相关申请数据本申请要求于2017年10月06日提交的美国申请no.15/727,329的权益，该申请的全部内容通过引用并入本文。本发明涉及橡胶组合物。本发明特别涉及包含增粘剂的橡胶组合物。
背景技术：
：典型地，衍生自辛基酚或壬基酚与甲醛缩合的烷基酚树脂在轮胎和橡胶组合物中用作增粘剂。但是，辛基酚和壬基酚最近已经受到法规控制。辛基酚已知具有环境问题。在欧洲，对叔辛基酚已被分类为1类急性和慢性环境危害。此外推荐的是，根据ospar公约逐步淘汰辛基酚的使用，并且根据赫尔辛基公约其被列为优先采取行动的物质，该公约分别保护东北大西洋和波罗的海的海洋环境。壬基酚也具有环境问题。美国环境保护署的立场是壬基酚在环境中、特别是在水生环境中持续存在，并且其具有中等的生物累积性并且对水生生物来说是极其有毒的。环境保护署的立场还在于壬基酚在体外和体内试验中均表现出雌激素特性。2014年9月25日，环境保护署提出了一项重要新用途规则(significantnewuserule)，要求制造商在开始或恢复使用15种壬基酚(np)和壬基酚乙氧基化物(npe)之前进行署内审查。因此希望的是由具有很少或没有辛基酚或壬基酚单体的烷基酚树脂制备的增粘剂。技术实现要素：概述在本发明的一种广泛的实施方案中，公开了一种组合物，该组合物包含以下物质，由以下物质组成，或者基本上由以下物质组成：选自橡胶聚合物、合成橡胶聚合物及其组合的橡胶组分；以及烷基酚树脂，该烷基酚树脂是以下物质的反应产物：至少一种酚单体，选自苯酚、甲酚、间苯二酚、二甲苯酚、乙基苯酚、烷基间苯二酚及其组合；和至少一种具有5-12个碳原子烷基的烷基醛。还公开了一种使用上述组合物制备的制造制品，其中该制品选自轮胎、轮胎胎面、轮胎胎肩、轮胎胎侧、橡胶带和橡胶软管。还公开了烷基酚树脂在包含选自橡胶聚合物、合成橡胶聚合物及其组合的橡胶组分的组合物中的用途，该烷基酚树脂是以下物质的反应产物：至少一种酚单体，选自苯酚、甲酚、间苯二酚、二甲苯酚、乙基苯酚、烷基间苯二酚及其组合；和至少一种具有5-12个碳原子烷基的烷基醛。描述在本发明中，公开了一种组合物，该组合物包含以下物质，由以下物质组成，或者基本上由以下物质组成：选自橡胶聚合物、合成橡胶聚合物及其组合的橡胶组分；以及烷基酚树脂，该烷基酚树脂是以下物质的反应产物：至少一种酚单体，选自苯酚、甲酚、间苯二酚、二甲苯酚、乙基苯酚、烷基间苯二酚及其组合；和至少一种具有5-12个碳原子烷基的烷基醛。该烷基酚树脂是至少一种烷基醛和至少一种酚单体的反应产物，该酚单体选自苯酚、甲酚、间苯二酚、二甲苯酚、乙基苯酚、烷基间苯二酚、其异构体及其组合。合适的异构体包括邻、间和对位异构体，例如邻、间和对甲酚。出于本申请的目的，烷基间苯二酚是具有存在于环上的一个或两个烷基链的二羟基苯。该烷基链可具有1-3个碳。可以使用的烷基醛是具有5-12个碳原子烷基的任何烷基醛。在各种实施方案中，该烷基醛可以选自3,5,5-三甲基己醛、壬醛、2-乙基己醛及其组合。该烷基酚树脂可以是线型酚醛清漆(novolac)和甲阶酚醛树脂的形式。当使用碱催化剂制备时，形成甲阶酚醛树脂，当使用酸催化剂制备时，形成线型酚醛清漆。另外，由于酚单体与烷基醛反应产生烷基酚树脂，在反应中使用的反应物的摩尔比能够在各种实施方案中确定该树脂的分子结构和物理性能。当期望制备线型酚醛清漆型树脂时，使用酸催化剂的0.5:1至1:1(例如0.5:1至0.8:1)的醛:酚比将形成线型酚醛清漆树脂，其特性是热塑性的。使用碱催化剂的较高醛:酚比(例如大于1:1至3:1)将形成甲阶酚醛树脂，其特征在于它们在升高的温度下被热硬化的能力。在各种实施方案中，该烷基酚树脂为无甲醛树脂的形式。对于无甲醛的烷基酚树脂来说，醛与酚单体的摩尔比可以为约0.75:1至约0.9:1，例如0.85:1。无甲醛的烷基酚树脂所具有的分子量(mw)小于2000道尔顿，例如为1000至小于2000道尔顿。在另一种实施方案中，甲醛用于形成烷基酚树脂。含甲醛的烷基酚树脂可以是线型酚醛清漆树脂和甲阶酚醛树脂。该线型酚醛清漆树脂可具有的分子量为2000道尔顿至50000道尔顿并且该甲阶酚醛树脂可具有的分子量为2000道尔顿至20000道尔顿。该组合物的烷基酚树脂不含或基本上不含辛基酚或壬基酚单体。这些树脂也可被制成为不含甲醛。关于烷基酚树脂及其制备的进一步信息可见于美国专利申请公布no.2017/0121443，其通过引用整体并入本文。该烷基酚树脂可在该组合物中以1phr至10phr、在各种实施方案中以2phr至8phr并且在各种其他实施方案中以2phr至6phr的范围存在。“phr”代表“每百份橡胶的份数”。本申请的组合物包含至少一种选自橡胶聚合物、合成橡胶聚合物及其组合的聚合物。天然橡胶包含异戊二烯的聚合物。它是从橡胶树中以胶乳的形式收获的。合成橡胶也可以存在于该组合物中。合成橡胶是由石油副产品合成的聚合物。合成橡胶的实例包括但不限于丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶、卤化丁基橡胶、丁基橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶及其组合。在各种实施方案中，该橡胶组分可以被氢化或部分氢化。在各种实施方案中，当合成橡胶和天然橡胶一起存在于该组合物中时，它们以9份合成橡胶对1份天然橡胶的比例、在各种实施方案中以4份合成橡胶对1份天然橡胶的比例并且在各种其他实施方案中以3份合成橡胶对2份天然橡胶的比例存在。该组合物还可包含在橡胶工业中典型使用的各种类型的化学品。实例包括但不限于硫化剂、硫化促进剂、抗氧化剂、颜料和填料。该组合物可用于制造制品，包括但不限于轮胎、轮胎胎面、轮胎胎肩、轮胎胎侧、橡胶带和橡胶软管。该制品可通过本领域中已知的任何方法来制造。本申请的组合物具有通过astmd2240测量的肖氏a硬度的范围为40-65，在各种实施方案中为45-60，并且在各种其他实施方案中为47-50。该组合物具有通过astmd412测量的拉伸强度的范围为1700-2800psi，在各种实施方案中为2000-2700psi，并且在各种其他实施方案中为2100-2600psi。该组合物具有通过拇指粘性测试(thumbtacktest)测量的主观粘性测试(subjectivetacktest)等级(其中1是最低等级，而10是最高等级)的范围是1-9，在各种实施方案中是2-8，并且在各种其他实施方案中是2-7。为了使轮胎具有良好的湿抓地性(wetgrip)和抗滑性，期望该组合物在0℃-30℃的温度下具有高的tanδ。另外，为了使轮胎具有低的滚动阻力，从而提供更好的汽油行驶里程，期望该组合物在60℃-80℃的温度之间具有低的tanδ。该组合物具有通过动态力学分析(dma)测量的0℃下的tanδ的范围为0.12-0.17，在各种实施方案中为0.13-0.16，并且在各种其他实施方案中为0.14-0.16。该组合物具有通过dma测量的60℃下的tanδ的范围为0.10-0.16，在各种实施方案中为0.11-0.14，并且在各种其他实施方案中为0.11-0.13。该组合物具有通过astmd412测量的极限伸长率的范围为550％-800％，在各种实施方案中为620％-750％，并且在各种其他实施方案中为650％-700％。该组合物具有通过astmd1646测量的门尼粘度的范围为30mu-55mu，在各种实施方案中为35-50mu，并且在各种其他实施方案中为40-47mu。该组合物具有通过dma测量的60℃下的弹性模量的范围为3.60x106pa-5.00x106pa，在各种实施方案中为4.00x106pa-4.80x106pa，并且在各种其他实施方案中为4.05x106pa-4.75x106pa。具体实施方式实施例提供以下的实施例以用于说明本发明。所述实施例并不意图限制本发明的范围。实施例1在两升烧瓶中装入169.4克苯酚(1.800摩尔)和1.69克十二烷基苯磺酸(ddbsa)。将反应混合物加热至130℃，并在60分钟内加入230.8克2-乙基己醛(1.800摩尔)。通过共沸蒸馏并除去生成的水并将2-乙基己醛返回至烧瓶，将温度维持在130℃。进料完成后，利用共沸除去水，将反应温度升高至150℃，并保持2小时。然后利用共沸除去水，将温度升高至160℃，并保持直至反应完成。然后将反应混合物用0.97克的50％氢氧化钠中和。然后将反应混合物在大气压下蒸馏至180℃，并进一步真空蒸馏至28英寸汞柱和190℃，以除去富含苯酚的馏出物。下表1中提供了产品表征数据。实施例2在一升烧瓶中装入182.0克苯酚(1.934摩尔)和1.82克ddbsa。将反应混合物加热至130℃，并在60分钟内加入223.2克2-乙基己醛(1.741摩尔)。通过共沸蒸馏并除去生成的水并将2-乙基己醛返回至烧瓶，将温度维持在130℃。进料完成后，利用共沸除去水，将反应温度升高至150℃，并保持2小时。然后利用共沸除去水，将温度升高至160℃，并保持直至反应完成。然后将反应混合物在大气回流下冷却至130℃，并在15分钟内加入15.7克37％甲醛(0.1934摩尔)。在回流下保持该温度1小时。然后将反应混合物用0.97克的50％氢氧化钠中和。然后将反应混合物在大气压下蒸馏至180℃，并进一步真空蒸馏至28英寸汞柱和190℃，以除去富含苯酚的馏出物。下表1中提供了产品表征数据。实施例3在一升烧瓶中装入182.0克苯酚(1.934摩尔)和1.82克ddbsa。将反应混合物加热至130℃，并在60分钟内加入128.1克2-乙基己醛(1.64摩尔)。通过共沸蒸馏并除去生成的水并将2-乙基己醛返回至烧瓶，将温度维持在130℃。进料完成后，利用共沸除去水，将反应温度升高至150℃，并保持2小时。然后利用共沸除去水，将温度升高至160℃，并保持直至反应完成。然后将反应混合物在大气回流下冷却至130℃，并在15分钟内添加23.5克的37％甲醛(0.29摩尔)。在回流下保持该温度1小时。然后将反应混合物用0.97克的50％氢氧化钠中和。然后将反应混合物在大气压下蒸馏至180℃，并进一步真空蒸馏至28英寸汞柱和190℃，以除去富含苯酚的馏出物。下表1中提供了产品表征数据。实施例4在一升烧瓶中装入182.0克苯酚(1.934摩尔)和1.82克ddbsa。将反应混合物加热至130℃，并在60分钟内加入173.1克2-乙基己醛(1.35摩尔)。通过共沸蒸馏并除去生成的水并将2-乙基己醛返回至烧瓶，将温度维持在130℃。进料完成后，利用共沸除去水，将反应温度升高至150℃，并保持2小时。然后利用共沸除去水，将温度升高至160℃，并保持直至反应完成。然后将反应混合物在大气回流下冷却至130℃，并在15分钟内加入47.1克的37％甲醛(0.58摩尔)。在回流下保持该温度1小时。然后将反应混合物用0.97克的50％氢氧化钠中和。然后将反应混合物在大气压下蒸馏至180℃，并进一步真空蒸馏至28英寸汞柱和190℃，以除去富含苯酚的馏出物。下表1中提供了产品表征数据。实施例5在一升烧瓶中装入175.5克苯酚(1.864摩尔)和0.91克99％的甲磺酸(msa)。将反应混合物加热至130℃，并在60分钟内加入167.7克2-乙基己醛(1.308摩尔)和79.2克3,5,5-三甲基己醛(0.557摩尔)。通过共沸蒸馏并除去生成的水并将2-乙基己醛和3,5,5-三甲基己醛返回至烧瓶，将温度保持在130℃。进料后，利用共沸除去水，将反应温度提高至150℃，并保持2小时。然后利用共沸除去水，将温度升高至160℃，并保持直至反应完成。然后将反应混合物用0.95克的50％氢氧化钠中和。然后将反应混合物在大气压下蒸馏至180℃，并进一步真空蒸馏至28英寸汞柱和190℃，以除去富含苯酚的馏出物。下表1中提供了产品表征数据。表1：实施例1-5的表征数据实施例1-5中的增粘剂既使用天然橡胶又使用合成橡胶以2、4和6phr配制。对这些组合物以及由对叔辛基酚-甲醛树脂制备的组合物的几种性能进行评价。还制备了不含增粘剂的对照组合物。基于下表2中列出的配方制备组合物。表2：橡胶组合物配方材料用量(phr)天然橡胶tsr2040.00合成橡胶highcisbr120760.00炭黑n66050.00活化剂氧化锌2.00加工助剂硬脂酸1.50增塑剂环烷油8.00抗臭氧剂6ppd1.50抗氧化剂tmq1.00抗降解剂akrowax50841.50促进剂tbbs0.50固化剂rubbermakerssulfur2.00下面提供所用材料的说明：tsr20：技术分级橡胶等级20highcisbr1207：高顺式-1,4聚丁二烯n660：炭黑6ppd：n-(1,3-二甲基丁基)-n’-苯基-对苯二胺，抗臭氧剂tmq：2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物，抗氧化剂akrowax5084：微晶蜡和石蜡的掺混物，可从akrochemcorporation获得。使用以下的测试方法：肖氏a硬度：astmd2240拉伸强度：astmd412主观粘性：主观粘性通过拇指粘性测试来确定。这是一种主观评价，其通过将拇指短暂地按压样品来进行。等级为1至10(1-最低，10-最高)。0℃和60℃的tan德耳塔(δ)：通过动态力学分析(dma)使用tainstruments的rsag2分析仪在10hz的频率下确定tanδ。在60℃下的弹性模量：弹性模量通过dma使用tainstruments的rsag2分析仪在10hz的频率下确定。极限伸长率：astmd412在212°f下的门尼粘度：astmd1646测试结果显示在下表3中。表3：橡胶组合物的测试结果如上表3所示，实施例1-5所具有的硬度水平与参考配方相当或更高。实施例1-5另外显示出与参考a类似的拉伸强度，例外是实施例1在6phr载荷下。实施例5在4phr和6phr载荷下具有比参考a更高的粘性值。实施例1在6phr载荷下也具有更高的粘性值。实施例1-5具有比参考a要低的0℃下的tanδ值。对于60℃下的tanδ值，实施例1-5在4phr和6phr载荷下具有与参考例相当的值，并且在2phr载荷下具有较低的值。实施例4具有比参考例更高的极限伸长率。实施例1-3和5的极限伸长率的值与参考例相当。实施例1-5表现出比对照例更高的粘度。实施例1具有与参考a相当的粘度。实施例4在60℃下具有最高的弹性模量值。尽管已经参考特定实施例描述和例示了本发明，但是本领域普通技术人员将理解，本发明本身可进行未必在此例示的变化。当前第1页12