本发明涉及一种方法，其中通过反应混合物的共聚获得内酯共聚物，该反应混合物包括至少一种内酯单体、至少一种第二单体和至少一种催化剂以及任选地至少一种引发剂/活化剂和/或至少一种抗氧化剂，其中该反应混合物用有效量的至少一种除酸剂预处理，并且其中共聚在有效量的所述至少一种除酸剂的存在下进行。
背景技术：
由例如内酯、丙交酯和乙交酯产生的可生物降解的共聚物广泛用于例如生物医学应用，如组织工程和药物递送系统、粘合剂和生物塑料。生产方法是本领域熟知的，并且包含例如在一种或多种催化剂存在下开环无规或嵌段共聚，例如包括有机金属化合物和络合物的催化剂。
存在一定的需求和期望来限制所使用的催化剂的量，因为这将使得最终产物更环保且可接受。另一个问题是基于例如乳酸和/或乙醇酸的单体，例如丙交酯和乙交酯，在水分的存在下形成游离酸。这在运输和储存中引起问题，尤其是在(共)聚合方法中引起问题。在(共)聚合方法中注意到的典型效果是反应时间显著增加，并且将需要更大量的催化剂和由此的催化剂失活剂。现在出人意料地发现，在至少一种内酯和至少一种第二单体的共聚中使用和存在除酸剂的处理将得到一种方法，其显示出降低的催化剂量和/或更短的反应时间，因为催化剂不会被存在于使用过的原料中和/或在共聚期间原位产生的酸性催化剂失活剂消耗。较少量的催化剂意味着加入较少量的催化剂失活剂以终止共聚。此外，出乎意料地发现，所述处理和存在导致较短的反应/处理时间。
技术实现要素：
在本发明的优选实施例中，所述至少一种除酸剂选自例如至少一种单体的、低聚的或聚合的碳二亚胺，例如芳族碳二亚胺，其可适当地以双(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺和聚-双(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺，和/或至少一种亚芳基恶唑啉为例，例如1,3-亚苯基双恶唑啉。然而，所述除酸剂不限于这些示例性的化合物。该除酸剂适当地以对应于例如所获得的反应混合物的酸值的有效量添加到所述反应混合物中并且添加到原位形成的酸性催化剂失活剂中。
在本发明的实施例中，所述至少一种内酯单体是α-乙内酯，β-丙内酯，γ-丁内酯，δ-戊内酯和/或最优选ε-己内酯。在所述实施例中，所述至少一种第二单体适当地选自由以下组成的组：(甲基)丙烯酸羟烷基酯、乙交酯、乙醇酸酯(glycolate)、丙交酯、乳酸酯、亚烷基二醇或氧化物、亚烷基碳酸酯和/或氢呋喃。所述第二单体可以例举，但不限于，d-丙交酯或l-丙交酯，聚乙二醇或氧化物，单、低聚或聚亚烷基二醇和氧化物，单、低聚或聚亚烷基碳酸酯，例如三亚乙基碳酸酯，和/或四氢呋喃。
本发明的方法合适地且优选地在150-250℃，例如160-200℃的反应温度下，并且以90:10至10:90，例如80:20、75:25、60:40、50:50、40:60、25:75和20:80的所述内酯单体与所述第二单体的进料比进行。在各种实施例中，所得共聚物是具有例如但不限于500至50000，例如2000至20000g/mol的分子量(mn)的无规或嵌段共聚物。
在优选的实施例中，用于本发明方法的催化剂是包括至少一种有机金属化合物或络合物，例如含锡、锌、铝和/或钼的化合物或络合物的催化剂。最优选的催化剂是辛酸亚锡，例如乙基己酸锡(ii)。该催化剂以催化有效量存在，例如25-250或75-150ppm，并以一个或多个部分加入。
在本方法的实施例中，最优选的共聚物通过使ε-己内酯和具有下式的d-丙交酯或l-丙交酯共聚而获得
合适的引发剂/活化剂发现于例如烷基、烷基芳基和聚醚醇，例如正丁醇、叔丁醇、月桂醇、鲸蜡醇(1-十六烷醇)、硬脂醇和/或二十烷醇，并且合适的抗氧化剂发现于例如取代的酚和苯二胺及其衍生物，例如n,n'-二-2-丁基-1,4-苯二胺、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、3,9-双(2,4-二叔丁基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷和/或烷基对苯二酚，例如叔丁基对苯二酚和/或烷基化的，例如丁基化的，羟基苯甲醚和羟基甲苯。
在另一方面，本发明涉及通过上述方法获得的内酯共聚物在热塑性塑料(包含生物塑料)、用于3d打印的组合物、热熔性粘合剂、医疗植入物以及其中使用内酯共聚物的其它本领域已知应用领域中的用途。
具体实施方式
在没有进一步详细描述的情况下，相信本领域技术人员可以使用前面的描述最大程度地利用本发明。下面，实例1是本发明范围之外的对比例，实例2和3是本发明的实施例。在所有实例中使用不含水和无氧的原料。所述实例表明，可以减少催化剂的量，从而减少催化剂失活剂的量，并且在共聚反应期间用除酸剂和在除酸剂的存在下对反应混合物的预处理减少了反应/加工时间。这些实施例进一步表明，所述减少不会负面影响所得产物。在下面进行的实验中，酸值被认为是中等的。根据本发明，估计当在反应物中存在更高的酸值时，甚至可以节省更多的时间。在本发明的范围内，还可以限制催化剂的量，因此也限制催化剂失活剂的量，以从环境以及加工的观点进一步改进最终产物。
实例1(对比)
将196.7g的ε-己内酯单体(perstorpuk)、295.1g的l-丙交酯单体(
分析所得产物具有0.3％己内酯和2.98％丙交酯单体。
实例2
将196.7g的ε-己内酯单体(perstorpuk)、295.1g的l-丙交酯单体(
分析所得产物具有0.24％己内酯和2.19％丙交酯单体。
实施例3
将196.7g的ε-己内酯单体(perstorpuk)、295.1g的l-丙交酯单体(
分析所得产物具有0.28％己内酯和1.98％丙交酯单体。