本发明涉及聚烯烃催化剂及利用它的聚烯烃制造方法，更详细而言，涉及利用茂金属类催化剂且具有高分子量和低熔融指数的聚烯烃的制造方法。
背景技术：
以往，在制造烯烃聚合物时通常使用由钛或钒化合物的主催化剂成分和烷基铝化合物的助催化剂成分构成的所谓齐格勒-纳塔催化剂类。但是，齐格勒-纳塔催化剂类为几种活性物质混在一起的多活性点催化剂，具有聚合物的分子量分布宽的特征，但因共聚单体的组成分布不均匀，在确保所需物理性能方面存在局限。
由钛、锆或铪等原子周期表第四族过渡金属的茂金属化合物和作为助催化剂的甲基铝氧烷(methylaluminoxane)构成的茂金属催化剂类由于是具有单种催化剂活性点的均相催化剂，因此与现有的齐格勒-纳塔催化剂类相比较，具有聚合物的分子量分布较窄、共聚单体的组成分布均匀且能够根据催化剂的配体结构变形等来改变聚合物特性的特征。
另外，茂金属催化剂虽然与现有的齐格勒-纳塔催化剂相比较价格昂贵，但由于其活性高而具有经济价值，特别是由于对共聚单体的反应性优异，具有在加入少量的共聚单体的情况下也能够以较高的活性获得包含大量共聚单体的聚合物的优点。即使使用相同量的共聚单体，也由于能够制造具有更均匀的组成分布的高分子量聚合物，因此能够用作具有优异的物理性质的膜或弹性体。此外，由于在共聚物的内部几乎不会出现低分子量的蜡状提取物，因此也可以应用到医疗等需要保持卫生的用途中。
通常，已知作为包含桥接催化剂即通过桥接基团彼此连接的两个配体的过渡金属化合物的桥联-茂金属化合物与共聚单体相比反应性优异，作为用于制造烯烃类均聚物或共聚物的催化剂使用。特别是，已知包含环戊二烯基-芴基配体的桥联-茂金属化合物能够制造高分子量的聚乙烯，由此能够控制聚丙烯的微观结构。
尽管开发了这种催化剂，但在本领域中要求开发制造更有效的催化剂和表现出进一步提高的聚合性能的催化剂特别是具有高分子量的催化剂的方法以及利用这种催化剂的烯烃聚合法。
另一方面，虽然在使用通常使用的具有c2对称结构的双茚基茂金属催化剂时具有等规度为95％以上的优点，但具有与乙烯的共聚性下降并由此活性减少的缺点。此外，在现有的具有不对称(asymmetry)结构的茂金属催化剂的情况下(美国专利第9266910号)，在聚合聚丙烯时，因分子量较小具有难以制造低熔融指数的聚丙烯的缺点。即，在使用现有的不对称结构的茂金属催化剂的情况下，因快速的终止反应而分子量减少，因此具有不适合应用于低熔融指数(meltindex，mi)的聚丙烯膜产品制造中的问题。特别是，现有的不对称结构的茂金属催化剂由于不适合于要求作为茂金属聚丙烯的特征的高透明及低挥发成分特性的膜产品组而无法使用。因此，出现了与乙烯的反应性优异且能够制造高透明及高分子量的聚丙烯的茂金属催化剂的必要性。
此外，在为了提高茂金属催化剂的活性而进行担持时使用如硼酸盐的助催化剂的情况下，虽然活性增加但在催化剂和硼酸盐的当量比不合适或者硼酸盐的担持不够充分时活性反而降低，由于催化剂未被充分地附着于载体而掉落的浸出(leaching)现象，在制造聚丙烯时发生由掉落的催化剂聚合的聚丙烯细粉，导致工艺不良的问题。
在先专利文献
韩国专利10-1485567(2015年1月16日)
韩国公开专利10-2011-0101386(2011年9月16日)
美国专利第9266910号(2016年2月23日)
技术实现要素：
本发明是为了解决如上所述的问题而提出的，提供一种新型茂金属催化剂及利用该新型茂金属催化剂以较高的活性制造表现出高分子量及低熔融指数的聚烯烃的方法。
为了解决上述问题，本发明提供一种用下述化学式1表示的过渡金属化合物。
[化学式1]
在上述化学式1中，
m为第四族过渡金属，
r1、r2、r3及r4各自独立地为氢；包含或不包含缩醛、缩酮或醚基的(c1-c20)烷基；包含或不包含缩醛、缩酮或醚基的(c2-c20)烯基；包含或不包含缩醛、缩酮或醚基的(c1-c20)烷基(c6-c20)芳基；包含或不包含缩醛、缩酮或醚基的(c6-c20)芳基(c1-c20)烷基；或者包含或不包含缩醛、缩酮或醚基的(c1-c20)硅烷基；r1、r2、r3及r4中的两个以上能够彼此连接而形成脂族环或芳族环，
r5、r6、r7及r8各自独立地为氢；包含或不包含缩醛、缩酮或醚基的(c1-c20)烷基；包含或不包含缩醛、缩酮或醚基的(c2-c20)烯基；或者包含或不包含缩醛、缩酮或醚基的(c1-c20)烷基(c6-c20)芳基，
r9、r10、r11、r12、r13、r14、r15及r16各自独立地为氢；包含或不包含缩醛、缩酮或醚基的(c1-c20)烷基；包含或不包含缩醛、缩酮或醚基的(c2-c20)烯基；包含或不包含缩醛、缩酮或醚基的(c1-c20)烷基(c6-c20)芳基；包含或不包含缩醛、缩酮或醚基的(c6-c20)芳基(c1-c20)烷基；或者包含或不包含缩醛、缩酮或醚基的(c1-c20)硅烷基；r9、r10、r11、r12、r13、r14、r15及r16中的两个以上能够彼此连接而形成脂族环或芳族环，
r17及r18各自独立地为氢、(c1-c20)烷基、(c2-c20)烯基、(c2-c20)炔基、(c6-c20)芳基、(c1-c20)烷基(c6-c20)芳基、(c6-c20)芳基(c1-c20)烷基、(c1-c20)烷基酰胺基、(c6-c20)芳基酰胺基或(c1-c20)亚烷基，
n为整数1或2。
此外，本发明提供一种过渡金属化合物，其特征在于，所述r1、r2、r3及r4中的至少一个为氢，剩余部分能够彼此独立地由(c1-c20)烷基、(c2-c20)烯基、(c6-c20)芳基或者包含或不包含缩醛、缩酮或醚基的(c1-c20)硅烷基取代；所述r1、r2、r3及r4中的两个以上能够彼此连接而形成脂族环或芳族环。
此外，本发明提供一种过渡金属化合物，其特征在于，所述r1、r2、r3及r4中的至少一个为氢，剩余部分彼此独立地由(c1-c20)烷基取代。
此外，本发明提供一种过渡金属化合物，其特征在于，所述r1、r2、r3及r4中的至少两个为氢，剩余部分能够彼此独立地由(c1-c20)烷基、(c2-c20)烯基、(c6-c20)芳基或者包含或不包含缩醛、缩酮或醚基的(c1-c20)硅烷基取代；所述r1、r2、r3及r4中的两个以上能够彼此连接而形成脂族环或芳族环。
此外，本发明提供一种过渡金属化合物，其特征在于，所述r1、r2、r3及r4中的至少两个为氢，剩余部分彼此独立地由(c1-c20)烷基取代。
此外，本发明提供一种过渡金属催化剂组合物，包含：所述过渡金属化合物；以及选自用下述化学式2表示的铝化合物、用下述化学式3表示的烷基金属化合物及用下述化学式4表示的硼化合物中的一个以上的助催化剂化合物。
[化学式2]
-[al(r19)-o]n-
在化学式2中，r19为由卤素自由基或卤素取代或未取代的碳原子数为1至20的烃基自由基(hydrocarbylradical)，n为2以上的整数。
[化学式3]
a(r20)3
在化学式3中，a为铝或硼，r20彼此相同或不同且各自独立地为由卤素自由基或卤素取代或未取代的碳原子数为1至20的烃基自由基。
[化学式4]
[l-h]+[z(b)4]-或[l]+[z(b)4]
在化学式4中，l为中性或阳离子性路易斯酸，h为氢原子，
z为第13族元素，b各自独立地为一个以上的氢原子由卤素、碳原子数为1至20的烃基、烷氧基或苯氧自由基取代的碳原子数为6至20的芳基或烷基自由基。
此外，本发明提供一种过渡金属催化剂组合物，其特征在于，所述铝化合物助催化剂为选自烷基铝氧烷或有机铝中的一种或两种以上的化合物，并且为选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、四异丁基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝及三辛基铝中的单种物质或两种以上物质的混合物，所述硼化合物助催化剂选自三(五氟苯基)硼烷、n,n-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐及三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐中的单种物质或它们的混合物。
此外，本发明提供一种聚烯烃制造方法，包括在所述过渡金属催化剂组合物的存在下聚合烯烃类单体的步骤。
此外，本发明提供一种聚烯烃制造方法，其特征在于，所述烯烃类单体包含选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯及1-二十碳烯中的一种以上。
此外，本发明提供一种聚烯烃制造方法，其特征在于，所述聚烯烃制造方法以0.5重量％以下生成125μm以下的粒子。
本发明的新型茂金属催化剂与现有的催化剂相比活性优异，且能生产高分子量及低熔融指数的聚烯烃。此外，能够最大限度地减少在聚烯烃聚合过程中因浸出(leaching)现象而发生的微粉。
具体实施方式
下面，对本发明的优选实施例进行详细说明。在本发明的说明中，对于认为是对相关公知技术的具体说明有可能会导致本发明要点不清楚的部分，省略其详细说明。在说明书全文中，当某部分“包括”某结构要素时，除非有相反的记载，这表示并不排除其他结构要素，而是可进一步包括其他结构要素。
本发明公开一种用下述化学式1表示的过渡金属化合物。
[化学式1]
在化学式1中，
m为第四族过渡金属，
r1、r2、r3及r4各自独立地为氢；包含或不包含缩醛、缩酮或醚基的(c1-c20)烷基；包含或不包含缩醛、缩酮或醚基的(c2-c20)烯基；包含或不包含缩醛、缩酮或醚基的(c1-c20)烷基(c6-c20)芳基；包含或不包含缩醛、缩酮或醚基的(c6-c20)芳基(c1-c20)烷基；或者包含或不包含缩醛、缩酮或醚基的(c1-c20)硅烷基；r1、r2、r3及r4中的两个以上能够彼此连接而形成脂族环或芳族环，
r5、r6、r7及r8各自独立地为氢；包含或不包含缩醛、缩酮或醚基的(c1-c20)烷基；包含或不包含缩醛、缩酮或醚基的(c2-c20)烯基；或者包含或不包含缩醛、缩酮或醚基的(c1-c20)烷基(c6-c20)芳基，
r9、r10、r11、r12、r13、r14、r15及r16各自独立地为氢；包含或不包含缩醛、缩酮或醚基的(c1-c20)烷基；包含或不包含缩醛、缩酮或醚基的(c2-c20)烯基；包含或不包含缩醛、缩酮或醚基的(c1-c20)烷基(c6-c20)芳基；包含或不包含缩醛、缩酮或醚基的(c6-c20)芳基(c1-c20)烷基；或者包含或不包含缩醛、缩酮或醚基的(c1-c20)硅烷基；r9、r10、r11、r12、r13、r14、r15及r16中的两个以上能够彼此连接而形成脂族环或芳族环，
r17及r18各自独立地为氢、(c1-c20)烷基、(c2-c20)烯基、(c2-c20)炔基、(c6-c20)芳基、(c1-c20)烷基(c6-c20)芳基、(c6-c20)芳基(c1-c20)烷基、(c1-c20)烷基酰胺基、(c6-c20)芳基酰胺基或(c1-c20)亚烷基，
n为整数1或2。
本发明中记载的术语“烷基”是指仅由碳及氢原子构成的一价直链或支链饱和碳化氢自由基，这种烷基自由基的示例包含甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基等，但并不限定于此。
此外，本发明中记载的术语“环烷基”是指由一个环构成的一价脂环族烷基自由基，环烷基的示例包含环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等，但并不限定于此。
此外，本发明中记载的术语“烯基”是指含有一个以上的碳-碳双键的直链或支链的碳化氢自由基，包含乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等，但并不限定于此。
此外，本发明中记载的术语“芳基”为通过去除一个氢而从芳烃衍生的有机自由基，包括单环或稠环类。作为具体的示例，包含苯基、萘基、联苯基、蒽基、芴基、菲基、三亚苯基、芘基、苝基、屈基、并四苯基(naphthasenyl)、荧蒽基等，但并不限定于此。
此外，本发明中记载的术语“烷氧基”是指-o-烷基自由基，在此“烷基”的定义如上所述。这种烷氧基自由基的示例包含甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等，但并不限定于此。
此外，本发明中记载的术语“卤素”是指氟、氯、溴或碘原子。
在本发明中，如用化学式表示的那样，所述过渡金属化合物具有桥联-茂金属(ansa-metallocene)结构，该桥联-茂金属结构包括由硅或亚烯基的桥接基团彼此连接的环戊二烯衍生物配体和在第四位置必须取代有芳基的茚基衍生物配体。
如此，所述过渡金属化合物由于具有在第四位置取代有芳基的茚衍生物配体，因此与具有在茚的第四位置未取代有芳基的配体的过渡金属化合物相比，具有更优异的催化剂活性及共聚性。
在此，在本发明的过渡金属化合物的化学式1的结构中，优选地，r1、r2、r3及r4中的至少一个优选两个以上为氢，剩余部分可以彼此独立地由(c1-c20)烷基、(c2-c20)烯基、(c6-c20)芳基或者包含或不包含缩醛、缩酮或醚基的(c1-c20)硅烷基取代；所述r1、r2、r3及r4中的两个以上能够彼此连接而形成脂族环或芳族环。更优选地，所述r1、r2、r3及r4中的至少一个优选两个以上为氢，剩余部分可以彼此独立地由(c1-c20)烷基取代。在此情况下，尤其在以丙烯或乙烯为单体的烯烃聚合时，活性优异且能生产高分子量的聚烯烃。
另外，对于化学式1的过渡金属化合物来说，为了成为烯烃聚合中使用的活性催化剂成分，通过提取过渡金属化合物中的配体而使中心金属阳离子化，成为能够作为具有较弱的结合力的相反离子即阴离子发挥作用的用下述化学式2至4表示的化合物，且该用下述化学式2至4表示的化合物作为助催化剂一同发挥作用。
因此，本发明公开一种过渡金属催化剂组合物，包含：上述过渡金属化合物；以及选自用下述化学式2表示的铝化合物、用下述化学式3表示的烷基金属化合物及用下述化学式4表示的硼化合物中的一个以上的助催化剂化合物。
[化学式2]
-[al(r19)-o]n-
在上述化学式2中，r19为由卤素自由基或卤素取代或未取代的碳原子数为1至20的烃基自由基，n为2以上的整数。
[化学式3]
a(r20)3
在化学式3中，a为铝或硼，r20彼此相同或不同且各自独立地为由卤素自由基或卤素取代或未取代的碳原子数为1至20的烃基自由基。
[化学式4]
[l-h]+[z(b)4]-或[l]+[z(b)4]-
在化学式4中，l为中性或阳离子性路易斯酸，h为氢原子，
z为第13族元素，b各自独立地为一个以上的氢原子由卤素、碳原子数为1至20的烃基、烷氧基或苯氧自由基取代的碳原子数为6至20的芳基或烷基自由基。
为了使所述助催化剂化合物能够表现出更优异的活性化效果，用上述化学式2表示的化合物只要是烷基铝氧烷则不受特别限定，作为优选例具有甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等，特别优选的化合物为甲基铝氧烷。
此外，用上述化学式3表示的烷基金属化合物不受特别限定，作为优选例可具有三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲醇铝、二甲基乙醇铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等，特别优选化合物选自三甲基铝、三乙基铝及三异丁基铝中。
此外，在用上述化学式4表示的助催化剂化合物中，优选所述[l-h]+为二甲基苯铵阳离子，所述[z(a)4]-为[b(c6f5)4]-，并且优选所述[l]+为[(c6h5)3c]+，所述[z(a)4]-为[b(c6f5)4]-。在此，用上述化学式4表示的助催化剂化合物不受特别限定，作为非限制性的示例，具有三乙基铵四苯基硼酸盐、三丁基铵四苯基硼酸盐、三甲基铵四苯基硼酸盐、三丙基铵四苯基硼酸盐、三甲基铵四(对甲苯基)硼酸盐、三丙基铵四(对甲苯基)硼酸盐、三甲基铵四(邻，对二甲基苯基)硼酸盐、三乙基铵四(邻，对二甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼酸盐、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四五氟苯基硼酸盐、n,n-二乙基戊基四戊基硼酸盐、n,n-二乙基苯铵基四苯基硼酸盐、n,n-二乙基苯铵四五氟苯基硼酸盐、二乙基铵四五氟苯基硼酸盐、三苯基膦四苯基硼酸盐、三甲基膦四苯基硼酸盐、三苯基碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四五氟苯基硼酸盐、二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐等。
在利用上述化学式1至化学式4的化合物制造催化剂组合物之后能够在烯烃聚合中使用，但制造催化剂组合物的方法不受特别限制。
能够通过考虑用上述化学式1表示的过渡金属化合物的添加量及在使所述助催化剂化合物充分活性化时所需的量等来确定所述助催化剂化合物的添加量。以助催化剂化合物中含有的金属的摩尔比为基准，相对于用上述化学式1表示的过渡金属化合物中含有的1摩尔的过渡金属，所述助催化剂化合物的含量可以是1:1～100,000，优选可以是1:1～10,000，更优选可以是1:1～5,000。
更具体而言，作为第一种方法，可以相对于用上述化学式1表示的过渡金属化合物，优选以1:10～5,000的摩尔比，更优选以1:50～1,000的摩尔比，最优选以1:100～1,000的摩尔比包含用上述化学式2表示的化合物。在用上述化学式2表示的化合物相对于上述化学式1的过渡金属化合物的摩尔比小于1:10的情况下，有可能会发生因铝氧烷的量非常少而无法完全进行金属化合物的活性化的问题，在大于1:5,000的情况下，有可能会因过量的铝氧烷作为催化剂毒物发挥作用而无法实现聚合物链良好的生长。
此外，作为第二种方法，在用上述化学式3表示的助催化剂化合物中a为硼的情况下，可以相对于用化学式1表示的过渡金属化合物以1:1～100的摩尔比担持，优选以1:1～10的摩尔比担持，更优选以1:1～3的摩尔比担持。并且，在用上述化学式3表示的助催化剂化合物中a为铝的情况下，虽然根据聚合系统内的水量而可能有所不同，但可以相对于用上述化学式1表示的过渡金属化合物以1:1～100的摩尔比担持，优选以1:1～500的摩尔比担持，更优选以1:1～100的摩尔比担持。
此外，用上述化学式4表示的助催化剂化合物可以相对于用上述化学式1表示的过渡金属化合物以1:0.5～30的摩尔比担持，优选以1:0.7～20的摩尔比担持，更优选以1:1～10的摩尔比担持。在用上述化学式4表示的助催化剂化合物的比例小于1:0.5的情况下，有可能会存在因活化剂的量相对少而不能完全实现金属化合物的活性化从而生成的催化剂组合物的活性度下降的问题，在上述比例大于1:30的情况下，虽然完全实现金属化合物的活性化，但因残留的过量的活化剂而存在催化剂组合物的单价很不经济或生成的高分子的纯度下降的问题。
另外，本发明的催化剂可进一步在用上述化学式1表示的化合物及所述助催化剂化合物中包含载体。
作为所述载体，能够无限制地使用本发明所属技术领域中用于制造催化剂的无机或有机材料的载体，例如可使用sio2、al2o3、mgo、mgcl2、cacl2、zro2、tio2、b2o3、cao、zno、bao、tho2、sio2-al2o3、sio2-mgo、sio2-tio2、sio2-v2o5、sio2-cro2o3、sio2-tio2-mgo、铝土矿、沸石、淀粉(starch)、环糊精(cyclodextrine)、合成高分子等。优选地，所述载体在表面包含羟基，可以是选自由二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-氧化镁组成的组中的一种以上的载体。
作为将所述过渡金属化合物及助催化剂化合物担持于所述载体上的方法可使用如下方法：将所述过渡金属化合物直接担持于去除(dehydrated)水分的载体上的方法；在利用所述助催化剂化合物对所述载体进行前处理之后担持过渡金属化合物的方法；在使所述过渡金属化合物担持于所述载体上后利用助催化剂化合物进行后处理的方法；和在使所述过渡金属化合物和助催化剂化合物反应之后添加载体并使之反应的方法等。
在所述担持方法中可使用的溶剂可以是芳香族碳化氢类溶剂、芳香族碳化氢类溶剂、卤代脂肪族碳化氢类溶剂或它们的混合物。在此，作为所述脂肪族碳化氢类溶剂的非限制性示例，可列举戊烷(pentane)、己烷(hexane)、庚烷(heptane)、辛烷(octane)、壬烷(nonane)、癸烷(decane)、十一烷(undecane)、十二烷(dodecane)等。此外，作为所述芳香族碳化氢类溶剂的非限制性示例，可列举苯(benzene)、一氯苯(monochlorobenzene)、二氯苯(dichlorobenzene)、三氯苯(trichlorobenzene)、甲苯(toluene)等。此外，作为所述卤代脂肪族碳化氢类溶剂的非限制性示例，可列举二氯甲烷(dichloromethane)、三氯甲烷(trichloromethane)、二氯乙烷(dichloroethane)、三氯乙烷(trichloroethane)等。
此外，将所述过渡金属化合物和助催化剂化合物担持于载体上的工序在-70～200℃的温度下进行，优选在-50～150℃的温度下进行，更优选在0～100℃的温度下进行，这样从担持工序的效率方面来看很有利。
通过上述制造方法制造的聚烯烃催化剂的催化剂活性高，并且利用所述催化剂聚合的聚烯烃具有高分子量和低熔融指数，因此还能改善物理性质。
根据本发明的实现例，通过使烯烃单体化合物直接接触而执行的聚合过程来生成的聚合物由于催化剂部位存在相对不溶性和/或固定性，因此在聚合物链根据其信息迅速固定化的条件下能够通过烯烃聚合来制造聚合物。这种固定化例如可通过如下方式执行：使用固体不溶性催化剂，生成的聚合物通常在不溶性的介质中执行聚合，将聚合反应物及生成物维持在聚合物的晶体熔点以下的温度。
前述的茂金属催化剂组合物有利于烯烃聚合。因此，本发明提供一种聚烯烃制造方法，其包括在所述过渡金属催化剂组合物的存在下使烯烃类单体聚合的步骤。即，本发明的聚烯烃制造方法包括以下步骤：在包含助催化剂化合物的过渡金属催化剂组合物的存在下使烯烃类单体化合物聚合，该助催化剂化合物选自用上述化学式1表示的过渡金属化合物、用上述化学式2表示的铝化合物、用上述化学式3表示的烷基金属化合物及用上述化学式4表示的硼化合物中的一种以上。
本领域技术人员已知适合聚烯烃聚合的聚合工序，该聚合工序包括本体聚合、溶液聚合、淤浆聚合和低压气相聚合。茂金属催化剂组合物对在单个、串联或并联反应器中执行的使用固化层、流动层或淤浆聚合的公知操作形态尤其有用。
在液相或淤浆相下实施所述聚合反应时，可将溶剂或烯烃类单体自身用作介质。
本发明中提出的催化剂组合物由于在聚合反应器内以均匀形态存在，因此优选应用于在相应聚合物的熔点以上的温度下实施的溶液聚合工序中。但是，如在美国专利第4,752,597号中公开的那样，也可以以通过在多孔性金属氧化物支撑体上支撑所述过渡金属催化剂及助催化剂而得到的非均匀催化剂组合物的形态利用在淤浆聚合或气相聚合工序中。因此，在与无机载体或有机高分子载体一起使用本发明的所述催化剂组合物的情况下，还能够应用在淤浆或气相工序中。即，也可以以担持在无机载体或有机高分子载体上的形态利用所述过渡金属化合物和助催化剂化合物。
聚合反应时可使用的溶剂可以是脂肪族碳化氢类溶剂、芳香族碳化氢类溶剂、卤代脂肪族碳化氢类溶剂或它们的混合物。在此，作为所述脂肪族碳化氢类溶剂的非限制性示例，可列举丁烷(butane)、异丁烷(isobutane)、戊烷(pentane)、己烷(hexane)、庚烷(heptane)、辛烷(octane)、壬烷(nonane)、癸烷(decane)、十一烷(undecane)、十二烷(dodecane)、环戊烷(cyclopentane)、甲基环戊烷(methylcyclopentane)、环己烷(cyclohexane)等。此外，作为所述芳香族碳化氢类溶剂的非限制性示例，可列举苯(benzene)、一氯苯(monochlorobenzene)、二氯苯(dichlorobenzene)、三氯苯(trichlorobenzene)、甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)、氯苯(chlorobenzene)等。此外，作为所述卤代脂肪族碳化氢类溶剂的非限制性示例，可列举二氯甲烷(dichloromethane)、三氯甲烷(trichloromethane)、氯乙烷(chloroethane)、二氯乙烷(dichloroethane)、三氯乙烷(trichloroethane)、1,2-二氯乙烷(1,2-dichloroethane)等。
在本发明中，所述烯烃类单体可以是乙烯、丙烯(propylene)、1-丁烯(1-butene)、1-戊烯(1-pentene)、1-己烯(1-hexane)、1-辛烯(1-octene)、1-壬烯(1-nonene)、1-癸烯(1-decene)、1-十一碳烯(1-undecene)、1-十二碳烯(1-dodecene)、1-十三碳烯(1-tridecene)、1-十四碳烯(1-tetradecene)、1-十五碳烯(1-petadecene)、1-十六碳烯(1-hexadecene)、1-十七碳烯(1-heptadecene)、1-十八碳烯(1-octadecene)、1-十九碳烯(1-nonadecene)、1-二十碳烯(1-eicosene)或它们的混合物，优选可单独使用丙烯，或者混合丙烯和其他单体来使用。
根据本发明的实现例，可通过在上述过渡金属催化剂组合物的存在下使烯烃类单体化合物聚合来执行聚烯烃制造方法。此时，可以向反应器内另行加入过渡金属催化剂和助催化剂成分，或者预先混合各成分后加入到反应器，加入顺序、温度或浓度等混合条件不受其他限制。
另外，由于在本发明的聚合反应中能够根据淤浆相、液相、气相或块状工序在能够充分发生单体聚合反应的范围内确定所述催化剂的添加量，因此所述催化剂的添加量不受特别限制。但是，所述催化剂的添加量以中心金属(m)在每单位体积(l)单体的主催化剂化合物(过渡金属化合物)中的浓度为基准优选为10-8至1mol/l，进一步优选为10-7至10-1mol/l，更优选为10-7至10-2mol/l。
此时，在聚合所述乙烯类单体的步骤中，可以加入氢，可根据加入的氢量来调节聚烯烃的链长。即，在加入的氢量较多的情况下，能够制造分子量小的聚烯烃，在加入的氢量较少的情况下，能够制造分子量大的聚烯烃。发挥这种功能的氢的优选加入量可以是0.1至50mg，优选为1至30mg，更优选为5至20mg，最优选为10～15mg。
此外，本发明的聚合反应可由分批式(batchtype)、半连续式(semi-continuoustype)或连续式(continuoustype)反应实现，优选由连续式反应实现。
能够根据想要应用的反应的种类及反应器的种类并考虑聚合反应的效率来确定本发明的聚合反应的温度及压力条件，但聚合温度可以是40～150℃，优选可以是60～100℃，压力可以是1～100气压，优选可以是5～50气压。
通过本发明制造的聚烯烃使用包含主催化剂化合物及助催化剂化合物的催化剂来提高烯烃类单体的聚合活性，能够表现出高分子量及低熔融指数。
此外，能够最大限度地减少在聚烯烃聚合过程中因浸出(leaching)现象而发生的微粉。
此时，所述聚烯烃的重均分子量(mw)可以是10,000～1,000,000，优选为100,000～800,000，进一步优选为300,000～700,000，更优选为400,000～700,000，最优选为500,000～700,000。
此外，所述聚烯烃的熔融指数(230℃、2.16kg)可以是50以下，优选为30以下，进一步优选为20以下，更进一步优选为5以下，最优选为3以下。
此外，所述聚烯烃的立体规则度(isotactisity，pentadii)可以是95％以上，优选可以是96％以上，进一步优选为96.5％以上，最优选为97％以上。
此外，作为在所述聚烯烃制造方法中因聚烯烃聚合过程中的浸出(leaching)现象发生的微粉，大小为125μm以下的粒子发生量可以是1重量％以下，优选可以是0.5重量％以下，更优选为0.3重量％以下，最优选为0.2重量％以下。
下面，对本发明的具体实施例进行说明。
除非另有说明，均在氮气氛下使用标准施伦克(schlenk)或手套箱技术执行配体和催化剂合成实验，所有反应中使用的有机溶剂通过在钠金属和二苯甲酮下使其回流去除水分并在即将使用之前进行蒸馏来使用。在常温下使用bruker300mhz执行所合成的配体和催化剂的1h-nmr分析。
在使作为聚合溶剂的甲苯经过填充有分子筛5a和活性氧化铝的管并利用高纯度的氮使之起泡以充分去除水分、氧和其他催化剂毒物之后使用。所有聚合均在与外界空气完全阻断的高压反应器(autoclave)内注入所需量的溶剂、助催化剂、要聚合的单体等之后加入催化剂来进行。根据下述方法来分析聚合后的聚合物。
(1)熔融指数(mi)
在按照astmd1238分别加热至230℃之后，将2.16kg的活塞放置在气缸中的适当位置，并且测量在规定时间(以分钟为单位)内经过节流孔(内径：2.09mm，长度：8mm)穿出的树脂的重量，将该重量换算为10分钟的经过量。
(2)重均分子量(mw)及分子量分布(mwd)
利用安装有plmixed-bx2+precol的pl210gpc，在135℃下以1.0ml/min的速度在1,2,3-三氯苯溶剂下进行测定，使用pl聚苯乙烯标准物质来修正分子量。
(3)熔点(tm)分析
利用dupontdsc2910在氮气氛下以10℃/min的速度在第二加热条件下进行测定。
(4)pentadii含量分析
利用jeol400mhz且通过13c-nmr分析进行分析。
(5)125μm以下粒子分布分析
利用大小为125μm的筛子(sieve)来测定经过的粒子的比率。
[催化剂制造例1]
过渡金属化合物(四甲基环戊二烯基二甲基硅烷基2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基二四氢硼酸锆(tetramethylcyclopentadienyldimethylsilyl2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)indenylzrditetrahydrobrate))的合成
1)二甲基四甲基环戊二烯基氯硅烷(dimethyltetramethylcyclopentadienylchlorosilane)的合成
向2l的烧瓶中加入四氢呋喃(600ml)和四甲基环戊二烯(50g)，并且在氮气氛和-10℃下缓慢滴加正丁基锂(2.5m的己烷溶液)(170ml)之后，在常温下搅拌12小时使之反应。在将所述反应溶液的温度再次下降至-10℃之后，添加二甲基二氯硅烷(170g)，然后在常温下搅拌12小时使之反应之后，对反应物进行真空干燥。其中加入正己烷(500ml)使反应物溶解，然后利用硅藻土过滤器进行过滤之后，对经过过滤的溶液进行真空干燥，获取70g的黄色油形态的二甲基四甲基环戊二烯基氯硅烷(收率：80％)。
2)二甲基四甲基环戊二烯基2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基硅烷(dimethyltetramethylcyclopentadienyl2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)indenylsilane)的合成
在将加入甲苯(200ml)、四氢呋喃(40ml)和2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚(50g)的烧瓶冷却至-10℃之后，缓慢加入正丁基锂(2.5m的己烷溶液)(76ml)之后，在常温下搅拌12小时。在将所述反应物的温度再次下降至-10℃之后，添加38g的二甲基四甲基环戊二烯基氯硅烷(38g)并在常温下搅拌12小时使之反应。在反应结束后加入水(400ml)，再次在常温下搅拌1.5小时之后，利用甲苯萃取并进行真空干燥，获取80g的黄色油形态的二甲基四甲基环戊二烯基2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基硅烷(收率：95％)。
3)四甲基环戊二烯基二甲基硅烷基2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基二氯化锆(tetramethylcyclopentadienyldimethylsilyl2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)indenylzrdichloride)的合成
在将二甲基四甲基环戊二烯基2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基硅烷(50g)、甲苯(300ml)及二乙醚(100ml)加入到烧瓶并冷却至-10℃之后，缓慢滴加正丁基锂(2.5m的己烷溶液)(90ml)。完成滴加后，将反应温度提高至常温并搅拌48小时之后过滤。对获得的过滤液进行真空干燥获取固体形态的40g的四甲基环戊二烯基二甲基硅烷基2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基二锂盐(收率：80％)，并且在未进行提炼的情况下直接用于下一个反应。
在将四甲基环戊二烯基二甲基硅烷基2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基二锂盐(40g)、甲苯(40ml)及乙醚(10ml)加入到编号为#1的烧瓶中并搅拌。在编号为#2的烧瓶中准备甲苯(30ml)和zrcl4(20g)的混合液。在利用套管(cannular)将编号为#2的烧瓶的混合液缓慢滴加到编号为#1的烧瓶之后，在常温下搅拌24小时。搅拌结束后，进行真空干燥，然后用二氯甲烷(500ml)萃取并利用硅藻土过滤器进行过滤之后对过滤液进行真空干燥。在使用二氯甲烷与正己烷的1:3的混合液(50ml)进行清洗之后进行真空干燥，获取32g的黄色油形态的四甲基环戊二烯基二甲基硅烷基2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基二氯化锆(收率：60％)。
4)四甲基环戊二烯基二甲基硅烷基2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基二四氢硼酸锆(tetramethylcyclopentadienyldimethylsilyl2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)indenylzrditetrahydrobrate)的合成
在将四甲基环戊二烯基二甲基硅烷基2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基二氯化锆(5.2g)、四硼酸钠(1.5g)和四氢呋喃(100ml)加入到烧瓶并在常温下反应12小时。然后，筛出固体部分，对获得的溶液部分进行真空干燥而获得白色固体。在将获得的白色固体移入装有500ml的二乙醚的烧瓶后在常温下搅拌5小时。然后，利用过滤器去除不溶部分，在真空下吹走二乙醚而获得3.3g的四甲基环戊二烯基二甲基硅烷基2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基二四氢硼酸锆。
[催化剂制造例2]
过渡金属化合物(1,3,4-三甲基环戊二烯基二甲基硅烷基2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基二四氢硼酸锆(1,3,4-trimethylcyclopentadienyldimethylsilyl2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)indenylzrditetrahydrobrate))的合成
除使用1,3,4-三甲基环戊二烯代替四甲基环戊二烯以外，以与催化剂制造例1相同的方法进行制造。
[催化剂制造例3]
过渡金属化合物(4-丁基-2-甲基-甲基环戊二烯基二甲基硅烷基2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基二四氢硼酸锆(4-butyl-2-methyl-methylcyclopentadienyldimethylsilyl2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)indenylzrditetrahydrobrate))的合成
除代替四甲基环戊二烯使用4-丁基-2甲基-环戊二烯以外，以与催化剂制造例1相同的方法进行制造。
担持催化剂制造例1
在手套箱内向施伦克烧瓶(100ml)盛入二氧化硅(制造公司：格雷斯公司(grace)，产品名称：xpo-2412，2.0g)之后，其中添加10ml的无水甲苯溶液。在10℃下向其中缓慢滴加约10.2ml的甲基铝氧烷(甲苯中有10重量％甲基铝氧烷的溶液，以al基准为15mmol，制造公司：雅宝公司(albemarle))，在0℃下搅拌约1小时，然后升温至70℃并搅拌3小时后放凉至25℃。与此另行地，在手套箱内将所述已合成的四甲基环戊二烯基二甲基硅烷基2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基二四氢硼酸锆(0.056g，100μmol)盛入到100ml的另一个施伦克烧瓶并取出到手套箱外之后，添加10ml的无水甲苯溶液。在此，在10℃下将包含所述过渡金属化合物的溶液缓慢加入到包含二氧化硅及甲基铝氧烷的溶液中，然后升温至70℃并搅拌1小时之后，放冷至25℃并搅拌约24小时。然后，利用足够量的甲苯及己烷洗涤获得的反应结果物来去除未反应的铝化合物。然后，在真空下使之干燥来获得自由流动(freeflowing)的2.70g的担持催化剂。
担持催化剂制造例2
除了在所述担持催化剂制造例1中使用四甲基环戊二烯基二甲基硅烷基2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基二氯化锆代替四甲基环戊二烯基二甲基硅烷基2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基二四氢硼酸锆以外，以与所述担持催化剂制造例1相同的方式进行。
担持催化剂制造例3
在手套箱内向施伦克烧瓶(100ml)盛入二氧化硅(制造公司：格雷斯，产品名称：xpo-2412，2.0g)之后，其中添加10ml的无水甲苯溶液。在10℃下向其中缓慢滴加约10.2ml的甲基铝氧烷(甲苯中有10重量％甲基铝氧烷的溶液，以al基准为15mmol，制造公司：雅宝公司)，在0℃下搅拌约1小时，然后升温至70℃并搅拌3小时后放凉至25℃。与此另行地，在手套箱内将四甲基环戊二烯基二甲基硅烷基2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基二氯化锆(0.056g，100μmol)盛入到100ml的另一个施伦克烧瓶并取出到手套箱外之后，添加10ml的无水甲苯溶液。在此，在10℃下将包含所述过渡金属化合物的溶液缓慢加入到包含二氧化硅及甲基铝氧烷的溶液中，然后升温至70℃并搅拌1小时之后，放冷至25℃并搅拌约24小时。然后，利用足够量的甲苯及己烷洗涤获得的反应结果物来去除未反应的铝化合物。
接着，在10ml的甲苯中溶解200μmol(0.16g)的n,n-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐之后加入到包含所述担持催化剂的反应器中，并且在80℃下搅拌1小时。然后，在使催化剂沉淀分离并去除甲苯层之后，在40℃下进行减压去除剩余的甲苯。然后，在真空中使之干燥获得自由流动(freeflowing)的2.8g的担持催化剂。
担持催化剂制造例4
除了在所述担持催化剂制造例1中作为催化剂化合物使用1,3,4-三甲基环戊二烯基二甲基硅烷基2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基二四氢硼酸锆以外，以与所述担持催化剂制造例1相同的方式进行。
担持催化剂制造例5
除了在所述担持催化剂制造例4中作为催化剂化合物使用1,3,4-三甲基环戊二烯基二甲基硅烷基2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基二氯化锆以外，以与所述担持催化剂制造例1相同的方式进行。
担持催化剂制造例6
除了在所述担持催化剂制造例1中作为催化剂化合物使用2-丁基-4-甲基环戊二烯基二甲基硅烷基2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基二四氢硼酸锆以外，以与所述担持催化剂制造例1相同的方式进行。
担持催化剂制造例7
除了在所述担持催化剂制造例4中作为催化剂化合物使用2-丁基-4-甲基环戊二烯基二甲基硅烷基2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基二氯化锆以外，以与所述担持催化剂制造例1相同的方式进行。
[实施例1]
在常温下利用氮完全置换内部容量为2l的不锈钢(stainlesssteel)高压釜(autoclave)的内部。在维持氮吹扫(purging)的同时，将2ml的三异丁基铝(己烷中的1m溶液)和500g的丙烯注入到反应器内部之后，将由所述担持催化剂制造例1制造的50mg的担持催化剂分散于己烷5ml中，利用高压氮施加到反应器。然后，在70℃下实施60分钟的聚合。在完成聚合之后将反应器冷却至常温，然后通过排出管道去除余量的丙烯，获取白色固体粉末。利用真空烤箱将获得的白色固体粉末以80℃加热的同时干燥15小时以上，最终制造聚丙烯树脂。
[实施例2]
除了在实施例1中添加10mg的氢以外，以与实施例1相同的方式进行。
[实施例3]
除了在实施例1中添加15mg的氢以外，以与实施例1相同的方式进行。
[实施例4]
除了在实施例1中使用由所述担持催化剂制造例4制造的担持催化剂以外，以与实施例1相同的方式进行。
[实施例5]
除了在实施例1中使用由所述担持催化剂制造例4制造的担持催化剂以及添加10mg的氢以外，以与实施例1相同的方式进行。
[实施例6]
除了在实施例1中使用由所述担持催化剂制造例6制造的担持催化剂以外，以与实施例1相同的方式进行。
[实施例7]
除了在实施例1中使用由所述担持催化剂制造例6制造的担持催化剂以及添加10mg的氢以外，以与实施例1相同的方式进行。
[比较例1]
除了在实施例1中使用由所述担持催化剂制造例2制造的担持催化剂以外，以与实施例1相同的方式进行。
[比较例2]
除了在实施例1中使用由所述担持催化剂制造例2制造的担持催化剂以及添加10mg的氢以外，以与实施例1相同的方式进行。
[比较例3]
除了在实施例1中使用由所述担持催化剂制造例2制造的担持催化剂以及添加15mg的氢以外，以与实施例1相同的方式进行。
[比较例4]
除了在实施例1中使用由所述担持催化剂制造例3制造的担持催化剂以外，以与实施例1相同的方式进行。
[比较例5]
除了在实施例1中使用由所述担持催化剂制造例3制造的担持催化剂以及添加10mg的氢以外，以与实施例1相同的方式进行。
[比较例6]
除了在实施例1中使用由所述担持催化剂制造例3制造的担持催化剂以及添加15mg的氢以外，以与实施例1相同的方式进行。
[比较例7]
除了在实施例1中使用由所述担持催化剂制造例5制造的担持催化剂以外，以与实施例1相同的方式进行。
[比较例8]
除了在实施例1中使用由所述担持催化剂制造例5制造的担持催化剂以及添加10mg的氢以外，以与实施例1相同的方式进行。
[比较例9]
除了在实施例1中使用由所述担持催化剂制造例7制造的担持催化剂以外，以与实施例1相同的方式进行。
[比较例10]
除了在实施例1中使用由所述担持催化剂制造例7制造的担持催化剂以及添加10mg的氢以外，以与实施例1相同的方式进行。
对由上述实施例及比较例制造的聚合物测量物理特性，并将其结果示于下表1。
[表1]
从表1可知，在根据本发明利用特定茂金属催化剂系统使丙烯直接接触来制造聚合物时(实施例1、4及6)，表现出优异的催化剂活性，能够制造具有高分子量及低熔融指数的聚合物。此外，在担持茂金属催化剂时不存在催化剂的浸出(leaching)，125μm以下的微粉发生量非常少。另外可知，利用本发明的催化剂组合物来聚合聚丙烯，在聚合过程中添加氢的情况下(实施例2、3、5及7)，分子量分布、立体规则度(pentadii)、微粉发生量及催化剂的活性表现出同等的水平，并且分子量和熔融指数得到调节。特别是，可以看出在本发明的特定茂金属催化剂系统中利用在环戊二烯基上结合有两个氢的催化剂的情况下(实施例6及7)，在相同条件下与聚合丙烯的其他实施例及比较例相比较，制造出具有更高的分子量和更低的熔融指数的聚合物。
另外，在利用过渡金属上未结合硼酸盐的催化剂的情况下(比较例1至10)，与实施例相比较，在相同的聚合条件下聚丙烯的分子量较低且熔融指数较高，催化剂的活性也较低。
此外，在为了提高催化剂的活性而担持时将硼酸盐用作助催化剂的情况下(比较例4至6)，可以看出与实施例相比较在相同的聚合条件下不仅聚丙烯的分子量较低且熔融指数较高，而且因催化剂的浸出(leaching)导致的125μm以下的微粉发生量大幅增加。
以上，对本发明的优选实施例进行了详细说明。本发明的说明用于举例说明，本发明所属技术领域的技术人员应能理解在不变更本发明的技术思想或必要特征的情况下可容易变更其他具体形式。
因此，本发明的范围不是由上述详细说明界定，而是由所附的权利要求书的范围来界定，应解释为从权利要求书的含义、范围以及其等同概念导出的所有变更或变形形式均包含在本发明的范围内。