本发明涉及多异氰酸酯组合物、涂料组合物及涂膜。
本申请基于2017年10月20日申请的特愿2017-203751号主张优先权，将其内容援用至此。
背景技术：
以多异氰酸酯为固化剂的氨基甲酸酯系涂料组合物由于所得涂膜的耐化学药品性、挠性、耐候性等优异，因此被广泛用作汽车、建筑内外饰、家电等的涂料。其中，由衍生自脂肪族二异氰酸酯的多异氰酸酯得到的涂膜具有无黄变的特征。进而，关于异氰脲酸酯型多异氰酸酯，已知其耐候性、耐化学药品性的涂膜物性优异，被用于要求这些性能的领域中。
作为涉及异氰脲酸酯型多异氰酸酯的现有技术文献，例如，专利文献1中公开了通过将多异氰酸酯组合物中的磷浓度控制在一定范围，从而湿气稳定性优异的多异氰酸酯组合物。
另外，专利文献2、3中公开了通过规定组合物中的构成成分及其构成比率，从而粘度低且在贮藏时产生的1,6-六亚甲基二异氰酸酯(hdi)少的多异氰酸酯组合物。
此外，专利文献4中公开了首先使一元醇与hdi反应而生成氨基甲酸酯体，然后进行异氰脲酸酯化的方法。并且公开了由此可得到具有高固体成分、低粘度和低极性有机溶剂稀释性的多异氰酸酯组合物。
此外，专利文献5中公开了由hdi得到异氰脲酸酯型多异氰酸酯组合物，接着实施蒸馏处理和热处理，得到浑浊、发暗得到抑制、着色得到防止的的多异氰酸酯组合物。
另外，专利文献6公开了通过照射波长200～600nm的光来减少以hdi为基础的多异氰酸酯的色值的多异氰酸酯制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第4201582号公报
专利文献2:日本专利第5178200号公报
专利文献3:日本专利第5183206号公报
专利文献4:日本专利第3065889号公报
专利文献5:日本特开2015-172164
专利文献6:wo2010/046327
技术实现要素：
发明要解决的问题
但是，专利文献1～6所述的技术中，在所得多异氰酸酯组合物的储存时的色度稳定性及粘度稳定性方面还有改良的余地。
本发明是鉴于上述情况而做出的，提供在高温条件下储存时的色度稳定性及粘度稳定性良好的多异氰酸酯组合物。另外，提供含有前述多异氰酸酯组合物，并且溶剂稀释性及干燥性良好的涂料组合物。另外，提供含有前述涂料组合物，并且透明性及耐热黄变性优异的涂膜。
用于解决问题的方案
即，本发明包含以下方案。
本发明的第1方案的多异氰酸酯组合物为含有具有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物，前述具有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯衍生自选自由脂肪族二异氰酸酯及脂环族二异氰酸酯组成的组中的1种以上二异氰酸酯，在通过凝胶渗透色谱法(gpc)获得的前述多异氰酸酯组合物的测定谱中，存在前述二异氰酸酯的3聚体等效物和前述二异氰酸酯的4聚体等效物的uv吸收峰，前述二异氰酸酯的4聚体等效物的uv吸收峰的高度(b)与前述二异氰酸酯的3聚体等效物的uv吸收峰的高度(a)之比((b)/(a))为0.01以上且3以下，
相对于预先除去挥发性成分的储存前的多异氰酸酯组合物的总质量，由在60℃下储存3个月而产生的挥发性成分的含量为0.3质量％以下。
上述第1方案的多异氰酸酯组合物还含有具有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯。
上述第1方案的多异氰酸酯组合物还含有具有脲二酮基的多异氰酸酯。
上述第1方案的多异氰酸酯组合物还含有具有亚氨基噁二嗪二酮基的多异氰酸酯。
本发明的第2方案的涂料组合物含有上述第1方案的多异氰酸酯组合物。
本发明的第3方案的涂膜是通过上述第2方案的涂料组合物形成的。
发明的效果
上述方案的多异氰酸酯组合物在高温条件下储存时的色度稳定性及粘度稳定性优异。另外，上述方案的涂料组合物作为涂料用固化剂含有前述多异氰酸酯组合物，其溶剂稀释性及干燥性好。另外，上述方案的涂膜是由前述涂料组合物得到的，其透明性及耐热黄变性好。
具体实施方式
下面，对用于实施本发明的方式(以下简称为“本实施方式”。)进行详细说明。下面的本实施方式是用于说明本发明的示例，并无意于将本发明限定为以下内容。本发明可以在其要旨的范围内适当变形来实施。
需要说明的是，本说明书中，“多异氰酸酯”是指，多个具有1个以上异氰酸酯基(-nco)的化合物键合而成的反应产物。需要说明的是，有时将构成多异氰酸酯的具有1个以上异氰酸酯基(-nco)的化合物1分子称为单体(monomer)。
本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”包含甲基丙烯酰基和丙烯酰基，“(甲基)丙烯酸酯”包含甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
<<多异氰酸酯组合物>>
本实施方式的多异氰酸酯组合物含有具有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯(以下有时称为“异氰脲酸酯型多异氰酸酯”)。
需要说明的是，“异氰脲酸酯基”为源自由二异氰酸酯单体3分子(以下有时称为“二异氰酸酯的3聚体”)组成的多异氰酸酯的官能团，为下述式(i)所示基团。
另外，在通过凝胶渗透色谱法(以下有时简称为“gpc”)获得的本实施方式的多异氰酸酯组合物的测定谱中，存在二异氰酸酯的3聚体等效物及二异氰酸酯的4聚体等效物的uv吸收峰。此处所说的二异氰酸酯的4聚体等效物可在通过gpc获得的测定谱中，作为在二异氰酸酯的3聚体等效物与二异氰酸酯的5聚体等效物之间，即二异氰酸酯的4聚体等效物的区域具有uv吸收峰的化合物来测得。此时，二异氰酸酯的4聚体等效物的uv吸收峰的高度(b)与二异氰酸酯的3聚体等效物的uv吸收峰的高度(a)之比((b)/(a))优选为0.01以上且3以下。
对于上述二异氰酸酯的3聚体等效物的uv吸收峰的高度和上述二异氰酸酯的4聚体等效物的uv吸收峰的高度，具体而言，可通过以下所示条件下的gpc来得到。
·载体：四氢呋喃(以下称为“thf”)
·柱：“tskgelsuperh1000”、“tskgelsuperh2000”、“tskgelsuperh3000”(均为东曹株式会社制)的柱串联连接而成
·检测器：uv(计算高度比时使用，测定波长：254nm)
折射计(用于确定二异氰酸酯的3聚体和5聚体)
·gpc装置：“hlc-8120gpc”(东曹株式会社制)
上述二异氰酸酯的3聚体(异氰脲酸酯3聚体)等效物的uv吸收峰于保持时间约11.7分钟时出现，二异氰酸酯的5聚体的uv吸收峰于保持时间约11.0分钟时出现。上述二异氰酸酯的4聚体等效物的uv吸收峰于二异氰酸酯的3聚体的uv吸收峰与二异氰酸酯的5聚体的uv吸收峰之间出现。
此外，本实施方式的多异氰酸酯组合物中，相对于预先除去挥发性成分的储存前的多异氰酸酯组合物的总质量，由在60℃下储存3个月而产生的挥发性成分的含量为0.3质量％以下。此处，由在60℃下储存3个月而产生的挥发性成分的含量是指，相对于通过23℃、0.1torr、1小时的减压处理预先去除了挥发性成分的多异氰酸酯组合物(c)的总质量(c)，将多异氰酸酯组合物(c)在60℃下储存3个月后，进行100℃、0.1torr、1小时的减压加热处理，去除挥发性成分后得到的多异氰酸酯组合物(d)的总质量(d)相比总质量(c)减少的质量的质量比。具体而言，根据下述的式，由在60℃下储存3个月而产生的挥发性成分的含量可以质量减少率的形式算出。
质量减少率(质量％)＝[(c)-(d)]/(c)×100
＜多异氰酸酯＞
[异氰脲酸酯型多异氰酸酯]
异氰脲酸酯型多异氰酸酯为衍生自二异氰酸酯单体的反应产物。具体而言，通过使用异氰脲酸酯化催化剂及作为助催化剂的醇使二异氰酸酯单体反应，可得到异氰脲酸酯型多异氰酸酯。
对于本实施方式的多异氰酸酯组合物，合成及纯化异氰脲酸酯型多异氰酸酯时，如后文所述的实施例所示，通过组合薄膜蒸馏工序及加热处理工序，可将多异氰酸酯组合物中的二异氰酸酯的4聚体等效物的存在量控制在特定的范围。
作为用于制造异氰脲酸酯型多异氰酸酯的二异氰酸酯单体，例如，可列举出脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯等。
作为脂肪族二异氰酸酯，优选碳数4以上且30以下的物质。作为脂肪族二异氰酸酯，具体而言，可列举出例如1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(以下称为“hdi”)、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。
作为脂环族二异氰酸酯，优选碳数8以上且30以下的物质。作为脂环族二异氰酸酯，具体而言，可列举出例如异佛尔酮二异氰酸酯(以下称为“ipdi”)、1,3-双(异氰酸酯基甲基)-环己烷、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、氢化间苯二甲基二异氰酸酯等。
这些二异氰酸酯可以单独使用，或者也可以同时使用2种以上。
其中，作为用于制造异氰脲酸酯型多异氰酸酯的二异氰酸酯单体，工业规模上，优选为hdi或ipdi，更优选为hdi。
作为用于制造异氰脲酸酯型多异氰酸酯的异氰脲酸酯化催化剂，例如可列举出脂肪酸的钠盐、钾盐、季铵盐等。
作为脂肪酸，例如可列举出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等。另外，这些脂肪酸可以是直链状，也可以是支链状。
作为季铵，例如可列举出四甲基铵、四丁基铵、丁基三甲基铵、苄基三甲基铵、二苄基二甲基铵、苯基三甲基铵等。
异氰脲酸酯化催化剂的用量因助催化剂及溶剂的用量而异，通常，作为多异氰酸酯的原料使用hdi时，相对于hdi的质量，可设为0.001质量％以上且0.05质量％以下。
作为用作助催化剂的醇，例如可使用酚羟基化合物、醇羟基化合物。由此，异氰脲酸酯化反应可更容易地进行。
作为酚羟基化合物，例如可列举出苯酚、甲酚、三甲基苯酚等。
作为醇羟基化合物，例如可列举出直链状醇、支链状醇、环状醇、多元醇等。
作为直链状醇，例如可列举出甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、1-己醇等。
作为支链状醇，例如可列举出异丁醇、2-乙基己醇等。
作为环状醇，例如可列举出环己醇等。
作为多元醇，例如可列举出乙二醇等。
醇的用量与本实施方式的多异氰酸酯组合物中所含的多异氰酸酯的脲基甲酸酯基的存在量有关。作为多异氰酸酯的原料使用hdi时，相对于hdi，优选以质量比计为500ppm以上且30000ppm以下。通过使醇的用量为上述上限值以下，可以适度保持最终的本实施方式的多异氰酸酯组合物中所含的多异氰酸酯的异氰脲酸酯基的存在比率，耐候性及耐化学药品性更好。另一方面，通过使醇的用量为上述下限值以上，可以保持更高的反应速度，在经济性方面具有更好的生产率。
异氰脲酸酯型多异氰酸酯的制造中，作为醇的添加时机，以异氰脲酸酯化反应中醇存在于反应系中的方式添加即可。具体而言，可以在以下任意时机添加：在异氰脲酸酯化反应前与异氰脲酸酯化催化剂同时添加、在异氰脲酸酯化催化剂添加结束后的脲酸酯化反应进行过程中添加。另外，前述时机中，可以仅在任一时机添加，也可以在所有时机添加。醇的添加方法可以为一次性添加、连续添加中的任一者。其中，从控制反应和放热的观点出发，关于异氰脲酸酯化反应进行过程中的醇添加，优选连续添加。关于异氰脲酸酯化反应前的醇添加，在经济性方面优选一次性添加。
异氰脲酸酯化反应温度优选为70℃以下，更优选为30℃以上且65℃以下。通过使异氰脲酸酯化反应温度为上述上限值以下，可以得到色度更好的多异氰酸酯。另一方面，通过使异氰脲酸酯化反应温度为上述下限值以上，可以更适度地保持反应速度，在经济性方面具有更好的生产率。
反应时间因催化剂量、作为助催化剂的醇的量及添加方法、以及反应温度等而异，通常可设为1小时以上且6小时以下。
随着异氰脲酸酯化进行而发生的异氰酸酯基含量(nco％)的降低可通过滴定分析来测定，因此在达到规定的nco％时停止反应即可。
根据反应停止时的nco％，可自由变更异氰脲酸酯型多异氰酸酯的nco％、粘度等。
作为反应终止剂，可以使用酸性化合物。作为酸性化合物，例如可列举出盐酸、磷酸、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二2-乙基己基酯、磷酸二环己基酯、对甲苯磺酸、苯磺酸、烷基苯磺酸、乙酰氯、苯甲酰氯等。另外，也可以使用这些酸性化合物的类似化合物。
作为反应终止剂的用量，相对于异氰脲酸酯化催化剂中的羧酸含量1摩尔，可设为0.5倍摩尔量以上且10倍摩尔量以下，优选为1倍摩尔量以上且8倍摩尔量以下。在作为原料的二异氰酸酯单体与反应生成的多异氰酸酯的混合溶液中使用可溶性的反应终止剂时，相对于异氰脲酸酯化催化剂中的羧酸含量1摩尔，可设为1倍摩尔量左右，使用不溶性的反应终止剂时，相对于异氰脲酸酯化催化剂中的羧酸含量1摩尔，可设为2倍摩尔量以上且8倍摩尔量以下。
反应终止剂投入后，为了完全停止反应，可以进行加热熟化。进行加热熟化时，其温度优选80℃以上且150℃以下，更优选80℃以上且130℃以下，进一步优选90℃以上且120℃以下。通过温度为上述上限值以下，可以进一步抑制含有所得异氰脲酸酯型多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物中的1-尼龙体的减少，此外，可以进一步抑制色度的下降、以及因异氰脲酸酯型多异氰酸酯的多聚化的进行导致的高粘度化。通过温度为上述下限值以上，可以加快因停止反应而生成的盐的生长，特别是在形成不溶性盐的催化剂与反应终止剂的组合的情况下，可进一步形成可滤除的大小的盐，因此在经济性方面具有更好的生产率。
关于加热熟化的时间，最佳时间因温度而异，可设为10分钟以上且120分钟以下，优选为10分钟以上且90分钟以下，更优选为10分钟以上且60分钟以下。虽然也取决于温度，但通过时间为上述上限值以下，能够进一步抑制着色、以及由多异氰酸酯的进一步多聚化导致的高粘度化。通过时间为上述下限值以上，可以使盐的形成及生长更充分，不溶性的盐的情况下，能够更容易地通过滤除来进行分离。
通常，作为原料使用hdi时，所得产物中的hdi含量从其毒性的观点出发优选设为0.5质量％以下。另外，多异氰酸酯组合物中存在大量由3分子以上二异氰酸酯单体组成的三聚体以上的多环产物时，除了粘度、硬度等物性上的问题以外，存在与溶剂之间的相容性降低而产生白浊的倾向。因此，可以使用前述反应终止剂进行调整，以使蒸馏后的反应产物的溶液中的异氰酸酯基的含量(nco％)为20质量％左右。
产物中的hdi含量可以通过气相色谱来测定。另外，关于产物中的三聚体的含量，基于液相色谱法明确地出现在分子量504附近，因此可以对其进行定量。另外，关于异氰脲酸酯基的含量，基于红外线吸收光谱在1680cm-1出现明确的吸收，因此可以对其进行定量。
产物中的多环化合物的含量也可以通过与三聚体相同的方法来进行定量。另外，关于产物中的二聚体的含量，基于红外吸收光谱在1780cm-1出现明确的吸收，因此可以对其进行定量。
另外，作为异氰脲酸酯型多异氰酸酯的制造方法，将hdi用作原料时，作为优选的方法也可举出如下方法：使用使hdi的一部分进行氨基甲酸酯化而成的多元醇加成物，在与上述相同的条件下进行异氰脲酸酯化。
生成多元醇加成物的氨基甲酸酯化反应使用公知的方法进行即可。具体而言，首先，向hdi中添加多元醇，反应温度可设为100℃以下，优选设为70℃以上且90℃以下，反应时间可设为约2小时。由此，可以得到多元醇加成物。通过反应温度为上述上限值以下，可以进一步抑制所得产物的着色及副反应。
作为氨基甲酸酯化中使用的多元醇，优选分子量为3000以下的2官能或3官能多元醇。作为多元醇，具体而言，例如可列举出二醇(二元醇)、三醇(三元醇)、聚酯多元醇、聚醚多元醇等。
作为二元醇，例如可列举出乙二醇、二甘醇、1,3-丁二醇(以下有时简称为“1，3-bg”)、1,4-丁二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇(以下有时简称为“1,6-hg”)等。
作为三元醇，例如可列举出甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等。
这些多元醇可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
可以将由上述制造方法得到的异氰脲酸酯型多异氰酸酯直接用作本实施方式的多异氰酸酯组合物，也可以将异氰脲酸酯型多异氰酸酯纯化来使用。其中，从制造方面的简便性出发，优选将由上述制造方法得到的异氰脲酸酯型多异氰酸酯直接用作本实施方式的多异氰酸酯组合物。
(薄膜蒸馏工序)
薄膜蒸馏工序为用于提高从高沸点成分中分离低沸点成分的分离效率的工序。作为具体的对策方法，例如，可以考虑减少流量延长滞留时间、提高蒸馏时的温度、提高刮板转数、增加蒸馏次数等对策，可以选择任意一种方法。其中，从减少热历程、提高分离效率的目的出发，优选增加蒸馏次数的方法。作为蒸馏次数，优选1次以上且5次以下。
(加热处理工序)
另外，本实施方式的多异氰酸酯组合物不仅希望降低刚制造后的二异氰酸酯单体含量(以下有时称为“初始di含量”)，而且希望以少量维持储存时的二异氰酸酯单体产生量。因此，优选进行加热处理工序。
作为加热处理温度的下限值，优选60℃，更优选80℃，进一步优选100℃，特别优选110℃。
作为加热处理温度的上限值，优选200℃，更优选180℃，进一步优选160℃，特别优选150℃。
即，加热处理温度优选60℃以上且200℃以下，更优选80℃以上且180℃以下，进一步优选100℃以上且160℃以下，特别优选110℃以上且150℃以下。
通过将加热处理温度设为上述下限值以上，可以使加热处理工序时间更短，通过设为上述上限值以下，可以进一步抑制多异氰酸酯组合物的着色。
另外，加热处理时间的下限值优选0.2小时，更优选0.5小时，进一步优选0.7小时，特别优选1.0小时。
加热处理时间的上限值优选6小时，更优选5小时，进一步优选4小时，特别优选3小时。
即，加热处理时间优选0.2小时以上且6小时以下，更优选0.5小时以上且5小时以下，进一步优选0.7小时以上且4小时以下，特别优选1.0小时以上且3小时以下。
另外，从抑制多异氰酸酯组合物的着色及减少储存时的二异氰酸酯单体产生量的观点出发，加热处理工序优选在uv照射下、氮气氛围下或减压下来实施，更优选间歇照射uv的同时在减压下实施。
另外，为了抑制多异氰酸酯分解为二异氰酸酯单体，优选在加热处理工序后实施薄膜蒸馏工序，降低二异氰酸酯单体浓度，然后再次进行加热处理工序，接着再次进行薄膜蒸馏工序。
通过进行上述处理，可以将初始hdi(刚制造后的hdi)含量抑制得更低，并且还可以进一步减少储存时中的二异氰酸酯单体产生量。
上述加热处理工序和上述薄膜蒸馏工序优选成套进行。另外，从将刚制造后的hdi含量抑制得更低的观点出发，最后进行的薄膜蒸馏工序的温度优选为比之前的加热处理工序的加热处理温度低的温度。
本实施方式的多异氰酸酯组合物含有二异氰酸酯的3聚体等效物及二异氰酸酯的4聚体等效物。需要说明的是，二异氰酸酯的3聚体等效物及二异氰酸酯的4聚体等效物可在通过gpc进行的测定中，作为具有uv吸收的化合物来测得。
关于二异氰酸酯的3聚体等效物及二异氰酸酯的4聚体等效物的存在量，将二异氰酸酯3聚体的uv吸收峰的高度设为(a)，以及将二异氰酸酯的4聚体等效物的uv吸收峰的高度设为(b)时，用(b)与(a)的比((b)/(a))来表示。
(b)/(a)优选0.01以上且3.0以下，更优选0.01以上且2.0以下，进一步优选0.01以上且0.25以下，特别优选0.01以上且0.05以下。通过使(b)/(a)为上述上限值以下，多异氰酸酯组合物的粘度稳定性、涂料组合物的溶剂稀释性及涂膜的透明性更加优异。另外，通过使(b)/(a)为上述下限值以上，多异氰酸酯组合物在高温条件下储存时的色度稳定性、涂料组合物的固化性及涂膜的耐热黄变性更加优异。
本实施方式的多异氰酸酯组合物中所含的二异氰酸酯4聚体等效物的含量(以下有时记为4聚体等效物)可通过结合合成条件、合成后的后处理条件、薄膜蒸馏条件及加热条件来进行控制。
例如，合成时的温度越低，越能抑制4聚体等效物的生成量。作为温度的上限，优选为70℃以下，更优选为65℃以下，进一步优选为60℃以下。另外，作为温度的下限，为30℃以上，优选为50℃以上。通过设为前述下限温度以上，可以在不牺牲生产率的情况下进行制造。另一方面，通过设为上限温度以下，可以将4聚体等效物的生成量抑制得较低。
另外，可通过合成后的后处理时的温度来减少4聚体等效物的含量。优选为100℃以上，更优选为110℃以上，进一步优选为120℃以上。作为上限温度，为150℃以下。通过在前述温度以上来进行后处理，可以将4聚体等效物的含量抑制得较低。另一方面，通过设为前述温度以下，可以抑制产品的黄变着色。
此外，作为薄膜蒸馏条件，通过使蒸馏时的温度为一定温度以上可以减少4聚体等效物。优选为120℃以上，更优选为130℃以上，进一步优选为150℃以上。上限为200℃以下，更优选为180℃以下。通过设为前述下限温度以上，可以减少4聚体等效物。另一方面，通过设为上限温度以下，可以抑制产品的黄变着色。
在蒸馏后进行加热处理也能有效地减少4聚体等效物。此时的加热温度为110℃以上，优选为120℃以上，进一步优选为130℃以上。作为上限温度，为200℃以下。通过设为前述加热温度以上，可以有效地减少4聚体等效物。另外，通过设为前述上限温度以下，可以抑制产品的黄变着色。另外，在该加热处理时，通过进行uv照射(254nm)，可以更有效地减少4聚体等效物。关于uv照射，可以连续照射，也可以间歇地进行一定时间的照射。此外，通过在进行uv照射的同时在减压条件下进行加热处理，可以在短时间内有效地减少4聚体。
[其它多异氰酸酯]
本实施方式的多异氰酸酯组合物中所含的多异氰酸酯中，除了异氰脲酸酯基以外，还可以具有选自由脲二酮基、亚氨基噁二嗪二酮基及脲基甲酸酯基组成的组中的至少1种。
需要说明的是，通常，“脲二酮基”为源自由2分子二异氰酸酯单体组成的多异氰酸酯的官能团，为下述式(ii)所示基团。
“亚氨基噁二嗪二酮基”为源自由3分子二异氰酸酯单体组成的多异氰酸酯的官能团，为下述式(iii)所示基团。
“脲基甲酸酯基”为由醇的羟基和异氰酸酯基形成的官能团，为下述式(iv)所示基团。
(具有脲二酮基的多异氰酸酯)
具有脲二酮基的多异氰酸酯(含脲二酮基多异氰酸酯)可通过使用脲二酮化反应催化剂来得到。
作为脲二酮化反应催化剂，例如可列举出三烷基膦、三(二烷基氨基)膦、环烷基膦等叔膦，但不限于这些例子。
作为三烷基膦，例如可列举出三正丁基膦、三正辛基膦等。
作为三(二烷基氨基)膦，例如可列举出三-(二甲基氨基)膦等三(二烷基氨基)膦等。
作为环烷基膦，例如可列举出环己基-二正己基膦等。
这些化合物大多同时也促进异氰脲酸酯化反应，除了含脲二酮基多异氰酸酯以外，还会生成异氰脲酸酯型多异氰酸酯。
达到期望的收率时，添加磷酸、对甲苯磺酸甲酯等脲二酮化反应催化剂的失活剂，停止脲二酮化反应。
上述脲二酮化反应催化剂的用量相对于作为原料的二异氰酸酯，以质量比计优选为10ppm以上且10000ppm以下，更优选为10ppm以上且1000ppm以下，进一步优选为10ppm以上且500ppm以下。
脲二酮化的反应温度的下限值优选为20℃，更优选为25℃，进一步优选为30℃，特别优选为35℃。
脲二酮化的反应温度的上限值优选为120℃，更优选为110℃，进一步优选为100℃，特别优选为90℃。
即，脲二酮化的反应温度优选为20℃以上且120℃以下，更优选为25℃以上且110℃以下，进一步优选为30℃以上且100℃以下，特别优选为35℃以上且90℃以下。
通过脲二酮化的反应温度为上述上限值以下，可以有效地防止着色等所得多异氰酸酯组合物的特性变化。
另外，也可以通过加热二异氰酸酯单体，而不使用上述脲二酮化反应催化剂来得到含脲二酮基多异氰酸酯。
不使用上述脲二酮化反应催化剂时，作为二异氰酸酯单体的加热温度的下限值，优选120℃，更优选130℃，进一步优选140℃，特别优选145℃。
二异氰酸酯单体的加热温度的上限值优选180℃，更优选175℃，进一步优选170℃，特别优选165℃。
即，二异氰酸酯单体的加热温度优选120℃以上且180℃以下，更优选130℃以上且175℃以下，进一步优选140℃以上且170℃以下，特别优选145℃以上且165℃以下。
不使用上述脲二酮化反应催化剂时，加热时间的下限值优选0.2小时，更优选0.4小时，进一步优选0.6小时，特别优选0.8小时，最优选1.0小时。
加热时间的上限值优选8小时，更优选6小时，进一步优选4小时，特别优选3小时，最优选2小时。
即，加热时间优选0.2小时以上且8小时以下，更优选0.4小时以上且6小时以下，进一步优选0.6小时以上且4小时以下，特别优选0.8小时以上且3小时以下，最优选1.0小时以上且2小时以下。
通过将加热时间设为上述下限值以上，可以使其粘度更低。通过设为上述上限值以下，可以进一步抑制多异氰酸酯本身的着色。
在不使用脲二酮化反应催化剂的情况下得到本实施方式的多异氰酸酯组合物时，在仅通过加热进行的脲二酮化反应与前述异氰脲酸酯化反应结束后，从降低未反应二异氰酸酯单体浓度、降低得到的多异氰酸酯组合物的储存后的分子量变化率、以及降低高温烘焙时的黄变性的观点出发，优选去除未反应二异氰酸酯单体。
本实施方式的多异氰酸酯组合物中所含的多异氰酸酯中，脲二酮基与异氰脲酸酯基的摩尔比率(脲二酮基/异氰脲酸酯基)优选0.1/100以上且50/100以下，更优选0.1/100以上且40/100，进一步优选2/100以上且40/100以下，特别优选4/100以上且40/100。通过脲二酮基/异氰脲酸酯基为上述上限值以下，多异氰酸酯组合物在高温条件下储存时的色度稳定性、涂料组合物的干燥性及涂膜的耐热黄变性变得更好。另外，通过脲二酮基/异氰脲酸酯基为上述下限值以上，与基材及基底涂膜的密合性变得更好。
(具有亚氨基噁二嗪二酮基的多异氰酸酯)
具有亚氨基噁二嗪二酮基的多异氰酸酯(亚氨基噁二嗪二酮基含有多异氰酸酯)可通过使用亚氨基噁二嗪二酮化反应催化剂来得到。
作为亚氨基噁二嗪二酮化催化剂，示例如下：
(1)通式m[fn]或通式m[fn(hf)m]所示(聚)氟化氢
(式中，m和n为m/n＞0的关系的整数。m为带n电荷的阳离子(混合物)或共计n价的1个以上的自由基。)
作为(1)的化合物((聚)氟化氢)，具体而言，例如可列举出四甲基氟化铵水合物、四乙基氟化铵等。
(2)含有通式r1-cr’2-c(o)o-或通式r2＝cr’-c(o)o-所示化合物和季铵阳离子或季鏻阳离子的化合物。
上述式中，r1和r2根据需要为分支状、环状和/或不饱和的碳数1～30的全氟烷基，r’相同或不同，选自由氢原子、碳原子数为1～20的烷基和芳基组成的组，根据需要含有杂原子。
作为(2)的化合物，具体而言，例如可列举出3,3,3-三氟羧酸；4,4,4,3,3-五氟丁酸；5,5,5,4,4,3,3-七氟戊酸；3,3-二氟丙-2-烯酸等。
亚氨基噁二嗪二酮化催化剂的用量的下限值没有特别限定，从反应性的观点出发，相对于作为原料的hdi，以质量比计，优选5ppm，更优选10ppm，进一步优选20ppm。
关于亚氨基噁二嗪二酮化催化剂的用量的上限值，从抑制产物的着色及变色、控制反应的观点出发，相对于作为原料的hdi，以质量比计，优选5000ppm，更优选2000ppm，进一步优选500ppm。
即，亚氨基噁二嗪二酮化催化剂的用量相对于作为原料的hdi，以质量比计，优选为5ppm以上且5000ppm以下，更优选为10ppm以上且2000ppm以下，进一步优选为20ppm以上且500ppm以下。
亚氨基噁二嗪二酮化的反应温度的下限值没有特别限定，从反应速度的观点出发，优选40℃，更优选50℃，进一步优选60℃。
关于亚氨基噁二嗪二酮化的反应温度的上限值，从抑制产物的着色及变色的观点出发，优选150℃，更优选120℃，进一步优选110℃。
即，亚氨基噁二嗪二酮化的反应温度优选40℃以上且150℃以下，更优选50℃以上且120℃以下，进一步优选60℃以上且110℃以下。
亚氨基噁二嗪二酮化反应达到期望的亚氨基噁二嗪二酮基含量时，可以停止亚氨基噁二嗪二酮化反应。亚氨基噁二嗪二酮化反应例如可通过在反应液中加入磷酸、酸式磷酸酯、硫酸、盐酸或磺酸化合物等酸性化合物来停止。由此，可以通过中和、热分解或化学分解等使亚氨基噁二嗪二酮化反应催化剂失活。反应停止后，如有需要，进行过滤。
本实施方式的多异氰酸酯组合物中所含的多异氰酸酯中，亚氨基噁二嗪二酮基与异氰脲酸酯基的摩尔比率(亚氨基噁二嗪二酮基/异氰酸酯基)优选为1/100以上且100/1以下，更优选为2/100以上且100/2以下，进一步优选为10/100以上且100/2以下。亚氨基噁二嗪二酮基/异氰酸酯基为上述下限值以上时，一般存在与基底涂膜之间的密合性变得更好的倾向。另一方面，亚氨基噁二嗪二酮基/异氰酸酯基为上述上限值以下时，存在涂料组合物的干燥性变得更好的倾向。
(具有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯)
具有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯(含脲基甲酸酯基多异氰酸酯)可以通过同时在hdi基础上同时使用醇化合物等，使用脲基甲酸酯化反应催化剂来得到。
作为用于制造含脲基甲酸酯基多异氰酸酯的醇化合物，优选仅由碳、氢以及氧形成的醇，但不限于这些例子。另外，醇化合物的分子量优选为200以下。
作为醇化合物，例如可列举出一元醇、二元醇等。
作为一元醇，例如可列举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇等。
作为二元醇，例如可列举出乙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、2-乙基己二醇等。
这些醇化合物可以单独使用，也可以同时使用2种以上。
其中，作为醇化合物，优选一元醇。
醇化合物的用量以hdi的异氰酸酯基与醇化合物的羟基的摩尔比计优选为10/1以上且1000/1以下，更优选为100/1以上且1000/1以下，但不限于此。通过为上述下限值以上，在所得多异氰酸酯中，可以确保更适当的异氰酸酯基平均数。
作为脲基甲酸酯化反应催化剂，例如可列举出锡、铅、锌、铋、锆、氧锆等的烷基羧酸盐等。
作为锡的烷基羧酸盐(有机锡化合物)，例如可列举出2-乙基己酸锡、二月桂酸二丁基锡等。
作为铅的烷基羧酸盐(有机铅化合物)，例如可列举出2-乙基己酸铅等。
作为锌的烷基羧酸盐(有机锌化合物)，例如可列举出2-乙基己酸锌等。
作为铋的烷基羧酸盐，例如可列举出2-乙基己酸铋等。
作为锆的烷基羧酸盐，例如可列举出2-乙基己酸锆等。
作为氧锆的烷基羧酸盐，例如可列举出2-乙基己酸氧锆等。
在达到期望的收率时，可以添加磷酸、对甲苯磺酸甲酯等脲基甲酸酯化反应催化剂的失活剂，停止脲基甲酸酯化反应。
上述脲基甲酸酯化反应催化剂的用量相对于作为原料的二异氰酸酯，以质量比计，优选10ppm以上且10000ppm以下，更优选10ppm以上且1000ppm以下，进一步优选10ppm以上且500ppm以下。
脲基甲酸酯化的反应温度的下限值优选60℃，更优选70℃，进一步优选80℃，特别优选90℃。
脲基甲酸酯化的反应温度的上限值优选160℃，更优选155℃，进一步优选150℃，特别优选145℃。
即，脲基甲酸酯化的反应温度优选60℃以上且160℃以下，更优选70℃以上且155℃以下，进一步优选80℃以上且150℃以下，特别优选90℃以上且145℃以下。
通过脲基甲酸酯化反应温度为上述上限值以下，可以更有效地防止所得多异氰酸酯的着色等特性变化。
反应时间的下限值优选0.2小时，更优选0.4小时，进一步优选0.6小时，特别优选0.8小时，最优选1.0小时。
反应时间的上限值优选8小时以下，更优选6小时，进一步优选4小时，特别优选3小时，最优选2小时。
即，脲基甲酸酯化的反应时间优选0.2小时以上且8小时以下，更优选0.4小时以上且6小时以下，进一步优选0.6小时以上且4小时以下，特别优选0.8小时以上且3小时以下，最优选1.0小时以上且2小时以下。
通过将脲基甲酸酯化的反应时间设为上述下限值以上，可以使其粘度更低。通过设为上述上限值以下，可以进一步抑制多异氰酸酯本身的着色。
另外，可以将上述异氰脲酸酯化反应催化剂用作脲基甲酸酯化反应催化剂。使用上述异氰脲酸酯化反应催化剂进行脲基甲酸酯化反应时，还会同时生成异氰脲酸酯型多异氰酸酯。其中，从在经济方面可以提高生产率的观点出发，作为脲基甲酸酯化反应催化剂，优选使用上述异氰脲酸酯化反应催化剂，进行脲基甲酸酯化反应和异氰脲酸酯反应。
上述异氰脲酸酯化反应和上述脲二酮化反应可以分别依次进行，也可以并行进行。
另外，伴随脲基甲酸酯化反应的情况下，由于可以简化制造工序，优选先并行进行异氰脲酸酯化反应和脲基甲酸酯化反应，接着进行脲二酮化反应。
脲基甲酸酯化反应可以在达到期望的脲基甲酸酯基含量时停止。
脲基甲酸酯化反应例如可以通过在反应液中添加磷酸、酸式磷酸酯、硫酸、盐酸、磺酸化合物等酸性化合物来停止，但不限于此。由此，可以通过中和、热分解或化学分解等使脲基甲酸酯化反应催化剂失活。反应停止后，如有需要，进行过滤。
本实施方式的多异氰酸酯组合物中所含的多异氰酸酯中，脲基甲酸酯基与异氰脲酸酯基的摩尔比率(脲基甲酸酯基/异氰酸酯基)可以设为0.1/100以上且30/100以下的范围，优选1/100以上且25/100以下，更优选6/100以上且20/100以下，进一步优选6/100以上且15/100。若脲基甲酸酯基/异氰酸酯基为上述上限值以下，多异氰酸酯组合物在高温条件下储存时的色度稳定性、涂膜的干燥性及涂膜的耐热黄变性变得更好。另一方面，若脲基甲酸酯基/异氰酸酯基为上述下限值以上，涂料组合物的溶剂稀释性变得更好。
需要说明的是，多异氰酸酯组合物中所含的多异氰酸酯中脲基甲酸酯基与异氰脲酸酯基的摩尔比(脲基甲酸酯基/异氰酸酯基)例如可以使用13c-nmr来测定。
<<涂料组合物>>
本实施方式的多异氰酸酯组合物适合用作涂料组合物的固化剂等。
本实施方式的涂料组合物含有上述实施方式的多异氰酸酯组合物。
＜树脂成分＞
本实施方式的涂料组合物进一步含有树脂成分作为主剂。作为该树脂成分，没有特别限定，优选含有分子内具有2个以上与异氰酸酯基具有反应性的活性氢的化合物。
作为分子内具有2个以上活性氢的化合物，例如可列举出多元醇、多胺、多硫醇等。其中，作为分子内具有2个以上活性氢的化合物，优选多元醇。作为多元醇，例如可列举出聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸类多元醇、聚烯烃多元醇、氟多元醇等，但不限于此。
本实施方式的涂料组合物可以用于溶剂基、水基、无溶剂系的任一种。
制成溶剂基的涂料组合物的情况下，例如，首先制备在含有分子内具有2个以上活性氢的化合物的树脂或其溶剂稀释物中根据需要添加其它树脂、催化剂、颜料、流平剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、表面活性剂等其它添加剂而得到的产物。接着，作为固化剂添加本实施方式的多异氰酸酯组合物，根据需要进一步添加溶剂，调整粘度。接着，通过手搅拌或使用mazelar等的搅拌设备进行搅拌，可得到溶剂基的涂料组合物。
制成水基的涂料组合物的情况下，例如，首先制备在含有分子内具有2个以上活性氢的化合物的树脂的水分散体或其水溶液中根据需要添加其它树脂、催化剂、颜料、流平剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、表面活性剂等其它添加剂而得到的产物。接着，作为固化剂添加本实施方式的多异氰酸酯组合物，根据需要进一步添加水、溶剂。接着，通过使用搅拌设备进行强制搅拌，可得到水基的涂料组合物。
[聚酯多元醇]
聚酯多元醇例如可通过使二元酸的单一物质或2种以上的混合物与多元醇的单一物质或2种以上的混合物进行缩合反应而得到。
作为前述二元酸，例如可列举出琥珀酸、己二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸等羧酸等。
作为前述多元醇，例如可列举出乙二醇、丙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、三甲基戊二醇、环己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、2-羟甲基丙二醇、乙氧基化三羟甲基丙烷等。
作为聚酯多元醇的具体制造方法，例如，可以通过将上述成分混合，在约160～220℃下加热来进行缩合反应。
也可以将利用多元醇使ε-己内酯等内酯类开环聚合而得到的聚己内酯类等用作聚酯多元醇。
通过上述制造方法得到的聚酯多元醇可以使用芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯及由这些物质得到的化合物等进行改性。其中，从所得涂膜的耐候性及耐黄改性等观点出发，聚酯多元醇优选使用脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯及由这些物质得到的化合物进行改性。
本实施方式的涂料组合物含有含水量多的溶剂的情况下，使聚酯多元醇中的源自二元酸等的部分羧酸残留下来，用胺、氨等碱进行中和，由此可以使聚酯多元醇为水溶性或水分散性的树脂。
[聚醚多元醇]
聚醚多元醇例如使用以下(1)～(3)中的任一方法等来得到。
(1)使用催化剂，使环氧烷的单一物质或混合物与多元羟基化合物的单一物质或混合物无规或嵌段加成，从而得到聚醚多元醇类的方法。
作为前述催化剂，例如可列举出氢氧化物(锂、钠、钾等)、强碱性催化剂(醇盐、烷基胺等)、复合金属氰化物络合物(金属卟啉、六氰基钴酸锌络合物等)等。
作为前述环氧烷，例如可列举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化环己烯、氧化苯乙烯等。
(2)使环氧烷与多胺化合物反应，从而得到聚醚多元醇类的方法。
作为前述多胺化合物，例如可列举出乙二胺类等。
作为前述环氧烷，可列举出与(1)中列举的物质相同的物质。
(3)以(1)或(2)中得到的聚醚多元醇类为介质使丙烯酰胺等聚合，从而得到所谓聚合物多元醇类的方法。
作为前述多元羟基化合物，例如可列举出以下(i)～(vi)所示物质。
(i)双甘油、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等。
(ii)赤藓糖醇、d-苏糖醇、l-阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇、鼠李糖醇等糖醇系化合物。
(iii)阿拉伯糖、核糖、木糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖、山梨糖、鼠李糖、岩藻糖、脱氧核糖等单糖类。
(iv)海藻糖、蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、龙胆二糖、乳糖、蜜二糖等二糖类。
(v)棉子糖、龙胆三糖、松三糖等三糖类。
(vi)水苏糖等四糖类。
[丙烯酸类多元醇]
丙烯酸类多元醇例如可以通过仅使一分子中具有1个以上活性氢的聚合性单体聚合，或者使一分子中具有1个以上活性氢的聚合性单体与根据需要添加的能够与该聚合性单体共聚的其它单体共聚而得到。
作为前述一分子中具有1个以上活性氢的聚合性单体，例如可列举出以下(i)～(vi)所示单体。这些单体可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
(i)丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2-羟丁酯等具有活性氢的丙烯酸酯类。
(ii)甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丁酯、甲基丙烯酸-3-羟丙酯、甲基丙烯酸-4-羟丁酯等具有活性氢的甲基丙烯酸酯类。
(iii)甘油、三羟甲基丙烷等三醇的(甲基)丙烯酸单酯等具有多价活性氢的(甲基)丙烯酸酯类。
(iv)聚醚多元醇类(例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等)与上述具有活性氢的(甲基)丙烯酸酯类的单醚。
(v)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与一元酸(例如乙酸、丙酸、对叔丁基苯甲酸等)的加成物。
(vi)通过使内酯类(例如ε-己内酰胺、γ-戊内酯等)与上述具有活性氢的(甲基)丙烯酸酯类的活性氢开环聚合而得到的加成物。
作为能够与前述聚合性单体共聚的其它单体，例如可列举出以下(i)～(iv)所示单体。这些单体可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
(i)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等(甲基)丙烯酸酯类。
(ii)丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等)、不饱和酰胺类(丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等不饱和羧酸类。
(iii)乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有水解性甲硅烷基的乙烯基单体类。
(iv)苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、富马酸二丁酯等其它聚合性单体。
作为丙烯酸类多元醇的具体制造方法，例如可以使上述单体在公知的过氧化物、偶氮化合物等自由基聚合引发剂的存在下进行溶液聚合，根据需要用有机溶剂等进行稀释，从而得到丙烯酸类多元醇。
本实施方式的涂料组合物含有含水量多的溶剂的情况下，可以使上述单体进行溶液聚合，利用转化为水层的方法、乳化聚合等公知的方法来制造。此时，通过用胺、氨中和丙烯酸、甲基丙烯酸等含羧酸单体、含磺酸单体等酸性部分，能够对丙烯酸类多元醇赋予水溶性或水分散性。
[聚烯烃多元醇]
作为聚烯烃多元醇，例如可列举出具有2个以上羟基的聚丁二烯、具有2个以上羟基的氢化聚丁二烯、具有2个以上羟基的聚异戊二烯、具有2个以上羟基的氢化聚异戊二烯等。
另外，聚烯烃多元醇的统计上1分子所具有的羟基数(以下有时称为"羟基平均数")优选为2以上。
[氟多元醇]
本说明书中，“氟多元醇”是指分子内含有氟的多元醇。作为氟多元醇，具体而言，例如可列举出日本特开昭57-34107号公报(参考文献1)、日本特开昭61-275311号公报(参考文献2)等中公开的氟代烯烃、环乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚、单羧酸乙烯酯等共聚物等。
[多元醇的羟值及酸值]
多元醇的羟值的下限值优选10mgkoh/g，更优选20mgkoh/g，进一步优选30mgkoh/g。
多元醇的羟值的上限值优选200mgkoh/g，更优选180mgkoh/g，进一步优选160mgkoh/g。
即，多元醇的羟值优选10mgkoh/g以上且200mgkoh/g以下，更优选20mgkoh/g以上且180mgkoh/g以下，进一步优选30mgkoh/g以上且160mgkoh/g以下。
通过多元醇的羟值为上述下限值以上，可以进一步提高由本实施方式的涂料组合物得到的涂膜的透明性及耐热黄变性。
通过多元醇的羟值为上述上限值以下，可以进一步提高与多异氰酸酯组合物混合后的适用期。
需要说明的是，通常“适用期”是指在涂料、粘接剂等组合物中，混合主剂和固化剂而制备组合物后，确保作为固化前的组合物的性能的时间。也称为可使用时间。
多元醇的酸值优选为0mgkoh/g以上且30mgkoh/g以下。
羟值及酸值可以依据jisk1557来测定。
其中，作为本实施方式的涂料组合物中所含的多元醇，从耐候性、透明性、耐热黄变性及硬度的观点出发，优选丙烯酸类多元醇。或者从机械强度和耐油性的观点出发，优选聚酯多元醇。
即，本实施方式的涂料组合物优选含有上述实施方式的多异氰酸酯组合物和羟值为10mgkoh/g以上且200mgkoh/g以下的丙烯酸类多元醇及羟值为10mgkoh/g以上200mgkoh/g以下的聚酯多元醇中的至少任一者。
[nco/oh]
上述实施方式的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基与上述分子内具有2个以上活性氢的化合物的羟基的摩尔比(nco/oh)优选0.2以上且5.0以下，更优选0.4以上且3.0以下，进一步优选0.5以上且2.0以下。
nco/oh为上述下限值以上时，存在可得到更强韧的涂膜的倾向。另一方面，nco/oh为上述上限值以下时，存在涂膜的平滑性进一步提高的倾向。
＜其它添加剂＞
本实施方式的涂料组合物除了上述多异氰酸酯组合物和上述树脂成分以外，根据需要，可以含有全烷基型、羟甲基烷基型、亚氨基烷基型等的三聚氰胺系固化剂。
另外，上述分子内具有2个以上活性氢的化合物、上述实施方式的多异氰酸酯组合物以及本实施方式的涂料组合物均可以含有有机溶剂。
作为有机溶剂，没有特别限定，优选不具有与羟基及异氰酸酯基反应的官能团，更优选与多异氰酸酯组合物充分相溶。作为这种有机溶剂，例如可列举出一般作为涂料溶剂使用的酯化合物、醚化合物、酮化合物、芳香族化合物、乙二醇二烷基醚系化合物、聚乙二醇二羧酸酯系化合物、烃系溶剂、芳香族系溶剂等，但不限于此。
上述分子内具有2个以上活性氢的化合物、上述实施方式的多异氰酸酯组合物以及本实施方式的涂料组合物均可以根据其目的、用途，在不损害本实施方式的期望的效果的范围内，也可以混合使用固化促进用催化剂、颜料、流平剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、表面活性剂等该技术领域中使用的各种添加剂。
作为固化促进用催化剂的例子，例如可列举出金属盐、叔胺类等。
作为金属盐，例如可列举出二月桂酸二丁基锡、2-乙基己酸锡、2-乙基己酸锌、钴盐等。
作为叔胺类，例如可列举出三乙胺、吡啶、甲基吡啶、苄基二甲胺、n,n-二甲基环己胺、n-甲基哌啶、五甲基二亚乙基三胺、n,n’-内亚乙基哌嗪(endo-ethylenepiperazine)、n,n'-二甲基哌嗪等。
作为颜料，例如可列举出氧化钛、炭黑、靛蓝、喹吖啶酮、珍珠云母等。
作为流平剂，没有特别限定，例如可列举出硅酮、aerosil、蜡、硬脂酸盐、聚硅氧烷等。
作为抗氧化剂、紫外线吸收剂和光稳定剂，例如可列举出磷酸或亚磷酸的脂肪族、芳香族或烷基取代芳香族酯、次磷酸衍生物、磷化合物、酚系衍生物(特别是受阻酚化合物)、含有硫的化合物、锡系化合物等。它们可以单独含有，也可以含有2种以上。
作为磷化合物，例如可列举出苯基膦酸、苯基次膦酸、二苯基膦酸、聚膦酸酯、二烷基季戊四醇二亚磷酸酯、二烷基双酚a二亚磷酸酯等。
作为含有硫的化合物，例如可列举出硫醚系化合物、连硫酸盐系化合物、巯基苯并咪唑系化合物、二苯硫脲系化合物、硫代二丙酸酯等。
作为锡系化合物，可列举出例如马来酸锡、二丁基单氧化锡等。
作为增塑剂，没有特别限定，例如可列举出邻苯二甲酸酯类、磷酸酯类、脂肪酸酯类、均苯四甲酸酯、环氧系增塑剂、聚醚系增塑剂、液态橡胶、非芳香族系石蜡油。
作为邻苯二甲酸酯类，例如可列举出邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯、邻苯二甲酸二异癸基酯、双十一烷基邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二异壬基酯等。
作为磷酸酯类，例如可列举出磷酸三甲苯酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基己基酯、磷酸三甲基己基酯、磷酸三-氯乙基酯、磷酸三(二氯丙基)酯等。
作为脂肪酸酯类，例如可列举出偏苯三酸辛酯、偏苯三酸异癸酯、偏苯三酸酯类、二季戊四醇酯类、己二酸二辛酯、己二酸二甲酯、壬二酸二-2-乙基己酯、壬二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二-2-乙基己酯、乙酰基蓖麻醇酸甲酯等。
作为均苯四甲酸酯，例如可列举出均苯四甲酸辛酯等。
作为环氧系增塑剂，例如可列举出环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油、环氧化脂肪酸烷基酯等。
作为聚醚系增塑剂，例如可列举出己二酸醚酯、聚醚等。
作为液态橡胶，例如可列举出液态nbr、液态丙烯酸酯橡胶、液态聚丁二烯等。
作为表面活性剂，例如可列举出公知的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂等。
＜用途＞
本实施方式的涂料组合物不限于以下用途：例如作为对于金属(钢板、表面处理钢板等)、塑料、木材、薄膜、无机材料等原材料的底漆、上中涂层涂料是有用的。另外，作为用于对于含有防锈钢板的预涂金属、汽车涂装等赋予装饰性、耐候性、耐酸性、防锈性、耐崩刀性等的涂料也是有用的。另外，作为粘接剂、粘合剂、弹性体、泡沫、表面处理剂等氨基甲酸酯原料也是有用的。
<<涂膜>>
本实施方式的涂膜是由上述实施方式的涂料组合物形成的。本实施方式的涂膜可通过利用辊涂装、幕流涂装、喷雾涂装、旋杯涂装、静电涂装等涂装上述实施方式的涂料组合物，进行固化而得到。因此，本实施方式的涂膜始终表现出稳定的品质，并且透明性和耐热黄变性优异。
实施例
下面通过实施例对本发明进行进一步说明，但本发明不仅限于此。实施例和比较例中得到的多异氰酸酯组合物的物性的测定方法及评价方法如下所示。
[物性1]异氰酸酯基浓度(nco％)
多异氰酸酯的异氰酸酯基浓度(nco％)被定义为多异氰酸酯所含有的异氰酸酯基的含量(质量％)，通过以下的方法来测定。
首先，精确称量多异氰酸酯5～10g，溶解于甲苯20ml。在得到的溶液中添加2n的二正丁胺的甲苯溶液20ml，在室温下放置15分钟来进行反应。反应结束后，使用京都电子株式会社制apb-410型自动滴定装置，用1n盐酸对所得到的反应混合液的全部量进行返滴定。由此，求出为了中和反应混合物中的未反应二正丁胺所需的1n盐酸的体积(试样滴定量)。另一方面，除了不使用多异氰酸酯之外进行与上述同样的操作，同样地求出为了中和未反应二正丁胺所需的1n盐酸的体积(空白滴定量)。使用得到的试样滴定量及空白滴定量，通过下式(i)算出异氰酸酯基浓度(质量％)。
异氰酸酯基浓度(质量％)＝[{空白滴定量(ml)-试样滴定量(ml)}×42/{试样质量(g)×1000}]×100(i)
[物性2]粘度
粘度使用e型粘度计(tokimec株式会社制)在25℃下测定。测定时，使用标准转子(1°34’×r24)。转速如下所述。
100rpm(不足128mpa·s的情况)
50rpm(128mpa·s以上且不足256mpa·s的情况)
20rpm(256mpa·s以上且不足640mpa·s的情况)
10rpm(640mpa·s以上且不足1280mpa·s的情况)
5rpm(1280mpa·s以上且不足2560mpa·s的情况)
需要说明的是，根据以下[物性3]所述的1,6-六亚甲基二异氰酸酯(hdi)含量的测定结果，确认hdi含量不足0.5质量％后，测定粘度。
[物性3]1,6-六亚甲基二异氰酸酯(hdi)含量的测定
通过下述记载的凝胶渗透色谱法(gpc)的测定条件，求出具有与hdi的分子量相对应的保持时间的峰的面积。求出该峰面积相对于色谱中的全部峰的总面积的百分比，将其值作为hdi含量(质量％)。
(测定条件)
·载体：thf
·流速：0.6ml/min
·柱：“tskgelsuperh1000”、“tskgelsuperh2000”、“tskgelsuperh3000”(均为东曹株式会社制)的柱串联连接而成
·检测器：折射计
·gpc装置：“hlc-8120gpc”(东曹株式会社制)
[物性4]二异氰酸酯的4聚体等效物的uv吸收峰的高度(b)与二异氰酸酯的3聚体等效物的uv吸收峰的高度(a)之比((b)/(a))
对于各多异氰酸酯组合物，通过以下所示测定条件实施gpc。然后，将与二异氰酸酯的3聚体(异氰脲酸酯3聚体)的分子量相对应的保持时间(11.7分钟左右)的uv吸收峰的高度(a)设为100，求出与二异氰酸酯的4聚体的分子量相对应的保持时间的uv吸收峰的高度(b)。根据得到的(a)和(b)，算出(b)与(a)之比((b)/(a))。需要说明的是，与二异氰酸酯的4聚体的分子量相对应的保持时间为二异氰酸酯的3聚体的uv吸收峰(11.7分钟左右)与二异氰酸酯的5聚体的uv吸收峰(11.0分钟左右)之间所见的峰的时间。
(测定条件)
·载体：thf
·柱：“tskgelsuperh1000”、“tskgelsuperh2000”、“tskgelsuperh3000”(均为东曹株式会社制)的柱串联连接而成
·检测器：uv(计算高度比时使用，测定波长：254nm)
折射计(用于确定二异氰酸酯的3聚体和5聚体)
·gpc装置：“hlc-8120gpc”(东曹株式会社制)
[物性5]异氰脲酸酯基的确认
首先，制备实施例及比较例中得到的多异氰酸酯组合物的cdcl3溶液。接着，在以下测定条件下对得到的溶液进行13c-nmr测定，确认异氰脲酸酯基。
(测定条件)
·测定装置：burkerbiospinavance600
·观测核：13c(150mhz)
·溶剂：cdcl3
·累计次数：10000次
·化学位移基准：cdcl3(77ppm)
·各组合物的特征峰(化学位移值)
异氰脲酸酯基：148.5ppm附近的强峰
[物性6]因60℃/3个月的储存而产生的挥发性成分
将实施例及比较例中得到的多异氰酸酯组合物50g称取至茄型烧瓶中，进行23度/0.1torr/1小时的减压处理。
减压处理后，用干燥氮气解除茄型烧瓶的减压，然后在干燥氮气封入状态下封闭瓶口，测量此时的质量(c)。将封入了氮气的样品在60℃的烘箱中储存3个月。储存后，置于100℃的油浴中，进行0.1torr/1小时的减压加热处理。减压加热处理结束后，用干燥氮气解除茄型烧瓶的减压，然后冷却至23℃，最终在干燥氮气封入状态下封闭瓶口，测定此时的质量(d)。
根据下述式求出挥发性成分的比例。
质量减少率(质量％)＝[(c)-(d)]/(c)×100
[评价1]色度稳定性(高温条件下储存时的黄变度的确认)
将各多异氰酸酯组合物放入50ml的经充分干燥的玻璃瓶中，封入氮气。接着，在60℃的烘箱中储存3个月。使用lovibond自动比色计pfxi-195来测定储存前后的各多异氰酸酯组合物的hazen色号(apha)。接着，基于下述评价基准，评价色度稳定性(高温条件下储存时的黄变度)。
(评价基准)
○：apha不足20
△：apha为20以上且不足50
×：apha为50以上
[评价2]粘度稳定性(高温条件下储存时的增粘率的确认)
将各多异氰酸酯组合物放入50ml的经充分干燥的玻璃瓶中，封入氮气。接着，在60℃的烘箱中储存3个月。通过上述[物性2]所述的方法测定储存前后的各多异氰酸酯组合物的粘度。接着，使用下述式(ii)，算出增粘率(％)。
增粘率(％)＝(储存后的粘度)/(储存前的粘度)×100(ii)
接着，基于下述评价基准，评价粘度稳定性(高温条件下储存时的增粘率)。
(评价基准)
○：增粘率不足5％
△：增粘率为5％以上且不足10％
×：增粘率为10％以上
[评价3]涂料组合物的干燥性
1.涂料组合物的制造
以异氰酸酯基/羟基的摩尔比为1.0的方式，将丙烯酸类多元醇(nuplexresin公司制、“setalux1753”(商品名)、树脂成分浓度70质量％、羟值138.6mgkoh/g)与各多异氰酸酯组合物配混。接着，用乙酸乙酯进行调整以使固体成分为50质量％，得到各涂料组合物。
2.涂膜的制造
接着，以干燥膜厚为40μm的方式，将得到的各涂料组合物涂装在玻璃板上。接着，在23℃、50％rh下使其固化得到涂膜。
3.干燥性的评价
自开始固化起经过特定时间后，在涂膜上放置棉球(直径2.5cm、高度2.0cm的圆柱)，将100g的砝码在其上放置60秒。接着，去除砝码和棉球，观察涂膜上残留的棉球的痕迹。接着，基于下述评价基准，评价干燥性。
(评价基准)
○：痕迹完全消失的时间为8小时以内的
△：痕迹完全消失的时间超过8小时且在10小时以内的
×：痕迹完全消失的时间超过10小时的
[评价4]涂料组合物的溶剂稀释性(浊度)
1.涂料组合物的制造
使用与[评价3]的“1.”中同样的方法，得到各涂料组合物。
2.溶剂稀释性(浊度)的评价
接着，使用浊度计/色度计(hach公司制，“2100an”(商品名))在25℃、测定波长860nm下测定得到的各涂料组合物的浊度。根据测定结果，基于以下评价基准评价溶剂稀释性(浊度)。
(评价基准)
○：0.0以上且小于0.5
△：0.5以上且小于1.0
×：1.0以上
[评价5]涂膜的透明性
1.涂膜的制造
制备下述配方的涂料组合物。接着，以干燥膜厚为100～120μm的方式，在玻璃板上涂装得到的涂料组合物。接着，在室温下放置20分钟后，在120℃下烘焙30分钟，得到氨基甲酸酯涂膜。
(涂料组合物的配混)
·实施例和比较例中得到的各多异氰酸酯组合物
·多元醇(setalux1767)
·配比(nco/oh＝1.05)
·稀释溶剂：乙酸丁酯
·涂料固体成分：50质量％
2.透明性的评价
在层叠有得到的氨基甲酸酯涂膜的玻璃板下放置印刷物，从上方进行观察。根据印刷物的文字的读取程度，基于以下评价基准，评价透明性。
(评价基准)
○：可清楚地读取文字
△：文字略微发暗
×：文字明显发暗
[评价6]涂膜的耐热黄变性
1.涂膜(试验板)的制造
首先，制作与[评价5]同样配方的涂料组合物。接着，以干燥膜厚为35μm的方式，将得到的涂料组合物涂装在白色瓷砖板上。接着，将涂装有涂料组合物的白色瓷砖板水平放置，静置15分钟。接着，于100℃加热30分钟，制作试验板。
2.耐热黄变性的评价
接着，使用sugatestinstrumentsco.，ltd.制sm色度计(sm-p45型)，测定孔为φ50mm，以白色标准板为基准，测定得到的试验板的b值(b1)。接着，在100℃的干燥机中保存，每周测定b值(b2)，测8周截止。接着，测量(b2)-(b1)超过5的时间。根据得到的结果，基于以下评价基准，评价耐热黄变性。
(评价基准)
○：8周以上的
△：4周以上且不足8周
×：不足4周的
[评价7]涂膜烘焙时的臭味及涂膜的高温存储时的臭味
1.涂膜(试验板)的制造
首先，使用与[评价3]的“1.”中同样的方法，得到各涂料组合物。接着，以干燥膜厚为40μm的方式，将得到的涂料组合物涂装在pet膜(厚度100μm)上。接着，将涂装有涂料组合物的pet膜水平放置，静置15分钟。接着，在100℃的烘箱中加热30分钟，制作试验片。
2.涂膜烘焙时的臭味
于100℃加热30分钟后，确认刚从烘箱中取出的试验片的臭味。
(评价基准)
○：感觉到轻微臭味的
×：臭味强烈，让人不适的
3.涂膜的高温存储时的臭味
将得到的试验片切成5cm×10cm的大小并揉成团，放入螺旋玻璃瓶中盖上盖子。接着，在150℃的烘箱中加热处理2小时后取出。打开已取出的螺旋瓶的盖子，确认臭味。
(评价基准)
○：感觉到轻微臭味的
×：臭味强烈，让人不适的
[实施例1]多异氰酸酯组合物(pi-a1)的制造
在具备温度计、搅拌器和氮气密封管的1l四口玻璃烧瓶中投入1,6-六亚甲基二异氰酸酯(以下有时简称为“hdi”)100质量份，用氮气置换烧瓶中的空气，加温到60℃。接着，添加2-乙基己醇(以下有时简称为“2-ehoh”)0.5质量份，进行10分钟搅拌。接着，以苄基三甲基癸酸铵(以下有时简称为“btmaca”)的配混量为0.005质量份的方式，用60分钟添加含有5质量％的btmaca的异丁醇(以下有时简称为“i-buoh”)溶液。反应中进行温度调整以使其为60±2℃。达到目标nco％后，作为反应停止剂加入二丁基磷酸(以下有时简称为“dbp”)0.005质量份，升温到100℃。到达100℃后，继续搅拌1小时。反应液为无色透明的液体。将该反应液用细孔尺寸1μm的膜滤器过滤，得到反应液。接着，对于所得到的反应液，首先进行薄膜蒸馏，搅拌该处理液的同时，在真空条件下(0.8torr)一边间歇地照射uv，一边在150℃下进行1小时的加热处理。对于uv照射，处理液的液温达到150℃后，将照射5分钟uv(365nm)、无照射10分钟作为1组，将其进行4组。接着，再次进行薄膜蒸馏，得到多异氰酸酯组合物(pi-a1)。对于得到的多异氰酸酯组合物(pi-a1)，基于上述方法，测定物性，进行评价。将结果示于下述第1表。
[实施例2～3及比较例1]多异氰酸酯组合物(pi-a2)、(pi-a3)及(pi-b1)的制造
到反应、停止处理、反应液的过滤处理及薄膜蒸馏为止使用与实施例1同样的方法来进行。接着，将加热处理的条件变为下述第1表中所述的各条件，进行加热处理。接着，再次进行薄膜蒸馏，得到多异氰酸酯组合物(pi-a2)、(pi-a3)及(pi-b1)。对于得到的多异氰酸酯组合物(pi-a2)、(pi-a3)及(pi-b1)，基于上述方法，测定物性，进行评价。将结果示于下述第1表。
[实施例4]多异氰酸酯组合物(pi-a4)的制造
在具备温度计、搅拌器和氮气密封管的1l四口玻璃烧瓶中投入hdi100质量份，用氮气置换烧瓶中的空气，加温到60℃。接着，添加2-ehoh0.443质量份，进行10分钟搅拌。接着，以btmaca的配混量为0.008质量份的方式，用60分钟添加含有5质量％的btmaca的i-buoh溶液。反应中进行温度调整以使其为60±2℃。达到目标nco％后，作为反应终止剂添加dbp0.008质量份，升温到100℃。到达100℃后，继续搅拌1小时。反应液为无色透明的液体。将该反应液用细孔尺寸1μm的膜滤器过滤，得到反应液。对于所得到的反应液，首先进行薄膜蒸馏，搅拌该处理液的同时，在真空条件下(0.8torr)下一边间歇地照射uv，一边在120℃下进行15分钟的加热处理。对于uv照射，处理液的液温达到150℃后，将照射5分钟uv(365nm)、无照射10分钟作为1组，将其进行1组。接着，再次进行薄膜蒸馏，得到多异氰酸酯组合物(pi-a4)。对于得到的多异氰酸酯组合物(pi-a4)，基于上述方法，测定物性，进行评价。将结果示于下述第1表。
[比较例2]多异氰酸酯组合物(pi-b2)的制造
在具备温度计、搅拌器和氮气密封管的1l四口玻璃烧瓶中投入hdi100质量份，用氮气置换烧瓶中的空气，加温到60℃。接着，以btmaca的配混量为0.03质量份的方式，用60分钟添加含有47质量％的btmaca的i-buoh溶液。反应中进行温度调整以使其为60±2℃。达到目标nco％后，作为反应终止剂添加dbp0.03质量份，升温到100℃。到达100℃后，继续搅拌1小时。反应液为无色透明的液体。将该反应液用细孔尺寸1μm的膜滤器过滤，得到反应液。对于所得到的反应液，首先进行薄膜蒸馏，搅拌该处理液的同时，在真空条件下(0.8torr)一边间歇地照射uv，一边在100℃下进行15分钟的加热处理。对于uv照射，处理液的液温达到100℃后，将照射5分钟uv(365nm)、无照射10分钟作为1组，将其进行1组。接着，再次进行薄膜蒸馏，得到多异氰酸酯组合物(pi-b2)。对于得到的多异氰酸酯组合物(pi-b2)，基于上述方法，测定物性，进行评价。将结果示于下述第1表。
[比较例3]多异氰酸酯组合物(pi-b3)的制造
在具备温度计、搅拌器和氮气密封管的1l四口玻璃烧瓶中投入hdi100质量份，用氮气置换烧瓶中的空气，加温到60℃。接着，以btmaca的配混量为0.04质量份的方式，用60分钟添加含有47质量％的btmaca的i-buoh溶液。反应中进行温度调整以使其为60±2℃。达到目标nco％后，作为反应终止剂添加dbp0.04质量份，升温到100℃。到达100℃后，继续搅拌1小时。反应液为无色透明的液体。将该反应液用细孔尺寸1μm的膜滤器过滤，得到反应液。对于得到的反应液，进行2次薄膜蒸馏，得到多异氰酸酯组合物(pi-b3)。对于得到的多异氰酸酯组合物(pi-b3)，基于上述方法，测定物性，进行评价。将结果示于下述第1表。
[比较例4]多异氰酸酯组合物(pi-b4)的制造
在具备温度计、搅拌器和氮气密封管的1l四口玻璃烧瓶中投入“hdi”100质量份，用氮气置换烧瓶中的空气，加温到60℃。接着，添加2-ehoh0.5质量份，进行10分钟搅拌。接着，以btmaca的配混量为0.005质量份的方式，用60分钟添加含有5质量％的btmaca的i-buoh溶液。反应中进行温度调整以使其为60±2℃。达到目标nco％后，作为反应终止剂加入dbp0.005质量份，升温到100℃。到达100℃后，继续搅拌1小时。反应液为无色透明的液体。将该反应液用细孔尺寸1μm的膜滤器过滤，得到反应液。接着，对于所得到的反应液，首先进行薄膜蒸馏，搅拌该处理液的同时，在真空条件下(0.8torr)于150℃进行1小时的加热处理。接着，再次进行薄膜蒸馏，得到多异氰酸酯组合物。对得到的多异氰酸酯组合物，照射30分钟uv(365nm)，得到(pi-b4)。对于得到的多异氰酸酯组合物(pi-b4)，基于上述方法，测定物性，进行评价。将结果示于下述第1表。
第1表
第1表(续)
根据第1表，多异氰酸酯组合物pi-a1～pi-a4(实施例1～4)的色度稳定性及粘度稳定性优异。另外，含有这些多异氰酸酯组合物的涂料组合物的干燥性及溶剂稀释性好。此外，使用了这些涂料组合物的涂膜的透明性及耐热黄变性好。
并且，pi-a2和pi-a3(实施例2及3)与pi-a1和pi-a4(实施例1以及4)相比，色度稳定性及粘度稳定性均优异。另外，含有这些多异氰酸酯组合物的涂料组合物的溶剂稀释性更好。此外，使用了这些涂料组合物的涂膜的透明性及耐热黄变性均更好。
另一方面，多异氰酸酯组合物pi-b1～pi-b3(比较例1～3)的色度稳定性或粘度稳定性差。另外，对于涂料组合物，干燥性或溶剂稀释性差。此外，对于涂膜，透明性或耐热黄变性差。
另外，使用含有多异氰酸酯组合物pi-b4(比较例4)的涂料组合物而得到的涂膜烘焙时的臭味及高温存储时的臭味强烈，让人不快。
由以上确认了本实施方式的多异氰酸酯组合物在高温条件下储存时的色度稳定性及粘度稳定性优异。另外，对于得到的涂料组合物，确认了其干燥性及溶剂稀释性好。此外，对于得到的涂膜，确认了其透明性及耐热黄变性好。
产业上的可利用性
本实施方式的多异氰酸酯组合物可用于涂料、粘合剂、密封材料、防水材料、泡沫、弹性体、纤维处理剂等。