本发明涉及：作为液晶取向膜中使用的聚合物的原料有用的新型的二胺化合物(本发明中，也简称为“二胺”)、和使用该二胺得到的聚合物。如果进一步详述，则本发明涉及例如适合作为电子材料用的聚酰亚胺和作为其原料单体的二胺化合物。
背景技术：
通常，聚酰亚胺树脂由于作为其特点的高的机械强度、耐热性、绝缘性、和耐溶剂性而作为液晶表示元件、半导体中的保护材料、绝缘材料、和滤色器等电子材料被广泛使用。另外，最近，也在期待作为光波导用材料等光通信用材料的用途。
近年来，该领域的发展显著，与其对应，对于使用的材料，也变得日益要求高度的特性。即，正在期待不仅单纯地耐热性、耐溶剂性优异，而且兼有多种符合用途的性能。
然而，对于聚酰亚胺、特别是作为全芳香族聚酰亚胺树脂的代表例而常用的由均苯四酸酐(pmda)和4,4’-二氧苯胺(oda)制造的聚酰亚胺(kapton：商品名)，由于缺乏溶解性，无法以溶液的形态使用，因此通过经由被称为聚酰胺酸的前体，加热并进行脱水反应，从而得到。
而且，具有溶剂溶解性的聚酰亚胺(以下可溶性聚酰亚胺)中，以往常用的溶解度高的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、γ-丁内酯等酰胺系、内酯系有机溶剂由于为高沸点，因此，为了去除溶剂而无法避免高温烧成。
液晶表示元件领域中，近年来，进行了使用塑料基板的柔性液晶表示元件的研究开发，如果成为高温烧成，则元件构成成分的变质成为问题，因此，近年来变得期望低温烧成。
另一方面，体现高的溶剂溶解性的聚酰胺酸中，还存在如下问题：无法得到充分的液晶表示特性，也容易引起源自酰亚胺化的体积变化，变得期望对沸点低的有机溶剂类为可溶的聚酰亚胺。
作为其解决对策，考虑了利用有利于有机溶剂溶解性的脂环式二羧酸酐的四羧酸二酐的合成法。作为其一例，已知，通过使用偏苯三酸酐酰氯、核氢化偏苯三酸酐酰氯作为原料，从而制造各种酸二酐(例如专利文献1)。
另一方面，对于二胺，与上述酸二酐的例子同样地，迄今为止，未知使用廉价的原料赋予各种特性的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：wo2006/129771号小册子
技术实现要素：
发明要解决的问题
迄今为止，报道了几种具有酰亚胺环的二胺，但溶解性均低，因此，已被指出二胺不溶解、或分子量不增长。
本发明的目的在于，提供：通过使用廉价且可得性高的市售的原料，从而能容易地赋予如果不对由二胺和酸二酐得到的聚酰胺酸的聚合物进行酰亚胺化则无法得到的各种特性的高溶解性的二胺的制造方法、和得到的二胺、以及由其得到的新型聚合物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了上解决述课题而进行了深入研究，结果发现：以具有直链或支链的亚烷基的现有的二胺化合物、和廉价且可得性高的市售的化合物为原料，能容易地赋予如果不对由二胺和酸二酐得到的聚酰胺酸的聚合物进行酰亚胺化则无法得到的各种特性的聚合物的制造方法，由此完成了发明。
本发明基于所述见解以下述为主旨。
<1>一种下述通式(1)所示的二胺化合物。
式(1)中，
r1、r2、r3和r4各自独立地表示h、ch3或cf3，其中，r1、r2、r3和r4之中必定有一者表示ch3或cf3，
w1表示单键或亚苯基，亚苯基任选被选自由卤素基团、碳数1～10的直链或支链的烷基、碳数1～10的直链或支链的烷氧基、羟基、氰基、二烷基氨基(烷基各自独立地为碳数1～10的直链或支链的烷基)、碳数1～10的直链或支链的酯基、碳数1～10的直链或支链的酰基、羧基、醛基、硝基、经boc保护的氨基组成的第1组中的取代基所取代，2个w1任选彼此相同或不同，
w2表示亚苯基，亚苯基任选被选自上述第1组中的取代基所取代，2个w2任选彼此相同或不同，
l表示任选被选自上述第1组中的取代基所取代的碳数1～10的直链或支链的亚烷基，l内的-ch2-任选被选自由-ch＝ch-、-c≡c-、-cf2-、-c(cf3)2-、-o-、-nhco-、-conh-、-coo-、-oco-、-nh-、-n(ch3)-、-nhconh-、-n(boc)conh-、-nhcon(boc)-、-n(boc)con(boc)-、-nhcoo-、-oconh-、-co-、-s-、-so2-、-n(boc)-、-si(ch3)2osi(ch3)2-、-si(ch3)2osi(ch3)2osi(ch3)2-、哌啶环和哌嗪环组成的第2组中的基团所取代，其中，选自第2组中的基团彼此在除碳原子之外的相同的原子不键合的条件下任选相邻。
<2>一种聚合物，其是由上述式(1)所示的二胺化合物得到的。
发明的效果
通过使用含有本发明的聚合物的液晶取向剂，可以提供：电压保持率和耐磨刷性高、能快速地缓和蓄积的电荷的液晶取向膜；和，表示特性优异的液晶表示元件。
具体实施方式
本发明如前述，涉及：式(1)所示的二胺化合物(以下，有时称为特定二胺)、和由该二胺化合物得到的聚合物。
另外，本发明的液晶取向剂为含有由具有上述式(1)所示的结构的二胺得到的聚合物(以下，也称为特定聚合物)的液晶取向剂。
以下，对各条件进行详述。
＜特定二胺＞
如前述，本发明的二胺化合物用式(1)表示。此处式(1)的各取代基如下述定义。
r1、r2、r3和r4各自独立地表示h、ch3或cf3，其中，r1、r2、r3和r4之中必定有一者表示ch3或cf3，
w1表示单键或亚苯基，亚苯基任选被选自由卤素基团、碳数1～10的直链或支链的烷基、碳数1～10的直链或支链的烷氧基、羟基、氰基、二烷基氨基(烷基各自独立地为碳数1～10的直链或支链的烷基)、碳数1～10的直链或支链的酯基、碳数1～10的直链或支链的酰基、羧基、醛基、硝基、经boc保护的氨基组成的第1组中的取代基所取代，2个w1任选彼此相同或不同，
w2表示亚苯基，亚苯基任选被选自上述第1组中的取代基所取代，2个w2任选彼此相同或不同，
l表示任选被选自上述第1组中的取代基所取代的碳数1～10的直链或支链的亚烷基，l内的-ch2-任选被选自由-ch＝ch-、-c≡c-、-cf2-、-c(cf3)2-、-o-、-nhco-、-conh-、-coo-、-oco-、-nh-、-n(ch3)-、-nhconh-、-n(boc)conh-、-nhcon(boc)-、-n(boc)con(boc)-、-nhcoo-、-oconh-、-co-、-s-、-so2-、-n(boc)-、-si(ch3)2osi(ch3)2-、-si(ch3)2osi(ch3)2osi(ch3)2-、哌啶环和哌嗪环组成的第2组中的基团所取代，其中，选自第2组中的基团彼此在除碳原子之外的相同原子彼此不键合的条件下任选相邻。
r1、r2、r3和r4各自独立地表示h、ch3或cf3，其中，r1、r2、r3和r4之中必定有一者表示ch3或cf3。
其中，从溶解性高的方面出发，优选的是，优选r1和r4表示ch3或cf3、r2和r3表示氢原子，更优选r1和r4表示甲基、r2和r3表示氢原子。
作为w1，优选单键或1,4-亚苯基。
作为w2，优选1,4-亚苯基。
作为l的碳原子数1至10的亚烷基，可以为直链也可以为支链，可以举出：-(ch2)n-(其中，n为1至10)所示的直链的亚烷基、1-甲基甲烷-1,1-二基、1-乙基甲烷-1,1-二基、1-丙基甲烷-1,1-二基、1-甲基乙烷-1,2-二基、1-乙基乙烷-1,2-二基、1-丙基乙烷-1,2-二基、1-甲基丙烷-1,3-二基、1-乙基丙烷-1,3-二基、1-丙基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-乙基丙烷-1,3-二基、2-丙基丙烷-1,3-二基、1-甲基丁烷-1,4-二基、1-乙基丁烷-1,4-二基、1-丙基丁烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基、2-乙基丁烷-1,4-二基、2-丙基丁烷-1,4-二基、1-甲基戊烷-1,5-二基、1-乙基戊烷-1,5-二基、1-丙基戊烷-1,5-二基、2-甲基戊烷-1,5-二基、2-乙基戊烷-1,5-二基、2-丙基戊烷-1,5-二基、3-甲基戊烷-1,5-二基、3-乙基戊烷-1,5-二基、3-丙基戊烷-1,5-二基、1-甲基己烷-1,6-二基、1-乙基己烷-1,6-二基、2-甲基己烷-1,6-二基、2-乙基己烷-1,6-二基、3-甲基己烷-1,6-二基、3-乙基己烷-1,6-二基、1-甲基庚烷-1,7-二基、2-甲基庚烷-1,7-二基、3-甲基庚烷-1,7-二基、4-甲基庚烷-1,7-二基、1-苯基甲烷-1,1-二基、1-苯基乙烷-1,2-二基、1-苯基丙烷-1,3-二基等支链亚烷基。
这些直链或支链的亚烷基(-ch2-)任选被选自由-ch＝ch-、-c≡c-、-cf2-、-c(cf3)2-、-o-、-nhco-、-conh-、-coo-、-oco-、-nh-、-n(ch3)-、-nhconh-、-n(boc)conh-、-nhcon(boc)-、-n(boc)con(boc)-、-nhcoo-、-oconh-、-co-、-s-、-so2-、-n(boc)-、-si(ch3)2osi(ch3)2-、-si(ch3)2osi(ch3)2osi(ch3)2-、哌啶环、和哌嗪环组成的第2组中的基团所取代。
其中，此时，选自第2组中的基团彼此在除碳原子之外的相同原子不键合的条件下任选相邻。换言之，能取代亚烷基的选自第2组中的基团存在多个的情况下，在选自第2组中的基团彼此之间的键合部以除碳原子之外的相同原子键合的情况下，选自第2组中的基团彼此不能相邻。选自第2组中的基团彼此之间的键合部如果为碳原子彼此、或以彼此不同的原子键合，则选自第2组中的基团彼此能够键合。优选地，选自第2组中的基团彼此之间的键合部如果为碳原子彼此，则选自第2组中的基团彼此能够键合。
根据本发明的其他方式，选自第2组中的基团彼此不相邻。
作为w1-l-w2的优选的结构，可以举出下述的结构，但不限定于这些。
＜特定二胺的制造方法＞
以下，对得到前述二胺的方法进行说明。
合成本发明的特定二胺的方法没有特别限定，例如可以举出如下方法：使下述式(a)所示的双马来酰亚胺化合物与下述式(b)所示的化合物进行反应，得到下述式(c)所示的化合物后，将其酰亚胺化，得到下述式(d)所示的化合物，然后将其转化为式(1)所示的化合物。
式中，r1、r2、r3、r4、w1、w2和l表示前述含义，q表示no2或经保护的氨基(nhpro)。
作为氨基的保护基(pro)，可以使用乙酰基、三氟乙酰基、新戊酰基、叔丁氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基、2,2,2-三氯乙氧基羰基、苄氧基羰基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二乙基甲硅烷基、9-芴基甲基氧基羰基、邻苯二甲酰基、烯丙氧基羰基、对甲苯磺酰基、邻硝基苯磺酰基等，但不限定于这些。
式(b)所示的化合物的用量相对于式(a)所示的化合物1摩尔，优选2摩尔至4摩尔、进一步优选2摩尔至2.5摩尔。通过使式(b)所示的化合物为过剩量，从而可以使反应顺利进行，且抑制副产物。
本反应优选在溶剂中进行。
溶剂只要为不与各原料反应的溶剂就可以没有限制地使用。例如可以使用dmf、dmso、dmac、nmp等非质子性极性有机溶剂；et2o、i-pr2o、thf(四氢呋喃)、tbme(叔丁基甲醚)、cpme(环戊基甲醚)、二氧杂环己烷等醚类；戊烷、己烷、庚烷、石油醚等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氢萘等芳香族烃类；氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等卤素系烃类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等低级脂肪酸酯类；乙腈、丙腈、丁腈等腈类；等。
这些溶剂可以考虑引起反应的容易性等而适宜选择，可以单独使用1种，或混合2种以上而使用。根据需要，也可以使用适当的脱水剂、干燥剂将溶剂干燥，制成非水溶剂来使用。
溶剂的用量(反应浓度)没有特别限定，相对于双马来酰亚胺化合物为0.1～100质量倍。优选0.5～30质量倍、进一步优选1～10质量倍。
反应温度没有特别限定，为-100℃至使用的溶剂的沸点为止的范围、优选-50～150℃。反应时间通常为0.05～350小时、优选0.5～100小时。
本反应可以根据需要在无机碱、有机碱的存在下进行反应。
作为反应中使用的碱，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯等无机碱；叔丁醇钠、叔丁醇钾、氢化钠、氢化钾等碱；三甲胺、三乙胺、三丙胺、三异丙胺、三丁胺、二异丙基乙胺、吡啶、喹啉、三甲基吡啶等胺。其中，优选三乙胺、吡啶、叔丁醇钠、叔丁醇钾、氢化钠、氢化钾等。
作为碱的用量，没有特别限定，相对于双马来酰亚胺化合物为0.1～100质量倍。优选0～30质量倍、进一步优选0～10质量倍。
式(d)所示的化合物可以通过对式(c)所示的化合物进行酰亚胺化而得到。
进行酰亚胺化的情况下，在由胺成分与双马来酰亚胺化合物的反应得到的式(c)所示的化合物的溶液中添加催化剂的化学酰亚胺化是简便的。化学酰亚胺化在较低温下进行酰亚胺化反应，在酰亚胺化的过程中不易引起pro基的分解，故优选。
化学酰亚胺化可以通过将想要进行酰亚胺化的化合物在有机溶剂中、在碱性催化剂和酸酐的存在下进行搅拌而进行。本反应中使用的有机溶剂从溶解性出发，优选n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯等，它们可以使用1种或混合2种以上而使用。
从不易引起化合物的析出的观点出发，化合物的浓度优选1～30质量％、更优选5～20质量％。
作为碱性催化剂，可以举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中，吡啶具有对于使反应进行而言适度的碱性，故优选。另外，作为酸酐，可以举出乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等，其中，如果使用乙酸酐，则反应结束后的纯化变得容易，故优选。
进行酰亚胺化反应时的温度为-20～140℃、优选0～100℃，反应时间可以以1～100小时进行。碱性催化剂的量为酰胺酸基的0.5～30倍摩尔、优选2～20倍摩尔，酸酐的量为酰胺酸基的1～50倍摩尔、优选3～30倍摩尔。
以下说明在q为no2的情况下，将式(d)所示的化合物还原，制造式(1)所示的特定二胺时的条件。
还原反应中使用的催化剂优选能作为市售品获得的活性炭负载金属，例如可以举出钯-活性炭、铂-活性炭、铑-活性炭等。另外，也可以是氢氧化钯、氧化铂、雷尼镍等未必是活性炭负载型的金属催化剂。一般广泛使用的钯-活性炭可以得到良好的结果，故优选。
这些反应在氢气氛下、在常压、或加压条件下进行。另外，也可以将铁、锡、锌等金属、或它们的金属盐与质子源一起使用而进行硝基的还原。金属和金属盐可以单独使用，或混合2种以上而使用。
作为质子源，可以使用盐酸等酸、氯化铵等铵盐、甲醇、乙醇等质子性溶剂。
为了使还原反应更有效地进行，也有时在活性炭的共存下实施反应。此时，使用的活性炭的量没有特别限定，相对于二硝基化合物(d)，优选1～30质量％的范围、更优选10～20质量％。另外，为了使还原反应更有效地进行，也有时在加压下实施反应。上述情况下，为了避免苯核的还原，在直至20个气压为止的加压范围内进行。优选在直至10个气压为止的范围内实施反应。
溶剂只要为不与各原料反应的溶剂就可以没有限制地使用。例如可以使用dmf、dmso、dmac、nmp等非质子性极性有机溶剂；et2o、i-pr2o、tbme、cpme、thf、二氧杂环己烷等醚类；戊烷、己烷、庚烷、石油醚等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氢萘等芳香族烃类；氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等卤素系烃类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等低级脂肪酸酯类；乙腈、丙腈、丁腈等腈类；甲醇、乙醇等醇类；等。这些溶剂可以考虑引起反应的容易性等而适宜选择，可以单独使用1种，或混合2种以上而使用。根据需要，也可以用适当的脱水剂、干燥剂使溶剂干燥，制成非水溶剂来使用。
溶剂的用量(反应浓度)没有特别限定，相对于二硝基化合物为0.1～100质量倍。优选0.5～30质量倍、进一步优选1～10质量倍。
反应温度没有特别限定，为-100℃至使用的溶剂的沸点为止的范围、优选-50～150℃。反应时间通常为0.05～350小时、优选0.5～100小时。
以下说明在q为经保护的胺(nhpro)的情况下，将式(d)所示的化合物脱保护，制造式(1)所示的特定二胺时的条件。
作为保护基的脱保护的方法，没有特别限定，可以在酸或碱存在下、水解后进行中和从而得到目标物。作为使用的酸的例子，可以举出盐酸、硫酸、硝酸、氢溴酸等无机酸、甲酸、乙酸、草酸、三氟乙酸等有机酸，作为使用的碱的例子，可以使用氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯等无机碱、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三异丙胺、三丁胺、二异丙基乙胺、吡啶、喹啉、三甲基吡啶等有机胺类等。另外，也可以使用氯化铝、三氟硼烷-二乙醚络合物等路易斯酸化合物进行脱保护。另外，还可以进行氢气氛下的脱苄基化反应。另外，也可以使用氢氟酸、氟化铯、氟化钾、四丁基氟化铵等那样的包含氟的酸、无机碱、或铵盐等。
关于溶剂，只要为不妨碍水解的溶剂就可以使用，可以使用dmf、dmso、dmac、nmp等非质子性极性有机溶剂、et2o、i-pr2o、tbme、cpme、thf、二氧杂环己烷等醚类、戊烷、己烷、庚烷、石油醚等脂肪族烃类、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氢萘等芳香族烃类、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等卤素系烃类、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等)、腈类(乙腈、丙腈、丁腈等低级脂肪酸酯类、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇等醇类、或水。这些溶剂可以考虑引起反应的容易性等而适宜选择，上述情况下，上述溶剂可以单独使用1种，或混合2种以上而使用。另外，考虑路易斯酸的使用等，也可以使用适当的脱水剂、干燥剂，制成非水溶剂来使用。
反应温度可以在-100℃至使用的溶剂的沸点为止的范围内选择任意的温度，优选-50～150℃的范围。反应时间可以在0.1～1000小时的范围内任意选择。
[式(b)的制法]
式(b)所示的化合物中，q为nhpro的化合物(b1)可以通过使下述式(b1-1)所示的二胺与胺的保护基(pro)的酰氯或酸酐等进行反应而得到。此时，作为二胺(b1-1)，从抑制反应的复杂化的观点出发，优选对称的二胺。式中，w1、w2、l、pro表示前述含义。
作为(pro)-cl，可以举出氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸正丙酯、氯甲酸异丙酯、氯甲酸正丁酯、氯甲酸异丁酯、氯甲酸叔丁酯、氯甲酸苄酯、氯甲酸-9-芴酯、乙酰氯、三氟乙酰氯、新戊酰氯、叔丁氧基碳酰氯、乙氧基碳酰氯、异丙氧基碳酰氯、2,2,2-三氯乙氧基碳酰氯、苄氧基碳酰氯、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、叔丁基二乙基氯硅烷、9-芴基甲基氧基碳酰氯、邻苯二甲酰氯、烯丙氧基碳酰氯、对甲苯磺酰氯、邻硝基苯磺酰氯等，但不限定于这些。
作为(pro)2o，可以举出二碳酸二甲酯、二碳酸二乙酯、二碳酸二叔丁酯、二碳酸二苄酯等，但不限定于这些。
得到上述式(b1)所示的化合物的反应优选在碱的存在下进行。作为碱，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯等无机碱；三甲胺、三乙胺、三丙胺、三异丙胺、三丁胺、二异丙基乙胺、吡啶、喹啉、三甲基吡啶等胺类；氢化钠、氢化钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾等。使用碱的情况下，考虑反应的后处理的操作性，优选使用胺类。
作为反应溶剂，只要为在反应条件下稳定、为非活性、且不妨碍目标反应的溶剂就均可以使用。例如可以使用二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸二甲酯、n-甲基吡咯烷酮等非质子性极性有机溶剂；二乙醚、异丙醚、thf、tbme、cpme、二氧杂环己烷等醚；戊烷、己烷、庚烷、石油醚等脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氢萘等芳香族烃；氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等卤素系烃；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等低级脂肪酸酯；乙腈、丙腈、丁腈等腈等。
这些溶剂可以考虑引起反应的容易性等而适宜选择，可以单独使用1种，或混合2种以上而使用。上述溶剂也可以使用适当的脱水剂、干燥剂作为不含水的溶剂使用。
反应温度优选可以选择-100℃以上至使用的反应溶剂的沸点的温度为止的温度范围，更优选-50～150℃、特别优选0～60℃。反应时间为0.1～1000小时、更优选0.5～50小时。
通过上述反应式(1)得到的式2所示的化合物可以用蒸馏、重结晶、或硅胶等柱色谱法等进行纯化，也可以不经纯化而直接用于下一工序。
式(b)所示的化合物中，q为no2的化合物(b2)可以通过将下述式(b2-1)所示的化合物脱保护而得到。作为脱保护的条件，可以使用前述方法。式中，w1、w2、l、pro表示前述含义。
另外，式(b2-1)所示的化合物可以通过使下述式(b2-3)所示的卤化和磺酰化{甲磺酰(oms)、乙磺酰(oes)、对甲苯磺酰(ots)、三氟甲磺酰(otf)等}的化合物与下述式(b2-4)所示的硝基化的酚进行反应而得到。式中，w1、w2表示前述含义，l1表示从前述l去掉了1个ch2(严格而言，为被氧原子所取代的ch2)而得到的亚烷基。
本工序的反应中作为起始原料使用的式(b2-3)所示的化合物和式(b2-4)所示的硝基化的酚可以作为市售品而获得，或可以通过公知的方法而制造。
反应形式可以为旋转式(间歇式)、流通式中任一者均可。
反应优选在碱存在下进行。作为碱，例如可以使用相对于式(b2-3)所示的化合物为1～4当量的氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸氢盐、磷酸钾、1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯等有机碱等。
其中，优选碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐。如果使用微粉碳酸钾，则反应性改善，故特别优选。作为市售的微粉碳酸钾，有fg-f20(旭硝子株式会社制)(注册商标)等。
作为反应溶剂，优选二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺(dmac)、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(dmi)、二甲基亚砜(dmso)、n-甲基吡咯烷酮，特别优选n-甲基吡咯烷酮。
反应温度例如为-10～100℃、优选0～80℃。
间歇处理的情况下，反应时间为0.5～20小时、优选1～15小时。
本反应优选在溶剂中进行。优选的溶剂、反应条件与上述化合物(1)的制造条件同样。
通过上述各反应得到的各阶段中的目标物可以用蒸馏、重结晶、或硅胶柱等色谱法等纯化，或者也可以不纯化而直接将反应液供于下一阶段。
＜聚合物＞
本发明的聚合物为使用上述二胺而得到的聚合物。作为具体例，可以举出聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺、聚脲、聚酰胺等。
＜二异氰酸酯成分＞
作为通过与上述通式(1)所示的二胺的反应而提供聚酰胺的二异氰酸酯成分，例如可以举出芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯等。优选的二异氰酸酯成分为芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯。
此处，芳香族二异氰酸酯是指，二异氰酸酯结构(o＝c＝n-y-n＝c＝o)的基团y含有包含芳香族环的结构。而且，脂肪族二异氰酸酯是指，前述异氰酸酯结构的基团y由环状或非环状的脂肪族结构组成。
作为芳香族二异氰酸酯的具体例，可以举出邻苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯类(例如2,4-二异氰酸甲苯酯)、1,4-二异氰酸-2-甲氧基苯、2,5-二异氰酸二甲苯类、2,2’-双(4-二异氰酸苯基)丙烷、4,4’-二异氰酸二苯基甲烷、4,4’-二异氰酸二苯醚、4,4’-二异氰酸二苯基砜、3,3’-二异氰酸二苯基砜、2,2’-二异氰酸二苯甲酮等。作为芳香族二异氰酸酯，优选可以举出间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、2,4-二异氰酸甲苯酯。
作为脂肪族二异氰酸酯的具体例，可以举出异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四甲基亚乙基二异氰酸酯等。作为脂肪族二异氰酸酯，优选可以举出异佛尔酮二异氰酸酯。其中，从聚合反应性的观点出发，优选异佛尔酮二异氰酸酯和2,4-二异氰酸甲苯酯，进一步，从可得性、聚合反应性的观点出发，更优选异佛尔酮二异氰酸酯。
＜四羧酸二酐＞
作为通过与上述通式(1)所示的二胺的反应而提供聚酰亚胺(前体)的成分的四羧酸二酐用下述式(x)表示。
x1为源自四羧酸衍生物的4价的有机基团，其结构没有特别限定。另外，聚酰亚胺前体中的x1可以根据聚合物在溶剂中的溶解性、作为液晶取向剂使用时的涂布性、形成液晶取向膜时的液晶的取向性、电压保持率、电荷积蓄等所需特性的程度而适宜选择，在相同聚合物中可以为1种，也可以混合存在2种以上。
如果硬要示出x1的具体例，则可以举出国际公开公报2015/119168的13项～14项中记载的、式(x-1)～(x-46)的结构等。
以下，示出优选的x1的结构，但本发明不限定于这些。
＜二羧酸＞
作为用于构筑通过与上述通式(1)所示的二胺的反应而提供聚酰胺的二羧酸成分的单体化合物的具体例，可以举出：对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-甲基-间苯二甲酸、4-甲基-间苯二甲酸、5-甲基-间苯二甲酸、5-烯丙氧基间苯二甲酸、5-烯丙氧基羰基间苯二甲酸、5-炔丙氧基间苯二甲酸、5-乙酰氧基间苯二甲酸、5-苯甲酰基酰胺间苯二甲酸、四氟间苯二甲酸、甲基对苯二甲酸、四氟对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、2,6-蒽二羧酸、1,6-蒽二羧酸、4,4’-二羧基联苯、3,4’-二羧基联苯、2,3’-二羧基联苯、2,4’-二羧基联苯、4,4’-二羧基二苯醚、3,4’-二羧基二苯醚、2,3’-二羧基二苯醚、2,4’-二羧基二苯醚、3,3’-二羧基二苯醚、3,3’-二甲基-4,4’-二羧基联苯、4,4’-二甲基-3,3’-二羧基联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二羧基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二羧基联苯、4,4’-二甲氧基-3,3’-二羧基联苯、2,2’-二甲氧基-4,4’-二羧基联苯、4,4’-二羧基二苯甲酮、3,4’-二羧基二苯甲酮、3,3’-二羧基二苯甲酮、4,4’-二羧基二苯基甲烷、3,4’-二羧基二苯基甲烷、3,3’-二羧基二苯基甲烷、4,4’-二羧基二苯基酰胺、3,4-二羧基二苯基酰胺、4,4’-二羧基二苯基砜、3,4’-二羧基二苯基砜、3,3’-二羧基二苯基砜、2,2’-二羧基二苯基丙烷、1,4-双(4-羧基苯氧基)苯、1,3-双(4-羧基苯氧基)苯、n-[3{(4-羧基苯基)羰基氨基}苯基](4-羧基苯基)甲酰胺、n-[4{(4-羧基苯基)羰基氨基}苯基](4-羧基苯基)甲酰胺、4,4’-(4-羧基苯氧基苯基)甲烷、4,4’-双(4-羧基苯氧基)二苯基砜、2,2’-双[4-(4-羧基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、2,2’-双[4-(4-羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,5-双(4-羧基苯基)戊烷、1,4-双(4-羧基苯基)丁烷、1,3-双(4-羧基苯基)丙烷、4,4’-二(羧基苯基)戊烷-1,5-二酸酯、4,4’-二(羧基苯基)己烷-1,6-二酸酯、4,4’-二(羧基苯基)庚烷-1,7二酸酯等芳香族或者含芳香族的二羧酸和它们的酰卤化物以及烷酯化物。
进而，可以举出1,3-二羧基环己烷、1,4-二羧基环己烷、1,2-二羧基环丁烷、1,3-二羧基环丁烷、双(4-羧基环己基)甲烷、双(4-羧基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-羧基环己基)醚、双(4-羧基-3-甲基环己基)醚等脂环式二羧酸和它们的酰卤化物以及烷酯化物，而且也可以使用它们中的2种以上的混合物。
通过与包含上述式(1)所示的二胺化合物的二胺成分的聚合反应，得到本申请发明的聚合物时，可以使用公知的合成手法。通常为使选自二异氰酸酯成分、二羧酸成分和四羧酸成分中的至少一种与二胺成分在有机溶剂中进行反应的方法。选自二异氰酸酯成分、二羧酸成分和四羧酸成分中的至少一种与二胺成分的反应在有机溶剂中较容易进行，且不产生副产物，在这一点上是有利的。
作为选自二异氰酸酯成分、二羧酸成分和四羧酸成分中的至少一种与二胺成分的反应中使用的有机溶剂，只要生成的聚合物溶解就没有特别限定。以下可以举出其具体例。
作为此处能使用的有机溶剂，可以举出n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、n-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、γ-丁内酯、异丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲乙酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇-叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙醚、二己醚、二氧杂环己烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-n,n-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-n,n-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-n,n-二甲基丙酰胺等。它们可以单独使用，也可以混合而使用。
另外，有机溶剂中的水分成为妨碍聚合反应的原因，因此，有机溶剂优选使用尽量脱水干燥而成者。
使选自二异氰酸酯成分、二羧酸成分和四羧酸成分中的至少一种与二胺成分在有机溶剂中进行反应时，可以举出如下方法：对有机溶剂中分散或者溶解有二胺成分的溶液进行搅拌，使选自二异氰酸酯成分、二羧酸成分和四羧酸成分中的至少一种直接添加，或分散或者溶解于有机溶剂而添加的方法；相反地，在有机溶剂中分散或者溶解有选自二异氰酸酯成分、二羧酸成分和四羧酸成分中的至少一种的溶液中添加二胺成分的方法；交替地添加选自二异氰酸酯成分、二羧酸成分和四羧酸成分体中的至少一种与二胺成分的方法；等，可以使用这些中的任意方法。另外，选自二异氰酸酯成分、二羧酸成分和四羧酸成分中的至少一种或二胺成分包含多种化合物的情况下，可以在预先混合好的状态下进行反应，也可以分别依次使其反应，进一步可以使分别反应后的低分子量体进行混合反应而制成高分子量体。
此时的聚合温度可以选择-20℃至150℃的任意温度，优选-5℃至100℃的范围。另外，反应可以在任意浓度下进行，浓度如果过低，则变得难以得到高分子量的聚合物，浓度如果过高，则反应液的粘性过度变高，均匀的搅拌变困难，因此，选自二异氰酸酯成分、二羧酸成分和四羧酸成分中的至少一种与二胺成分的反应溶液中的总计浓度优选1～50质量％、更优选5～30质量％。可以反应初始在高浓度下进行，之后，追加有机溶剂。
本申请发明的聚合物的聚合反应中，选自二异氰酸酯成分、二羧酸成分和四羧酸成分中的至少一种的总计摩尔数、与二胺成分的总计摩尔数之比优选为0.8～1.2。与通常的缩聚反应同样地，该摩尔比越接近于1.0，生成的聚合物的分子量越大。
从本申请发明的聚合物的反应溶液中回收生成的聚合物的情况下，可以在不良溶剂中投入反应溶液并使其沉淀。作为沉淀中使用的不良溶剂，可以举出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。在不良溶剂中投入并沉淀的聚合物进行过滤而回收后，可以在常压或者减压下，常温干燥或者加热而干燥。另外，使沉淀回收后的聚合物再溶解于有机溶剂，进行再沉淀回收，重复该操作2～10次时，可以减少聚合物中的杂质。作为此时的不良溶剂，例如可以举出醇类、酮类、烃等，如果使用选自它们之中的3种以上的不良溶剂，则纯化的效率进一步提高，故优选。
这样的本申请发明的聚合物中，聚脲例如为具有下述式[1]所示的重复单元的聚合物。
(式[1]中，a1为2价的有机基团，a2为下述式(a2)所示的2价基团，
式(a2)中、r1、r2、r3、r4、w1、w2和l表示前述含义，c1和c2为氢原子或碳数1～3的烷基，任选分别相同或不同。)
上述式[1]中，可以为a1和a2分别为1种、具有相同的重复单元的聚合物，另外，也可以为a1、a2为多种、具有不同结构的重复单元的聚合物。
上述式[1]中，a1为源自作为原料的二异氰酸酯成分的基团。另外，a2为源自作为原料的二胺成分的基团。
根据本发明的优选的方式，作为a1，优选源自上述列举的优选的二异氰酸酯成分的基团。
聚酰亚胺前体例如为具有下述式[2]所示的重复单元的聚合物。
式[2]中，a3分别独立地为4价的有机基团，a2为上述式(a2)所示的2价基团。r11为氢原子或碳数1～5的烷基，c1～c2分别独立地为氢原子、或任选具有取代基的碳数1～10的烷基、碳数2～10的烯基或碳数2～10的炔基。
作为r11中的上述烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等。从基于加热的酰亚胺化进行的容易性的观点出发，r11优选氢原子或甲基。
聚酰胺例如为具有下述式[3]所示的重复单元的聚合物。
式[3]中，a4分别独立地为源自二羧酸的2价的有机基团，a2、c1和c2如上述。
需要说明的是，制造本发明的聚合物时，可以使二异氰酸酯成分、二羧酸成分和四羧酸成分中的2种或3种同时进行反应、或依次进行反应，例如，使二异氰酸酯成分与四羧酸成分进行反应的情况下，可以得到具有上述式[1]所示的重复单元和上述式[2]所示的重复单元的聚合物即聚脲聚酰胺酸。
＜聚酰胺酸的制造方法＞
本发明中使用的作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸可以通过以下所示的方法而合成。
具体而言，使四羧酸二酐与二胺在有机溶剂的存在下、在-20～150℃、优选0～70℃下进行30分钟～24小时、优选1～12小时反应，从而可以合成。
从单体和聚合物的溶解性出发，上述反应中使用的有机溶剂优选n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯等，它们可以使用1种或混合2种以上而使用。
从不易引起聚合物的析出、且容易得到高分子量体的观点出发，聚合物的浓度优选1～30质量％、更优选5～20质量％。
对于如上述得到的聚酰胺酸，边充分搅拌反应溶液边注入至不良溶剂中，从而可以使聚合物析出并回收。另外，进行多次析出，用不良溶剂进行清洗后，进行常温干燥或者加热干燥，从而可以得到经纯化的聚酰胺酸的粉末。不良溶剂没有特别限定，可以举出水、甲醇、乙醇、2-丙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等，优选水、甲醇、乙醇、2-丙醇等。
＜聚酰亚胺的制造方法＞
本发明中使用的聚酰亚胺可以通过使前述聚酰胺酸进行酰亚胺化而制造。
由聚酰胺酸制造聚酰亚胺的情况下，在由二胺成分与四羧酸二酐的反应得到的前述聚酰胺酸的溶液中添加催化剂的化学酰亚胺化是简便的。化学酰亚胺化在相对低温下进行酰亚胺化反应，在酰亚胺化的过程中不易引起聚合物的分子量降低，故优选。
化学酰亚胺化可以如下进行：将想要进行酰亚胺化的聚合物在有机溶剂中、在碱性催化剂和酸酐的存在下进行搅拌，从而进行。作为有机溶剂，可以使用前述聚合反应时使用的溶剂。作为碱性催化剂，可以举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中，吡啶具有对于使反应进行而言适度的碱性，故优选。另外，作为酸酐，可以举出乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等，其中，如果使用乙酸酐，则反应结束后的纯化变容易，故优选。
进行酰亚胺化反应时的温度为-20～140℃、优选0～100℃，反应时间可以以1～100小时进行。碱性催化剂的量为聚酰胺酸基的0.5～30倍摩尔、优选为2～20倍摩尔，酸酐的量为聚酰胺酸基的1～50倍摩尔、优选为3～30倍摩尔。得到的聚合物的酰亚胺化率通过调节催化剂量、温度、反应时间而控制。
聚酰胺酸的酰亚胺化反应后的溶液中残留添加的催化剂等，因此，优选通过以下所述的手段，回收得到的酰亚胺化聚合物，用有机溶剂进行再溶解，形成本发明的液晶取向剂。
对于如上述得到的聚酰亚胺的溶液，边充分搅拌边注入至不良溶剂中，从而可以使聚合物析出。进行多次析出，用不良溶剂进行清洗后，进行常温干燥或者加热干燥，可以得到经纯化的聚合物的粉末。
前述不良溶剂没有特别限定，可以举出甲醇、2-丙醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯等，优选甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮等。
＜聚酰亚胺前体-聚酰胺酸酯的制造＞
本发明中使用的作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸酯可以以以下所示的(i)、(ii)或(iii)的制法而制造。
(i)由聚酰胺酸制造的情况
聚酰胺酸酯可以通过对如前述所制造的聚酰胺酸进行酯化而制造。具体而言，使聚酰胺酸与酯化剂在有机溶剂的存在下、在-20℃～150℃、优选0℃～50℃下进行30分钟～24小时、优选1～4小时反应，从而可以制造。
作为酯化剂，优选能通过纯化而容易去除者，可以举出n,n-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、n,n-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、n,n-二甲基甲酰胺二丙基缩醛、n,n-二甲基甲酰胺二新戊基丁基缩醛、n,n-二甲基甲酰胺二叔丁基缩醛、1-甲基-3-对甲苯基三氮烯、1-乙基-3-对甲苯基三氮烯、1-丙基-3-对甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉盐酸盐等。酯化剂的添加量相对于聚酰胺酸的重复单元1摩尔优选2～6摩尔当量。
作为有机溶剂，例如可以举出n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或1,3-二甲基-咪唑烷酮。另外，聚酰亚胺前体的溶剂溶解性高的情况下，可以使用甲乙酮、环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、或下述式[d-1]～式[d-3]所示的溶剂。
式[d-1]中，d1表示碳数1～3的烷基，式[d-2]中，d2表示碳数1～3的烷基，式[d-3]中，d3表示碳数1～4的烷基。
这些溶剂可以单独使用，也可以混合后使用。进一步，即使为不使聚酰亚胺前体溶解的溶剂，在所生成的聚酰亚胺前体不析出的范围内，也可以混合在前述溶剂中而使用。另外，溶剂中的水分妨碍聚合反应，进一步成为使生成的聚酰亚胺前体水解的原因，因此，溶剂优选使用经脱水干燥者。
从聚合物的溶解性出发，上述反应中使用的溶剂优选n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、或γ-丁内酯，它们可以使用1种或混合2种以上而使用。从不易引起聚合物的析出、且容易得到高分子量体的方面出发，制造时的浓度优选1～30质量％、更优选5～20质量％。
(ii)通过四羧酸二酯二氯化物与二胺的反应而制造的情况
聚酰胺酸酯可以由四羧酸二酯二氯化物和二胺制造。
具体而言，使四羧酸二酯二氯化物与二胺在碱和有机溶剂的存在下、在-20℃～150℃、优选0℃～50℃下进行30分钟～24小时、优选1～4小时反应，从而可以制造。
前述碱可以使用吡啶、三乙胺、4-二甲基氨基吡啶等，为了使反应温和地进行，故优选吡啶。对于碱的添加量，从为容易去除的量、且容易得到高分子量体的方面出发，相对于四羧酸二酯二氯化物，优选为2～4倍摩尔。
从单体和聚合物的溶解性出发，上述反应中使用的溶剂优选n-甲基-2-吡咯烷酮、或γ-丁内酯，它们可以使用1种或混合2种以上而使用。从不易引起聚合物的析出、且容易得到高分子量体的方面出发，制造时的聚合物浓度优选1～30质量％、更优选5～20质量％。另外，为了防止四羧酸二酯二氯化物的水解，聚酰胺酸酯的制造中使用的溶剂优选尽量进行脱水，优选在氮气气氛中，防止外界气体的混入。
(iii)由四羧酸二酯与二胺制造的情况
聚酰胺酸酯可以通过使四羧酸二酯与二胺进行缩聚而制造。
具体而言，使四羧酸二酯与二胺在缩合剂、碱和有机溶剂的存在下、在0℃～150℃、优选0℃～100℃下进行30分钟～24小时、优选3～15小时反应，从而可以制造。
前述缩合剂中可以使用：亚磷酸三苯酯、二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、n,n’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基吗啉鎓、o-(苯并三唑-1-基)-n,n,n’,n’-四甲基脲四氟硼酸盐、o-(苯并三唑-1-基)-n,n,n’,n’-四甲基脲六氟磷酸盐、(2,3-二氢-2-硫代基-3-苯并噁唑基)膦酸二苯酯等。缩合剂的添加量相对于四羧酸二酯优选为2～3倍摩尔。
前述碱中可以使用吡啶、三乙胺等叔胺。对于碱的添加量，从为容易去除的量、且容易得到高分子量体的方面出发，相对于二胺成分，优选为2～4倍摩尔。
另外，上述反应中，加入路易斯酸作为添加剂，从而反应有效地进行。作为路易斯酸，优选氯化锂、溴化锂等卤化锂。路易斯酸的添加量相对于二胺成分优选为0～1.0倍摩尔。
上述3种聚酰胺酸酯的制造方法中，可以得到高分子量的聚酰胺酸酯，因此，特别优选上述(i)或上述(ii)的制法。
对于如上述得到的聚酰胺酸酯的溶液，边充分搅拌边注入到不良溶剂中，从而可以使聚合物析出。可以进行多次析出，用不良溶剂进行清洗后，进行常温干燥或者加热干燥，得到经纯化的聚酰胺酸酯的粉末。不良溶剂没有特别限定，可以举出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。
制造本发明的聚合物时，上述制造方法中，作为二胺，可以使用式(1)所示的二胺。另外，此时，作为二胺，可以使用除式(1)所示的物质以外的物质。如果硬要示出其具体例，则可以举出如下二胺：国际公开公报2015/119168的4项中记载的式(2)的结构上键合有2个氨基的二胺、和、8项～12项中记载的式(y-1)～(y-97)、式(y-101)～(y-118)的结构上键合有2个氨基的二胺；国际公开公报2013/008906的6项中记载的式(2)的二胺；国际公开公报2015/122413的8项中记载的式(1)的二胺；国际公开公报2015/060360的8项中记载的式(3)的结构上键合有2个氨基的二胺；日本公开专利公报2012-173514的8项中记载的式(1)的二胺；国际公开公报2010-050523的9项中记载的式(a)～(f)的二胺；等。
如此得到的本发明的聚合物不仅可以作为涂料使用，还可以用于绝缘膜、薄膜基板、液晶取向膜、保护膜等用途。
实施例
以下列举实施例，对本发明进一步详细地进行说明，但本发明不限定于这些。
以下示出实施例中使用的二胺化合物的结构。
＜二胺化合物＞
da-1～da-8、da-10～da-15为文献等未公开的新型化合物，以下的合成例1～14中详述其合成法。
da-9为利用专利文献(wo2017-057854)中记载的合成法而合成。
实施例等中使用的有机溶剂的缩写如以下所述。
nmp：n-甲基-2-吡咯烷酮。
bcs：丁基溶纤剂。
thf：四氢呋喃。
dmf：n,n-二甲基甲酰胺。
ch2cl2：二氯甲烷。
chcl3：氯仿。
meoh：甲醇。
etoh：乙醇。
ipa：异丙醇。
1,3-dmcbda：1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
＜1hnmr的测定＞
装置：傅里叶变换型超导核磁共振装置(ft-nmr)“inova-400”(varian制)400mhz。
溶剂：氘代氯仿(cdcl3)或氘代n,n-二甲基亚砜([d6]-dmso)。
标准物质：四甲基硅烷(tms)。
(合成例1)
[da-1]的合成：
在3l四口烧瓶中投入4-[(4-氨基苯氧基)甲氧基]苯胺(230.0g、999mmol)、thf(1600g)，在水浴中滴加二碳酸二叔丁酯(218.0g、999mmol)后，在室温下进行搅拌。反应结束后，将反应液浓缩，将得到的残渣用硅胶柱色谱法(乙酸乙酯：己烷＝1：1体积比)进行分离，从而得到[da-1-1]158.0g。
在3l四口烧瓶中投入[da-1-1](132.2g、400mmol)、nmp(1300g)，在水浴中添加1,3-dmcbda(40.4g、180mmol)后，在室温下搅拌6小时。接着，在反应液中投入吡啶(85.5g、1081mmol)、乙酸酐(55.2g、540mmol)，在60℃下进行搅拌。反应结束后，将反应体系注入到纯水(5l)中，将析出物滤出。在得到的粗品中加入meoh(2l)，在室温下进行再制浆清洗，从而得到[da-1-2]180.1g。
在3l四口烧瓶中投入[da-1-2](169.8g、200mmol)、ch2cl2(2500g)，在水浴中滴加三氟乙酸(204.1g、1000mmol)后，在室温下进行搅拌。反应结束后，将反应液浓缩，在得到的粗品中加入纯水(3l)，用三乙胺进行中和。将沉淀物过滤，在得到的粗品中加入thf(500g)、meoh(700g)，在室温下进行再制浆清洗，从而得到[da-1](白色固体)106.0g。将目标物的1h-nmr的结果示于以下。由该结果，确认了得到的固体为目标的[da-1]。
1hnmr(400mhz,[d6]-dmso):δ7.35-7.37(d,4h),7.21-7.23(d,4h),6.78-6.80(d,4h),6.50-6.52(d,4h),5.71(s,4h),4.79(s,4h),3.54(s,2h),1.38(s,6h)
(合成例2)
[da-2]的合成：
在3l四口烧瓶中投入4-[3-(4-氨基苯氧基)丙氧基]苯胺(70.0g、271mmol)、thf(500g)，在水浴中滴加二碳酸二叔丁酯(59.1g、271mmol)后，在室温下进行搅拌。反应结束后，将反应液浓缩，将得到的残渣用硅胶柱色谱法(乙酸乙酯：己烷＝1：1体积比)进行分离，从而得到[da-2-1]46.4g。
在3l四口烧瓶中投入[da-2-1](46.4g、129mmol)、nmp(460g)，在水浴中添加1,3-dmcbda(14.5g、65mmol)后，在室温下搅拌6小时。接着，在反应液中投入吡啶(30.7g、388mmol)、乙酸酐(19.8g、194mmol)，在60℃下进行搅拌。反应结束后，将反应体系注入到纯水(3l)中，将析出物滤出。在得到的粗品中加入meoh(400ml)，在室温下进行再制浆清洗，从而得到[da-2-2]41.1g。
在3l四口烧瓶中投入[da-2-2](41.1g、45mmol)、ch2cl2(600g)，在水浴中滴加三氟乙酸(46.4g、454mmol)后，在室温下进行搅拌。反应结束后，将反应液浓缩，在得到的粗品中加入纯水(2l)，用三乙胺进行中和。将沉淀物过滤，在得到的粗品中加入etoh(100g)，在室温下进行再制浆清洗，从而得到[da-2](白色固体)25.3g。将目标物的1h-nmr的结果示于以下。由该结果，确认了得到的固体为目标的[da-2]。
1hnmr(400mhz,[d6]-dmso):δ7.30-7.33(d,4h),7.08-7.11(d,4h),6.66-6.70(d,4h),6.48-6.52(d,4h),4.62(s,2h),4.15-4.18(t,4h),3.98-4.01(t,4h),3.51(s,2h),2.10-2.16(t,4h),1.38(s,6h)
(合成例3)
[da-3]的合成：
在3l四口烧瓶中投入4-[6-(4-氨基苯氧基)己氧基]苯胺(90.0g、300mmol)、thf(600g)，在水浴中滴加二碳酸二叔丁酯(65.4g、300mmol)后，在室温下进行搅拌。反应结束后，将反应液浓缩，将得到的残渣用硅胶柱色谱法(乙酸乙酯：己烷＝1：1体积比)进行分离，从而得到[da-3-1]48.0g。
在3l四口烧瓶中投入[da-3-1](48.0g、120mmol)、nmp(480g)，在水浴中添加1,3-dmcbda(13.4g、60mmol)后，在室温下搅拌6小时。接着，在反应液中投入吡啶(28.4g、360mmol)、乙酸酐(18.4g、180mmol)，在60℃下进行搅拌。反应结束后，将反应体系注入到纯水(3l)中，将析出物滤出。在得到的粗品中加入meoh(400ml)，在室温下进行再制浆清洗，从而得到[da-3-2]42.5g。
在3l四口烧瓶中投入[da-3-2](42.5g、43mmol)、ch2cl2(640g)，在水浴中，滴加三氟乙酸(43.9g、430mmol)后，在室温下进行搅拌。反应结束后，将反应液浓缩，在得到的粗品中加入纯水(2l)，用三乙胺进行中和。将沉淀物过滤，在得到的粗品中加入meoh(100g)，在室温下进行再制浆清洗，从而得到[da-3](紫色固体)26.3g。将目标物的1h-nmr的结果示于以下。由该结果，确认了得到的固体为目标的[da-3]。
1hnmr(400mhz,[d6]-dmso):δ7.29-7.31(d,4h),7.06-7.08(d,4h),6.63-6.65(d,4h),6.48-6.50(d,4h),4.59(s,4h),4.01-4.04(t,4h),3.80-3.84(t,4h),3.52(s,2h),1.74-1.76(t,4h),1.66-1.70(t,4h),1.46-1.48(m,8h),1.38(s,6h)
(合成例4)
[da-4]的合成：
在2l四口烧瓶中投入n-boc-2-(4-氨基苯基)乙醇(158.7g、669mmol)、三乙胺(135.4g、1338mmol)、thf(1100g)，在水浴中滴加乙烷磺酰氯(128.9g、1003mmol)后，在室温下进行搅拌。反应结束后，将反应体系注入到乙酸乙酯(3l)中，用纯水(1l)进行提取。在提取出的有机层中加入无水硫酸镁进行脱水干燥，将无水硫酸镁过滤。将得到的滤液用旋转蒸发仪进行溶剂蒸馏去除，从而得到[da-4-1]224.2g。
在3l四口烧瓶中投入[da-4-1](217.3g、660mmol)、4-硝基苯酚(101.0g、726mmol)、碳酸钾(136.8g、990mmol)、nmp(1200g)，在80℃下进行搅拌。反应结束后，将反应体系注入到乙酸乙酯(2l)中，用1n-盐酸水溶液进行中和。将水层去除，将有机层用纯水(2l)进行清洗。在清洗后的有机层中加入无水硫酸镁进行脱水干燥，将无水硫酸镁过滤。将得到的滤液用旋转蒸发仪进行溶剂蒸馏去除，加入ipa(400g)，在室温下进行再制浆清洗，从而得到[da-4-2]164.8g。
在2l四口烧瓶中投入[da-4-2](84.3g、226mmol)、6n-盐酸水溶液(200g)、乙酸乙酯(600g)，在60℃下进行搅拌。反应结束后，将反应体系注入到纯水(1.2l)中，用1n-氢氧化钠水溶液进行中和。将水层去除，将有机层用纯水(2l)进行清洗。在清洗后的有机层中加入无水硫酸镁进行脱水干燥，将无水硫酸镁过滤。将得到的滤液用旋转蒸发仪进行溶剂蒸馏去除，从而得到[da-4-3]60.8g。
在2l四口烧瓶中投入[da-4-3](60.8g、235mmol)、nmp(600g)，在水浴中添加1,3-dmcbda(24.8g、111mmol)后，在室温下搅拌6小时。接着，在反应液中投入吡啶(55.8g、705mmol)、乙酸酐(35.9g、352mmol)，在60℃下进行搅拌。反应结束后，将反应体系注入到纯水(3l)中，将析出物滤出。在得到的粗品中加入etoh(1000g)，在室温下进行再制浆清洗，从而得到[da-4-4]79.1g。
在3l四口烧瓶中投入[da-4-4](79.0g、112mmol)、dmf(800g)，氮气置换后，加入5wt％pd/c(7.9g)，进行氢气置换，在室温下进行搅拌。反应结束后，将反应液用0.45μm膜滤器进行过滤，从而将pd/c去除。将得到的滤液用旋转蒸发仪进行溶剂蒸馏去除，加入乙酸乙酯(1500g)，在室温下进行再制浆清洗，从而得到[da-4](白色固体)69.9g。将目标物的1h-nmr的结果示于以下。由该结果，确认了得到的固体为目标的[da-4]。
1hnmr(400mhz,[d6]-dmso):δ7.46-7.48(d,4h),7.33-7.35(d,4h),6.65-6.68(d,4h),6.49-6.51(d,4h),4.61(s,4h),4.07-4.10(t,4h),3.54(s,2h),3.02-3.05(t,4h),1.39(s,6h)
(合成例5)
[da-5]的合成：
在1l四口烧瓶中投入[da-4-2](80.6g、216mmol)、thf(300g)、etoh(100g)，氮气置换后，加入5wt％pd/c(8.0g)，进行氢气置换，在室温下进行搅拌。反应结束后，将反应液用0.45μm膜滤器进行过滤，从而将pd/c去除。将得到的滤液用旋转蒸发仪进行溶剂蒸馏去除，从而得到[da-5-1]73.9g。
在2l四口烧瓶中投入[da-5-1](73.9g、225mmol)、nmp(700g)，在水浴中添加1,3-dmcbda(23.7g、106mmol)后，在室温下搅拌6小时。接着，在反应液中投入吡啶(53.4g、675mmol)、乙酸酐(34.5g、338mol)，在60℃下进行搅拌。反应结束后，将反应体系注入到纯水(3l)中，将析出物滤出。在得到的粗品中加入etoh(1000g)，在室温下进行再制浆清洗，从而得到[da-5-2]85.4g。
在2l四口烧瓶中投入[da-5-2](85.4g、101mmol)、6n-盐酸水溶液(200g)、乙酸乙酯(800g)，在50℃下进行搅拌。反应结束后，将反应体系注入到纯水(1.2l)中，用三乙胺进行中和。将析出物滤出，加入乙酸乙酯(1500g)，在室温下进行再制浆清洗，从而得到[da-5]61.1g。将目标物的1h-nmr的结果示于以下。由该结果，确认了得到的固体为目标的[da-5]。
1hnmr(400mhz,[d6]-dmso):δ7.29-7.31(d,4h),7.05-7.08(d,4h),6.97-6.99(d,4h),6.51-6.53(d,4h),4.90(s,4h),4.11-4.14(t,4h),3.51(s,2h),2.86-2.89(t,4h),1.37(s,6h)
(合成例6)
[da-6]的合成：
在2l四口烧瓶中投入3-(4-叔丁氧基羰基氨基苯基)丙醇(237.3g、944mmol)、三乙胺(190.0g、1888mmol)、thf(1000g)，在水浴中滴加乙烷磺酰氯(182.0g、1416mmol)后，在室温下进行搅拌。反应结束后，将反应体系注入到乙酸乙酯(2l)中，用纯水(1l)进行提取。在提取出的有机层中加入无水硫酸镁进行脱水干燥，将无水硫酸镁过滤。将得到的滤液用旋转蒸发仪进行溶剂蒸馏去除，从而得到[da-6-1]324.2g。
在3l四口烧瓶中投入[da-6-1](324.2g、944mmol)、4-硝基苯酚(150.0g、1078mmol)、碳酸钾(203.0g、1470mmol)、nmp(1700g)，在80℃下进行搅拌。反应结束后，将反应体系注入到乙酸乙酯(4l)中，用1n-盐酸水溶液进行中和。将水层去除，将有机层用纯水(2l)进行清洗。在清洗后的有机层中加入无水硫酸镁进行脱水干燥，将无水硫酸镁过滤。将得到的滤液用旋转蒸发仪进行溶剂蒸馏去除，加入ipa(2000g)，在室温下进行再制浆清洗，从而得到[da-6-2]173.4g。
在2l四口烧瓶中投入[da-6-2](86.7g、233mmol)、6n-盐酸水溶液(180g)、乙酸乙酯(700g)，在60℃下进行搅拌。反应结束后，将反应体系注入到纯水(1l)中，用1n-氢氧化钠水溶液进行中和。将水层去除，将有机层用纯水(2l)进行清洗。在清洗后的有机层中加入无水硫酸镁进行脱水干燥，将无水硫酸镁过滤。将得到的滤液用旋转蒸发仪进行溶剂蒸馏去除，从而得到[da-6-3]62.6g。
在2l四口烧瓶中投入[da-6-3](62.6g、230mmol)、nmp(900g)，在水浴中添加1,3-dmcbda(25.5g、114mmol)后，在室温下搅拌6小时。接着，在反应液中投入吡啶(54.5g、690mmol)、乙酸酐(35.2g、345mmol)，在60℃下进行搅拌。反应结束后，将反应体系注入到纯水(4l)中，将析出物滤出。在得到的粗品中加入meoh(500g)，在室温下进行再制浆清洗，从而得到[da-6-4]82.0g。
在5l四口烧瓶中投入[da-6-4](80.0g、109mmol)、dmf(3200g)，氮气置换后，加入5wt％pd/c(8.0g)，进行氢气置换，在60℃下进行搅拌。反应结束后，将反应液用0.45μm膜滤器进行过滤，从而将pd/c去除。将得到的滤液用旋转蒸发仪进行溶剂蒸馏去除，加入乙酸乙酯(1000g)，在室温下进行再制浆清洗，从而得到[da-6](红紫色固体)59.1g。将目标物的1h-nmr的结果示于以下。由该结果，确认了得到的固体为目标的[da-6]。
1hnmr(400mhz,[d6]-dmso):δ7.38-7.40(d,4h),7.31-7.33(d,4h),6.65-6.67(d,4h),6.49-6.51(d,4h),4.60(d,4h),3.83-3.86(t,4h),3.54(s,2h),2.73-2.80(t,4h),1.97-2.01(t,4h),1.39(s,6h)
(合成例7)
[da-7]的合成：
在1l四口烧瓶中投入[da-6-2](86.7g、233mmol)、thf(350g)、etoh(90g)，氮气置换后，加入5wt％pd/c(8.7g)，进行氢气置换，在室温下进行搅拌。反应结束后，将反应液用0.45μm膜滤器进行过滤，从而将pd/c去除。将得到的滤液用旋转蒸发仪进行溶剂蒸馏去除，从而得到[da-7-1]65.8g。
在2l四口烧瓶中投入[da-7-1](65.8g、192mmol)、nmp(700g)，在水浴中添加1,3-dmcbda(21.4g、96mmol)后，在室温下搅拌6小时。接着，在反应液中投入吡啶(45.6g、576mmol)、乙酸酐(29.8g、292mol)，在60℃下进行搅拌。反应结束后，将反应体系注入到纯水(3l)中，将析出物滤出。在得到的粗品中加入meoh(1000g)，在室温下进行再制浆清洗，从而得到[da-7-2]83.0g。
在2l四口烧瓶中投入[da-7-2](83.0g、96mmol)、6n-盐酸水溶液(170g)、乙酸乙酯(700g)，在60℃下进行搅拌。反应结束后，将反应体系注入到纯水(1l)中，用三乙胺进行中和。将析出物滤出，加入乙酸乙酯(500g)，在室温下进行再制浆清洗，从而得到[da-7]25.2g。将目标物的1h-nmr的结果示于以下。由该结果，确认了得到的固体为目标的[da-7]。
1hnmr(400mhz,[d6]-dmso):δ7.29-7.32(d,4h),7.05-7.07(d,4h),6.87-6.89(d,4h),6.49-6.51(d,4h),4.86(d,4h),3.97-4.00(t,4h),3.52(s,2h),2.56-2.60(t,4h),1.93-1.97(t,4h),1.38(s,6h)
(合成例8)
[da-8]的合成：
在1l四口烧瓶中投入2-(4-硝基苯基)乙胺盐酸盐(50.0g、247mmol)、三乙胺(27.5g、271mmol)、thf(500g)，在水浴中添加1,3-dmcbda(27.1g、121mmol)后，在室温下搅拌6小时。反应结束后，将反应体系注入到纯水(1.5l)中，将析出物滤出，从而得到[da-8-1]67.2g。
在1l四口烧瓶中投入[da-8-1](67.2g、121mmol)、乙酸(400g)，在100℃下进行搅拌。反应结束后，将反应体系注入到纯水(1.5l)中，将析出物滤出。在得到的粗品中加入meoh(60g)，在室温下进行再制浆清洗，从而得到[da-8-2]30.4g。
在1l四口烧瓶中投入[da-8-2](30.4g、58mmol)、dmf(450g)，氮气置换后，加入5wt％pd/c(3.0g)，进行氢气置换，在室温下进行搅拌。反应结束后，将反应液用0.45μm膜滤器进行过滤，从而将pd/c去除。将得到的滤液注入到纯水(3l)中，将析出物滤出。在得到的粗品中加入meoh(80g)，在室温下进行再制浆清洗，从而得到[da-8](白色固体)25.9g。将目标物的1h-nmr的结果示于以下。由该结果，确认了得到的固体为目标的[da-8]。
1hnmr(400mhz,[d6]-dmso):δ6.82-6.84(d,4h),6.46-6.48(d,4h),4.91(s,4h),3.50-3.66(m,4h),2.96(s,2h),2.66-2.73(t,4h),0.94(d,1h)
(合成例9)
[da-10]的合成：
在1l四口烧瓶中投入2-(4-硝基苯基)乙胺盐酸盐(25.0g、123mmol)、三乙胺(14.2g、140mmol)、thf(250g)，在水浴中添加1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(11.7g、60mmol)后，在室温下搅拌6小时。反应结束后，将反应体系注入到纯水(2l)中，将析出物滤出。在得到的粗品中加入ipa(500g)，在室温下进行再制浆清洗，从而得到[da-10-1]21.8g。
在1l四口烧瓶中投入[da-10-1](21.8g、41mmol)、吡啶(28.5g、360mmol)、乙酸酐(20.1g、197mol)、nmp(225g)，在60℃下进行搅拌。反应结束后，将反应体系注入到纯水(2l)中，将析出物滤出。在得到的粗品中加入meoh(400g)，在室温下进行再制浆清洗，从而得到[da-10-2]19.3g。
在1l四口烧瓶中投入[da-10-2](19.3g、39mmol)、dmf(400g)，氮气置换后，加入5wt％pd/c(2.0g)，进行氢气置换，在室温下进行搅拌。反应结束后，将反应液用0.45μm膜滤器进行过滤，从而将pd/c去除。将得到的滤液注入到纯水(3l)中，将析出物滤出。在得到的粗品中加入meoh(300g)，在室温下进行再制浆清洗，从而得到[da-10](白色固体)15.2g。将目标物的1h-nmr的结果示于以下。由该结果，确认了得到的固体为目标的[da-10]。
1hnmr(400mhz,[d6]-dmso):δ6.81-6.83(d,4h),6.46-6.48(d,4h),4.90(s,4h),3.54-3.57(t,4h),3.08(s,2h),2.63-2.67(t,4h)
(合成例10)
[da-11]的合成：
在1l四口烧瓶中投入n,n’-双[2-(4-氨基苯基)乙基]脲(134.4g、450mmol)、dmf(650g)，在水浴中滴加二碳酸二叔丁酯(32.8g、150mmol)后，在室温下进行搅拌。反应结束后，将反应液浓缩，加入纯水(1.5l)，将析出物滤出。在得到的粗品中加入chcl3(1.5l)，用10wt％乙酸水溶液(1.5l)清洗有机层。进一步，用三乙胺中和有机层，用纯水(2l)清洗后，进行浓缩，从而得到[da-11-1]50.8g。
在2l四口烧瓶中投入[da-11-1](49.0g、123mmol)、nmp(500g)，在水浴中添加1,3-dmcbda(13.5g、60mmol)后，在室温下搅拌6小时。接着，在反应液中投入吡啶(29.4g、369mmol)、乙酸酐(18.8g、185mol)，在50℃下进行搅拌。反应结束后，将反应体系注入到纯水(2.5l)中，将析出物滤出。接着，在得到的粗品中加入thf(800g)，完全溶解后，在40℃下进行浓缩直至固体析出，加入meoh(200g)，在室温下进行再制浆清洗，从而得到[da-11-2]47.7g。
在1l四口烧瓶中投入[da-11-2](47.7g、48mmol)、chcl3(480g)，在水浴中滴加三氟乙酸(55.7g、484mmol)后，在50℃下进行搅拌。反应结束后，将反应液注入到己烷(500g)中，将析出物滤出。接着，在得到的粗品中加入meoh(500g)，用三乙胺进行中和，将析出物滤出。接着，在得到的粗品中加入dmf(300g)，加热至60℃使其完全溶解后，在40℃下进行浓缩直至固体析出，加入thf(600g)，在室温下进行再制浆清洗，从而得到[da-11](白色固体)25.2g。将目标物的1h-nmr的结果示于以下。由该结果，确认了得到的固体为目标的[da-11]。
1hnmr(400mhz,[d6]-dmso):δ7.32-7.38(m,8h),6.83-6.85(d,4h),6.48-6.50(d,4h),5.92-5.95(t,2h),5.81-5.84(t,2h),4.87(s,4h),3.55(s,2h),3.24-3.29(m,4h),3.10-3.15(m,4h),2.72-2.76(m,4h),2.47-2.51(m,4h),1.39(s,6h)
(合成例11)
[da-12]的合成：
在500ml四口烧瓶中投入1-(4-硝基苯基)-4-哌啶胺(39.0g、116mmol)、nmp(400g)，在水浴中添加1,3-dmcbda(12.8g、47mmol)后，在50℃下进行6小时搅拌。接着，在反应液中投入吡啶(27.6g、349mmol)、乙酸酐(17.8g、175mol)，在50℃下进行搅拌。反应结束后，将反应体系注入到纯水(2l)中，将析出物滤出。接着，在得到的粗品中加入meoh(250g)，在室温下进行再制浆清洗，从而得到[da-12-1]32.1g。
在2l四口烧瓶中投入[da-12-1](32.1g、51mmol)、dmf(960g)，氮气置换后，加入5wt％pd/c(3.2g)，进行氢气置换，在50℃下进行搅拌。反应结束后，过滤反应液，在得到的滤渣中加入2n-盐酸水溶液(1l)，用0.45μm膜滤器进行过滤，从而将pd/c去除。在得到的滤液中加入三乙胺直至成为碱性，将析出物滤出。进一步，在得到的粗品中加入meoh(100g)，在室温下进行再制浆清洗，从而得到[da-12](胭脂红色固体)22.1g。将目标物的1h-nmr的结果示于以下。由该结果，确认了得到的固体为目标的[da-12]。
1hnmr(400mhz,[d6]-dmso):δ6.71-6.73(m,4h),6.47-6.50(m,4h),4.68(s,4h),3.95-4.01(m,2h),3.42-3.45(d,4h),3.13(s,2h),2.51-2.59(m,4h),2.39-2.50(m,4h),1.62-1.71(q,4h),1.17(s,6h)
(合成例12)
[da-13]的合成：
在2l四口烧瓶中投入4-氨基-1-叔丁氧基羰基哌啶(70.0g、350mmol)、nmp(700g)，在水浴中添加1,3-dmcbda(38.4g、171mmol)后，在室温下搅拌6小时。接着，在反应液中投入吡啶(82.9g、1049mmol)、乙酸酐(53.5g、524mol)，在50℃下进行搅拌。反应结束后，将反应体系注入到纯水(3.5l)中，将析出物滤出。接着，在得到的粗品中加入meoh(300g)，在室温下进行再制浆清洗，从而得到[da-13-1]92.0g。
在2l四口烧瓶中投入[da-13-1](92.0g、170mmol)、chcl3(920g)，在水浴中滴加三氟乙酸(193.3g、1700mol)后，在50℃下进行搅拌。反应结束后，将析出物滤出，在得到的粗品中加入乙酸乙酯(300g)，在室温下进行再制浆清洗，从而得到[da-13-2]97.8g。
在1l四口烧瓶中投入[da-13-2](40.0g、65mmol)、2-(4-硝基苯基)乙基溴(32.8g、143mmol)、碳酸钾(35.9g、260mmol)、nmp(400g)，在60℃下进行搅拌。反应结束后，将反应体系注入到纯水(2l)中，将析出物滤出。在得到的粗品中加入meoh(200g)，在60℃下进行再制浆清洗，从而得到[da-13-3]27.5g。
在3l四口烧瓶中投入[da-13-3](29.3g、43mmol)、dmf(900g)，氮气置换后，加入5wt％pd/c(2.9g)，进行氢气置换，在60℃下进行搅拌。反应结束后，将反应液浓缩，在得到的粗品中加入2n-盐酸水溶液(1l)，用0.45μm膜滤器进行过滤，从而将pd/c去除。在得到的滤液中加入三乙胺直至成为碱性，将析出物滤出。进一步，在得到的粗品中加入meoh(100g)，在室温下进行再制浆清洗，从而得到[da-13](肤色固体)8.7g。将目标物的1h-nmr的结果示于以下。由该结果，确认了得到的固体为目标的[da-13]。
1hnmr(400mhz,[d6]-dmso):δ6.84-6.86(d,4h),6.46-6.48(d,4h),4.82(s,4h),3.83-3.89(m,2h),3.10(s,2h),2.99-3.01(d,4h),2.49-2.56(m,4h),2.39-2.43(m,4h),2.26-2.32(m,4h),1.94-1.99(t,4h),1.52-1.61(q,4h),1.14(s,6h)
(合成例13)
[da-14]的合成：
在500ml四口烧瓶中投入4-(4-氨基苯基)哌啶-1-羧酸叔丁酯(22.8g、82mmol)、nmp(230g)，在水浴中添加1,3-dmcbda(8.9g、40mmol)后，在室温下搅拌6小时。接着，在反应液中投入吡啶(39.1g、494mmol)、乙酸酐(25.2g、247mol)，在50℃下进行搅拌。反应结束后，将反应体系注入到纯水(1.5l)中，将析出物滤出。接着，在得到的粗品中加入meoh(100g)，在室温下进行再制浆清洗，从而得到[da-14-1]28.5g。
在500ml四口烧瓶中投入[da-14-1](28.5g、39mmol)、chcl3(290g)，在水浴中滴加三氟乙酸(43.9g、385mol)后，在50℃下进行搅拌。反应结束后，将析出物滤出，在得到的粗品中加入meoh(150g)，在室温下进行再制浆清洗，从而得到[da-14-2]29.2g。
在1l四口烧瓶中投入[da-14-2](28.5g、37mmol)、2-(4-硝基苯基)乙基溴(29.5g、111mmol)、三乙胺(30.0g、296mmol)、nmp(290g)，在80℃下进行搅拌。反应结束后，将反应体系注入到纯水(2.5l)中，将析出物滤出。在得到的粗品中加入meoh(250g)，在60℃下进行再制浆清洗，从而得到[da-14-3]26.1g。
在3l四口烧瓶中投入[da-14-3](26.1g、31mmol)、dmf(800g)，氮气置换后，加入5wt％pd/c(2.6g)，进行氢气置换，在80℃下进行搅拌。反应结束后，将反应液浓缩，在得到的粗品中加入2n-盐酸水溶液(1l)，用0.45μm膜滤器进行过滤，从而将pd/c去除。在得到的滤液中加入三乙胺直至成为碱性，将析出物滤出。进一步，在得到的粗品中加入meoh(100g)，在室温下进行再制浆清洗，从而得到[da-14](肤色固体)12.3g。将目标物的1h-nmr的结果示于以下。由该结果，确认了得到的固体为目标的[da-14]。
1hnmr(400mhz,[d6]-dmso):δ7.38-7.43(d,4h),7.31-7.33(d,4h),6.86-6.88(d,4h),6.47-6.49(d,4h),4.83(s,4h),3.53(s,2h),3.04-3.06(d,4h),2.52-2.58(m,6h),2.45-2.50(m,4h),2.03-2.08(t,4h),1.67-1.77(m,8h),1.39(s,6h)
(合成例14)
[da-15]的合成：
在1l四口烧瓶中投入4-(4-氨基苯基)哌嗪-1-羧酸叔丁酯(33.2g、120mmol)、nmp(330g)，在水浴中添加1,3-dmcbda(13.1g、59mmol)后，在室温下搅拌6小时。接着，在反应液中投入吡啶(28.4g、359mmol)、乙酸酐(18.3g、180mol)，在50℃下进行搅拌。反应结束后，将反应体系注入到纯水(2l)中，将析出物滤出。接着，在得到的粗品中加入meoh(150g)，在室温下进行再制浆清洗，从而得到[da-15-1]40.7g。
在2l四口烧瓶中投入[da-15-1](40.7g、55mmol)、chcl3(400g)，在水浴中滴加三氟乙酸(62.6g、548mol)后，在50℃下进行搅拌。反应结束后，将析出物滤出，在得到的粗品中加入thf(200g)，在50℃下进行再制浆清洗，从而得到[da-15-2]21.8g。
在500ml四口烧瓶中投入[da-15-2](21.8g、28mmol)、2-(4-硝基苯基)乙基溴(14.3g、62mmol)、三乙胺(11.4g、113mmol)、nmp(220g)，在80℃下进行搅拌。反应结束后，将反应体系注入到纯水(1l)中，将析出物滤出。在得到的粗品中加入meoh(200g)，在60℃下进行再制浆清洗，从而得到[da-15-3]17.9g。
在3l四口烧瓶中投入[da-14-3](17.9g、21mmol)、dmf(540g)，氮气置换后，加入5wt％pd/c(1.8g)，进行氢气置换，在80℃下进行搅拌。反应结束后，将反应液浓缩，在得到的粗品中加入2n-盐酸水溶液(500ml)，用0.45μm膜滤器进行过滤，从而将pd/c去除。在得到的滤液中加入三乙胺直至成为碱性，将析出物滤出。进一步，在得到的粗品中加入meoh(50g)，在60℃下进行再制浆清洗，从而得到[da-15](肤色固体)5.7g。将目标物的1h-nmr的结果示于以下。由该结果，确认了得到的固体为目标的[da-15]。
1hnmr(400mhz,[d6]-dmso):δ7.19-7.22(d,4h),7.04-7.06(d,4h),6.87-6.89(d,4h),6.47-6.49(d,4h),4.84(s,4h),3.48(s,2h),3.34(s,6h),3.21(s,8h),2.58(s,10h),1.36(s,6h)
＜二胺化合物的室温时的对nmp的饱和溶解度的测定＞
(实施例1)
在加热至60℃的nmp(2g)中加入二胺化合物[da-1]直至能形成溶解残留物，在60℃下进行1小时搅拌。加热后，在室温下自然冷却6小时，将沉淀物去除，制作室温时的[da-1]的nmp饱和溶液。接着，作为标准品，制作1wt％的[da-1]的nmp溶液，用hplc，测定峰面积。最后，在制作好的饱和溶液(1g)中加入nmp(39g)，测定峰面积，算出[da-1]的室温时的对nmp的饱和溶解度。
(实施例2～9、比较例1～2)
如表1所示那样，利用与实施例1同样的方法，也算出实施例2～9。另外，比较例1～2也利用同样的方法算出。
[表1]
如表1所示那样，确认了，实施例1～9的本发明的二胺化合物(da-1～da-8、da-11)的室温时的对nmp的饱和溶解度与比较例1的二胺化合物(da-9)相比，体现良好的溶解性。另外，还确认了，实施例8的二胺化合物(da-8)的室温时的对nmp的饱和溶解度与比较例2的二胺化合物(da-10)相比，体现良好的溶解性。根据以上，启示了通过使二胺化合物为本发明的结构，从而能改善对nmp的溶解性。
＜聚合物的分子量的测定＞
实施例中的聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺酸酯的分子量用株式会社shodex公司制常温凝胶渗透色谱法(gpc)装置(gpc-101)、shodex公司制柱(kd-803、kd-805)如以下进行测定。
柱温：50℃
洗脱液：dmf(作为添加剂，溴化锂-水合物(libr·h2o)为30mmol/l、磷酸·无水晶体(正磷酸)为30mmol/l、thf为10ml/l)
流速：1.0ml/分钟
标准曲线制作用标准样品：东曹株式会社制tsk标准聚环氧乙烷(分子量约900000、150000、100000、30000)、和polymerlaboratoriesltd.制聚乙二醇(分子量约12000、4000、1000)。
(聚合例1)
使0.18g(0.93mol)的cbda和0.64g(1.0mmol)的da-1在nmp(7.48g)中、在室温下反应16小时，制备聚酰胺酸-聚酰亚胺聚合溶液(pi-1)。该聚酰胺酸-聚酰亚胺的数均分子量为约29500。
(聚合例2)
使0.18g(0.93mol)的cbda和0.70g(1.0mmol)的da-2在nmp(7.98g)中、在室温下反应16小时，制备聚酰胺酸-聚酰亚胺聚合溶液(pi-2)。该聚酰胺酸-聚酰亚胺的数均分子量为约30000。
(聚合例3)
使0.18g(0.93mol)的cbda和0.78g(1.0mmol)的da-3在nmp(8.74g)中、在室温下反应16小时，制备聚酰胺酸-聚酰亚胺聚合溶液(pi-3)。该聚酰胺酸-聚酰亚胺的数均分子量为约32000。
(聚合例4)
使0.18g(0.93mol)的cbda和0.64g(1.0mmol)的da-4在nmp(7.44g)中、在室温下反应16小时，制备聚酰胺酸-聚酰亚胺聚合溶液(pi-4)。该聚酰胺酸-聚酰亚胺的数均分子量为约14800。
(聚合例5)
使0.18g(0.93mol)的cbda和0.64g(1.0mmol)da-5在nmp(7.44g)中、在室温下反应16小时，制备聚酰胺酸-聚酰亚胺聚合溶液(pi-5)。该聚酰胺酸-聚酰亚胺的数均分子量为约9900。
(聚合例6)
使0.18g(0.93mol)的cbda和0.67g(1.0mmol)的da-6在nmp(7.69g)中、在室温下反应16小时，制备聚酰胺酸-聚酰亚胺聚合溶液(pi-6)。该聚酰胺酸-聚酰亚胺的数均分子量为约8700。
(聚合例7)
使0.18g(0.93mol)的cbda和0.67g(1.0mmol)的da-7在nmp(7.69g)中、在室温下反应16小时，制备聚酰胺酸-聚酰亚胺聚合溶液(pi-7)。该聚酰胺酸-聚酰亚胺的数均分子量为约16900。
(聚合例8)
使0.18g(0.93mol)的cbda和0.46g(1.0mmol)的da-8在nmp(5.78g)中、在室温下反应16小时，制备聚酰胺酸-聚酰亚胺聚合溶液(pi-8)。该聚酰胺酸-聚酰亚胺的数均分子量为约8900。
(聚合例9)
使0.18g(0.93mol)的cbda和0.40g(1.0mmol)的da-9在nmp(5.28g)中、在室温下反应16小时，制备聚酰胺酸-聚酰亚胺聚合溶液(pi-9)。该聚酰胺酸-聚酰亚胺的数均分子量为约13600。
(聚合例10)
使0.18g(0.93mol)的cbda和0.43g(1.0mmol)的da-10在nmp(5.53g)中、在室温下反应16小时，制备聚酰胺酸-聚酰亚胺聚合溶液(pi-10)。该聚酰胺酸-聚酰亚胺的数均分子量为约8500。
(聚合例11)
使0.18g(0.93mol)的cbda和0.78g(1.0mmol)的da-11在nmp(8.71g)中、在室温下反应16小时，制备聚酰胺酸-聚酰亚胺聚合溶液(pi-11)。该聚酰胺酸-聚酰亚胺的数均分子量为约9600。
(聚合例12)
使0.18g(0.93mol)的cbda和0.57g(1.0mmol)的da-12在nmp(6.78g)中、在室温下反应16小时，制备聚酰胺酸-聚酰亚胺聚合溶液(pi-12)。该聚酰胺酸-聚酰亚胺的数均分子量为约11200。
＜聚酰胺酸-聚酰亚胺的溶解性的测定＞
(实施例10)
在聚酰胺酸-聚酰亚胺聚合溶液(pi-1)3g中加入bcs并搅拌，制备溶液(a-1)使得聚酰胺酸-聚酰亚胺成为6质量％、nmp成为54质量％、bcs成为40质量％，确认了室温、冷冻(-20℃)时的聚酰胺酸-聚酰亚胺的溶解性。
(实施例11～19、比较例3～4)
如表2所示那样，利用与实施例10同样的方法，确认了实施例11～19的溶解性。另外，对于比较例3～4，也利用同样的方法确认了溶解性。需要说明的是，用下述的基准表示溶解性。
○：无浑浊、析出物、凝胶化
△：有少量的浑浊
×：有浑浊、析出物、凝胶化
[表2]
如表2所示那样，确认了，对于实施例10～19的使本发明的二胺化合物(da-1～da-8、da-11～da-12)聚合、用作为不良溶剂的bcs稀释而得到的聚酰胺酸-聚酰亚胺溶液，在室温和冷冻(-20℃)时，清漆中均无浑浊、析出物、凝胶化等，体现良好的溶解性。另一方面，确认了，对于比较例3、4的聚酰胺酸-聚酰亚胺溶液，在室温和冷冻(-20℃)时，清漆中发生了浑浊、析出物、凝胶化等。根据以上，启示了，通过使将聚酰胺酸-聚酰亚胺聚合时的二胺化合物为本发明的结构，从而能改善聚合物的溶解性。
产业上的可利用性
本发明的二胺和由其得到的聚合物使用廉价的原料，能容易地赋予各种特性，因此，可以期待涂料、电子材料等领域、例如作为液晶取向膜等的有用性。