异戊二烯橡胶相比加工性优异。在此，由表2和3可知，如果将实施例2和比较例1、3进行比较，则在使用满足本发明的要件的改性液体二烯系橡胶的实施例2中，与比较例1相比门尼粘度低，针对加工性，在改善至与比较例3同等程度的同时，与比较例3相比硬度和断裂能量高，机械特性优异，特别是储能模量大幅提高，刚性也优异。
此外，如果将使用满足本发明的要件的改性液体聚异戊二烯的实施例5、使用官能团当量与实施例5相同且不满足(iii)的要件的比较制造例4中得到的改性液体聚异戊二烯的比较例6、和比较例1进行比较，与实施例5、比较例6一起，与比较例1相比门尼粘度低，改善了加工性，但实施例5与比较例6相比加工性进一步优异。此外，可知针对储能模量，实施例5、比较例6均与比较例1相比得到充分改善，但在实施例5中，进一步在500/s下的成型性也提高。
进一步，如果将使用通过马来酸酐改性的液体聚异戊二烯的实施例3、和使用通过甲醇进一步改性的液体聚异戊二烯的实施例6进行比较，则针对500/s的成型性，实施例3更优异，另一方面，针对储能模量，实施例6优异，也能够根据要求的性能而区分使用。
此外，如果将官能团当量为2,100g/eq的实施例5、1,100g/eq的实施例7和比较例1进行比较，则对于硬度和断裂能量，实施例5、7均与比较例1相比得到改善，此外实施例5和7中，针对硬度、断裂能量和储能模量，实施例7均优异，另一方面，对于500/s下的成型性，实施例5更优异，在满足本发明的要件的范围中，通过适当调整官能团当量，能够在改善物性的同时根据要求的性能而区分使用。
(实施例8~11和比较例7~9)
按照表4中记载的配合比例(质量份)，配合改性液体二烯系橡胶(a)或二烯系橡胶、萜烯树脂、防老剂、环氧树脂和叔胺，使用捏合机，在50℃下混炼而得到橡胶组合物。针对所得橡胶组合物，基于下述的方法进行各评价。结果示于表5。
(保持力)
将实施例或比较例中制作的橡胶组合物在作为被粘物的1mm厚不锈钢板(sus304)上以20μm厚度涂布，在120℃下进行30分钟热处理后，将橡胶组合物层裁切为15mm×12mm的尺寸而制成试验片，在该试验片上安装1kg的载重，在25℃或40℃的条件下，按照jisz0237，测定至载重落下为止的时间。至载重落下为止的时间越长，则表示保持力越优异。
(粘接力)
按照jisk6850，进行剪切粘接力的测定。试验材料为不锈钢板(sus304)或铝板(a5052)，使用厚度1mm。将组合物以厚度达到1mm的方式涂布在上述基板上后，在120℃、30分钟的条件下交联，制作试样，测定剪切粘接力。测定剪切粘接力时的拉伸速度设为50mm/分钟。与比较例8的粘接力相比，按照以下的基准评价。
a：比较例8的粘接力的1.5倍以上
b：比较例8的粘接力的0.75倍以上且低于1.5倍
c：比较例8的粘接力的0.5倍以上且低于0.75倍
d：低于比较例8的粘接力的0.5倍。
(涂布性)
将所得橡胶组合物填充在替芯枪中，评价在不锈钢板(sus304)上涂布时的作业性。容易涂布、无拉丝的情况记作○，粘度高而难以涂布、拉丝的情况记作×。
(耐液体滴落性)
将所得橡胶组合物填充在替芯枪中，目视评价在不锈钢板(sus304)上涂布时的液体滴落。完全无液体滴落的情况记作○，确认到液体滴落的情况记作×。
如果将实施例8~11和比较例7~9进行比较，则可知如果使用制造例中得到的本申请的改性液体二烯系橡胶(a)，则得到兼具保持力、粘接力、涂布性和耐液体滴落性的橡胶组合物。
(实施例12~15和比较例10~12)
按照表6中记载的配合比例(质量份)，配合改性液体二烯系橡胶(a)或二烯系橡胶、固体橡胶(b)、碳酸钙、环烷烃系油、硬脂酸、锌白和防老剂，使用brabender在50℃下混炼。接着，以表6所示的比例添加硫和硫化促进剂，在50℃下混炼，得到橡胶组合物。针对所得橡胶组合物，基于下述的方法进行各评价。结果示于表7。
(粘接力)
按照jisk6850，进行剪切粘接力的测定。试验材料为不锈钢板(sus304)、铝板(a5052)或聚乙烯板(hdpe、邵氏硬度d60)，使用厚度1mm的物质。将组合物以厚度达到1mm的方式涂布在上述基板上后，在150℃、30分钟的条件下交联，制作试样，测定剪切粘接力。测定剪切粘接力时的拉伸速度设为50mm/分钟。与比较例11的粘接力相比，按照以下的基准评价。
a：比较例11的粘接力的1.5倍以上
b：比较例11的粘接力的0.75倍以上且低于1.5倍
c：比较例11的粘接力的0.5倍以上且低于0.75倍
d：低于比较例11的粘接力的0.5倍。
(涂布性)
将所得橡胶组合物填充在替芯枪中，评价在不锈钢板(sus304)上涂布时的作业性。容易涂布、无拉丝的情况记作○，粘度高而难以涂布、拉丝的情况记作×。
如果将实施例12~15和比较例10~12进行比较，则可知如果使用制造例中得到的本申请的改性液体二烯系橡胶(a)，则得到兼具粘接力和涂布性的与固体橡胶(b)的橡胶组合物。
(实施例16~18和比较例13、14)
按照表8中记载的配合比例(质量份)，将改性液体二烯系橡胶(a)、环氧树脂用自转公转搅拌脱泡机(シンキー株式会社制)混合4分钟，脱泡2分钟。向该混合物中，进一步添加环氧树脂固化剂，混合4分钟，脱泡2分钟，由此得到环氧树脂组合物。在注射模框中流入所得环氧树脂组合物后，在60℃下4小时，进一步以30℃/小时的升温速度升温至150℃，进行4小时固化，由此制作环氧树脂固化物，基于下述的方法，评价粘度、载重挠曲温度、抗弯强度、弯曲模量、弯曲应变、isod冲击强度。结果示于表8。
(粘度)
使用东机产业株式会社制tve-22lt，按照jisk7117-2，测定改性液体二烯系橡胶(a)与环氧树脂的混合物的粘度。测定条件如下所述。
·温度：23℃
·转子：3°×r9.7
·转速：0.5rpm
·测定时间：1分钟静置后1分钟测定。
(载重挠曲温度)
使用株式会社安田精机制作所制热变形试验仪no.148-hd-pc，按照jisk7191-2(平放、a法)，测定所得环氧树脂固化物的载重挠曲温度。应予说明，载重挠曲温度越高，则所得环氧树脂固化物的耐热性越优异。
(抗弯强度、弯曲模量、弯曲应变)
使用インストロン公司制万能材料试验机5966型，按照jisk7171，测定所得环氧树脂固化物的抗弯强度、弯曲模量、弯曲应变。测定条件如下所述。应予说明，抗弯强度、弯曲模量、弯曲应变越高，则所得环氧树脂固化物的弯曲物性越优异。
·试验片：80mm×10mm×4mm
·试验速度：2mm/分钟
·支点间距离：64mm。
(isod冲击强度)
使用株式会社东洋精机制作所制数字冲击试验机dg-ub型，按照jisk7110，测定所得环氧树脂固化物的isod冲击强度。测定条件如下所述。应予说明，isod冲击强度越高，则所得环氧树脂固化物的耐冲击性越优异。
·试验片：80mm×10mm×4mm、无刻痕
·测定条件：锤/1.0j。
如果将实施例16~18和比较例13、14进行比较，则可知如果使用满足本发明的要件的改性液体二烯系橡胶(a)，则得到兼具耐热性、弯曲物性、耐冲击性的环氧树脂组合物。此外，如果使用满足本发明的要件的改性液体二烯系橡胶(a)，则改性液体二烯系橡胶(a)和环氧树脂的混合物的粘度变低。因此，可知制作环氧树脂组合物时的作业性、环氧树脂组合物的成型性优异。
工业实用性
本发明中得到的橡胶组合物的作业性优异，此外由该橡胶组合物得到的交联物的粘接性也优异，因此能够适合地用于密封材料、各种构件的粘接等，在粘附粘接剂、汽车等各种各样的产业用制品、日用品等中是有用的。此外，本发明的橡胶组合物还能够适合地用于胎圈填料，是有用的。进一步，包含本发明的改性液体二烯系橡胶(a)的固化性树脂组合物不损害固化性树脂所具有的特性，能够提高耐热性、机械特性、耐冲击性，是有用的。