当前公开的工艺、程序、方法、产品、结果和/或概念(下文统称为“本公开”)一般涉及包含两部分混合粘合剂组合物的可聚合粘合剂组合物，以及制备和使用由两部分混合粘合剂组合物的聚合获得的混合粘合剂的方法。特别地，可聚合粘合剂组合物包含有机硼烷复合物、包含二聚脂肪多元醇和聚醚多元醇的游离多元醇、至少一种可自由基聚合组分、异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物、游离异氰酸酯和低分子量扩链化合物。混合粘合剂获自与可自由基聚合组分的加成聚合同时发生的聚氨酯的逐步增长形成。
背景技术：
：不相似材料的粘结对工业粘合剂提出了有难度的挑战。不同的基材材料具有不同的热膨胀系数。当材料升温时，它们膨胀，但是以不同的速率。例如，粘结到玻璃上的长铝型材膨胀和收缩，并且玻璃可能由于热冲击而破碎。通常，用于粘结不相似材料的工业粘合剂除了优异的粘合性之外还必须具有低模量和高伸长率。为了满足这些要求，将极大量的增塑剂和增韧剂加入到可聚合粘合剂组合物中。此外，在一些材料上使用底漆用于良好的粘合性。因此，存在对可聚合粘合剂组合物的需要，该可聚合粘合剂组合物可提供低模量、高伸长率和在增塑剂和/或增韧剂不存在的情况下粘结各种不相似基材的优异粘合性。详细描述在详细解释本公开的至少一个实施方案之前，应当理解，本公开在其应用中不限于在以下描述中阐述或在附图中示出的组分或步骤或方法的构造和布置的细节。本公开能够具有其他实施方案或能够以各种方式实践或执行。而且，应当理解，这里采用的措辞和术语是为了描述的目的，而不应被认为是限制性的。除非本文另有定义，否则结合本公开使用的技术术语应当具有本领域普通技术人员通常理解的含义。此外，除非上下文另有要求，否则单数术语应包括复数，且复数术语应包含单数。本说明书中提及的所有专利、公开的专利申请和非专利出版物指示本公开所属领域的技术人员的技术水平。在本申请的任何部分中引用的所有专利、公开的专利申请和非专利出版物通过引用以其整体明确地并入本文，达到如同每个单独的专利或出版物被具体地和单独地指示为通过引用并入一样的程度。根据本公开，本文公开的所有制品和/或方法可以在不进行过度实验的情况下进行和执行。虽然已经根据优选实施方案描述了本公开的制品和方法，但是对于本领域的普通技术人员将显而易见的是，在不脱离本公开的概念、精神和范围的情况下，可以将各变型应用到本文所述的制品和/或方法和应用于方法的步骤或方法的步骤顺序。对于本领域技术人员显而易见的所有这样的类似的替代和修改被认为在本公开的精神、范围和概念内。如根据本公开所使用的，除非另有指示，否则以下术语应被理解为具有以下含义。当与术语“包含(或包括)”一起使用时，词语“一”或“一个”的使用可以意味着“一个”，但其还与“一个或多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的含义一致。术语“或”用于表示“和/或”，除非仅当替代方案相互排斥时明确指出是指替代方案，尽管本公开内容支持仅指替代方案和“和/或”。在整个申请中，术语“约”用于表示值包括对于量化装置、用于确定该值的方法或研究对象之间存在的变化的误差的固有变化。例如但不是限制，当使用术语“约”时，指定值可变化±12％、或±11％、或±10％、或±9％、或±8％、或±7％、或±6％、或±5％、或±4％、或±3％、或±2％、或±1％。术语“至少一个”的使用将理解为包括一个以及多于一个的任何数量，包括但不限于1、2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、100等。根据其所连接的术语，术语“至少一个”可以延伸高达100或1000或更多。此外，100/1000的数量不应被认为是限制性的，因为较低或较高的限制也可产生令人满意的结果。另外，术语“x、y和z中的至少一个”的使用将理解为包括单独的x、单独的y和单独的z，以及x、y和z的任何组合。序数术语(即，“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等)的使用仅仅是出于在两个或更多个项目之间进行区分的目的，并且除非另有说明，并不意味着暗示一个项目相对于另一个项目的任何顺序或次序或重要性或添加的任何顺序。如本文中所使用的，词语“包含(comprising)”(以及“包含”的任何形式，诸如“包含(comprise)”和“包含(comprises)”)、“具有(having)”(以及“具有”的任何形式，诸如“具有(have)”和“具有(has)”)、“包括(including)”(以及“包括”的任何形式，诸如“包括(includes)”和“包括(include)”)或“含有(containing)”(以及“含有”的任何形式，诸如“含有(contains)”和“含有(contain)”)是包含性的或开放式的，并且不排除附加的、未叙述的元素或方法步骤。如本文所使用的术语“或它们的组合”和“和/或它们的组合”指代在该术语之前所列举项目的全部排列和组合。例如,“a、b、c或它们的组合”意在包括以下中的至少一个：a、b、c、ab、ac、bc或abc，并且如果在特定上下文中顺序是重要的，那么还包括ba、ca、cb、cba、bca、acb、bac或cab。继续该实例，明确包括的是含有一个或多个项目或术语的重复的组合，诸如bb、aaa、aab、bbc、aaabcccc、cbbaaa、cababb等。所属领域的技术人员将理解，通常不存在对任何组合中的项目或术语的数目的限制，除非从上下文另外明白。出于以下具体描述的目的，除了在任何操作实施例中，或在另外指示的情况下，表达例如说明书和权利要求书中使用的成分的量的数字应理解为在所有情况下由术语“约”修饰。在说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是近似值，该近似值可根据在实施本发明时获得的所需性质而变化。术语“单体”是指在聚合期间化学键合到相同或不同种类的一种或多种单体以形成聚合物的小分子。术语“聚合物”是指包含通过共价化学键连接的一种或多种类型的单体残基(重复单元)的大分子。通过该定义，聚合物包括其中单体单元的数目可以从非常少(其更通常可以称为低聚物)到非常多的化合物。本公开涉及可聚合粘合剂组合物。更具体地，本公开涉及可聚合的两部分混合粘合剂组合物，其中部分a预聚物组分包含异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物、游离异氰酸酯和至少一种可自由基聚合组分，并且部分b固化剂组分包含有机硼烷复合物、包含二聚脂肪多元醇和聚醚多元醇的游离多元醇，和低分子量扩链化合物。在两部分组合后，游离异氰酸酯用作有机硼烷复合物的解复合剂(decomplexingagent)并且释放硼烷，该硼烷随后引发可自由基聚合组分的自由基聚合，伴随通过异氰酸酯与多元醇的反应的聚氨酯的逐步增长形成。在一个方面，两部分混合粘合剂组合物包含两部分氨基甲酸酯/丙烯酸酯混合粘合剂组合物，其可产生聚氨酯和聚丙烯酸酯的混合聚合物。可商购的异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物可直接用于两部分混合粘合剂组合物中。例如，可以使用可商购自caschem的689。异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物也可以由过量异氰酸酯与多元醇的聚合而原位制备。因此，部分a预聚物组分可包含化学计量的异氰酸酯、化学计量的多元醇、过量异氰酸酯和至少一种可自由基聚合组分。游离异氰酸酯、化学计量的异氰酸酯和过量异氰酸酯可以是相同或不同的异氰酸酯。含有两个或更多个异氰酸酯基团的任何合适的异氰酸酯可以在本公开中用作化学计量的异氰酸酯、过量异氰酸酯和游离异氰酸酯。异氰酸酯可以是多异氰酸酯，包括芳族、脂族和脂环族多异氰酸酯。多异氰酸酯可以是二异氰酸酯，包括脂族、脂环族、芳族和脂族-芳族二异氰酸酯。脂族和脂环族二异氰酸酯的具体实例可以包括但不限于亚乙基二异氰酸酯、1,1-亚乙基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、亚环戊基-1,3-二异氰酸酯、亚环己基-1,4-二异氰酸酯、亚环己基-1,2-二异氰酸酯、二氯六-亚甲基二异氰酸酯、亚糠基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、1-异氰酸基-2-二异氰酸基甲基环戊烷、1-异氰酸基3-异氰酸基-甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或ipdi)、双-(4-异氰酸基环己基)-甲烷、2,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,3-或1,4-双-(异氰酸基甲基)-环己烷、双-(4-异氰酸基-3-甲基环己基)-甲烷、α',α',α',α'-四甲基-1,3-和/或-1,4-苯二甲基二异氰酸酯、1-异氰酸基-1-甲基-4(3)-异氰酸基甲基环己烷、2,4-或2,6-六氢甲苯二异氰酸酯等等。芳族和脂族-芳族二异氰酸酯的具体实例可包括但不限于2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2-二苯基丙烷-4,4'-二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、1,4-萘二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二苯基-4,4'-二异氰酸酯、偶氮苯-4,4'-二异氰酸酯、二苯砜-4,4'-二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、1-氯苯-2,4-二异氰酸酯、4,4',4”-三异氰酸基三苯基甲烷、1,3,5-三异氰酸基-苯、2,4,6-三异氰酸基-甲苯、4,4'-二甲基二苯基-甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯，以及含有碳二亚胺基，氨基甲酸酯基、脲基甲酸酯基、异氰脲酸酯基、脲基或缩二脲的改性芳族二异氰酸酯。改性芳族二异氰酸酯可以是脲酮亚胺改性的异氰酸酯，其可以衍生自2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯；或衍生自4,4'-或2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，诸如脲酮亚胺改性的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。合适的脲酮亚胺改性的异氰酸酯可包括可商购自huntsmancorporation的1680；和可商购自thedowchemicalscompany的isonatetm143l改性的mdi。在一个非限制性实施方案中，异氰酸酯可以是六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(tdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、亚甲基双苯基二异氰酸酯(mdi)、氢化mdi(hmdi)或聚mdi(具有大于2的官能度)。化学计量的多元醇可以是适合于制备聚氨酯的任何多元醇。它们可以是基于聚环氧烷、聚酯或它们的组合的多元醇，其可以包括大体积侧链和/或长的疏水性链。基于聚环氧烷的多元醇通常称为聚醚多元醇。多元醇还可以包括聚酰胺多元醇、聚己内酯多元醇(诸如聚ε-己内酯多元醇)、聚碳酸酯多元醇、羟基封端的聚丁二烯(诸如完全氢化的羟基封端的聚丁二烯和/或部分氢化的羟基封端的聚丁二烯)、聚异丁烯二醇以及它们的混合物。聚醚多元醇可包括具有羟基的直链和/或支链聚醚。聚醚多元醇的实例可包括取代和/或未取代的聚氧化烯多元醇，诸如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。此外，也可以使用聚氧化烯多元醇的均聚物和共聚物。特别地，聚氧化烯多元醇的共聚物可以包括加合物，该加合物具有选自以下组的至少一种化合物：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三甘醇、2-乙基己二醇-1,3-甘油、1,2,6-己三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三(羟苯基)丙烷、三乙醇胺、三异丙醇胺、乙二胺和乙醇胺；与选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的至少一种化合物。这些聚醚多元醇是已知的，并且可以例如通过在合适的催化剂(例如bf3或koh)存在下使四氢呋喃或环氧化物(例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧苯乙烷或表氯醇)聚合或通过使这些环氧化物(优选环氧乙烷和环氧丙烷)以混合物形式或者相继地化学加成至含有反应性氢原子的组分(诸如水、醇或胺)来获得。合适的醇和胺的实例包括本公开的低分子量扩链化合物、丙二醇、甘油、乙二醇、三乙醇胺、水、三羟甲基丙烷、双酚a、苯胺、氨、乙醇胺和乙二胺。聚醚多元醇可包括环氧丙烷的聚合物和/或环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物，其中该氧化物含有。在一个非限制性实施方案中，聚醚多元醇是环氧乙烷封端的聚环氧丙烷。聚醚多元醇的数均分子量通常可以为约2,000至约20,000道尔顿的范围内或在约3,500-12,000道尔顿的范围内。例如，4220n多元醇(可商购自covestro)是基于环氧丙烷并且由环氧乙烷封端，具有4000道尔顿的数均分子量。用于本公开的聚醚多元醇可包括一种或多种2-官能度聚醚多元醇、一种或多种3-官能度聚醚多元醇、一种或多种4-官能度聚醚多元醇或它们的组合。2-官能度聚醚多元醇的数均分子量可以为约2,000至约20,000道尔顿的范围内或在约2,000-12,000道尔顿的范围内。例如，p2010是具有2000道尔顿的数均分子量的聚醚多元醇，其可商购自basf。3-官能度聚醚多元醇的分子量可以在约84至约20,000道尔顿的范围内或在约100至12,000道尔顿的范围内，包括可商购自basf的tp-440多元醇。4-官能度聚醚多元醇的分子量可以在约100至约20,000道尔顿的范围内或在约400-12,000道尔顿的范围内。例如，355是具有600道尔顿的数均分子量的聚醚多元醇，其可商购自basf。基于聚酯的多元醇(也称为聚酯多元醇)可以包括具有不同分子量和官能度的无定形和液态聚酯多元醇、脂肪酸聚酯多元醇诸如蓖麻油和植物油。聚酯多元醇可作为一种或多种羧酸与一种或多种多元醇诸如二醇和/或三醇的反应产物而形成。可用于形成聚酯多元醇的羧酸可包括但不限于己二酸、戊二酸、琥珀酸、丙二酸、草酸以及它们的混合物。可用于形成聚酯多元醇的二醇可以包括但不限于乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、戊二醇和己二醇以及它们的混合物。可用于形成聚酯多元醇的供考虑的三醇可包括三羟甲基丙烷。脂肪酸聚酯多元醇的实例可包括蓖麻油、不饱和或多不饱和天然油的羟基化产物、不饱和或多不饱和多羟基天然油的氢化产物、烷基羟基脂肪酸的多羟基酯、聚合的天然油、大豆多元醇、脂肪酸的烷基羟基化酰胺以及腰果壳液。在一个非限制性实施方案中，聚酯多元醇可以由三醇与壬二酸的反应获得。三醇可以是甘油。这样的聚酯多元醇的一个实例是14001，其衍生自天然油并且可商购自emeryoleochemicalscompany。聚酯多元醇的数均分子量通常在约1,000至约20,000道尔顿的范围内或在约1,300-10,000道尔顿的范围内。admextm525多元醇(可商购自eastmanchemicalcompany)是1,400-分子量聚酯多元醇并且可以被使用。聚酯多元醇的天然替代物也可以用于制备异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物。可以使用腰果酚，诸如3-(8-十五碳烯基)苯酚，一种从腰果中提取的具有长链不饱和脂肪侧链的天然酚类化合物。例如，可以使用gx-9201多元醇(可商购自cardolitecorporation)，一种具有长不饱和脂肪侧链的1,500-分子量聚酯二醇。聚酯多元醇或聚醚多元醇可以含有大体积侧链和/或长的疏水性链。大体积侧链可以充当伞。具有大体积侧链的多元醇的数均分子量通常在约1,000至约20,000道尔顿的范围内，或在约2,000-12,000道尔顿的范围内。具有长的疏水性链的多元醇的数均分子量通常在约1,000至约20,000道尔顿的范围内，或在约1,500-12,000道尔顿的范围内。基于异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物的重量，异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物中的nco含量可以为约1重量％至约30重量％，或约5重量％至约20重量％的范围内。在一个非限制性实施方案中，异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物可通过混合多元醇、在约80℃至约105℃的温度下干燥多元醇、在约65℃或小于65℃下添加二异氰酸酯、并将温度升高至约80℃至约105℃，允许在该温度范围内反应约1小时或直至异氰酸酯含量(如通过正丁基胺滴定测定的)达到理论值(或略低)而制备。反应可以在真空下进行。本公开中的至少一种可自由基聚合组分可以包括任何单体、低聚物、聚合物或其混合物，它们可以含有烯属不饱和度并且可以通过自由基加成聚合而聚合。苯乙烯类、乙烯基、丙烯酸类和甲基丙烯酸类单体和/或低聚物是合适的实例。这些可包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基酯(诸如新癸酸乙烯酯和乙酸乙烯酯)、丙烯酸类和甲基丙烯酸类单体或低聚物，诸如丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈和丙烯酸酯。这些材料形成由释放的有机硼烷引发的加成聚合的网络。可以使用各种单体，并且它们的选择将取决于期望的最终粘合剂性质和待粘结的基材。合适的丙烯酸类单体包括丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺单体、丙烯腈单体或丙烯酸酯单体。在一个非限制性实施方案中，丙烯酸类单体可以是丙烯酸酯单体。丙烯酸酯单体可具有如下所示的化学结构：其中r可以是具有或不具有其它官能团(诸如羟基、氨基甲酸酯、环氧或酚类低聚物)的烷基、环烷基或二环烷基；并且r'可以是氢或甲基。在一个非限制性实施方案中，丙烯酸酯单体可包括丙烯酸烷基酯、丙烯酸环烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯，以及丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯。丙烯酸烷基酯和丙烯酸环烷基酯的实例可包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸环己酯和丙烯酸四氢糠酯。甲基丙烯酸烷基酯可以选自以下组：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸乙基正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸正丙酯以及它们的组合。丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯的实例可包括但不限于丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯及它们的组合。丙烯酸类和/或甲基丙烯酸类低聚物可包括丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯或环氧树脂，或两者。实例可包括但不限于cn1963(脂族聚酯基氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯低聚物)和cn1964(低分子量氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯)、聚氨酯丙烯酸酯和基于双酚a的丙烯酸酯以及常见交联剂，诸如己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯，它们全部可商购自sartomeramericas。其它实例包括4827(一种芳族氨基甲酸酯二丙烯酸酯)和8804(一种脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯)，它们全部可商购自allnexcompany。在一个非限制性实施方案中，可使用甲基丙烯酸四氢糠酯和甲基丙烯酸羟丙酯的共混物，其中羟基的当量足以与小于约35当量％，或小于约15当量％的异氰酸酯基团反应。部分b固化剂组分中的游离多元醇包括二聚脂肪多元醇和聚醚多元醇。用于部分b固化剂组分中的聚醚多元醇与先前描述的那些相同。在一个非限制性实施方案中，聚醚多元醇是环氧丙烷的聚合物或环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。二聚脂肪多元醇可以衍生自二聚脂肪酸与二醇或衍生自二聚脂肪二醇与二酸。术语二聚脂肪酸在本领域中是众所周知的，并且指的是单或多不饱和脂肪酸和/或酯的二聚产物。二聚脂肪酸描述于t.e.breuer,'dimeracids',inj.i.kroschwitz(ed.),kirk-othmerencyclopediaofchemicaltechnology,4thed.,wily,newyork,1993,vol.8,pp.223-237中，其通过引用以其整体并入本文。它们通过在压力下聚合脂肪酸，然后通过蒸馏除去大部分未反应的脂肪酸起始原料来制备。最终产品通常含有少量的单脂肪酸和三聚脂肪酸，但主要由二聚脂肪酸组成。所得产物可以根据需要用不同比例的不同脂肪酸制备。本公开中使用的二聚脂肪酸是可衍生自c10至c30脂肪酸、或c12至c24脂肪酸、或c14至c22脂肪酸、或c16至c20脂肪酸、或c18脂肪酸的二聚产物的二聚体。因此，所得二聚脂肪酸包括在20至60，或24至48，或28至44，或32至40，或36个碳原子的范围内。衍生二聚脂肪酸的脂肪酸可以选自直链或支链不饱和脂肪酸。不饱和脂肪酸可以选自具有顺式/反式构型的脂肪酸，并且可具有一个或多于一个不饱和双键。合适的二聚脂肪酸可以衍生自油酸、亚油酸、亚麻酸、棕榈油酸或反油酸的二聚产物(即，是其二聚等价物)。在一个非限制性实施方案中，二聚脂肪酸衍生自油酸。二聚脂肪酸可以是由天然脂肪和油(例如葵花油、大豆油、橄榄油、菜籽油、棉籽油或妥尔油)的水解获得的不饱和脂肪酸混合物的二聚产物。二醇可以是与二聚脂肪酸反应的任何二醇。合适的二醇可以包括直链脂族二醇，诸如乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇(也称为己二醇)以及它们的混合物；支链二醇，诸如新戊二醇、3-甲基戊二醇、1,2-丙二醇以及它们的混合物；和环状二醇，诸如1,4-双(羟甲基)环己烷和1,4-环己烷二甲醇以及它们的混合物。二聚脂肪二醇可以通过相应的二聚脂肪酸的氢化形成。本文对二聚脂肪酸的相同描述可以应用于相应的二聚体脂肪二醇。二酸可以是可以与二醇反应的任何酸并且可以选自以下组：己二酸、戊二酸、琥珀酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、庚烷二羧酸、辛烷二羧酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸以及它们的组合。可商购获得的二聚脂肪多元醇可用于本公开中，包括priplasttm3238和priplasttm1838多元醇(可商购自crodacoatings&polymers)，其具有带有大体积侧链的2,000-分子量聚酯二醇。本文的二聚脂肪多元醇是具有大体积侧链的特定聚酯多元醇，并且因此也可以用作多元醇来制备如前所述的异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物。除了二聚脂肪多元醇和聚醚多元醇之外，本公开中的游离多元醇还可以包括其它多元醇，包括氨基甲酸酯改性的多元醇。氨基甲酸酯改性的多元醇可以包括羟基封端的氨基甲酸酯预聚物。可以直接使用可商购的羟基封端的氨基甲酸酯预聚物。羟基封端的氨基甲酸酯预聚物也可以由过量多元醇与异氰酸酯的聚合或多元醇与异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物的反应原位制备。在一个非限制性实施方案中，游离多元醇可进一步包括基于腰果酚的聚酯多元醇或聚ε-己内酯多元醇。低分子量扩链化合物可以是羟基或胺封端的非氨基甲酸酯改性的低分子量扩链化合物。在一个非限制性实施方案中，扩链化合物可以是羟基封端的扩链化合物，包括具有约25至约1,000道尔顿或约32至约600道尔顿分子量范围内的低分子量多元醇。非氨基甲酸酯改性的低分子量扩链化合物可以选自以下组：乙二醇、二乙二醇、1,5-戊二醇、1,3-戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、1,6-己二醇、二丙二醇、新戊二醇、3-甲基戊二醇、1,4-环己烷二甲醇，以及它们的组合。在一个非限制性实施方案中，非氨基甲酸酯改性的低分子量扩链化合物可以包括1,4-丁二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇以及它们的组合。本公开中的有机硼烷复合物包括三烷基硼烷与含氮化合物的氧化稳定复合物。其可以在粘合剂组合物的该部分的混合期间原位形成，或者为了易于处理在单独的步骤中形成。复合物的结构可以变化以改变反应性。用于制备有机硼烷复合物的程序和各种复合物的稳定性描述于m.f.sonnenschein等,macromolecules,2006,39,2507-2513，和美国专利号6,710,145b2中，其通过引用以其整体并入本文。有机硼烷复合物中的烷基可以包括c1-c10烷基或c4-c10烷基环烷基。在一个非限制性实施方案中，烷基是直链和/或支链的c1-c5烷基。含氮化合物可以是取代和/或未取代的伯胺、仲胺、叔胺；二胺；吡啶；吡咯；和咔唑。有机硼烷复合物的实例可包括但不限于三乙基硼烷二甲氨基丙基胺复合物、三丁基硼烷二甲氨基丙基胺复合物、三乙基硼烷吡咯烷复合物、三叔丁基硼烷吡咯烷复合物、三乙基硼烷吡啶复合物、三叔丁基吡啶复合物、三乙基硼烷甲氧基丙基胺复合物，和三丁基硼烷甲氧基丙基胺复合物。在一个非限制性实施方案中，有机硼烷复合物是三丁基硼烷甲氧基丙基胺复合物。此外，部分b固化剂组分可以任选地包含多胺，以通过与部分a预聚物组分中的异氰酸酯立即反应以形成用以消除下垂的伪凝胶产生体而在共混体系中产生化学触变性。多胺可以是脂族的、脂环族的或芳族的，具有约2或更高的官能度，并且不应当被空间位阻以防止与异氰酸酯的直接反应。多胺可以是二胺、三胺、四胺和相关的聚合胺，其中多胺可以含有2、3、4个或更多个氮原子。产生化学触变性的胺可以是包括伯胺或仲胺基团的那些。伯二胺或仲二胺的实例可包括但不限于：联氨、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、异佛尔酮二胺和甲烷二苯胺、甲苯二胺、异佛尔酮二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、二亚乙基三胺、五亚甲基二胺、1-甲基-3,5-二乙基-2,6-二氨基苯、二亚乙基二胺、六亚甲基二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、2,4-二氨基均三甲苯、1,3,5-三乙基-2,4-二氨基苯、1,8-二氨基萘、哌嗪、二烷基-n,n'-亚烷基二胺，其中烷基和亚烷基中碳原子的总数可以在约4至约20的范围内，诸如二甲基或二乙基-亚乙基或亚丙基二胺，以及它们的组合。在一个非限制性实施方案中，多胺是哌嗪。多胺的浓度基于部分a预聚物组分中的异氰酸酯反应性组分可以为至多约25当量％，包括约0至约25当量％，诸如基于部分a预聚物组分中的异氰酸酯反应性组分在约0当量％至约20当量％，或约1至约20当量％范围内。在部分b固化剂组分中，羟基与异氰酸酯的原子比可以在约50∶1至约1.5∶1，或约25∶1至约3∶1的范围内，排除部分b固化剂组分中的填料和其它非反应性组分。部分a预聚物组分或部分b固化剂组分也可含有填料。适用于本公开的填料(包括部分a预聚物组分和/或部分b固化剂组分)可以包括但不限于滑石、云母、高岭土、膨润土粘土、铝氧化物、钛氧化物、铁氧化物、硫酸钡、角闪石、闪石、纤维蛇纹石、炭黑、碳纤维、气相法二氧化硅、分子筛、碳酸钙、硅灰石、中空球形玻璃或陶瓷、玻璃珠、纤维玻璃，以及它们的组合。在一个非限制性实施方案中，填料是滑石，诸如可商购自英国伦敦riotintominerals的rcs滑石。部分a预聚物组分可包含至多约60重量％的填料，或约10至约40重量％的填料。部分b固化剂组分可包含至多约60重量％的填料，或约10至约40重量％的填料。在部分a预聚物组分或部分b固化剂组分中，气相法二氧化硅提供触变粘度增强，以有助于使填料沉降最小化并用于更好的混合。可以使用亲水性气相法二氧化硅、疏水性气相法二氧化硅以及它们的组合。可以使用可商购自德国埃森市industriesag的r972气相法二氧化硅。部分a预聚物组分或部分b固化剂组分中的气相法二氧化硅的量可以是总组合物的或可聚合粘合剂组合物的每种组分部分的至多约10重量％，或约0.2至约5重量％。可以选择合适的分子筛，使得孔开口适合于湿气的吸收。分子筛可以存在于部分a预聚物组分、部分b固化剂组分中或两种组分中。在一个非限制性实施方案中，孔径为约3至约5埃。在一个非限制性实施方案中，可以使用5a型分子筛。部分a预聚物组分或部分b固化剂组分中分子筛的量在任一部分或者两部分中可以是至多约30重量％，或约1重量％至约10重量％。催化剂可存在于制备可聚合粘合剂组合物的方法中。部分b固化剂组分可以任选地包含一种或多种催化剂。本公开中使用的催化剂可以是叔胺和/或有机金属催化剂。叔胺的实例可包括但不限于三乙基胺、苄基二甲胺、三亚乙基二胺、四甲基丁二胺、二氮杂二环十一碳烯以及它们的组合。有机金属催化剂可以包括例如锡、铅、铁、铋、汞等的有机金属化合物。有机金属化合物的实例可包括但不限于乙酸锡、辛酸锡、乙基己酸锡、油酸锡、月桂酸锡、二月桂酸二甲基锡、二丁基氧化锡、二丁基二氯化锡、二甲基二氯化锡、二乙酸二丁基锡、二乙酸二乙基锡、二乙酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二乙基锡、二月桂酸二甲基锡、马来酸二丁基锡、马来酸二甲基锡、二乙酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、二(2-乙基己基)氧化锡、二硫醇二丁基锡、二异辛基马来酸二丁基锡、二异辛基巯基乙酸二丁基锡、二硫醇二甲基锡、二月桂基硫醇二丁基锡、二月桂基硫醇二甲基锡、二异辛基巯基乙酸二甲基锡、双(异辛基巯基乙酸)二甲基二(正丁基)锡、双异辛基马来酸二丁基锡、二-2-乙基己酸二丁基锡、二乙酸二月桂基锡、二乙酸二辛基锡、三烷基锡氢氧化物、二烷基锡氧化物、二丁基锡硫化物、双(异辛基-巯基乙酸)二(异辛基)锡、新癸酸锌、乙酰丙酮铁，以及铋化合物(诸如辛酸盐、新癸酸盐、新戊酸盐、2-乙基己酸盐(2-theylhexanoate)、环烷酸盐、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镍，以及它们的组合。催化剂可以以部分b的约0.01至约10重量％，或约0.01至约1重量％，或约0.01至0.5重量％的量使用。可聚合粘合剂组合物可任选地包括颜料。合适的颜料可包括无机颜料，例如过渡金属盐；有机颜料，例如偶氮化合物；和炭黑。部分a和部分b组分保持分离，直到使用混合粘合剂。混合粘合剂包括部分a组分与部分b组分的各种重量或体积比。例如，部分a∶部分b的重量比可在约10∶1至约1∶10、或约4∶1至约1∶4、或约3∶1至约1∶3、或约2∶1至约1∶2、或约1∶1的范围内。部分a∶部分b的体积比可在约10∶1至约1∶10、或约4∶1至约1∶4、或约3∶1至约1∶3、或约2∶1至约1∶2或约1∶1的范围内，应当理解，各种其他重量或体积比在本公开的范围内，如本领域技术人员将理解的，在阅读本公开之后，这些明确陈述的范围内的所有范围和值都是可想到的。在一个非限制性实施方案中，部分a∶部分b的体积比为约1∶1。基于部分a(排除填料)的重量，部分a预聚物组分包含约2重量％至约98重量％、或约30重量％至约98重量％、或约70重量％至约98重量％的异氰酸酯封端的预聚物，和约2重量％至约98重量％、或约2重量％至约70重量％、或约2重量％至约30重量％的可自由基聚合组分。基于部分b(排除填料)的重量，部分b固化剂组分包含约0.1重量％至约3重量％、或约0.5重量％至约2重量％、或0.7重量％至约1.5重量％的有机硼烷复合物，和约75重量％至约99重量％、或约85重量％至约95重量％的游离多元醇。存在于所得混合粘合剂中的聚氨酯的量可在约2重量％至约98重量％、或约30重量％至约98重量％，或约70重量％至约98重量％的范围内，所有均基于反应性组分(排除填料)。存在于混合粘合剂中的丙烯酸类聚合物的量可以在约2重量％至约98重量％、或约2重量％至约70重量％、或约2重量％至约30重量％的范围呢，所有均基于反应性组分(排除填料)。可聚合粘合剂组合物可用于粘结不相似的材料。本公开涉及一种用于制造和使用来自可聚合粘合剂组合物的混合粘合剂的方法。该方法通常包括提供本文所述的可聚合粘合剂组合物，将可聚合粘合剂组合物施加到第一基材的一个或多个表面上，然后将第二基材的至少一个表面放置成与可聚合粘合剂组合物接触，并使混合粘合剂固化。在一个非限制性实施方案中，该方法包括提供本文所述的可聚合粘合剂组合物，将部分a预聚物组分和部分b固化剂组分混合以形成混合物，将混合物施加到第一基材的一个或多个表面，然后将第二基材的至少一个表面放置成与混合物接触，并使混合粘合剂固化。部分a预聚物组分和部分b固化剂组分在应用时可以单独地和分开地装载到并排的盒中，并通过静态混合管或动态混合管泵送，以实现完全混合以用于可聚合粘合剂组合物的应用。本公开中使用的基材可以是不相似的材料。不相似的材料可以包括但不限于涂覆的金属、片状模塑复合材料(smc)、碳纤维和热塑性塑料。热塑性塑料可以包括但不限于聚丙烯、热塑性烯烃、尼龙、丙烯腈-丁二烯苯乙烯或本领域已知的其它热塑性塑料。可聚合粘合剂组合物可在进行或不进行任何表面处理(诸如在底漆上擦拭、等离子体或电晕表面处理等)的情况下施加到基材。将基材粘结在一起的混合粘合剂可用于制造各种有用的零件和/或制品。本公开可进一步涵盖包括粘附在一起的两个或多个片件的零件，诸如用于汽车和其他交通工具(如摩托车、自行车、火车、船、飞机或太空交通工具)的零件。这些零件可以包括至少两个基材和将基材彼此粘结的一个或多个混合粘合剂层。本公开还涉及包含混合粘合剂的制品。根据本公开的聚合物及其应用可以根据下面阐述的实施例制备和使用。这些实施例在本文中出于说明本公开的目的而呈现，并且不旨在限制例如聚合物的制备和它们的应用。实施例实施例1-预聚物a1将34.8克p2010、14.0克干燥滑石、1.7克气相法二氧化硅、19.8克1680、10.6克m20(聚合mdi，可商购自basf)混合以形成混合物。然后将该混合物加热至约65℃-70℃，并在该温度下保持约60分钟。将5克rubinate1680、5.3克5a型分子筛和8.4克甲基丙烯酸四氢糠酯添加到混合物中以形成具有约8％的nco含量的预聚物a1。实施例2-固化剂b1将41.3克4220n、5.8克admextm525、19.6克priplasttm3238、22.8克干燥滑石、1.5克气相法二氧化硅、5.1克1,4-丁二醇、1.3克哌嗪、0.045克二异辛基马来酸二丁基锡、0.12克二丁基锡二硫化物、0.02克二甲基双[(1-氧代新癸基)氧基]锡烷和2.0克三正丁基硼烷-3-甲氧基-1-丙胺(tnbbmopa)混合以形成固化剂b1。实施例3-预聚物a2将35.0克p2010、14.1克干燥滑石、19.9克1680和10.7克m20混合以形成混合物。然后将该混合物加热至约65℃-70℃，并在该温度下保持约60分钟。将5克1680、5.3克5a型分子筛和6.6克丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯/丙烯酸酯低聚物(4827)和3.0克甲基丙烯酸四氢糠酯添加到混合物中以形成具有约8的nco含量的预聚物a2。实施例4-固化剂b2添加41.7克4220n、5.88克admextm525、19.4克gx-9201、23.0克干燥滑石、2.2克气相法二氧化硅、4.4克1,4-丁二醇、1.3克哌嗪、0.02克二异辛基马来酸二丁基锡、0.06克二丁基锡二硫化物、0.01克二甲基双[(1-氧代新癸基)氧基]锡烷和2.0克tnbbmopa以形成固化剂b2。实施例5-预聚物a3将13.93克p2010、1.96克tp-440、7.40克干燥滑石、2.92克气相法二氧化硅、28.21克1680混合以形成混合物。然后将该混合物加热至约65℃-70℃，并在该温度下保持约60分钟。将38.16克1680、7.35克5a型分子筛添加到混合物中以形成具有约18.0％的nco含量的预聚物a3。实施例6-聚合物1羟基封端的氨基甲酸酯改性的交联加合聚合物1通过将52.2克pluracoltp-440多元醇、10.20克mdi(mlq，可商购自covestro)、4.25克rubinate1680共混以形成混合物来制备。然后将该混合物加热至约82℃，并且继续混合约60分钟。将33.35克acclaim4220n加入混合物中以形成具有约29％的加合物含量的聚合物1。实施例7-固化剂b3添加38.70克实施例6中制备的聚合物1、23.08克acclaim4220n、21.30克干燥滑石、3.90克气相法二氧化硅、10.0克1,4-丁二醇、1.26克哌嗪、0.01克二异辛基马来酸二丁基锡、0.025克二丁基锡二硫化物和1.00克a型分子筛以形成固化剂b3。实施例8-预聚物a4将23克p2010、12克priplast3238、14克干燥滑石、1.5克气相法二氧化硅、37克1680混合以形成混合物。然后将该混合物加热至约65℃-70℃，并在该温度下保持约60分钟。将5克5a型分子筛、1克甲基丙烯酸羟丙酯和6克甲基丙烯酸四氢糠酯添加到混合物中以形成具有约9％的nco含量的预聚物a4。实施例9-固化剂b4添加49克acclaim4220n、7.5克emerox14001、5克capatm8025e(一种衍生自己内酯单体的、由羟基封端的支链共聚酯三醇，其可商购自perstorpgroup)、30克干燥滑石、1.1克气相法二氧化硅、5.4克1,4-丁二醇、1.3克哌嗪、0.05克二异辛基马来酸二丁基锡、0.03克二甲基双[(1-氧代新癸基)氧基]锡烷和1克tnbbmopa以形成固化剂b4。实施例10-15在如表1所示的实施例10-15中，将实施例1-5和7-9中制备的预聚物和固化剂以及市售预聚物和固化剂分别装载到并排的盒中并通过静态混合管泵送，以实现完全混合。将混合的可聚合粘合剂组合物从静态混合管直接施加到测试基材的一侧上。评价所得混合粘合剂的本体物理性能。进行搭接剪切测试以测量粘合剂粘结的搭接剪切强度。如下制备搭接剪切测试样品：用粘合剂将一对10×2.5cm试片的最后2.5cm重叠以得到17.8cm长的样品，在该重叠之间有0.76mm玻璃间隔珠。将样品置于保持在固化温度下的双面固定装置之间，直到硬化为止。然后将样品从固定装置上取下，并保持在约20-25℃下约24-72小时以进行测试。根据astmd5868进行搭接剪切测试，其中十字头速度为0.127cm/分钟。astmd5868通过引用以其整体并入本文。除非另有说明，所有粘合剂在约105至约130范围内的异氰酸酯指数下制备。表1.预聚物和固化剂组合实施例#预聚物固化剂预聚物/固化剂体积比10a1b11:111a3b31:112x2500plusa*x2500plusb*1:113a1b21:114a2b11:115a4b41:1*可商购自陶氏化学公司的betasealtmx2500plus结构粘合剂表2示出了实施例10-15的本体特性。所有粘合剂在约120℃下热固化约15分钟，然后在约150℃下进行约30分钟的后固化。与实施例11比较，来自实施例10、12-13和15的粘合剂显示出显著较低的模量和较高的伸长率。实施例12是与大量增塑剂制成的市售低模量聚氨酯粘合剂。表2.本体物理性质实施例#拉伸(mpa)杨氏模量(mpa)伸长率(％)1064301112158587125415013432331538157由实施例10制备的粘合剂用于将e-coat(电泳涂层)粘合到不同复合材料用于评估。使用三种不同的片状模塑复合材料(smc)和两种不同的碳纤维。粘合剂在表3所示的条件下固化。在室温(rt)下进行对固化粘合剂的搭接剪切测试。评价强度和故障模式(通过％)。在工业中需要最少90通过％的失效模式。表3中的结果表明，对于e-coat与复合材料的粘结，本公开的粘合剂产生高的搭接强度和优异的粘合性。表3.实施例10在e-coat/复合材料上的搭接剪切强度rt＝20-25℃ipa＝异丙醇e-coat—可商购自mackhils,inc.,moberly,moplasan碳纤维—可商购自plasancarboncomposites,walker,mi.magna碳纤维—可商购自magnainternationalinc.使用由实施例10-15制备的粘合剂将聚丙烯(pp)粘结至热塑性烯烃(tpo)，其为低表面能基材。表4列出了基材和固化条件。trinseodlgf9411是40％玻璃纤维填充的pp，其可商购自trinseo。hifaxtyc1235x1、hifaxtyc1235x2和hifaxtyc1175x是商购自londellbasell的热塑性烯烃。首先将用于测试来自实施例12的粘合剂的基材用ipa擦拭，接着用火焰处理。然后将betasealtm43532(主体底漆，商购自陶氏化学公司)施加在基材上以获得良好的粘合性。将用于测试来自实施例10、11和13-15的粘合剂的基材用ipa擦拭，接着进行火焰处理。在这些基材上没有施加底漆。在约20-25℃下测试搭接剪切。评价强度和故障模式(通过％)。表4中列出的结果显示，与不添加任何底漆的市售粘合剂相比，该粘合剂具有100％通过率和高得多的强度。在没有底漆的情况下，市售粘合剂对于实验室剪切测试表现得非常差。此外，相比实施例12的粘合剂，来自实施例10的粘合剂在热固化下在具有底漆的pp/tpo基材上提供更高的搭接强度和更好的粘合性。结果还显示，来自实施例10和15的粘合剂在室温固化或热固化下在不使用任何底漆的情况下在不同pp/tpo基材上具有更高的搭接剪切强度和优异的粘合性。表4.热塑性塑料的搭接剪切强度当前第1页12