发明领域本发明涉及水性喷墨油墨组合物，其包含未交联的可交联聚氨酯和分散的颜料着色剂。此类组合物可用于在纺织品或其它织物上喷墨印刷以提供耐洗和不褪色的图像的方法。发明背景喷墨印刷是一种用于通过响应数字信号将墨滴以逐像素方式沉积到合适的基底上来产生印刷图像的非击打式方法。在现有技术中已知各种印刷方法和设备来控制墨滴的沉积，包括所谓的“按需滴墨”(dod)印刷系统和“连续喷墨”(cij)印刷系统。对于dod印刷系统，使用各种用于液滴沉积控制的装置，将单个墨滴按需喷射到基底上。dod印刷系统广泛用于已经数十年可用的家用或消费类喷墨印刷机。已经提出了有色颜料基油墨作为解决染料基油墨的限制的手段。在颜料基油墨中，着色剂作为离散颗粒存在，并且此类颗粒可以呈现为自分散或包封的材料，或者它们可以用聚合物或各种表面活性剂来分散和稳定。取决于特定应用和印刷系统的性能特性以及所需印刷结果，可以选择多种多样的颜料来以这种方式使用。近来，对于可用于在纺织品例如服装、帷幔、地毯、家用亚麻布、皮革以及由天然纤维或合成纤维制成的任何多孔或无孔材料上印刷图像的水性喷墨油墨组合物存在着更大的需求。但是，此类喷墨印刷技术的应用需要超出其它基底可能必需的附加特征，包括例如改善的色牢度和耐洗(洗涤)性。喷墨印刷的织物特别容易因重复洗涤和其它磨损作用(包括日常穿着(对于衣服和床上用品)或人流量(对于地毯))而除去彩色图像，并具有有限的耐久性。例如，印刷的颜色在反复洗涤后可能褪色，并且颜料着色剂可能转移到洗衣机部件上或被洗涤到环境或污水处理设施中。多年来已知聚氨酯作为颗粒基喷墨油墨组合物的有用添加剂。例如，在美国专利9,605,169(lussier等人)中描述了聚氨酯用于绿色颗粒基喷墨油墨组合物，该组合物用于dod和cij印刷操作二者，并作为分散在美国专利9,145,502(brust等人)中描述的喷墨油墨组合物中的核-壳颗粒的一部分。美国专利7,074,850(hees等人)描述了用于喷墨印刷的着色剂制剂用可交联聚氨酯嵌段共聚物。美国专利8,186,822(li等人)描述了在用于印刷纺织品的喷墨油墨中使用交联的聚氨酯分散体粘合剂添加剂。此类材料由独特的一组二醇制备，据称提供了改善的纺织品上的喷墨印刷彩色图像的耐久性和色牢度。虽然在颗粒基(颜料基)喷墨油墨组合物的喷墨印刷领域中已经取得了进步，包括其用于在纺织品上提供彩色图像的用途，但是仍然需要改善此类彩色图像的耐光性和色牢度，尤其在多次洗涤和连续磨损使用后。本发明涉及提供此类改善。发明概述本发明提供水性喷墨油墨组合物，其在25℃下具有至少1厘泊(1mpa·s)且至多并包括100厘泊(100mpa·s)的粘度，并包含：(a)水性溶剂介质，(b)具有至少20且至多并包括40的酸值和至多并包括40℃的玻璃化转变温度(tg)的未交联的可交联聚氨酯，该未交联的可交联聚氨酯衍生自：1)芳族二异氰酸酯；和2)至少d1二醇和d2二醇，并任选包括d3二醇、d4二醇、或d3二醇和d4二醇二者的二醇混合物，其中：d1二醇包含在两个羟基之间的c3至c7脂族基团，以及至少一个羧基侧基或中和的羧基侧基，d2二醇包含一个或更多个重复的c2至c6氧化烯基团的链，并具有至少250且至多并包括3,000的分子量，d3二醇是以基于二醇混合物中d1二醇至d4二醇总摩尔量计至少5摩尔％的量存在的烷氧基化双酚a或脂族环状二醇，且d4二醇是具有至少1000的分子量并以基于二醇混合物中d1二醇至d4二醇总摩尔量计至少0.1摩尔％且至多并包括5摩尔％的量存在的羟基封端的聚丁二烯；(c)分散的颜料着色剂；(d)湿润剂或有机助溶剂；和(e)任选的交联剂。本发明提供喷墨印刷的方法，其包括：将水性喷墨油墨组合物喷墨印刷到基底上以提供喷墨印刷图像，其中本发明的任意实施方案的水性喷墨油墨组合物在25℃下具有至少1厘泊(1mpa·s)且至多并包括100厘泊(100mpa·s)的粘度，并包含：(a)水性溶剂介质，(b)具有至少20且至多并包括40的酸值和至多并包括40℃的玻璃化转变温度(tg)的未交联的可交联聚氨酯，该未交联的可交联聚氨酯衍生自：1)芳族二异氰酸酯；和2)至少d1二醇和d2二醇，并任选包括d3二醇、d4二醇、或d3二醇和d4二醇二者的二醇混合物，其中：d1二醇包含在两个羟基之间的c3至c7脂族基团，以及至少一个羧基侧基或中和的羧基侧基，d2二醇包含一个或更多个重复的c2至c6氧化烯基团的链，并具有至少250且至多并包括3,000的分子量，d3二醇是以基于二醇混合物中d1二醇至d4二醇总摩尔量计至少5摩尔％的量存在的烷氧基化双酚a或脂族环状二醇，且d4二醇是具有至少1000的分子量并以基于二醇混合物中d1二醇至d4二醇总摩尔量计至少0.1摩尔％且至多并包括5摩尔％的量存在的羟基封端的聚丁二烯；(c)分散的颜料着色剂；(d)湿润剂或有机助溶剂，并且此外，本发明中使用的一些特定的未交联的可交联聚氨酯定义为各自具有至少20且至多并包括40的酸值和至多并包括40℃的玻璃化转变温度(tg)，各未交联的可交联聚氨酯衍生自：1)芳族二异氰酸酯；和2)至少d1二醇、d2二醇、d3二醇和d4二醇的二醇混合物，其中：d1二醇包含在两个羟基之间的c3至c7脂族基团，以及至少一个羧基侧基或中和的羧基侧基，d2二醇包含一个或更多个重复的c2至c6氧化烯基团的链，并具有至少250且至多并包括3,000的分子量，d3二醇是以基于二醇混合物中至少d1二醇至d4二醇总摩尔量计至少5摩尔％的量存在的烷氧基化双酚a或脂族环状二醇，和d4二醇是具有至少1000的分子量并以基于二醇混合物中至少d1二醇至d4二醇总摩尔量计至少0.1摩尔％且至多并包括5摩尔％的量存在的羟基封端的聚丁二烯。已经开发了改善的水性喷墨油墨组合物，其包含特定的水溶性或水分散性的可交联聚氨酯，其可以在施加到基底(例如纺织品基底)上之后交联。已经发现含有此类可交联聚氨酯的此类水性喷墨油墨组合物与含有交联聚氨酯的已知组合物相比在多次洗涤后表现出改善的耐水性和色牢度。特别值得注意的是，所述可交联聚氨酯可以与用非聚合阴离子表面活性剂稳定的分散的颜料着色剂组合。在一些实施方案中，已经由四种类型的二醇的混合物设计了独特的可交联聚氨酯，其表现出独特的性质组合，例如柔性、柔软性和水分散性以及固有的交联能力，确保了纺织品上的喷墨印刷彩色图像中改善的耐洗性、色牢度和耐机械磨损性，同时保持合意的触觉性质。以下公开内容提供了有用的可交联聚氨酯和水性喷墨油墨组合物的其它组分与性质，以及它们用于在纺织品基底上提供耐洗和不褪色的图像的用途的示例性细节。发明详述以下讨论涉及本发明的各种实施方案，并且虽然一些实施方案对特定用途可能是合意的，但是公开的实施方案不应被解释或以其它方式被认为是限制如下文所要求保护的本发明的范围。此外，本领域技术人员将理解，与由任何实施方案的讨论明确描述的内容相比，以下公开内容具有更广泛的应用。定义如本文中用于定义用于制备可交联聚氨酯的各种反应物和水性喷墨油墨组合物的各种组分以及本发明的实践中使用的其它材料那样，除非另行说明，否则单数形式“一(a，an)”和“该/所述(the)”意在包括一种或更多种该组分(也就是说，包括复数指代)。没有在本申请中明确定义的各术语应理解为具有本领域技术人员通常接受的含义。如果术语的构造将使得其在其上下文中无意义或基本无意义，则该术语应解释为具有标准词典含义。除非另行明确地另行说明，否则本文中规定的各种范围中数值的使用是近似值，如同所述范围中的最小值和最大值均冠以词语“约”。以这种方式，高于和低于所述范围的微小变化可用于实现与该范围中的值基本相同的结果。此外，这些范围的公开意在作为包括最小值与最大值之间的每一个值的连续范围以及该范围的端点。如本文中所用的“酸值”(也称为酸价)定义为中和1克所述酸性聚合物所需的氢氧化钾的毫克(mg)数。玻璃化转变温度(tg)是一种材料参数，其可使用差示扫描量热法和已知程序测量。如本发明中所用的水性有机颜料分散体和水性喷墨油墨组合物中的术语“水性”表示基于分散体或溶剂介质的总重量计水含量大于50重量％，或甚至大于70重量％。由此，水是所有材料分散或溶解在其中的溶剂介质中的主要溶剂。根据本发明的聚氨酯是“未交联的”，表示它们不含不溶性部分。在principlesofpolymerization，第2版，odian，mcgraw-hill，1981中指出：“交联通过在聚合过程中某一时刻发生胶凝来区分。在此时(称为胶凝点)，首先观察到可见的凝胶或不溶性聚合物部分的形成。在不发生聚合物降解的条件下，该凝胶在提高的温度下在所有溶剂中都不可溶。该凝胶对应于无限网络的形成，其中聚合物分子已经彼此交联，形成宏观分子。该凝胶实际上被视为一个分子。非凝胶部分聚合物仍可溶于溶剂”。根据本发明的聚氨酯被认为是“可交联的”，表示它们将借助聚合物中重复单元内的芳族和不饱和基团，在施加热或不施加热的情况下，通过热或在添加交联剂的情况下在聚合物分子之间形成共价键。各种分散的着色剂的粒度是指大致球形的颜料颗粒的近似直径或非球形颗粒的近似最大特征尺寸。根据本发明的水性有机颜料分散体和水性喷墨油墨组合物中各有机颜料的所需中值初级粒径(或第50百分位，d50或50％，强度模型粒度(intensitymodeparticlesize))小于200nm，且着色颗粒的至少95％具有小于500nm的粒径。这被称为第95百分位(d95或95％)强度模型粒度，即，使得有机颜料颗粒的体积的95％由直径小于所示直径的颗粒提供的分级粒度分布。类似地，第50百分位强度模型粒度是指使得有机颜料颗粒的体积的50％由直径小于所示直径的颗粒提供的分级粒度分布。粒度(或颗粒体积)可以使用常规激光散射仪器容易地测得。本发明的各种实施方案中使用的有机颜料(例如颜料着色剂)通常不是自分散的，表示没有对有机颜料颗粒进行专门的表面处理以提供在水性制剂中的分散性，但可能存在一些表面处理，如由该有机颜料的商业制造商所提供的。由此，此类有机颜料可以包括如下所述的通常使其保持悬浮在水性介质中的一种或更多种有机颜料分散剂或稳定化表面活性剂或聚合物。但是，一些有机颜料是“自分散的”，并且不需要单独的分散剂或稳定化材料。术语“水溶性(water-soluble和aqueous-soluble)”表示至少2质量％的材料在25℃下可以溶解在蒸馏水中，或者特别地，至少5质量％的此类材料可以如此溶解以提供均匀和明显澄清的溶液。为了澄清与聚合物相关的任何术语的定义，应参考国际纯粹与应用化学联合会(“iupac”)出版的“glossaryofbasictermsinpolymerscience(高分子科学基本术语词汇表)”，pureappl.chem.68，2287-2311(1996)。但是，本文中明确阐述的任何定义都应视为占主导地位。聚合物可以采用自由基聚合或酸催化聚合过程由烯键式不饱和可聚合单体来制备，或采用已知的缩合聚合过程通过适当的缩合单体(例如，如下所述的二醇和二异氰酸酯)的反应来制备。除非另行说明，否则术语“聚合物”和“聚合的”是指均聚物和共聚物，各自具有如使用凝胶渗透色谱法(gpc，聚苯乙烯标样)或尺寸排阻色谱法(sec)测得的至少5,000的重均分子量(mw)。如下所述，特定类型的聚合物可以具有规定的重均分子量。术语“骨架”是指可连接多个侧基的聚合物中的原子的链。此类骨架的实例是获自一种或更多种烯键式不饱和可聚合单体的聚合的“全碳”骨架。但是，其它骨架可能包括杂原子，其中聚合物通过二异氰酸酯与一种或更多种二醇的缩合反应来形成。用途根据本发明在本文中描述的材料和组合物设计用于喷墨印刷，以便在各种基底上，但特别是在纺织品(如下所述)上形成彩色图像。下文中提供了喷墨印刷的细节，且本发明不限于特定的喷墨印刷系统。但是，要理解的是，本文中描述的新颖的未交联的可交联聚氨酯可以具有超出水性喷墨油墨组合物的用途的用途。在考虑针对这些聚合物描述的性质后，各种
技术领域：
的技术人员将容易识别此类用途。例如，可能在存在或不存在交联剂(下文描述)的情况下采用热手段使此类未交联的可交联聚氨酯交联，并且此类交联的聚合材料还可具有对本领域技术人员将显而易见的附加的或不同的用途。聚氨酯通常通过使用一种或更多种水溶性或水分散性的未交联的可交联聚氨酯来实现本文中描述的优点。此类材料设计为具有至少20且至多并包括40、或至少25且至多并包括35的酸值。使用本文中提供的教导，技术人员将能够设计对特定用途而言最佳的根据本发明的未交联的可交联聚氨酯。此外，有用的未交联的可交联聚氨酯可以具有至多并包括40℃的tg。在一些实施方案中，这些材料各自的tg为至少10℃且至多并包括40℃，但是大体上，tg越低，根据本发明的水性喷墨油墨组合物和方法中的性能越好。通常，根据本发明的有用的未交联的可交联聚氨酯具有至少20,000且至多并包括150,000、或更可能至少35,000且至多并包括120,000的重均分子量(mw)。具有较高分子量的聚合物可能导致喷墨油墨组合物的粘度太高以至于不可用。根据本发明的有用的聚氨酯可以通过一种或更多种芳族二异氰酸酯与多类二醇的混合物的反应来制备，所述二醇包括第一二醇(d1)和第二二醇(d2)，以及任选的第三二醇和第四二醇(分别为d3和d4)中的一种或两种。各类二醇可以包括该类别定义中的二醇的混合物。有用的芳族二异氰酸酯包括具有取代或未取代的芳族部分(例如亚苯基或亚萘基部分)和至少两个异氰酸酯[-n(c＝o)-]反应性基团的化合物。此类化合物还可以包含连接到芳族部分上的脂族部分。这种类型的代表性化合物包括但不限于，4，4-亚甲基双(异氰酸苯酯)、间-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、对-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、1，4-苯二亚甲基二异氰酸酯、1，3-苯二亚甲基二异氰酸酯、甲烷-双-(4-亚苯基异氰酸酯)、甲苯二异氰酸酯、它们的异构体、萘二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯二聚体、苯二异氰酸酯二聚体、它们的衍生物、及其混合物。如在下文描述的油墨y6、c6和m6中观察到的那样，当在聚氨酯反应混合物中用“非芳族”二异氰酸酯(不具有芳族部分)例如异佛尔酮二异氰酸酯替代具有取代或未取代的芳族部分的二异氰酸酯时，含有此类聚氨酯的所得喷墨图像印刷品的色牢度非常差。上述芳族二异氰酸酯与包含至少两种不同的二醇、并且在一些实施方案中三种不同的二醇、或甚至四种不同的二醇的二醇混合物反应。由此，不仅仅对异氰酸酯基团呈反应性的二醇的任意组合都可用于本发明。用于制备根据本发明的有用的未交联的可交联聚氨酯的二醇混合物包括至少一种d1二醇、至少一种d2二醇，以及在许多实施方案中还包括至少一种d3二醇或至少一种d4二醇，或至少一种d3二醇和至少一种d4二醇。各种有用的d1二醇包含在两个羟基之间的c3至c7无环脂族基团(直链或支链)。换句话说，该脂族基团包含3至7个碳原子，或者其可以包含3至5个碳原子(c3至c5)，并且可以被一个或更多个取代基取代，所述取代基不会干扰d1二醇与二异氰酸酯的反应或不利地影响所得未交联的可交联聚氨酯的性质。至关重要的是，如下文所述，d1二醇包含一个或更多个羧基侧基或已经用合适的碱中和的羧基侧基。在大多数情况下，单个羧基(或中和的羧基)足以贡献所需的聚氨酯酸值。例如，有用的d1二醇可以由以下结构(d1)代表：ho-r(-r’)-oh(d1)其中r代表具有3至7个碳原子(或3至5个碳原子)的无环脂族(直链或支链)基团，并且r’代表与r中的一个或更多个碳原子连接的一个或更多个羧基(或中和的羧基)。在大多数实施方案中，存在一个r’基团，并与作为从各-oh基团上移除的至少一个碳原子的碳原子连接。有用的d1二醇(以及至少部分中和的对应物)包括但不限于，2，2’-双(羟甲基)丙酸、2，2’-双(羟甲基)丁酸，以及2，4’-双(1-羟基苯基)戊酸的羟基醚。适合于d1二醇的中和剂包括但不限于，氨、胺或碱金属氢氧化物。特别有用的中和剂包括氢氧化铵、二甲氨基乙醇和氢氧化钾。中和可以在制造过程中的任何时刻进行。如果需要的话，可以使用不同的d1二醇的混合物。有用的d1二醇可以获自商业来源(例如sigma-aldrich和alfaaesar)或使用已知的合成方法和原材料来制备。用于提供未交联的可交联聚氨酯的二醇混合物中存在的所有d1二醇的有用量使得所得聚氨酯的酸值在中和前为至少20且至多并包括40，或至少可以为至少25且至多并包括35。由此，使用一种或更多种d1二醇的关键原因是提供所需酸值。由于酸值实质上是每单位质量的摩尔数，所以对于特定聚氨酯，技术人员可以容易地确定一种或更多种d1二醇的有用量。但是，在许多实施方案中，所用d1二醇的量可以是基于d1二醇至d4二醇总量计的至少25摩尔％且至多并包括40摩尔％。此外，本领域技术人员将知晓如何使用常规实验和本文中提供的教导来调节二醇混合物中一种或更多种d1二醇以及所有其它二醇的量，以实现所得未交联的可交联聚氨酯的所需性质。在d1二醇中不存在所需羧基的情况下，所得聚氨酯将不是水分散性的，并将缺乏在根据本发明的水性喷墨油墨组合物中的实用性。如下文显示的比较例1至6中所示，当聚氨酯酸值在20以下时，水性喷墨油墨组合物是浑浊的，并且表现出降低的色牢度(例如下文中显示的油墨y2、c2和m2)。当聚氨酯酸值在40以上时，所得水性喷墨油墨组合物缺乏足够的色牢度(例如油墨y3、c3和m3)。各种有用的d2二醇包含一个或更多个重复的c2至c6氧化烯基团的链、或者特别是一个或更多个重复的c3或c4基团的链，并具有至少250且至多并包括3,000、或更可能至少250且至多并包括1,000的重均分子量。此类氧化烯链可以包含相同的氧化烯基团的重复单元，或者其可以以任意次序包含两种或更多种不同的氧化烯基团的重复单元。各氧化烯基团可以被一个或更多个取代基取代，所述取代基不会干扰d2二醇与二异氰酸酯的反应。例如，有用的d2二醇可以由以下结构(d2)代表：ho-(r1-o)p-h(d2)其中r1在“p”个氧化烯重复单元的每一个中代表相同或不同的亚烷基，并且p可以是至少4的整数，并且对给定的r1基团可以尽可能高以实现所需的d2二醇分子量。在大多数实施方案中，对于所有重复的氧化烯重复单元，r1是相同的氧化烯基团。有用的d2二醇包括但不限于，氧化乙烯、氧化正丙烯、四氢呋喃、氧化新戊烯(neopentyloxide)、氧化己烷(hexaneoxide)、聚(四甲撑二醇)例如650聚醚二醇(平均mn为650)，并可以获自商业来源或使用已知的合成方法和原材料来制备。用于提供未交联的可交联聚氨酯的二醇混合物中存在的d2二醇的有用量可以是基于二醇混合物中二醇总摩尔数计(且尤其考虑二醇混合物中d1二醇至d4二醇的总量)的至少30摩尔％且至多并包括75摩尔％、或至少40摩尔％且至多并包括65摩尔％。本领域技术人员将知晓如何使用常规实验和本文中提供的教导来调节二醇混合物中一种或更多种d2二醇以及其它二醇的量，以实现期望的未交联的可交联聚氨酯的性质。d2二醇的存在在尤其在纺织品上的所得喷墨印刷图像中提供了所需灵活性。在不存在d2的情况下，聚氨酯tg可能太高，并且喷墨印刷图像将太脆并将容易开裂或从纺织品基底上剥落，并且此类图像还将具有不舒适的感觉。在一些实施方案中，在二醇混合物中使用一种或更多种d3二醇来制备未交联的可交联聚氨酯，所述d3二醇也与一种或更多种上述芳族二异氰酸酯反应。各种有用的d3二醇是(i)脂族环状二醇，或(ii)烷氧基化双酚a，或(i)和(ii)二者的混合物。有用的(i)脂族环状二醇通常包含饱和的取代或未取代的环戊基、环己基或稠合环二醇，其中饱和环状环上除羟基之外的任何取代基都不参与或干扰与上述芳族二异氰酸酯的缩合反应。对于(ii)二醇，双酚a的每个苯环上的羟基取代基已被相同或不同的羟基封端的聚氧化烯基团取代，所述聚氧化烯基团如-o-(r2-o)q-h代表，其中r2是具有2至4个碳原子的直链或支链亚烷基，且q为1至5的整数。最常见的烷氧基化双酚a是乙氧基化双酚a，其中每个聚亚烷基是一个或更多个氧化乙烯单元的链，例如双酚a双(2-羟丙基)醚。有用的d3二醇可以获自商业来源例如arkema和kowa，或者它们可以使用已知的合成方法和原材料来制备。一种或更多种d3二醇可以以至少5摩尔％且至多并包括30摩尔％、或更可能至少8摩尔％且至多并包括25摩尔％的量存在于二醇混合物中，全部基于二醇混合物中所有二醇的总量计，并尤其基于二醇混合物中所有d1二醇至d4二醇的总量计。技术人员将能够使用本文中提供的教导来调节d3二醇的量，以实现所需的聚氨酯性质。在许多实施方案中，一种或更多种d4二醇也可以与上述所有其它二醇一起存在于二醇混合物中，并且它们特别当在二醇混合物中包含一种或更多种d3二醇时存在。各d4二醇可以具有至少1,000且至多并包括7,000的重均分子量(mw)，并且是羟基封端的聚丁二烯。这表示d4二醇在烯键式不饱和的直链或支链亚烯基的两个末端处具有羟基。不饱和c＝c双键可以位于分子的任何部分，并且d4二醇可以是顺式分子、反式分子或顺式分子和反式分子的混合物。此外，d4二醇可以具有沿着分子链的烯丙基侧基，并且此类含烯丙基侧基的分子可以存在于含有顺式分子、反式分子或顺式分子和反式分子二者的混合物中。代表性的有用的d4二醇包括但不限于，krasol、polybd和聚丁二烯(羟基封端的，具有2400的平均mw)。由此，有用的d4二醇可以以商品名krasol或polybd获自商业来源例如totalcrayvalley。一种或更多种d4二醇可以以至少0.1摩尔％且至多并包括5摩尔％、或更可能至少0.2摩尔％且至多并包括2摩尔％、或至少0.3摩尔％且至多并包括1.5摩尔％的量存在于二醇混合物中，全部基于二醇混合物中二醇的总量计，并尤其基于二醇混合物中d1二醇至d4二醇的总量计。技术人员将能够使用本文中提供的教导来调节d4二醇的量，以实现所需的未交联的可交联聚氨酯性质。可以使用上述反应物采用已知的制备方法实现根据本发明的有用的未交联的可交联聚氨酯的制备。代表性的合成在下面的工作实施例中提供。特别有用的未交联的可交联聚氨酯具有至少25且至多并包括35的酸值，以及至少10℃且至多并包括40℃的玻璃化转变温度(tg)，并可以通过4，4-亚甲基双(异氰酸苯酯)、作为d1二醇的2，2-双(羟甲基)丙酸(或中和形式)、作为d2二醇的650聚醚二醇(平均mn为650)、作为d3二醇的双酚a双(2-羟丙基)醚以及作为d4二醇的羟基封端的聚丁二烯的反应来制备。水性喷墨油墨组合物(油墨)喷射速度、液滴的分离长度、液滴尺寸以及料流稳定性受水性喷墨油墨组合物的表面张力和粘度的影响。通常，根据本发明的各水性喷墨油墨组合物在25℃下具有如使用标准张力计和平板法测得的至少20达因/厘米且至多并包括70达因/厘米的表面张力。水性喷墨油墨组合物通常具有与宽范围的喷射条件(例如笔的驱动频率、喷墨喷嘴的形状与尺寸)相容的物理性质。将根据本发明的一种或更多种未交联的可交联聚氨酯与其它组分(下文描述)一起混入水性喷墨油墨组合物中。所有组分在水性介质(如下文定义，主要为水)中配制以提供至少1厘泊(或1mpa·s)且至多并包括100厘泊(或100mpa·s)、或至少1厘泊(或1mpa·s)且至多并包括30厘泊(或30mpa·s)的粘度，全部使用标准粘度计在25℃下测得。代表性的水性喷墨油墨组合物及其制造方法在下文工作实施例中描述。例如，水性喷墨油墨组合物中的一种或更多种未交联的可交联聚氨酯的有用量可以为基于水性喷墨油墨组合物总重量(包括水)计的至少1重量％且至多并包括20重量％、或至少2重量％且至多并包括15重量％。如果需要的话，可以将根据本发明的水性喷墨油墨组合物的ph调节为至少4且至多并包括10、或更可能至少6且至多并包括9。可以以合适的量使用任何合适的碱(例如氢氧化物或有机胺)来实现该ph。根据美国专利8,455,570(lindstrom等人)的第17-19栏，如对本领域技术人员将显而易见的那样，可以包含缓冲剂以维持所需ph。水性溶剂介质(或“水性媒介物”)通常以基于水性喷墨油墨组合物总重量计至少75重量％或至少80重量％，并且通常不超过90重量％的量存在于水性喷墨油墨组合物中。基于水性喷墨油墨组合物中所有溶剂的总重量计，水性溶剂介质通常包含至少50重量％、或甚至至少80重量％的水。如果需要的话，可以存在水混溶性溶剂，其中一些可以被视为湿润剂或有机助溶剂(如下文所述)。但是，在大多数实施方案中，至少90重量％的溶剂介质是水。合适的水性溶剂介质的选择取决于特定印刷应用的要求，例如所需表面张力和粘度、要印刷的基底的类型(例如某些纺织品)、所选的颜料着色剂、以及所需的油墨干燥时间。根据本发明的水性喷墨油墨组合物通常包含一种或更多种湿润剂(其中一些也可以是本领域中被称为助溶剂的那些)，其通常是水溶性或水混溶性的有机溶剂，当使用标准粘度计在25℃下测量时具有大于40厘泊(40mpa·s)或甚至至少100厘泊(100mpa·s)的粘度。例如，可以使用与本发明的其它要求相容的喷墨领域中已知的任何水溶性湿润剂。虽然可以采用单独的湿润剂，但是可以使用两种或更多种湿润剂的混合物，其各自提供相同或不同的性质。水性喷墨油墨组合物中有用的代表性湿润剂包括但不限于以下化合物：(1)一元醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、糠醇和四氢糠醇；(2)多羟基醇(或多元醇)，例如乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、内二醇、一缩二丙二醇、具有至少200且至多并包括5000道尔顿的平均分子量的聚乙二醇、具有至少200且至多并包括5000道尔顿的平均分子量的聚丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2，4-丁三醇、3-甲基-1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，7-庚二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，8-辛二醇、甘油、1，2，6-己三醇、2-乙基-2-羟甲基-丙二醇、2-甲基-2-羟甲基-丙二醇、糖类和糖醇及硫代乙二醇；(3)多氧化多元醇及其衍生物，例如甘油、双甘油、聚甘油、甘油乙氧基化物(glycerolethoxide)、甘油丙氧基化物(glycerolpropoxide)、甘油聚醚(glyceryth)、烷基化和乙酰化甘油聚醚、季戊四醇、季戊四醇乙氧基化物和季戊四醇丙氧基化物，以及它们的烷基化和乙酰化衍生物；(4)含氮化合物，例如尿素、2-吡咯烷酮、n-甲基-2-吡咯烷酮、咪唑啉酮、n-羟乙基乙酰胺、n-羟乙基-2-吡咯烷酮、1-(羟乙基)-1，3-咪唑啉酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和1，3-二羟基-2-咪唑啉酮；(5)含硫化合物，例如2，2’-硫代二乙醇、二甲亚砜和四亚甲基砜；和(6)水溶性n-氧化物，例如4-甲基吗啉-n-氧化物。有用的湿润剂(和有机助溶剂)通常具有在预期印刷机系统的典型操作温度以下的熔点，以避免在印刷头上或在维护系统中形成结晶沉积物。实际上，这表示有用的湿润剂具有在30℃以下或甚至在20℃以下的熔点。一种或更多种湿润剂或助溶剂可以以至少0.5重量％、或至少1重量％且至多并包括35重量％的量存在，全部基于水性喷墨油墨组合物的总重量计。根据本发明的水性喷墨油墨组合物包括一种或更多种分散的颜料着色剂，以便在喷墨油墨印刷图像中提供所需色调或“颜色”，例如绿色、黑色、白色、橙色、红色、紫色、蓝色、黄色、粉红色或本领域中可以配制的任何其它颜色。金属颗粒可以存在于分散的颜料着色剂中，以便单独或与有机颜料着色剂结合提供金属效果。可以单独或组合使用多种有机和无机颜料着色剂。有用的颜料着色剂描述在例如美国专利5,026,427(mitchell等人)、5,141,556(matrick)、5,160,370(suga等人)和5,169,436(matrick)中。在大多数实施方案中，颜料着色剂的性质是有机的。代表性的颜料着色剂包括但不限于，偶氮颜料、单偶氮颜料、双偶氮颜料、偶氮颜料色淀、β-萘酚颜料、萘酚as颜料、苯并咪唑酮颜料、双偶氮缩合颜料、金属络合物颜料、异吲哚啉酮和异吲哚啉颜料、喹吖啶酮颜料、多环颜料、酞菁颜料、苝和苝酮(perinone)颜料、硫靛颜料、蒽素嘧啶酮(anthrapyrimidone)颜料、黄烷士酮颜料、蒽嵌蒽醌颜料、二噁嗪颜料、三芳基碳鎓颜料、喹酞酮颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料、二氧化钛、氧化铁和炭黑。具体的颜料着色剂描述在美国专利8,455,570(lindstrom等人)的第10栏(第51行)至第11栏(第40行)中。有用的颜料着色剂通常分散在水性喷墨油墨组合物中。它们可以以使用已知技术制备的分散体形式来提供，但是合意的是分散的颜料着色剂用一种或更多种阴离子表面活性剂来稳定，所述阴离子表面活性剂包括但不限于美国专利5,662,279(czekai等人)、5,679,138(bishop等人)、5,985,017(bugner等人)和6,350,028(martin)中描述的那些。此类稳定化表面活性剂通常具有小于或等于500或至少200且至多并包括500的分子量。有用的颜料着色剂可以具有小于200nm且更可能小于180nm的中值粒径。如本文中可用的，术语“中值粒径”是指强度模型粒度分布的第50百分位，使得50％的颗粒由直径小于所示直径的颗粒提供。激光散射装置可用于测量粒度分布。一种或更多种分散的颜料着色剂可以以基于水性喷墨油墨组合物总重量计至少0.1重量％且至多并包括30重量％、或更可能至少1重量％且至多并包括10重量％的量存在于各水性喷墨油墨组合物中。在一些实施方案中，可能合意的是水性喷墨油墨组合物包含一种或更多种交联剂，所述交联剂促进如上所述的未交联的可交联聚氨酯的交联，尤其是在形成喷墨印刷图像之后。该固化可以如下文所述通过加热来促进。有用的交联剂将对本领域技术人员显而易见，并包括例如一种或更多种酰胺和胺-甲醛树脂(例如三聚氰胺-甲醛树脂)、酚醛树脂、脲醛树脂、碳二亚胺和乙二醛。此类交联剂可以以基于水性喷墨油墨组合物总重量计至少0.1重量％且至多并包括5重量％、或至少0.3重量％且至多并包括3重量％的量存在。根据本发明的水性喷墨油墨组合物可以包括各种任选的附加物，其通常为了多种性质而用于此类组合物。此类任选的附加物可以包括因遍布聚合物主链分布的阴离子基团的存在而是水溶性或水分散性的阴离子丙烯酸类聚合物和阴离子苯乙烯-丙烯酸类聚合物。此类水溶性阴离子基团可以包括磺酸和羧酸。对于这些聚合物，术语“水溶性”在本文中表示在阴离子丙烯酸类聚合物或阴离子苯乙烯-丙烯酸类聚合物溶解于水中时和在此类聚合物用无机一价碱或有机胺碱至少部分中和时，所得溶液是视觉上澄清的。阴离子丙烯酸类聚合物和苯乙烯-丙烯酸类聚合物可以具有至少1,000道尔顿至多并包括100,000道尔顿，或通常至少1,000道尔顿且至多并包括50,000道尔顿的重均分子量(mw)。关于此类聚合物和有用量的其它细节描述在美国专利9,605,169(lussier等人)中，其公开内容通过引用并入本文。代表性的阴离子丙烯酸类聚合物和阴离子苯乙烯-丙烯酸类聚合物例如还描述在美国专利申请公开2008/207811(brust等人)的[0061]中。有用的阴离子苯乙烯-丙烯酸类聚合物的实例包括以商标(s.c.johnsonco.)、(meadwestvacoco.)和(airproductsandchemicals，co.)市售可得的那些。在此类聚合物中，术语“苯乙烯”包括取代或未取代的烯键式不饱和的可聚合苯乙烯分子以及甲基丙烯酸苄酯和丙烯酸苄酯。此外，在水性喷墨油墨组合物中可以存在改性聚硅氧烷。此类材料的实例是乙氧基化或丙氧基化的硅酮基“表面活性剂”，其可以以商标(clwitco)和(bykchemie)例如348和381，以及dowcorningdc67、dc57、dc28、dc500w和dc51商业获得。也可以使用非硅酮表面活性剂，包括但不限于阴离子、阳离子、非离子或两性表面活性剂，例如作为表面活性剂(airproducts)，包括440和465炔二醇表面活性剂市售可得的那些。可以以对本领域技术人员将显而易见的量存在于水性喷墨油墨组合物中的其它任选添加剂包括但不限于增稠剂、导电性增强剂、干燥剂、耐水剂、螯合剂、粘度调节剂、ph缓冲剂、消沫剂、润湿剂、缓蚀剂、杀生物剂、杀真菌剂、消泡剂(例如df110l、pc、md-20和df-70)、uv辐射吸收剂、抗氧化剂和可以以商标(ciba)和(ciba)获得的光稳定剂，以及美国专利8,455,570(lindstrom等人)的第17栏(第11-36行)中描述的其它添加剂。油墨组根据本发明的各种水性喷墨油墨组合物可以作为油墨组的一部分提供。此类油墨组可以包括两种或更多种水性彩色喷墨油墨组合物，其各自包含至少一种可见着色剂(下文描述)以提供颜色或色调。通常，油墨组包含至少三种不同颜色的油墨(例如青色、品红色和黄色，或“cmy”)，且更通常至少四种不同颜色的油墨(例如青色、品红色、黄色和黑色，或“cmyk”)，该油墨中的至少一种是包含上文描述的未交联的可交联聚氨酯的根据本发明的水性喷墨油墨组合物。例如，各油墨组可以包括例如一种或更多种根据本发明的水性喷墨油墨组合物，其选自水性青色喷墨油墨组合物、水性品红色喷墨油墨组合物、水性黄色喷墨油墨组合物和任选的水性黑色喷墨油墨组合物。油墨组可以进一步包含一种或更多种“色域扩展”油墨，其包括提供例如橙色、红色、绿色、紫色、黄色、粉红色或蓝色或其组合的不同颜色的水性喷墨油墨组合物，并由此含有如上所述适于提供所需色调的一种或更多种合适的分散的颜料着色剂。水性白色喷墨油墨组合物在某些情况下也是有用的，并可以包含在油墨组中。任何或所有这些油墨都可以包含一种或更多种如上所述的未交联的可交联聚氨酯。油墨组中的各水性喷墨油墨组合物可以包括已知为此目的而组合的各种材料，包括表面活性剂、湿润剂或助溶剂、聚合物(包括如上述美国专利8,455,570的第13栏第26-39行中描述的核-壳聚合物)、杀生物剂、增稠剂、非着色颗粒和上文作为用于水性绿色喷墨油墨组合物的附加物描述的其它材料。油墨组中的各水性喷墨油墨组合物可以在单个墨盒中供应，该墨盒可以插入到合适的喷墨印刷设备中，这对本领域技术人员而言将是显而易见的。喷墨印刷方法和系统根据本发明的方法可以通过以下方式来实施：提供合适的基底(下文描述)，并使用任何合适的喷墨设备将根据本发明的水性喷墨油墨组合物以间隔的墨滴形式喷墨，以在基底上提供喷墨彩色图像。由此，喷墨彩色图像可以使用热或压电按需滴墨(dod)印刷头或连续(cij)印刷头通过喷墨印刷一种或更多种水性喷墨油墨组合物来提供。各种类型的印刷头及其连接的设备需要水性喷墨油墨组合物中的特定性质以实现可靠和准确的喷墨。例如，采用按需滴墨或连续喷墨印刷设备的该方法的一些实施方案可以包括：提供具有预定成像区域的合适基底，将以连续流形式来自主要流体供应器的水性喷墨油墨组合物(根据本发明)喷墨，该油墨组合物被分解为间隔的墨滴和非印刷墨滴二者，和收集非印刷墨滴并使其返回(再循环)到主要流体供应器。或者，各水性喷墨油墨组合物可以由单个的墨盒来喷墨印刷，直到墨盒被清空，该墨盒可以使用本领域中可用的技术重新装填和重复使用。通常，墨盒用于dod印刷系统。根据本发明的水性喷墨油墨组合物可以通过喷墨头来印刷，例如，其能够以至少10米/秒的近喷嘴速度实现至少12khz的发射频率。可以使用能够实现所需的高速发射频率的喷墨印刷领域中设计的任何已知的印刷头。例如，喷墨印刷设备可以装备有热喷墨印刷头，例如美国专利申请公开2006/0103691(dietl等人)和2008/0136867(lebens等人)以及美国专利8,186,822(li等人)中描述的那些。在美国专利8,192,008(brust等人)和美国专利申请公开2012/0050380(falkner等人)中显示了其中可以使用根据本发明的水性喷墨油墨组合物的合适的喷墨印刷系统的实例。各种dod液体排放设备多年来已知作为喷墨印刷设备，并例如描述在所述us‘008中。大多数cij设备和方法以及一些最近的dod印刷系统共用的一种子系统是再循环流体系统，其不断再循环水性喷墨油墨组合物，为此，分散的颜料着色剂的中值粒度以及颜料着色剂分散体的整体稳定性是至关重要的特征，这是由于此类材料的潜在磨蚀性质。较大的分散的颜料着色剂颗粒或较不稳定的颜料着色剂颗粒分散体更容易引起喷墨印刷系统和流体子系统的组件的过早磨损或失效。可以实施根据本发明的方法以便在合适的基底(在本领域中也称为“接收器”或“接收器元件”)上提供合适的彩色喷墨油墨图像。任何单独的基底将具有将被理解为总体“适印”区域的区域，可以使用合适的设备和方法将一种或更多种水性喷墨油墨组合物喷墨至其上。该基底可以是任何合适的材料，包括普通纸、经处理的纸(例如涂布纸，像照相纸)、纺织品和无孔基底例如聚合物膜。合适的基底还可以包括但不限于光面接受器或普通纸接受器，例如自商业来源(如例如美国专利8,187,371(上文提及)的第13栏第28-34行中所述)市售可得的亮白色喷墨纸。光面接受器(也称为可溶胀介质或微孔介质)可以制造为在下方的纸张载体上具有涂布层，并还可用于提供照相品质的喷墨印刷图像。在美国专利8,187,371(上文提及)的第13栏(第37-51行)中提供了此类基底的一些细节。如本领域中公知的那样，普通纸可以在制造过程中或在制造之后用多价盐来处理。其它有用的基底描述在美国专利6,045,917(missell等人)、5,605,750(romano等人)、5,723,211(romano等人)和5,789,070(shaw-klein等人)中。有用的纸张基底包括普通铜版纸、表面处理的纸、涂布或轧光的商业光泽纸、树脂涂布纸、包含纸层和聚合物膜层(例如聚酯膜层)二者的层压基底以及重磅纸。还可以使用纸板、塑料膜(例如聚酯膜)、微孔材料和本领域中已知的任何其它基底材料。由此，基底可以是透明的、半透明的或不透明的。基底可以呈刚性或半刚性片材或卷筒的形式。基底可以用预处理组合物来预处理，所述预处理组合物包含水溶性多价金属离子盐，例如但不限于，包含一种或更多种多价阳离子的盐，所述多价阳离子包括钙、镁、钡、锌和铝阳离子，其中钙和镁阳离子是特别有用的。有用的多价金属阳离子盐的实例包括但不限于，氯化钙、乙酸钙、硝酸钙、氯化镁、乙酸镁、硝酸镁、氯化钡、硝酸钡、氯化锌、硝酸锌、氯化铝、羟基氯化铝和硝酸铝。其它有用的盐可以由技术人员来确定，并且一种或更多种此类多价金属阳离子盐可以以对本领域技术人员将显而易见的量用于预处理组合物。此类预处理组合物还可以包含含有脒部分的阳离子聚电解质，并且在美国专利8,562,126(xiang等人)中提供了此类化合物的细节和它们的有用量。特别有用的是，使用根据本发明的水性喷墨油墨组合物用于纺织品材料的喷墨印刷，所述纺织品材料包括但不限于，棉、羊毛、丝、尼龙、皮革、聚酯和本领域中已知用于织物、服装、标志、内饰织物、帷幔、地毯、艺术品和墙纸的其它材料。例如，纤维材料可以呈片状纺织品机织物、针织物或网幅的形式。此类纺织品材料可以是多孔的或无孔的。为纺织品印刷设计的合适的市售可得的喷墨印刷机包括但不限于，2020和3210textileprinters(e.i.dupontdenemoursandcompany)、textilejet(mimakiusa，duluth，ga)、displaymakerfabrijet(macdermidcolorspan，edenprairie，mn)、ricohri3000和ri6000印刷机(ricoh)和包含ricoh、epson或mimaki印刷头的其它商业喷墨印刷机。可以用热、压力或热和压力二者后处理喷墨印刷图像以促进改善的图像耐久性、耐洗性和色牢度所需的交联。此类操作的上限温度由印刷的特定纺织品和所用的水性喷墨油墨组合物的耐受性决定。下限温度由实现期望的印刷图像耐久性水平所需的热量决定。通常，可用于后处理的温度将为至少100℃，或甚至至少125℃。后处理压力可能非常适中，例如至少3psig(0.21kgf/cm2)且至多并包括30psig(2.1kgf/cm2)。采用热或压力的任何后处理的持续时间并非特别关键，但是对给定的一组温度和压力可以使用常规实验来确定该持续时间。本发明提供至少以下实施方案及其组合，但是如技术人员将从本公开的教导中理解的那样，其它的特征组合被认为在本发明范围内：1.一种水性喷墨油墨组合物，其在25℃下具有至少1厘泊(1mpa·s)且至多并包括100厘泊(100mpa·s)的粘度，并包含：(a)水性溶剂介质，(b)具有至少20且至多并包括40的酸值和至多并包括40℃的玻璃化转变温度(tg)的未交联的可交联聚氨酯，所述未交联的可交联聚氨酯衍生自：1)芳族二异氰酸酯；和2)至少d1二醇和d2二醇，并任选包括d3二醇、d4二醇、或d3二醇和d4二醇二者的二醇混合物，其中：d1二醇包含在两个羟基之间的c3至c7脂族基团，以及至少一个羧基侧基或中和的羧基侧基，d2二醇包含一个或更多个重复的c2至c6氧化烯基团的链，并具有至少250且至多并包括3,000的分子量，d3二醇是以基于所述二醇混合物中d1二醇至d4二醇总摩尔量计至少5摩尔％的量存在的烷氧基化双酚a或脂族环状二醇，且d4二醇是具有至少1000的分子量并以基于所述二醇混合物中d1二醇至d4二醇总摩尔量计至少0.1摩尔％且至多并包括5摩尔％的量存在的羟基封端的聚丁二烯；(c)分散的颜料着色剂；(d)湿润剂或有机助溶剂；和(e)任选的交联剂。2.实施方案1的水性喷墨油墨组合物，其中使用具有小于500的分子量的阴离子表面活性剂分散所述分散的颜料着色剂。3.实施方案1或2的水性喷墨油墨组合物，其进一步包含为三聚氰胺-甲醛树脂、碳二亚胺、乙二醛、脲醛树脂或酚醛树脂的交联剂。4.实施方案1至3中任一项的水性喷墨油墨组合物，其中所述未交联的可交联聚氨酯以基于所述喷墨油墨组合物总湿重量计至少2重量％且至多并包括15重量％的量存在。5.实施方案1至4中任一项的水性喷墨油墨组合物，其中所述湿润剂或有机助溶剂包含一元醇、多羟基醇、多氧化多元醇或其衍生物、含氮化合物、含硫化合物、或水溶性n-氧化物。6.实施方案1至5中任一项的水性喷墨油墨组合物，其中所述湿润剂或有机助溶剂以基于所述水性喷墨油墨组合物总重量计至少0.5重量％且至多并包括35重量％的量存在。7.实施方案1至6中任一项的水性喷墨油墨组合物，其在25℃下具有至少1厘泊(1mpa·s)且至多并包括30厘泊(30mpa·s)的粘度。8.实施方案1至7中任一项的水性喷墨油墨组合物，其中所述二醇混合物进一步包含d3二醇。9.实施方案8的水性喷墨油墨组合物，其中所述二醇混合物进一步包含d4二醇。10.实施方案1至9中任一项的水性喷墨油墨组合物，其中所述未交联的可交联聚氨酯具有至少20且至多并包括35的酸值。11.实施方案1至10中任一项的水性喷墨油墨组合物，其中所述未交联的可交联聚氨酯具有至少10℃至多并包括40℃的玻璃化转变温度(tg)。12.实施方案1至11中任一项的水性喷墨油墨组合物，其中所述未交联的可交联聚氨酯具有至少20,000且至多并包括150,000的重均分子量(mw)。13.实施方案1至12中任一项的水性喷墨油墨组合物，其中d1二醇包含在两个羟基之间的c3至c5脂族基团。14.实施方案1至13中任一项的水性喷墨油墨组合物，其中d2二醇包含重复的c3或c4氧化烯基团的链并具有至少250且至多并包括1,000的分子量。15.实施方案8至14中任一项的水性喷墨油墨组合物，其中d3二醇包含烷氧基化双酚a。16.实施方案8至15中任一项的水性喷墨油墨组合物，其中d3二醇以基于所述二醇混合物中d1二醇至d4二醇总摩尔量计至少5摩尔％且至多并包括30摩尔％的量存在。17.实施方案8至16中任一项的水性喷墨油墨组合物，其中d3二醇以基于所述二醇混合物中d1二醇至d4二醇总摩尔量计至少8摩尔％且至多并包括25摩尔％的量存在。18.实施方案9至17中任一项的水性喷墨油墨组合物，其中d4二醇具有至少1,000且至多并包括7,000的分子量。19.实施方案9至18中任一项的水性喷墨油墨组合物，其中d4二醇以基于所述二醇混合物中d1二醇至d4二醇总摩尔量计至少0.1摩尔％且至多并包括5摩尔％的量存在。20.一种喷墨油墨组，其包含：两种或更多种水性彩色喷墨油墨组合物，其中至少一种是实施方案1至19中任一项的水性喷墨油墨组合物。21.实施方案20的喷墨油墨组，其包含水性青色喷墨油墨组合物、水性品红色喷墨油墨组合物、和黄色喷墨油墨组合物、以及任选的水性黑色喷墨油墨组合物中的至少一种(atleastoneeach)。22.实施方案20或21的喷墨油墨组合物，其中所述未交联的可交联聚氨酯存在于水性青色喷墨油墨组合物、水性品红色喷墨油墨组合物、黄色喷墨油墨组合物和任选的水性黑色喷墨油墨组合物的至少一种中。23.实施方案20至22中任一项的喷墨油墨组合物，其中所述未交联的可交联聚氨酯存在于水性青色喷墨油墨组合物、水性品红色喷墨油墨组合物、和黄色喷墨油墨组合物以及存在的水性黑色喷墨油墨组合物的每一种中。24.一种喷墨印刷的方法，其包括：将水性喷墨油墨组合物喷墨印刷到基底上以提供喷墨印刷图像，其中所述水性喷墨油墨组合物定义在实施方案1至19的任一项中。25.实施方案24的方法，其进一步包括用热处理所述喷墨印刷图像。26.实施方案24或25的方法，其进一步包括用热和压力二者处理所述喷墨印刷图像。27.实施方案24至26中任一项的方法，其中所述基底是纺织品材料。28.实施方案24至27中任一项的方法，其包括使用所述水性喷墨油墨组合物来提供黑色、青色、黄色或品红色喷墨印刷图像。29.实施方案24至28中任一项的方法，其包括使用两种或更多种水性喷墨油墨组合物，以在所述基底上提供多色喷墨印刷图像。30.一种未交联的可交联聚氨酯，其具有至少20且至多并包括40的酸值和至多并包括40℃的玻璃化转变温度(tg)，所述未交联的可交联聚氨酯衍生自：1)芳族二异氰酸酯；和2)至少d1二醇、d2二醇、d3二醇和d4二醇的二醇混合物，其中：d1二醇包含在两个羟基之间的c3至c7脂族基团，以及至少一个羧基侧基或中和的羧基侧基，d2二醇包含一个或更多个重复的c2至c6氧化烯基团的链，并具有至少250且至多并包括3,000的分子量，d3二醇是以基于所述二醇混合物中至少d1二醇至d4二醇总摩尔量计至少5摩尔％的量存在的烷氧基化双酚a或脂族环状二醇，且d4二醇是具有至少1000的分子量并以基于所述二醇混合物中至少d1二醇至d4二醇总摩尔量计至少0.1摩尔％且至多并包括5摩尔％的量存在的羟基封端的聚丁二烯。31.实施方案30的未交联的可交联聚氨酯，其具有至少20且至多并包括35的酸值。32.实施方案30或31的未交联的可交联聚氨酯，其具有至少10℃至多并包括40℃的玻璃化转变温度(tg)。33.实施方案30至32中任一项的未交联的可交联聚氨酯，其具有至少20,000且至多并包括150,000的重均分子量(mw)。34.实施方案30至33中任一项的未交联的可交联聚氨酯，其中d1二醇包含在两个羟基之间的c3至c5脂族基团。35.实施方案30至34中任一项的未交联的可交联聚氨酯，其中d2二醇包含重复的c3或c4氧化烯基团的链并具有至少250且至多并包括1,000的分子量。36.实施方案30至35中任一项的未交联的可交联聚氨酯，其中d3二醇包含烷氧基化双酚a。37.实施方案30至36中任一项的未交联的可交联聚氨酯，其中d3二醇以基于所述二醇混合物中至少d1二醇至d4二醇总摩尔量计至少5摩尔％且至多并包括30摩尔％的量存在。38.实施方案30至37中任一项的未交联的可交联聚氨酯，其中d3二醇以基于所述二醇混合物中至少d1二醇至d4二醇总摩尔量计至少8摩尔％且至多并包括25摩尔％的量存在。39.实施方案30至38中任一项的未交联的可交联聚氨酯，其中d4二醇具有至少1,000且至多并包括7,000的分子量。40.实施方案30至39中任一项的未交联的可交联聚氨酯，其中d4二醇以基于所述二醇混合物中d1二醇至d4二醇总摩尔量计至少0.2摩尔％且至多并包括2摩尔％的量存在。41.实施方案30至40中任一项的未交联的可交联聚氨酯，其中d1二醇以至少25摩尔％且至多并包括40摩尔％的量存在，d2二醇以至少30摩尔％且至多并包括75摩尔％的量存在，d3二醇以至少8摩尔％且至多并包括25摩尔％的量存在，且d4二醇以至少0.3摩尔％且至多并包括1.5摩尔％的量存在，全部基于所述二醇混合物中至少d1二醇至d4二醇的总摩尔量计。42.实施方案30至41中任一项的未交联的可交联聚氨酯，其具有至少25且至多并包括35的酸值和至少10℃至多并包括40℃的玻璃化转变温度(tg)，并且其中所述芳族二异氰酸酯是4，4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)，d1二醇是2，2’-双(羟甲基)丙酸或其中和形式，d2二醇是聚丁二醇(mn为650)，d3二醇是双酚a双(2-羟丙基)醚，且d4二醇是羟基封端的聚丁二烯。43.实施方案30至42中任一项的未交联的可交联聚氨酯，其具有至少35,000且至多并包括120,000的重均分子量(mw)。44.实施方案30至43中任一项的未交联的可交联聚氨酯，其中d1二醇具有无环脂族基团和与所述无环脂族基团的至少一个从各羟基上移除的碳原子连接的羧基。45.实施方案30至44中任一项的未交联的可交联聚氨酯，其中使用氢氧化铵、二甲氨基乙醇或氢氧化钾至少部分中和d1二醇。提供以下实施例以例示本发明的实践，并且所述实施例无意以任何方式进行限制。使用以下对pu-1描述的合成方法来制备实施例中使用的聚氨酯(pu-1至pu-8和pu-10至pu-15)，其变化显示在下表i中。以美国专利8,186,822(上文提及)的交联聚氨酯分散体形式制备pu-9。向配备有搅拌器和水冷凝器的圆底烧瓶中加入1.68克(0.0125摩尔)的2，2-双(羟甲基)丙酸(d1二醇)、10.72克(0.016485摩尔)的具有650的平均mn的650聚醚二醇(d2二醇)、2.77克(0.00805摩尔)的双酚a双(2-羟丙基)醚(d3二醇)、0.28克(0.000115摩尔)的具有2400的平均mw的羟基封端的聚丁二烯(d4二醇)、25克四氢呋喃(thf)和0.06克二月桂酸二丁基锡，以形成二醇混合物。将该二醇混合物的温度调节至65℃，并在观察到均质时，加入9.30克(0.03715摩尔)的4，4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)，以形成五组分的反应溶液。将该反应溶液升温至73℃并保持，直到二异氰酸酯与四种二醇形成聚氨酯的缩合反应完成为止。随后使反应溶液冷却至室温，之后通过添加0.72克29重量％的氢氧化铵和10克蒸馏水的混合物来中和该聚氨酯以实现基于添加的d1的量计100％化学计量离子化。随后加入附加的65克蒸馏水，并随后通过真空下加热除去thf。将所得水性分散体过滤，获得大约20重量％的聚氨酯(pu-1)浓度。含水分散体的ph为7.6。将该聚氨酯分离，并测定具有52,300的mw、17,100的mn、28的酸值(an)和29℃的tg。下列材料用于制造各种聚氨酯：2，2-双(羟甲基)丙酸(bhpa)；650聚醚二醇，具有650的平均mn(tpeg)；双酚a双(2-羟丙基)醚(bpa，来自arkemacorporation的dianol320)；羟基封端的聚丁二烯(平均mw为2400，polybd，sigma-aldrich)，或羟基封端的聚丁二烯(平均mw为6200，sigma-aldrich)；4，4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)(mdi)；异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)；1，12-十二烷二醇(ddec)；1，4-环己烷二甲醇，顺式异构体和反式异构体的混合物(chdm，sigma-aldrich)；和双酚a二乙醇(ba-2glycol，kowa)。表inu表示“未使用”unk表示“未知”pu9是美国专利8,186,822中描述的聚氨酯的复制品。对于下文描述和评价的水性喷墨油墨组合物，用下表ii中显示的组分制备储备黄色、青色和品红色喷墨油墨组合物(“油墨”)。使用可作为eastmankodak目录编号1760081获得的聚合物来分散(稳定)水性黄色喷墨油墨组合物中的黄色颜料着色剂，同时用含有阴离子表面活性剂的specialtyaqueousdispersant1(eastmankodak目录编号1012152)来分散(稳定)其它水性喷墨油墨组合物中的青色和品红色颜料着色剂。表ii评价水性喷墨油墨组合物：通过由在本地商店购买的heavyweightcrewt恤衫上获得的一片1英寸(2.54厘米)见方的白色棉织物上沉积(“印刷”)5个液滴以便在纺织品上形成印刷的彩色图像，来对每种水性喷墨油墨组合物进行色牢度评价。将每个印刷的彩色图像在350°f(177℃)下固化60秒，并令其冷却至室温，持续至少30分钟。随后将每个印刷的彩色图像浸入r洗涤剂的1重量％溶液中并令其浸泡过夜。随后由两个不同的个体独立地以1至5的标度评价每个印刷的彩色图像在纺织品上的色牢度，其中“5”的值表示没有褪色迹象(或无油墨损失)，而“1”的值表示印刷的彩色图像在洗涤剂溶液中完全褪色(或油墨完全失去)。下表ii显示了对每个受试的水性喷墨油墨组合物的两次独立评价的平均值以及与之相关的评论。表iii*在喷墨印刷机喷嘴弯液面处明显的一定程度的不合意的附聚使用下表iv中显示的组分制备下文评价的水性喷墨油墨组合物。下表v中显示了用于每组水性喷墨油墨组合物的pu。表v油墨组组中的油墨聚氨酯着色剂分散剂1(发明)青色16、品红色16、黄色16&黑色16pu-14阴离子表面活性剂2(发明)青色17、品红色17、黄色17&黑色17pu-1阴离子表面活性剂3(发明)青色18、品红色18、黄色18&黑色18pu-15阴离子表面活性剂4(比较)青色19、品红色19、黄色19&黑色19无阴离子表面活性剂5(发明)青色20、品红色20、黄色20&黑色20pu-14聚合物的使用“摩擦脱色试验”通过在epsonwf3520台式喷墨印刷机中将各油墨组油墨喷墨印刷到8.5英寸(21.6厘米)×11英寸(27.9厘米)的jacquardcottonforinkjetprintingsheets，型号jac9802上，以便在纺织品上形成喷墨印刷的彩色图像，对上表v中显示的油墨组1-4进行色牢度评价。在各测试中，以这种方式印刷青色、品红色、黄色和黑色水性喷墨油墨的块，并将各喷墨印刷的彩色图像在室温下放置(“无固化”)24小时，或使其在350°f(177℃)下固化(“固化”)60秒；令其冷却至室温；并在室温下保持24小时。随后使用手动摩擦脱色测试仪，型号418(taberindustries)对含有印刷的彩色图像的每个纺织品样品施以摩擦脱色(aatcc测试方法8摩擦色牢度：摩擦脱色测试仪法)。所用织物测试方块是testfabrics，inc.aatcc摩擦脱色测试仪方块。用干和湿织物测试方块二者进行摩擦脱色(也就是说，进行“干擦”测试和“湿擦”测试二者)。使用gretagmacbethsectrolino光密度计在摩擦脱色后测量各测试织物方块的光密度，以确定转移到湿法或干法测试织物方块(“摩擦脱色布”)上的印刷油墨的量。摩擦脱色前后各测试织物方块之间的光密度差异显示在下表vi中。由此，通过测量光密度的变化来评价转移到摩擦脱色布上的印刷彩色油墨的量。显而易见的是，当油墨组4的水性喷墨油墨组合物中不存在根据本发明的聚氨酯时，与油墨组1-3的水性喷墨油墨组合物相比，喷墨印刷的彩色油墨的转移高得多。表vi通过“摩擦试验”通过将各水性喷墨油墨组合物用epsonwf3520台式喷墨印刷机印刷到8.5英寸(21.6厘米)×11英寸(27.9厘米)的jacquardcottonforinkjetprintingsheets，型号jac9802上，以便在纺织品样品上形成喷墨印刷的彩色图像，对表v中显示的油墨组1-5进行色牢度评价。喷墨印刷黑色、红色、绿色和蓝色图像的矩形块。在喷墨印刷各彩色图像后，通过以下步骤进行“干擦”测试：将食指放在实心喷墨印刷彩色矩形的左边缘上并缓慢地向右边缘涂抹(smudging)至纺织品样品的未印刷(“白色”)部分中，同时保持恒定和法向的压力(第一行程)。在完全相同的位置重复该步骤两遍，以便在第一行程的顶部进行第二行程和第三行程。通过以下步骤进行“湿擦”测试：在从1毫升一次性移液管中将一滴去离子水分配到喷墨印刷的彩色图像上，接着在“湿擦”测试前等待30秒之后，实施与针对“干擦”测试所描述的相同测试。为了在“固化”条件下进行测试，如上所述喷墨印刷矩形彩色图像，将其加热至350°f(177℃)持续60秒，令其冷却至室温，并进行“干擦”测试或“湿擦”测试。使用gretagmacbethsectrolino光密度计来测量恰好在各彩色图像右边缘外部的图像光密度值，在这里，喷墨印刷的油墨已经转移到纺织品样品的未印刷(白色)区域上。下表vii显示了这些测试中光密度差异(或油墨转移)的结果。表vii还使用上述相同程序在通过喷墨印刷上述油墨组5的水性喷墨油墨获得的彩色图像上进行了干擦测试。用使用聚合物分散剂(而不是像用于油墨组1-4中的水性喷墨油墨组合物的阴离子表面活性剂)分散的颜料着色剂制备油墨组5中的水性喷墨油墨组合物。油墨组5中的这些水性喷墨油墨组合物的性能与不含聚氨酯的油墨组4的水性喷墨油墨组合物的性能相比得到改善，但是，在一些情况下，如上表vii中的光密度差异结果中所见的那样，其改善并未有超出油墨组1中的水性喷墨油墨组合物的性能那么多。通过“洗涤试验”通过在epsonwf3520台式喷墨印刷机中将各油墨组中的水性喷墨油墨组合物印刷到8.5英寸(21.6厘米)×11英寸(27.9厘米)的jacquardcottonforinkjetprintingsheets，型号jac9802上，以便在各纺织品样品上形成各种喷墨印刷的彩色图像，对表v中显示的水性喷墨油墨组1-4进行色牢度评价。将喷墨印刷的彩色图像在350°f(177℃)下固化60秒，并令其冷却至室温，持续至少30分钟。随后用gretagmacbethsectrolino光密度计测量各喷墨印刷的彩色图像的光密度。通过浸没在r洗涤剂的1重量％溶液中并令其浸泡过夜来洗涤各喷墨印刷的纺织品样品。随后将各喷墨印刷的纺织品样品干燥，并重复过夜浸泡。在该处理后，用gretagmacbethsectrolino光密度计重新测量每个洗涤过的喷墨印刷的彩色图像的光密度，以确定从样品中损失的油墨量，结果显示在下表viii中。表viii当前第1页12