基于聚氨酯泡沫的粘弹性元件的制作方法

文档序号:20767790发布日期:2020-05-15 19:12阅读:265来源:国知局

本发明涉及包含聚氨酯泡沫的粘弹性元件,其中所述聚氨酯泡沫可通过至少一种异氰酸酯官能预聚物(v1)在特定聚氨酯脲分散体(v2)存在下的反应获得,其中预聚物(v1)在聚氨酯脲(v2)存在下的反应使用含异氰酸酯反应性基团的介质进行。本发明进一步涉及一种生产粘弹性元件的方法及其用途。

聚氨酯泡沫已知作为用于医疗用途的创伤敷料。如ep2143744a1中所示,这些泡沫优选具有高吸水率和保水率。

尽管根据ep2143744a1获得的泡沫由医学批准的原材料制成,但它们不适合用作隔音/耳塞;更特别地,它们表现出压缩后的过快恢复能力。为了用作隔音/耳塞,重要的是泡沫在压缩后仅缓慢恢复其形状或可适应其它空间情况,如内耳。

本发明的一个目的是至少部分克服现有技术的至少一个缺点。

本发明的另一目的是生产例如基于医学批准的原材料,如ep2143744a1中描述的材料的粘弹性元件并以与此相比实现较慢恢复特性的方式改进这些。

另外,本发明的一个目的是提供具有优化的恢复时间的粘弹性元件。

本发明的再一目的是实现粘弹性元件形式的耳塞例如在使用者耳中的尽可能高佩戴舒适度。

本发明的另一目的是提供能在少数步骤中生产元件以尽可能节约资源的生产粘弹性元件的方法。本发明的另一目的是提供可在室温和标准压力下进行的生产粘弹性元件的方法。

本发明的另一目的是提供适用于使用者的耳道,尤其适用于使噪音最小化的粘弹性元件。

本发明的另一目的是提供一种套件(kit),其能实现生产粘弹性元件的简单手段。

本发明的第一主题涉及一种粘弹性元件,在下文中也称为产品,其包含可通过至少下列组分反应获得的聚氨酯泡沫:

(v1)可通过至少下列组分反应获得的异氰酸酯官能预聚物:

v1a)脂族二异氰酸酯与

v1b)具有基于所含的氧亚烷基基团总量计50至100摩尔%的氧亚乙基含量的二-至六官能聚环氧烷,

在(v2)聚氨酯脲分散体存在下,其中所述聚氨酯脲可通过使至少下列组分反应获得

v2a)具有≥1.8且≤2.6的平均异氰酸酯官能度的脂族多异氰酸酯组分,

v2b)聚合物聚醚多元醇组分,

v2c)具有至少2个异氰酸酯反应性氨基的氨基官能扩链剂组分,其含有至少一种没有离子基团或潜离子基团(ionogenengruppen)的氨基官能化合物c1)和/或具有离子基团或潜离子基团的氨基官能化合物c2),

v2d)任选地,不同于c2)的附加亲水化组分,

v2e)任选地,具有62至399mol/g的分子量的羟基官能化合物,

v2f)任选地,至少一种不同于v2b)的附加聚合物多元醇,

v2g)具有正好一个异氰酸酯反应性基团的化合物或具有多于一个异氰酸酯反应性基团但其中只有一个异氰酸酯反应性基团在所选反应条件下与反应混合物中存在的异氰酸酯基团反应的化合物,和

v2h)任选地,具有≥2.6且≤4的平均异氰酸酯官能度的脂族多异氰酸酯组分,

其中预聚物(v1)在聚氨酯脲(v2)存在下的反应用含异氰酸酯反应性基团的介质进行。

粘弹性是指部分弹性、部分粘性的材料特性。粘弹性物质因此兼具液体和固体的特征。该效应依赖于时间、温度和频率,并且在聚合物熔体和固体,例如塑料以及其它材料的情况下出现。

如果可给出它们的储能模量和损耗模量g'和g''或它们的损耗因子tanδ=g''/g',所有液体和固体可被视为粘弹性材料。在理想粘性液体(牛顿流体)的情况下,储能模量与损耗模量相比非常小;在遵循胡克定律的理想弹性固体的情况下,损耗模量与储能模量相比非常小。粘弹性材料既有可测的储能模量又有可测的损耗模量。如果储能模量大于损耗模量,它们被称为固体,否则被称为液体。该粘弹性元件优选是既有可测的储能模量又有可测的损耗模量的固体。该粘弹性元件优选具有大于损耗模量的储能模量。该粘弹性元件优选具有为损耗模量的1.1至7倍的范围内或优选1.5至6.5倍的范围内或优选2至6倍的范围内的储能模量。

损耗因子还是对粘弹性体或粘弹性元件的阻尼的一种量度。本发明的元件在压缩或拉伸变形下在作用方向上的损耗因子tanδ优选为0.15至0.50,或优选0.16至0.45,或优选0.17至0.40,或优选0.17至0.35,根据dineniso6721-1bestimmungdynmaisch-mechanischereigenschaften(使用振荡模式i,非共振,模型类型gto,振荡模式iv和第2部分)测得。

已经令人惊讶地发现,基于提到的组分v1)和v2),可获得一方面具有柔软愉悦的触觉性质和另一方面具有粘弹性性质的产品。粘弹性性质使得粘弹性元件在停止施加变形力时变形没有突然恢复到其原始形状,而是缓慢恢复到其原始形状。在本发明的元件的多种多样的用途中可利用这一被称为粘弹性的效应。例如,其可有助于赋予垫层、床垫、座椅或类似结构非常软的外观,但尤其在已压缩并插入腔体后极好地顺应腔体的几何形状,而不在腔壁上施加压力。

作为组分v1a),可使用本领域技术人员为此选择的任何二异氰酸酯。优选地,脂族二异氰酸酯v1a)具有140至278g/mol的摩尔质量。

合适的脂族二异氰酸酯v1a)的实例是1,6-己二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、丁二异氰酸酯(bdi)、双异氰酸根合环己基甲烷(hmdi)、2,2,4-三甲基-1,6-己二异氰酸酯、双异氰酸根合甲基环己烷、双异氰酸根合甲基三环癸烷、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯或二异氰酸根合十二烷,优选的是1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、丁二异氰酸酯和双(异氰酸根合环己基)甲烷。特别优选的是丁二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯,非常特别优选的是1,6-己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。

作为组分v1b),可使用本领域技术人员为此选择的任何聚环氧烷。

当二-至六官能聚环氧烷v1b)具有22.5至112的oh值时,也是有利的。

该聚环氧烷具有基于所含的氧亚烷基基团总量计50至100摩尔%,优选55至95摩尔%,或优选60至80摩尔%的氧亚乙基含量。

该聚环氧烷通常具有1000至15000g/mol,优选1500至12000g/mol,或优选2000至10000g/mol,或优选2500至9000g/mol,或优选3000至8000g/mol的数均分子量。

此外,组分v1b)的聚环氧烷优选具有2至6,更优选3至6,特别优选3至4的oh官能度。

合适的聚环氧烷是例如环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。

还特别优选的是,基于多元醇或胺起始聚环氧烷。合适的起始剂是甘油、三羟甲基丙烷(tmp)、山梨糖醇、季戊四醇、三乙醇胺、氨或乙二胺。

在异氰酸酯官能预聚物v1)的制备中,通常调节聚环氧烷v1b)与低分子量脂族二异氰酸酯v1a)的比率以对于聚环氧烷v1b)的每1摩尔oh基团,存在2至20摩尔,优选2至10摩尔,特别优选5至10摩尔低分子量脂族二异氰酸酯v1a)的nco基团。

该预聚物优选在氨基甲酸酯化催化剂,如锡化合物、锌化合物、胺、胍或脒存在下或在脲基甲酸酯化催化剂,如锌化合物存在下制备。

聚环氧烷v1b)与二异氰酸酯v1a)通常在25至140℃下,优选在60至100℃下反应以产生预聚物v1)。

如果在该反应中使用过量二异氰酸酯v1a),随后优选通过薄层蒸馏除去未转化的残留物。

在二异氰酸酯v1a)与聚环氧烷v1b)反应或蒸馏除去过量二异氰酸酯之前、之中和之后,可加入酸性或烷基化稳定剂,如苯甲酰氯、间苯二酰氯、甲苯磺酸甲酯、氯丙酸、hcl或抗氧化剂如二-叔丁基甲酚或生育酚。

优选地,所用预聚物v1)具有基于预聚物的总重量计小于0.5重量%,优选小于0.4重量%,或优选小于0.3重量%的残余单体含量。可通过二异氰酸酯v1a)和聚环氧烷v1b)的相应选择用量实现这一含量。但是,优选使用过量的二异氰酸酯v1a)和随后优选蒸馏除去未转化的单体。

异氰酸酯官能预聚物v1)的nco含量优选为预聚物总重量的1.5重量%至4.5重量%,特别优选1.5重量%至3.5重量%,非常特别优选1.5重量%至3.0重量%。

水性分散体在本发明中是微粒固体(分散相)在含水液相(分散介质)中的非均相混合物。优选的是其中通过激光相关光谱法测定的分散相的平均直径为1至1000nm,优选2至800nm,更优选5至500nm,特别优选20至400nm的分散体。同样优选的是,分散介质仅由水组成。

聚氨酯脲在本发明中是具有至少两个,优选至少三个含氨基甲酸酯的重复单元的聚合物化合物:

根据本发明,聚氨酯脲由于它们的制备还具有含脲基团的重复单元

如尤其在异氰酸酯封端预聚物与氨基官能化合物的反应中形成。

潜离子基团在本发明中被理解为是指能够形成离子基团的那些官能团,例如通过用碱中和。

组分v2a)可以是本领域技术人员用于此的任何多异氰酸酯。优选适合作为组分v2a)的多异氰酸酯尤其是本身为本领域技术人员已知的脂族多异氰酸酯,其具有≥1.8且≤2.6,优选≥1.9且≤2.5的平均异氰酸酯官能度。在此术语“脂族”也包括脂环族和/或芳脂族多异氰酸酯。

在此平均异氰酸酯官能度被理解为是指每分子的异氰酸酯基团平均数。

优选的多异氰酸酯是在140至336g/mol的分子量范围内的那些。这些特别优选选自1,4-二异氰酸根合丁烷(bdi)、1,5-戊烷二异氰酸酯(pdi)、1,6-二异氰酸根合己烷(hdi)、1,3-双(异氰酸根合甲基)苯(1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯,xdi)、1,4-双(异氰酸根合甲基)苯(1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯,xdi)、1,3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯(tmxdi)、1,4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯(tmxdi)、4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(三异氰酸根合壬烷(tin))、2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、1,10-二异氰酸根合癸烷和脂环族二异氰酸酯1,3-或1,4-二异氰酸根合环己烷、1,4-二异氰酸根合-3,3,5-三甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-2(4)-甲基环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯,ipdi)、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)异氰酸根合甲基环己烷、1,8-二异氰酸根合-对薄荷烷、4,4'-二异氰酸根合-1,1'-双(环己基)、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基-1,1'-双(环己基)、4,4'-二异氰酸根合-2,2',5,5'-四甲基-1,1'-双(环己基)、4,4'-和/或2,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-3,3',5,5'-四甲基二环己基甲烷、1,3-二异氰酸根合金刚烷和1,3-二甲基-5,7-二异氰酸根合金刚烷或这些异氰酸酯的任意混合物。多异氰酸酯非常特别优选选自1,4-丁二异氰酸酯、1,5-戊二异氰酸酯(pdi)、1,6-己二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-己二异氰酸酯、异构双(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷或具有任意异构体含量的其混合物(h12-mdi)、1,4-环己烷二异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(壬烷三异氰酸酯)和具有c1-c8-烷基的2,6-二异氰酸根合己酸烷基酯(赖氨酸二异氰酸酯)。

除上述多异氰酸酯外,还可使用具有脲二酮、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮或噁二嗪三酮结构的具有≥2且≤2.6的平均异氰酸酯官能度的改性二异氰酸酯,和一定比例的这些和/或上述那些的混合物。

优选的是具有完全脂族或脂环族键合的异氰酸酯基团或这些的混合物和≥1.8且≤2.6,特别优选≥2.0且≤2.4的混合物平均nco官能度的上述类型的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物。

特别优选地,有机多异氰酸酯组分v2a)含有选自hdi、ipdi和/或h12-mdi或其改性产物,非常特别优选选自hdi和/或ipdi的脂族或脂环族多异氰酸酯。

在一个特别优选的变体中,ipdi和hdi以混合物存在作为组分v2a)。

在此ipdi:hdi的重量比优选在1.05至10的范围内,特别优选在1.1至5的范围内,非常特别优选在1.1至1.5的范围内。

优选地,使用在每种情况下基于聚氨酯脲的总质量计≥5重量%且≤40重量%的组分v2a),特别优选≥10重量%且≤35重量%的组分v2a)制备根据本发明使用的聚氨酯脲。

优选地,还使用组分v2h),即具有≥2.6且≤4,优选≥2.8且≤3.8的平均异氰酸酯官能度(每分子的异氰酸酯基团平均数)的脂族多异氰酸酯组分制备聚氨酯脲。在此组分v2h)优选以与组分v2a)的混合物形式使用。

特别合适的组分v2h)是具有异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮或噁二嗪三酮结构的具有≥2.6且≤4,优选≥2.8且≤3.8的官能度的低聚二异氰酸酯。v2h)非常特别优选含有异氰脲酸酯结构。

特别优选地,有机多异氰酸酯组分v2h)由基于hdi、ipdi和/或h12-mdi,非常特别优选基于hdi的脂族或脂环族多异氰酸酯低聚物组成。

在此,来自组分v2a)与组分v2h)的nco基团的摩尔比优选为100:0.5至100:50,特别优选100:2至100:15,非常特别优选100:3至100:8。

优选地,使用在每种情况下基于聚氨酯脲的总质量计≥0重量%且≤10重量%的组分v2h),特别优选≥0.1重量%且≤3重量%的组分v2h)制备根据本发明使用的聚氨酯脲。

根据本发明用作组分v2b)的聚合物聚醚多元醇优选具有通过在四氢呋喃中在23℃下对照聚苯乙烯标样的凝胶渗透色谱法测得的≥500且≤8000g/mol,更优选≥400且≤6000g/mol,特别优选≥600且≤3000g/mol的数均分子量,和/或优选≥1.5且≤6,更优选≥1.8且≤3,特别优选≥1.9且≤2.1的oh官能度。

术语“聚合物”聚醚多元醇在此更特别是指所提到的多元醇具有至少三个,更优选至少四个互相键合的重复单元。

除非另行规定,数均分子量在本申请中通过在四氢呋喃中在23℃下的凝胶渗透色谱法(gpc)测定。该程序在此依照din55672-1:"gelpermeationschromatographie,第1部分-tetrahydrofuranalselutionsmittel"(来自psspolymerservice的securitygpc-system,流量1.0ml/min;柱:2×psssdvlinearm,8×300mm,5µm;rid检测器)。在此已知摩尔质量的聚苯乙烯样品用于校准。用软件支持计算数均分子量。根据din55672第1部分设定基线点和评估界限。

合适的聚醚多元醇是例如氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和/或表氯醇加成到二官能或多官能起始物分子上的本身已知的加成产物。因此,特别可使用聚亚烷基二醇,例如聚乙二醇、聚丙二醇和/或聚丁二醇,尤其具有上述优选分子量。所用的合适起始物分子可以是所有现有技术中已知的化合物,例如水、丁基二甘醇、甘油、二乙二醇、三羟甲基丙烷、丙二醇、山梨糖醇、乙二胺、三乙醇胺、1,4-丁二醇。

在产品的一个优选实施方案中,组分v2b)含有聚(丁二醇)聚醚多元醇(如(ho-(ch2-ch2-ch2-ch2-o)x-h))或由聚(丁二醇)聚醚多元醇(如(ho-(ch2-ch2-ch2-ch2-o)x-h))组成。

合适的聚(丁二醇)聚醚多元醇例如可通过四氢呋喃借助阳离子开环聚合获得。

优选地,组分v2b)含有聚(丁二醇)聚醚多元醇的混合物或由聚(丁二醇)聚醚多元醇的混合物组成,其中聚(丁二醇)聚醚多元醇的数均分子量不同。

更优选地,组分v2b)含有具有在≥400且≤1500g/mol的范围内,特别优选在≥600且≤1200g/mol的范围内,非常特别优选在1000g/mol的范围内的数均分子量mn的聚(丁二醇)聚醚多元醇i和具有在≥1500且≤8000g/mol的范围内,特别优选在≥1800且≤3000g/mol的范围内,非常特别优选2000g/mol的数均分子量mn的聚(丁二醇)聚醚多元醇ii的混合物。

聚(丁二醇)聚醚多元醇i与聚(丁二醇)聚醚多元醇ii的重量比优选在0.1至10的范围内,特别优选在0.2至10的范围内,非常特别优选在1至6的范围内。

根据本发明,使用具有至少2个异氰酸酯反应性氨基的氨基官能扩链剂组分v2c)制备聚氨酯脲,所述氨基官能扩链剂组分v2c)含有至少一种没有离子基团或潜离子基团的氨基官能化合物c1)和/或具有离子基团或潜离子基团的氨基官能化合物c2)。

优选地,氨基官能扩链剂组分v2c)具有在2至4的范围内,或优选在2.05至3的范围内,或优选在2.1至2.3的范围内,或优选2的异氰酸酯反应性氨基。如果在氨基官能扩链剂组分v2c)中包含多于2个异氰酸酯反应性氨基,所述多于2个异氰酸酯反应性氨基的至少一个具有比另外2个异氰酸酯反应性氨基更低的对异氰酸酯基团的反应性。其作用特别在于,即使异氰酸酯反应性氨基的数量大于2,可供使用的异氰酸酯基团仍然主要发生扩链,而较少发生交联。

组分v2c)组分的氨基官能化合物优选选自伯和/或仲二胺。特别地,氨基官能化合物v2c)包含至少一种二胺。

氨基官能组分v2c)优选包含至少一种具有离子基团和/或潜离子基团的氨基官能化合物c2)。

氨基官能组分v2c)优选既包含具有离子基团和/或潜离子基团的氨基官能化合物c2)又包含没有离子基团或潜离子基团的氨基官能化合物c1)。

例如,所用组分c1)可以是有机二胺或多胺,例如1,2-乙二胺、1,2-和1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、异佛尔酮二胺(ipda)、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺的异构体混合物、2-甲基五亚甲基二胺、二亚乙基三胺、4,4-二氨基二环己基甲烷和/或二甲基乙二胺或其中至少两种的混合物。

优选地,组分c1)选自1,2-乙二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、1,4-二氨基丁烷、ipda、乙醇胺、二乙醇胺和二亚乙基三胺或其中至少两种的混合物。

更优选地,组分c1)含有≥75摩尔%,特别优选≥80摩尔%,非常特别优选≥85摩尔%,更优选≥95摩尔%,再更优选100摩尔%的1,2-乙二胺或ipda或1,2-乙二胺和ipda的混合物,其中这两种胺的总和相对于c1)的总量优选在所提到的范围内。优选地,组分c1)含有≥75摩尔%,特别优选≥80摩尔%,非常特别优选≥85摩尔%,更优选≥95摩尔%,再更优选100摩尔%的1,2-乙二胺。

优选地,亲水化组分c2)包含至少一种阴离子型亲水化化合物。更优选地,亲水化组分c2)在基于组分c2)的总重量计包含至少80重量%,或优选至少90重量%的阴离子型亲水化化合物。特别优选地,组分c2)完全由阴离子型亲水化化合物组成。

合适的阴离子型亲水化化合物含有至少一个阴离子基团或可转化成阴离子基团的潜离子基团。更优选地,合适的阴离子型亲水化化合物具有至少两个氨基,特别优选两个氨基。特别优选地,亲水化组分c2)包含具有至少一个阴离子基团或潜离子基团和至少两个氨基的阴离子型亲水化化合物或由具有至少一个阴离子基团或潜离子基团和至少两个氨基的阴离子型亲水化化合物组成。

作为组分c2)的合适的阴离子型亲水化化合物,下文也称为亲水化剂c2),优选含有磺酸或磺酸根基团,特别优选磺酸钠基团。作为组分c2)的合适的阴离子型亲水化化合物尤其是单-和二氨基磺酸的碱金属盐。这样的阴离子型亲水化剂的实例是2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸、乙二胺丙基-或丁基-磺酸或1,2-或1,3-丙二胺-β-乙磺酸的盐或其中至少两种的混合物。

特别优选的阴离子型亲水化剂c2)是含有磺酸根基团作为离子基团和两个氨基的那些,如2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸和1,3-丙二胺-β-乙磺酸的盐。非常特别优选使用2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸或其盐作为阴离子型亲水化剂c2)。

组分c2)中的阴离子基团也可任选是羧酸根或羧酸基团。在这种情况下,组分c2)优选选自二氨基羧酸。但是,在这一替代性实施方案中,与带有磺酸根或磺酸基团的那些组分c2)相比,基于羧酸的组分c2)必须以较高浓度使用。因此,特别优选地,不使用仅含羧酸根基团作为组分c2)的阴离子基团的亲水化化合物制备聚氨酯脲。

优选地,使用在每种情况下基于聚氨酯脲的总质量计在≥0.1重量%且≤10重量%的范围内的组分c2),特别优选在≥0.5重量%且≤4重量%的范围内的组分c2)制备根据本发明使用的聚氨酯脲。

也可使用阴离子型亲水化剂c2)和不同于c2)的附加亲水化剂v2d)的混合物实现亲水化。

合适的附加亲水化剂v2d)是例如非离子型亲水化化合物d1)和/或羟基官能离子型或潜离子亲水化剂d2)。优选地,组分v2d)是非离子型亲水化组分d1)。

作为组分d2)的合适的羟基官能离子型或潜离子亲水化剂是例如羟基羧酸,如单-和二羟基羧酸,如2-羟基乙酸、3-羟基丙酸、12-羟基-9-十八烷酸(蓖麻油酸)、羟基叔戊酸、乳酸、二羟甲基丁酸和/或二羟甲基丙酸或其中至少两种的混合物。优选的是羟基叔戊酸、乳酸和/或二羟甲基丙酸,特别优选的是二羟甲基丙酸。优选不使用羟基官能离子型或潜离子亲水化剂d2),特别优选不使用具有羧酸根和羟基的亲水化剂,例如二羟甲基丙酸。优选地,羟基官能离子型或潜离子亲水化剂d2)的量在基于聚氨酯脲中聚氨酯脲的总质量计0重量%至1重量%的范围内,或优选在0重量%至0.5重量%的范围内存在于聚氨酯脲中。

作为组分v2d)的合适的非离子型亲水化化合物是例如具有异氰酸酯反应性基团,如羟基、氨基或硫醇基团的聚氧亚烷基醚。优选的是可通过合适的起始物分子的烷氧基化以本身已知的方式获得的具有每分子统计平均5至70,优选7至55个氧亚乙基单元的单羟基官能聚环氧烷聚醚醇(例如在ullmannsencyclopädiedertechnischenchemie,第4版,第19卷,verlagchemie,weinheim第31-38页中)。这些是纯聚环氧乙烷醚或混合聚环氧烷醚,并且它们含有基于所含的所有环氧烷单元计至少30摩尔%,优选至少40摩尔%的氧亚乙基单元。

特别优选的非离子化合物是具有40摩尔%至100摩尔%的氧亚乙基单元和0摩尔%至60摩尔%的环氧丙烷单元的单官能混合聚环氧烷聚醚。

用于这样的非离子型亲水化剂的合适起始物分子尤其是饱和一元醇,如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、异构戊醇、己醇、辛醇和壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、环己醇、异构甲基环己醇或羟甲基环己烷、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷或四氢糠醇、二乙二醇单烷基醚,例如二乙二醇单丁基醚,不饱和醇,如烯丙醇、1,1-二甲基烯丙醇或油醇,芳族醇,如酚、异构甲酚或甲氧基酚,芳脂族醇,如苄醇、茴香醇或肉桂醇,一元仲胺,如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙基胺、二丁胺、双(2-乙基己基)胺、n-甲基-和n-乙基环己基胺或二环己基胺,以及杂环仲胺,如吗啉、吡咯烷、哌啶或1h-吡唑。优选的起始物分子是上述类型的饱和一元醇。特别优选使用二乙二醇单丁基醚、甲醇或正丁醇作为起始物分子。

适用于烷氧基化反应的环氧烷尤其是环氧乙烷和环氧丙烷,它们可以以任何所需顺序或在混合物中用于烷氧基化反应。

在本发明的一个优选实施方案中,根据本发明使用的聚氨酯脲含有在≥0重量%且≤20重量%的范围内的组分v2d),优选在≥0重量%且≤10重量%的范围内的组分v2d),非常特别优选在≥0重量%且≤5重量%的范围内的组分v2d),在每种情况下基于聚氨酯脲的总质量计。在更优选的实施方案中,组分v2d)不用于制备聚氨酯脲。

作为组分v2e),可以可选地使用具有最多20个碳原子的62至399mol/g的所述分子量范围的多元醇,尤其是非聚合物多元醇,如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、新戊二醇、氢醌二羟乙基醚、双酚a(2,2-双(4-羟苯基)丙烷)、氢化双酚a(2,2-双(4-羟基环己基)丙烷)、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇和它们与彼此的任意混合物。

优选地,根据本发明使用的聚氨酯脲含有≤10重量%的组分v2e),优选≤5重量%,特别优选0重量%的组分v2e),在每种情况下基于聚氨酯脲的总质量计。优选地,聚氨酯脲包含在0.1重量%至10重量%的范围内,优选在0.2重量%至8重量%的范围内,优选在0.1重量%至5重量%的范围内的组分v2e),在每种情况下基于聚氨酯脲的总质量计。在更优选的实施方案中,组分v2e)不用于制备聚氨酯脲。

优选地,使用在≥0.5重量%且≤20重量%的范围内的组分c1)和任选的v2e)的总和,特别优选在≥1重量%且≤15重量%的范围内的组分c1)和任选的v2e)的总和制备根据本发明使用的聚氨酯脲,在每种情况下基于聚氨酯脲的总质量计。

作为组分v2f),可使用不同于v2b)的附加聚合物多元醇。

实例是未落入v2b)的定义且优选也未落入v2e)的定义的聚合物多元醇,因为它们不是聚醚多元醇–例如本身在聚氨酯漆料技术中已知的下列聚合物多元醇:聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚酯多元醇、聚氨酯聚碳酸酯多元醇和聚酯聚碳酸酯多元醇。

优选地,组分v2f)不是具有酯基团的聚合物多元醇,尤其不包含聚酯多元醇。

根据本发明,组分v2b)和v2f)一起含有≤30重量%,优选≤10重量%,更优选≤5重量%的组分v2f),基于组分v2b)和v2f)的总质量计。非常特别优选地,组分v2f)不用于制备聚氨酯脲。

优选地,使用在≥55重量%且≤90重量%的范围内的组分v2b)和任选的v2f)的总和,特别优选在≥60重量%且≤85重量%的范围内的组分v2b)和任选的v2f)的总和制备根据本发明使用的聚氨酯脲,在每种情况下基于聚氨酯脲的总质量计。

组分v2g)是具有正好一个异氰酸酯反应性基团的化合物或具有多于一个异氰酸酯反应性基团但其中只有一个异氰酸酯反应性基团在所选反应条件下与反应混合物中存在的异氰酸酯基团反应的化合物。

组分v2g)的异氰酸酯反应性基团可以是可与异氰酸酯基团反应的任何官能团,例如羟基、硫醇基团或伯和仲氨基。

异氰酸酯反应性基团在本发明中特别优选是与异氰酸酯基团反应形成脲基团的伯或仲氨基。除氨基外,组分v2g)的化合物还可具有其它原则上异氰酸酯反应性的基团,如oh基团,其中只有一个异氰酸酯反应性基团在所选反应条件下与反应混合物中存在的异氰酸酯基团反应。这可例如通过适当的氨基醇在相对较低温度下,例如在0至60℃下,优选在20至40℃下反应实现。在此优选在不存在催化异氰酸酯基团与醇基团的反应的催化剂的情况下操作。

组分v2g)的合适化合物的实例是伯/仲胺,如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、月桂胺、硬脂胺、异壬氧基丙基胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、n-甲基氨基丙基胺、二乙基(甲基)氨基丙基胺、吗啉、哌啶、二乙醇胺、3-氨基-1-甲基氨基丙烷、3-氨基-1-乙基氨基丙烷、3-氨基-1-环己基氨基丙烷、3-氨基-1-甲基氨基丁烷、乙醇胺、3-氨基丙醇或新戊醇胺或其中至少两种的混合物。

合适的单官能化合物还有乙醇、正丁醇、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚、二丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单丁基醚、三丙二醇单丁基醚、2-乙基己醇、1-辛醇、1-十二烷醇、1-十六烷醇和其中至少两种的混合物。

优选地,使用在每种情况下基于聚氨酯脲的总质量计≥0.1重量%且≤20重量%的组分v2g),特别优选≥0.3重量%且≤10重量%的组分v2g)制备根据本发明使用的聚氨酯脲。

优选使用组分v2h)。优选地,组分v2g)与组分v2h)的摩尔比为5:1至1:5,特别优选1.5:1至1:4,非常特别优选1:1至1:3。

优选地,使用下列量的组分v2a)至v2h)制备根据本发明使用的聚氨酯脲,其中各自的量始终合计为100重量%:

5重量%至40重量%的组分v2a),

55重量%至90重量%的组分v2b)和任选v2f)的总和,

0.5重量%至20重量%的组分c1)和任选v2e)的总和,

0.1重量%至10重量%的组分c2),

0重量%至20重量%的组分v2d),

0.1重量%至20重量%的组分v2g)和

0重量%至10重量%的组分v2h)。

非常特别优选地,根据本发明使用的聚氨酯脲可通过仅使组分a)至h)反应获得。在这种情况下,不使用其它组分制备聚氨酯脲。

优选根据本发明使用的聚氨酯脲的数均分子量优选为≥2000至≤300000g/mol,优选≥5000至≤150000g/mol。

根据本发明使用的聚氨酯脲优选非晶态并具有≤-25℃,特别优选≤-50℃,非常特别优选≤-70℃的tg。

“非晶态”在本发明中是指聚氨酯脲在下文详述的试验方法中规定的温度范围内不形成或仅形成如此少的结晶组分,以致借助所述dsc测量,在所提到的温度范围内仅能找到一个或多个玻璃化转变点tg,但没有熔化焓≥20j/g的熔点范围。

玻璃化转变温度tg在本发明中借助根据dinen61006,方法a的动态差示热量法测定,使用dsc仪器用铟和铅校准以测定tg,通过进行三个直接相继的程序:以20k/min的加热速率从-100℃至+150℃的加热操作随后以320k/min的冷却速率冷却和使用第三加热曲线测定值和作为玻璃化转变步骤的半高温度测定tg。

如果聚氨酯脲以分散体形式存在,在为dsc测量进行的样品准备中遵循特殊程序。在借助dsc测定分散体的玻璃化转变温度tg中,该聚合物的tg可被分散剂(水、中和剂、乳化剂、助溶剂等)的热效应掩盖或由于与该聚合物的混溶性而明显降低。因此,在dsc测量之前优选首先通过合适的干燥完全除去分散剂,因为甚至小残余量的分散剂也充当增塑剂并因此会降低玻璃化转变温度。因此优选将该分散体以100µm的湿膜厚度(nsd)刮板涂布到玻璃板上,晾干,然后在干燥箱中在rt和0%相对空气湿度(rf)下温和干燥2天。在这种样品准备后,在dsc测量的第一加热操作中,仍可出现膜中的残余水分的宽吸热蒸发范围。为了使特定值尽可能免受这样的影响,因此评估第三加热曲线。

用于生产产品的根据本发明使用的聚氨酯脲优选存在于生理学可接受的含异氰酸酯反应性基团的介质中。该介质特别优选是水,且聚氨酯脲非常特别优选以水性分散体的形式存在。一般而言,除可选存在的其它液体介质,例如溶剂外,水构成该介质的主要成分(≥50重量%)(基于含异氰酸酯反应性基团的液体介质的总量计),并且视需要甚至是唯一的含异氰酸酯反应性基团的液体介质。

本发明的粘弹性元件自身含有聚氨酯脲本身,其不含或仅含残余量这种介质。

优选地,所用聚氨酯脲因此可分散在水中,这在本发明中意味着聚氨酯脲在23℃下可在水,尤其是去离子水中形成抗沉降分散体。

根据本发明使用的聚氨酯脲优选可通过由组分v2a)、v2b)和任选v2d)和/或c2)和任选化合物v2e)和/或v2h)制备异氰酸酯官能聚氨酯预聚物a)(步骤a),然后使其游离nco基团完全或部分与氨基官能扩链剂组分v2c)以及组分v2g)和任选组分v2d)和v2h)反应(步骤b))获得。

但当在步骤b)才使用组分v2h)时,其优选在加入组分v2c)之前加入并与预聚物a)反应。

在本发明的一个优选实施方案中,在步骤b)中与二胺或多种二胺(组分v2c)的反应而扩链,其中另外加入单官能组分v2g)作为链终止剂以控制分子量。

组分v2a)至v2h)在此如上文规定的那样定义。上文提到的优选实施方案也适用。

优选地,在步骤b),用于制备聚氨酯脲的预聚物a)的反应中,使组分c1)、c2)和v2g)的混合物反应。通过使用组分c1)可形成高摩尔质量而没有使预先制备的异氰酸酯官能预聚物的粘度升高到阻碍加工的程度。通过使用组分c1)、c2)和v2g)的组合可建立亲水性和链长之间的最佳平衡。

优选地,根据本发明使用的聚氨酯预聚物a)具有末端异氰酸酯基团,也即异氰酸酯基团在该预聚物的链端。特别优选地,该预聚物的所有链端都具有异氰酸酯基团。

v2a)至v2h)在此如上文规定的那样定义。上文提到的优选实施方案也适用。

优选地,在步骤b),用于制备聚氨酯脲的预聚物a)的反应中,使组分c1)、c2)和v2g)的混合物反应。通过组分c1)可形成高摩尔质量而没有使预先制备的异氰酸酯官能预聚物的粘度升高到阻碍加工的程度。通过使用组分c1)、c2)和v2g)的组合可建立亲水性和链长之间的最佳平衡。

优选地,根据本发明使用的聚氨酯预聚物a)具有末端异氰酸酯基团,也即异氰酸酯基团在该预聚物的链端。特别优选地,该预聚物的所有链端都具有异氰酸酯基团。

亲水化组分c2)和/或v2d)可用于控制该预聚物的亲水性。此外,另一些组分当然也对该预聚物的亲水性有影响,尤其是组分v2b)的亲水性有影响。

优选地,异氰酸酯官能聚氨酯预聚物a)是水不溶性和非水分散性的。

在本发明中,术语“水不溶性、非水分散性聚氨酯预聚物”更特别是指根据本发明使用的预聚物在23℃下的水溶度小于10克/升,更优选小于5克/升,并且该预聚物在23℃下在水,尤其是去离子水中不产生抗沉降分散体。换言之,当尝试将预聚物分散在水中时,其沉降出来。水不溶性或缺乏水分散性涉及没有添加表面活性剂的去离子水。

此外,根据本发明使用的聚氨酯预聚物a)优选基本没有离子基团和潜离子基团(能够形成离子基团的基团)。在本发明中,这意味着离子基团和/或潜离子基团,例如特别阴离子基团,如羧酸根或硫酸根,或阳离子基团的含量小于15毫当量/100克聚氨酯预聚物a1),优选小于5毫当量,特别优选小于1毫当量,非常特别优选小于0.1毫当量/100克聚氨酯预聚物a)。

在酸性离子基团和/或潜离子基团的情况下,该预聚物的酸值适当地低于30mgkoh/g预聚物,优选低于10mgkoh/g预聚物。酸值是指中和1克待检查的样品所需的以毫克计的氢氧化钾质量(根据dineniso211测量)。中和的酸,即相应的盐自然具有零或降低的酸值。根据本发明在此至关重要的是相应游离酸的酸值。

水不溶性、非水分散性异氰酸酯官能聚氨酯预聚物a)在此优选可完全由组分v2a)、v2b)和任选v2d)、v2e)和/或v2h)获得。

组分在此如上文规定的那样定义。上文提到的优选实施方案也适用。

因此,在这一实施方案中,优选不使用离子型亲水化组分c2)或d2)制备预聚物a)。在这一步骤中也不加入组分v2g)。亲水化剂d1)优选以使得预聚物仍然不溶于水并且不分散于水的量使用。特别优选使用≤10重量%的组分d1),非常特别优选≤5重量%,更优选≤2重量%的组分d1),在每种情况下基于聚氨酯脲的总质量计。更优选地,组分d1)不用于制备预聚物a)。

对于本发明的这一实施方案,组分v2b)既没有离子基团,也没有潜离子基团。此外,在本发明的这一实施方案中,优选仅使用聚醚多元醇作为组分v2b),尤其是含有基于所含的所有环氧烷单元计≤10摩尔%的氧亚乙基单元并优选不含氧亚乙基单元的聚环氧烷醚。

优选用于本发明的这一实施方案的聚氨酯脲因此具有离子基团或潜离子基团,优选阴离子基团;其中经由步骤b)中使用的亲水化组分c2)将这些阴离子基团引入根据本发明使用的聚氨酯脲中。根据本发明使用的聚氨酯脲任选另外包括用于亲水化的非离子组分。

特别优选地,根据本发明使用的聚氨酯脲,对于亲水化,仅含在步骤b)中经由作为组分c2)的相应二胺引入聚氨酯脲中的磺酸根基团。

在本发明的替代性的较不优选的实施方案中,用于制备本发明的聚氨酯脲的预聚物a)是水溶性或水分散性的。在这一实施方案中,在预聚物a)的制备中以足以使该预聚物水可溶或水可分散的量使用亲水化组分v2d)和/或c2)。预聚物a)在此优选具有离子基团或潜离子基团。

用于本发明的这一实施方案的合适亲水化组分v2d)和c2)是上文对v2d)和c2)提到的化合物。作为亲水化组分优选至少使用上文在d1)和/或c2)下提到的化合物。

用于制备本发明的产品的聚氨酯脲优选在步骤b)之前、之中或之后,特别优选在步骤b)之中或之后分散在水中。由此获得聚氨酯脲的分散体。

聚氨酯脲分散体的生产在此可在一个或多个阶段中在均相中进行,或在多步反应中,部分在分散相中进行。在预聚物a)的制备后优选进行分散、乳化或溶解步骤。此后任选在分散相中发生进一步加聚或改性。在这种情况下,选择在每种情况下适用于相应预聚物的溶剂或分散剂,例如水或丙酮或其混合物。

在此可使用现有技术中已知的所有方法,例如预聚物混合法、丙酮法或熔体分散法。优选使用丙酮法。

为了通过丙酮法制备,通常预先完全或部分装入用于制备异氰酸酯官能聚氨酯预聚物的成分v2b)、任选v2d)和v2e)和多异氰酸酯组分v2a),任选与组分v2h)结合,并任选用与水混溶但对异氰酸酯基团呈惰性的溶剂稀释它们,并将它们加热到50至120℃的温度。可以使用聚氨酯化学中已知的催化剂加速异氰酸酯加成反应。

合适的溶剂是常规的脂族酮官能溶剂,如丙酮、2-丁酮,它们不仅可在制备开始时加入,也可任选部分稍后加入。丙酮和2-丁酮是优选的,丙酮特别优选。虽然也可加入无异氰酸酯反应性基团的其它溶剂,但不优选。

随后可计量加入任选在反应开始时尚未加入的v2a)、v2b)和任选v2h)、v2d)和v2e)的成分。

在由v2a)、v2b)和任选v2h)、v2d)和v2e)制备聚氨酯预聚物中,异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的物质的量之比优选为1.05至3.5,特别优选1.1至3.0,非常特别优选1.1至2.5。

组分v2a)、v2b)和任选v2h)、v2d)和v2e)转化成预聚物可部分或完全实现,但优选完全实现。由此可以纯形式或在溶液中获得含有游离异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物。

如果在预聚物中存在潜离子基团,例如羧基,这些可在进一步步骤中通过中和转化成离子基团。

在中和步骤中,为了将潜在阴离子基团部分或完全转化成阴离子基团,可使用碱,如叔胺,例如在各烷基中具有1至12,优选1至6个碳原子,特别优选2至3个碳原子的三烷基胺,或非常特别优选碱金属碱,如相应的氢氧化物。

可用的中和剂优选是无机碱,如氨水溶液或氢氧化钠或氢氧化钾;特别优选的是氢氧化钠和氢氧化钾。

碱的物质的量优选为要中和的酸基的物质的量的50至125摩尔%,特别优选70至100摩尔%。也可与分散同时实现中和,其中分散水已含有中和剂。

在中和后,在进一步方法步骤中,如果这不发生或仅部分发生,借助脂族酮,如丙酮或2-丁酮溶解所得预聚物。

在阶段b)中的扩链/链终止中,使组分v2c)、v2g)和任选v2d)与仍留在预聚物中的异氰酸酯基团反应。优选在水中分散之前进行扩链/链终止。

上文已列举了用于扩链的合适组分v2c)和用于链终止的v2g)。上文提到的优选实施方案也类似地适用。

如果具有nh2基团或nh基团的根据定义c2)的阴离子型亲水化剂用于扩链,优选在水中分散之前进行步骤b)中的预聚物的扩链。

用于扩链和链终止的化合物中的nco反应性基团与该预聚物中的游离nco基团的当量比通常为40%至150%,优选50%至110%,特别优选60%至100%。

组分c1)、c2)和v2g)可任选以水或溶剂稀释形式独自或以混合物用于本发明的方法,其中任何添加顺序原则上都有可能。

当在步骤b)中一并使用水或有机溶剂作为稀释剂时,所用组分c1)、c2)和v2g)中的各自稀释剂含量优选为40重量%至95重量%。

优选在扩链和链终止后进行分散。为此,任选在强剪切,例如剧烈搅拌下将已溶解(例如在丙酮中)并与胺反应的聚氨酯聚合物引入分散用水中,或相反,将分散用水搅拌到扩链的聚氨酯聚合物溶液中。优选将水添加到溶解的聚氨酯聚合物中。

然后通常通过蒸馏除去在分散步骤后仍存在于分散体中的溶剂。同样可甚至在分散过程中除去。

所得水性聚氨酯脲分散体优选具有基于水性聚氨酯脲分散体计小于10重量%,更优选小于3重量%,再更优选小于1重量%的挥发性有机化合物(voc),例如挥发性有机溶剂的含量。vocs在本发明中尤其是具有在101.3kpa的标准压力下最多250℃的初沸点的有机化合物。

在本发明中,尤其通过气相色谱分析测定挥发性有机化合物(voc)的含量。

聚氨酯脲优选作为水性分散体用于制备产品。

根据本发明使用的水性聚氨酯分散体的ph值通常小于9.0,优选小于8.5,特别优选在5.5至8.0之间。

为了实现好的抗沉降稳定性,在用去离子水稀释后借助激光相关光谱法测定(仪器:malvernzetasizer1000,malverninst.limited)的该特定聚氨酯脲分散体的数均粒度优选小于750nm,特别优选小于500nm。

该聚氨酯脲分散体的固含量优选为10重量%至70重量%,特别优选20重量%至60重量%,非常特别优选40重量%至60重量%。通过将称重的样品在125℃下加热至恒重,确定固含量。在恒重下,通过将样品再称重计算固含量。

优选地,这些聚氨酯脲分散体包括基于分散体的质量计小于5重量%,特别优选小于0.2重量%的未结合有机胺。

用于生产本发明的产品的聚氨酯脲分散体具有在23℃下在10s-1的恒定剪切率下,优选≥1且≤10000mpas,特别优选≥10且≤5000mpas,非常特别优选≥100且≤4000mpas的粘度。在此如方法部分中所述测定粘度。

在粘弹性元件的一个优选实施方案中,基于两种组分(v1)和(v2)的总重量计,在组分(v1)和(v2)的反应中组分(v1)与(v2)的重量比为5:1至1:1,或优选4:1至1:1,或优选3:1至1:1。

在粘弹性元件的一个优选实施方案中,粘弹性元件具有至少一个下列性质:

i.根据dineniso3386-1:2015-10测得的0.40至0.90,或优选0.45至0.80,或优选0.45至0.70的阻尼(来自压缩硬度测量);

ii.根据dineniso527-2测得的在0.12mpa至0.40mpa,或优选0.13至0.35mpa,或优选0.14至0.30mpa,或优选0.15至0.25mpa的范围内的断裂应力;

iii.根据dineniso527-2测得的在150%至300%,或优选180%至290%,或优选200%至280%,或优选220%至270%的范围内的断裂伸长率;

iv.根据dinen13726-1测得的基于干泡沫重量计≤1800%(g/g),或优选≤1700%(g/g),或优选≤1500%(g/)的吸水率;

v.如稍后在“方法”下所述,基于最大吸收量计≤80%,或优选≤70%,或优选≤60%,或优选在≥20%至≤80%的范围内,或优选在≥30%至≤70%的范围内的保水率;

vi.(在7kpa的压力下)压缩原始体积的50%后在标准压力和rt下恢复到原始体积的至少90%的恢复时间在2至50秒,或优选3至40,或优选4至30的范围内;

vii.在0.1cm3至1m3,或优选0.15cm3至0.5m3,或优选0.2cm3至0.1m3的范围内的体积;

viii.在150至400g/l,或优选170至380g/l,或优选180至350g/l,或优选200至300g/l的范围内的密度;

ix.根据dineniso6721-1测得的损耗因子≥0.140(来自流变学检测),优选在0.140至0.400,或优选0.150至0.350,或优选0.160至0.300的范围内的损耗因子;

x.根据dineniso527-2在0.08mpa至0.25mpa,或优选0.08mpa至0.2mpa,或优选0.08mpa至0.15mpa的范围内的弹性模量。

粘弹性元件可具有特征i.至x.的所有可能的组合。优选地,粘弹性元件至少具有特征vi.,更优选地,特征i.、ii.或iii.中的至少之一和特征vi.的组合。优选地,粘弹性元件具有特征i.至iii.和vi.的组合。更优选地,粘弹性元件具有特征i.至vi.的组合。优选地,粘弹性元件具有所有特征i.至x.。

在粘弹性元件的一个优选实施方案中,组分v2b)和v2f)一起含有基于组分v2b)和v2f)的总质量计的≤30重量%的组分v2f)。

在粘弹性元件的一个优选实施方案中,组分v2a)是异佛尔酮二异氰酸酯和/或1,6-己二异氰酸酯。组分v2a)优选仅包含异佛尔酮二异氰酸酯和/或1,6-己二异氰酸酯。

在粘弹性元件的一个优选实施方案中,组分v2b)含有聚(丁二醇)聚醚多元醇(如(ho-(ch2-ch2-ch2-ch2-o)x-h))或由聚(丁二醇)聚醚多元醇(如(ho-(ch2-ch2-ch2-ch2-o)x-h))组成。优选地,组分v2b)在基于组分v2b)的总质量计含有至少50重量%,或优选至少70重量%,或优选至少90重量%的聚(丁二醇)聚醚多元醇。

在粘弹性元件的一个优选实施方案中,组分(v1)是具有基于预聚物计≤1.0重量%的摩尔质量为≥140至≤278g/mol,优选≥168至≤258g/mol的低分子量脂族二异氰酸酯的重量含量的异氰酸酯官能预聚物,其可通过下列组分反应获得

v1a)摩尔质量为≥140至≤278g/mol或优选≥168至≤258g/mol的低分子量或脂族二异氰酸酯与

v1b)具有≥22.5至≤112mgkoh/g的oh值和基于所含的氧亚烷基基团总量计≥50至≤100摩尔%的氧亚乙基含量的二-至六官能聚环氧烷;

v1c)任选地,具有≥140至≤278g/mol或优选≥168至≤258g/mol的摩尔质量的低分子量或脂族二异氰酸酯的杂环4环或6环低聚物;

v1d)任选地,催化剂;

v1e)任选地,弱无机酸的碱金属盐;

v1f)任选地,表面活性剂;

v1g)任选地,一元醇或多元醇;

v1h)下列组分:

v1h1)一种或多种具有≥140至≤278g/mol,优选≥168至≤258g/mol的摩尔质量的低分子量脂族二异氰酸酯和/或可由其制备的具有≥2至≤6的异氰酸酯官能度的多异氰酸酯;

和/或

v1h2)一种或多种具有≥10至≤250的oh值和基于所含的氧亚烷基基团总量计≥50至≤100摩尔%的氧亚乙基含量的单官能聚环氧烷;

和/或

v1h3)可通过v1h1)下提到的组分与v1h2)下提到的组分的反应获得的亲水异氰酸酯组分。

v1h)下提到的亲水多异氰酸酯通常通过单官能聚环氧烷组分v1h2)的1摩尔oh基团与基于脂族二异氰酸酯的具有2至6的异氰酸酯官能度的多异氰酸酯v1h1)的1.25至15摩尔,优选2至10摩尔,特别优选2至6摩尔nco基团的反应制备。这样的多异氰酸酯v1h1)的实例是基于脂族二异氰酸酯的缩二脲结构、异氰脲酸酯或脲二酮。多异氰酸酯v1h1)和聚环氧烷v1h2)优选经由氨基甲酸酯基团或脲基团互相连接,特别优选经由氨基甲酸酯基团连接。

异氰酸酯官能预聚物v1a)的nco含量优选为1.5重量%至4.5重量%,特别优选1.5重量%至3.5重量%,非常特别优选1.5重量%至3.0重量%。

组分v1a)的低分子量脂族二异氰酸酯的实例是1,6-己二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、丁二异氰酸酯(bdi)、双异氰酸根合环己基甲烷(hmdi)、2,2,4-三甲基-1,6-己二异氰酸酯、双异氰酸根合甲基环己烷、双异氰酸根合甲基三环癸烷、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯或二异氰酸根合十二烷,优选的是1,6-己二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、丁二异氰酸酯(bdi)和双(异氰酸根合环己基)甲烷(hmdi)。特别优选的是bdi、hdi、ipdi,非常特别优选的是1,6-己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。

在组分v1d)中可使用催化剂加速脲/氨基甲酸酯形成。这些通常是本领域技术人员从聚氨酯技术中已知的化合物。在此优选的是选自催化活性金属盐、胺、脒和胍的化合物。示例性提及二月桂酸二丁基锡(dbtl)、乙酸锡、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(dbn)、1,4-二氮杂双环[3.3.0]辛-4-烯(dbo)、n-乙基吗啉(nem)、三亚乙基二胺(dabco)、五甲基胍(pmg)、四甲基胍(tmg)、环四甲基胍(tmgc)、正癸基四甲基胍(tmgd)、正十二烷基四甲基胍(tmgdo)、二甲基氨基乙基四甲基胍(tmgn)、1,1,4,4,5,5-六甲基异双胍(hmib)、苯基四甲基胍(tmgp)和六亚甲基八甲基双胍(hobg)。

优选使用胺、脒、胍或其混合物作为组分v1d)的催化剂。也优选使用1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)。

但也可免去催化剂;这是优选的。

使用弱无机酸的碱金属盐作为组分v1e)。这些被理解为是指无机酸的碱金属盐,其相应的游离酸具有>4.0的在25℃下在水中的pks值。特别合适的弱无机酸的碱金属盐的实例是氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠和碳酸氢钠,包括这些盐的任意混合物。

可使用组分v1f)的化合物改进泡沫形成、泡沫稳定性或所得聚氨酯泡沫的性质,其中这样的添加剂原则上可以是本身已知的任何阴离子型、阳离子型、两性和非离子型表面活性剂,和这些的混合物。优选使用烷基聚糖苷、eo/po嵌段共聚物、烷基或芳基烷氧基化物、硅氧烷烷氧基化物、磺基琥珀酸的酯和/或碱金属或碱土金属链烷酸盐。特别优选使用eo/po嵌段共聚物。优选仅使用eo/po嵌段共聚物作为组分v1f)。

此外,可使用组分v1g)的化合物改进所得聚氨酯泡沫的泡沫性质。在此,这些是本身为本领域技术人员已知的基本所有一元醇和多元醇,和这些的混合物。这些是一元醇或多元醇或多羟基化合物(polyole),如乙醇、丙醇、丁醇、癸醇、十三烷醇、十六烷醇、乙二醇、新戊二醇、丁二醇、己二醇、癸二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、单官能聚醚醇和聚酯醇、聚醚二醇和聚酯二醇。

在v1h)下所列的亲水多异氰酸酯的制备中,优选调节单官能聚环氧烷v1h2)与低分子量脂族二异氰酸酯v1h1)的比率,以对于单官能聚环氧烷的每1摩尔oh基团,存在1.25至15摩尔,优选2至10摩尔,特别优选2至6摩尔低分子量脂族二异氰酸酯v1h1)的nco基团。此后进行脲基甲酸酯化或缩二脲化和/或异氰脲酸酯形成或脲二酮形成。如果经由氨基甲酸酯基团将聚环氧烷v1h2)键合到脂族二异氰酸酯v1h1),优选此后发生脲基甲酸酯化。更优选形成异氰脲酸酯结构单元。

该反应可在氨基甲酸酯化催化剂,如锡化合物、锌化合物、胺、胍或脒存在下或在脲基甲酸酯化催化剂,如锌化合物存在下实施。

该反应通常在25℃至140℃,优选60℃至100℃下实施。

组分v1h1)的低分子量脂族二异氰酸酯的实例是1,6-己二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、丁二异氰酸酯(bdi)、双异氰酸根合环己基甲烷(hmdi)、2,2,4-三甲基-1,6-己二异氰酸酯、双异氰酸根合甲基环己烷、双异氰酸根合甲基三环癸烷、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯或二异氰酸根合十二烷,优选的是1,6-己二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、丁二异氰酸酯(bdi)和双(异氰酸根合环己基)甲烷(hmdi)。特别优选的是bdi、hdi、ipdi,非常特别优选的是1,6-己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。较高分子量多异氰酸酯v1h2)的实例是基于上述段落中提到的脂族和/或脂环族二异氰酸酯的具有异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪三酮、噁二嗪三酮和/或脲二酮基团的具有2至6的异氰酸酯官能度的多异氰酸酯。

作为组分v1h1)优选使用基于1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和/或4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷的具有缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮、异氰脲酸酯和/或脲二酮基团的较高分子量化合物。更优选的是异氰脲酸酯。非常特别优选的是基于1,6-己二异氰酸酯的结构。

单官能聚环氧烷v1h2)具有15至250,优选28至112的oh值和基于所含的氧亚烷基基团总量计50至100摩尔%,优选60至100摩尔%的氧亚乙基含量。

单官能聚环氧烷在本发明中被理解为是指只有一个异氰酸酯反应性基团,即一个可与nco基团反应的基团的化合物。

通过合适的起始物分子的烷氧基化制备聚环氧烷v1h2)是文献中已知的(例如ullmannsenzyklopädiedertechnischenchemie,第4版,第19卷,verlagchemie,weinheim第31-38页)。合适的起始物分子尤其是饱和一元醇,如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、二乙二醇单丁基醚和芳醇,如酚,或一元胺,如二乙胺。优选的起始物分子是上述类型的饱和一元醇。特别优选使用二乙二醇单丁基醚或正丁醇作为起始物分子。单官能聚环氧烷v1h2)通常具有220至3700g/mol,优选500至2800g/mol的数均分子量。

单官能聚环氧烷v1h2)优选具有oh基团作为异氰酸酯反应性基团。

本发明的另一主题涉及一种生产粘弹性元件的方法,其包含步骤:

i)在含异氰酸酯反应性基团的介质存在下将异氰酸酯官能聚氨酯预聚物(v1)与至少一种聚氨酯脲分散体(v2)混合以获得聚氨酯预聚物-介质混合物,所述介质优选是水,

ii)将来自步骤i)的聚氨酯预聚物-介质混合物施加到基底上;

iii)固化来自步骤ii)的聚氨酯预聚物-介质混合物以获得粘弹性元件,其中介质优选是水且聚氨酯预聚物-介质混合物尤其是聚氨酯预聚物-水混合物;

iv)任选从基底上移除所述粘弹性元件。

在该方法的一个优选实施方案中,步骤i)中的混合在步骤ii)中将所述混合物施加到基底上之前3至90秒内,优选5至60秒内,或优选6至30秒内实施。

步骤i)中的混合可借助本领域技术人员为此选择的任何混合方法实施。优选借助盘式搅拌器、快速混合器、锚式搅拌器、kpg搅拌器、静态、动态或静态-动态搅拌器或低压双组件混合设备实施混合。步骤i)中的混合优选在10至100℃范围内,或优选在20至60℃范围内,或优选在23至50℃范围内的温度下进行。步骤i)中的混合优选在大气压至20巴压力的压力范围内进行。该混合优选在标准压力下进行。

在步骤ii)中可以本领域技术人员为此选择的任何方式将来自步骤i)的聚氨酯预聚物-介质混合物施加到基底上。施加优选选自浇注、喷涂、印刷或其中至少两种的组合。可从本领域技术人员用于此的任何容器实施该浇注。可借助本领域技术人员用于此的任何喷涂工具实施喷涂。优选借助具有在0.1mm至10m的范围内,或优选在0.5mm至1m的范围内,或优选在1mm至50cm的范围内的直径的喷嘴进行喷涂。基底可以是本领域技术人员为此选择的任何基底。基底优选由不与来自步骤ii)的聚氨酯预聚物-介质混合物,尤其是聚氨酯预聚物-水混合物发生反应的材料制成。任选地,选择基底以使其容易与固化的粘弹性元件分离而不使元件受到损坏或在基底上留下元件残留物。基底优选选自聚合物、玻璃、陶瓷、纸、涂覆纸、木材、金属或这些的组合。

来自步骤ii)的聚氨酯预聚物-介质混合物,尤其是聚氨酯预聚物-水混合物在步骤iii)中的固化以获得粘弹性元件可在本领域技术人员为此选择的任何条件下实施。该固化优选在20至100℃范围内,或优选在30至80℃范围内,或优选在40至70℃范围内的温度下进行。该固化优选进行在1至180分钟的范围内,或优选在2至100分钟的范围内,或优选在5至60分钟的范围内,或优选在7至30分钟的范围内的时间。该固化优选在40至80℃范围内的温度下进行2至30分钟的时间。优选借助热风炉、吹风机、加热基底、辐射器,例如ir辐射器或这些的组合控制温度。

该介质特别优选是水。除可选存在的其它液体介质,例如溶剂外,水通常构成该介质的主要成分(≥50重量%)(基于聚氨酯预聚物-介质混合物的总量计),并且视需要甚至是以液体形式存在的唯一介质。

本发明的另一主题涉及一种引入耳朵或耳道的耳塞,其包括本发明的粘弹性元件或已通过本发明的方法制成的粘弹性元件。

本发明的另一主题涉及本发明的上述粘弹性元件和通过本发明的方法制成的粘弹性元件用于使内部空间噪音最小化的用途。内部空间在此可被理解为是指被至少一个壁包围的任何体积。合适的内部空间是本领域技术人员为此选择的任何体积。内部空间的实例是轿车内部空间的至少一部分、飞机内部空间的至少一部分、耳道或耳朵内部空间、床或床框、椅子或椅子框架、座垫或座垫套、或其中至少两种的组合。

优选的是本发明的上述粘弹性元件和通过本发明的方法制成的粘弹性元件用于最小化身体部位上的压力点的用途。这些的实例是床垫、枕头、椅垫、扶手椅垫、汽车座椅、飞机座椅或其中至少两种的组合的形式的粘弹性元件,其可优选用于经数小时或优选数天或优选数周的时间支撑至少一个身体部位而不在支撑的身体部位上形成压力点。

本发明的另一主题涉及一种用于生产粘弹性元件的套件,其组成为

(v1)异氰酸酯官能聚氨酯预聚物;

(v2)聚氨酯脲分散体。

上文对与本发明的粘弹性元件相关的组分(v1)和(v2)作出的所有陈述同样适用于该套件的组分(v1)和(v2)。

在该套件的一个优选实施方案中,组分(v2)以水性分散体的形式存在。已对本发明的粘弹性元件描述了水性分散体的意思并同样适用于该套件。

在该套件的一个优选实施方案中,组分(v1)可通过至少下列组分反应获得:

v1a)脂族二异氰酸酯与

v1b)具有基于所含的氧亚烷基基团总量计50至100摩尔%的氧亚乙基含量的二-至六官能聚环氧烷。

在该套件的一个优选实施方案中,聚氨酯脲分散体v2)的聚氨酯脲可通过使至少下列组分反应获得

v2a)具有≥1.8且≤2.6的平均异氰酸酯官能度的脂族多异氰酸酯组分,

v2b)聚合物聚醚多元醇组分,

v2c)具有至少2个异氰酸酯反应性氨基的氨基官能扩链剂组分,其含有至少一种没有离子基团或潜离子基团的氨基官能化合物c1)和/或具有离子基团或潜离子基团的氨基官能化合物c2),

v2d)任选地,不同于c2)的附加亲水化组分或

v2e)任选地,具有62至399mol/g的分子量的羟基官能化合物或

v2f)任选地,至少一种不同于v2b)的附加聚合物多元醇或

v2g)具有正好一个异氰酸酯反应性基团的化合物或具有多于一个异氰酸酯反应性基团但其中只有一个异氰酸酯反应性基团在所选反应条件下与反应混合物中存在的异氰酸酯基团反应的化合物,和任选地,具有≥2.6且≤4的平均异氰酸酯官能度的脂族多异氰酸酯组分。

方法:

除非另行指明,所有百分比数据基于组合物的总重量计。

除非另行说明,所有分析测量涉及在23℃的温度(也称为室温rt)和标准压力下测量。

厚度测量:

用来自heidehain的压缩空气测量计和为了显示层厚度连接到显示器(mt25p)进行层厚度的测定。

密度测量:

为了测定密度,借助尺寸为5x5cm2(具有圆角和3mm的曲率半径)的冲头冲出一块样品。由借助上述方法的5次测定的平均值确定高度。为了随后计算密度,使用mettlertoledoxs603s天平测定样品块的质量。

保留率(retention):

根据dinen13726-1:2002-06在尺寸为5×5cm的泡沫块上测定泡沫的最大吸收量。尺寸为5x5cm的泡沫块在完全吸收试验溶液a(根据dinen13726-1:2002-06制备)后用镊子拾取并允许滴流30秒和称重。将泡沫块置于金属平台上并均匀施以6kg的重物20秒。移除重物并在移除重物后,将泡沫块再称重。通过比较,作为最大吸收量的百分比测定剩余水分量。

恢复时间的测定:

对尺寸为6cmx7cm(直径x高度)的圆柱形泡沫块施以2kg的重物(相当于7kpa的压力)。在压缩到大约50%和随后移除重物后,确定泡沫圆柱体再达到其原始高度的至少90%所花的时间。

本发明的粘弹性泡沫的生产:

实施例1(b1):无粘合剂创伤接触泡沫

借助具有锚式搅拌叶片的搅拌工具(来自pendraulikgmbh的labordissolver5green037)在930转每分下将125克可获自covestrodeutschlandag的baymedix®fp505(v1)与75克0.44重量%的碳酸氢钠(可获自fluka,德国)、1.6重量%的pluronic®pe6800(可获自basfse,德国)、0.13重量%的一水合柠檬酸(可获自acrosorganics)和66.6重量%的baymedix®ad111(v2)(可获自covstro)的水溶液在剧烈搅拌下混合7秒,然后使用具有1.5mm间隙的刮板以x-y方向施加到来自felixschöllergroup,osnabrück的y05200类型的离型纸上。此后,用相同纸的针刺变体(包括直径0.1mm2的孔和每平方厘米10个的孔密度)覆盖以x-y方向延伸的反应混合物的表面。

确定下列测量结果:

实施例2(b2)无粘合剂创伤接触泡沫

借助具有锚式搅拌叶片的搅拌工具(来自pendraulikgmbh的labordissolver5green037)在930转每分下将125克可获自covestrodeutschlandag的baymedix®fp505(v1)与50克0.66重量%的碳酸氢钠(可获自fluka,德国)、2.4重量%的pluronic®pe6800(可获自basfse,德国)、0.2重量%的一水合柠檬酸(可获自acrosorganics)和50.0重量%的baymedix®ad111(v2)(可获自covstro)的水溶液在剧烈搅拌下混合7秒,然后使用具有1.5mm间隙的刮板以x-y方向施加到来自felixschöllergroup,osnabrück的y05200类型的离型纸上。此后,用相同纸的针刺变体(包括直径0.1mm2的孔和每平方厘米10个的孔密度)覆盖以x-y方向延伸的反应混合物的表面。

确定下列测量结果:

对比例(vb1)(非根据本发明):

借助具有锚式搅拌叶片的搅拌工具(来自pendraulikgmbh的labordissolver5green037)在930转每分下将125克可获自covestrodeutschlandag的baymedix®fp505(v1)与25克1.32重量%的碳酸氢钠(可获自fluka,德国)、4.8重量%的pluronic®pe6800(可获自basfse,德国)、0.4重量%的一水合柠檬酸(可获自acrosorganics,比利时)的水溶液在剧烈搅拌下混合7秒,然后使用具有1.5mm间隙的刮板以x-y方向施加到来自felixschöllergroup,osnabrück的y05200类型的离型纸上。此后,用相同纸的针刺变体(包括直径0.1mm2的孔和每平方厘米10个的孔密度)覆盖以x-y方向延伸的反应混合物的表面。

对比例(vb2)(非根据本发明):

借助具有锚式搅拌叶片的搅拌工具(来自pendraulikgmbh的labordissolver5green037)在930转每分下将125克来自专利bms111012(实施例1)的预聚物混合物与22.5克2.6重量%油酸钠(可获自abcrgmbh,德国)和55.6重量%可获自covestrodeutschlandag的baymedix®fd10的水溶液在剧烈搅拌下混合7秒,然后使用具有1.5mm间隙的刮板以x-y方向施加到来自felixschöllergroup,osnabrück的y05200类型的离型纸上。此后,用如(b1)中所述的相同纸的针刺变体覆盖以x-y方向延伸的反应混合物的表面。

对比例(vb3)(非根据本发明):

借助具有锚式搅拌叶片的搅拌工具(来自pendraulikgmbh的labordissolver5green037)在930转每分下将125克来自专利bms111012(实施例2)的预聚物混合物与55.8克1.1重量%油酸钠(可获自abcrgmbh,德国)和78.5重量%可获自covestrodeutschlandag的baymedix®fd103的水溶液在剧烈搅拌下混合7秒,然后使用具有1.5mm间隙的刮板以x-y方向施加到来自felixschöllergroup,osnabrück的y05200类型的离型纸上。此后,用如(b1)中所述的相同纸的针刺变体覆盖以x-y方向延伸的反应混合物的表面。

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