包含交联的阴离子有机聚合微粒的组合物、其制备方法及在纸张和纸板制造方法中的用途与流程
发明背景
本发明涉及结构化的阴离子聚合微粒及制备方法。本发明还涉及其中采用阴离子聚合微粒的纸张和纸板制造方法，以及所述阴离子聚合微粒在纸张和纸板制造方法中的用途。
现有技术描述
ep235893提供了一种这样的方法：其中在剪切阶段之前将水溶性的基本上线性的阳离子聚合物施加到造纸原料上，然后在该剪切阶段之后通过引入膨润土来重新絮凝该原料。
已知交联的阴离子有机聚合的组合物可用于多种应用中。已知在各种固液分离方法中均采用这种组合物，特别是在各种悬浮固体的分散体(诸如污水污泥)的絮凝中以及在纤维素纸浆悬浮物的处理中。就絮凝剂实现有效的固液分离的能力而言，需要提高絮凝剂的效力。
ep0202780描述了通过常规的反相乳液聚合方法制备聚合的、交联的、阳离子丙烯酰胺聚合物颗粒。交联是通过将多官能单体(诸如亚甲基双丙烯酰胺)掺入聚合物中来实现的。交联的聚合颗粒可用作絮凝剂。
通常，通过在油乳液聚合反应方法中的常规反相水制备的聚合物的粒度限制介于约1μm-5μm之间的范围内。反相乳液中可达到的精确粒度由所采用表面活性剂的浓度和活性决定，并且通常根据乳液的稳定性和经济因素来选择。
leong等人，在inversemicroemulsionpolymerisation,j.ofphys.chem.,第86卷，第23期，6-24-82，第2271-3页公开了在反相微乳液中丙烯酰胺的聚合反应。作者还公开了通过使用丙烯酰胺-亚甲基双丙烯酰胺的100：1混合物制备交联的聚丙烯酰胺胶乳或微凝胶。
ep0173605教导了直径范围介于约49nm-87nm之间的微珠的制造，并由乙酸乙烯酯(84.6)、丙烯酸乙酯(65.4)和丙烯酸(4.5)或甲基丙烯腈(85)、丙烯酸丁酯(65)和丙烯酸(3)的10种聚合物制得。公开了将这些聚合物小珠添加到lbkp纸浆中以评估所得纸的施胶度、纸力增强和可再制浆性。
此外，us4,681,912公开了例如利用微乳液方法生产丙烯酰胺和丙烯酸的微粒。没有显示任何关于交联的颗粒或其在造纸中的应用的教导。
另外，ep0484617公开了包含交联的阴离子或两性有机聚合物微粒的组合物。据说这些微粒具有小于约0.75μm的未溶胀数均粒径、至少约1.1mpas的溶液粘度和基于聚合物中存在的单体单元高于约4mol份/百万的交联剂含量、以及至少约5.0％的电离度。其指出该微粒可由选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或其混合物或盐中的至少一种阴离子单体组成。并没有表明应该如何组合这种阴离子单体混合物，以及以什么比例组合。此外，仅采用2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸作为其钠盐的示例在单体混合物中不采用烯键式不饱和羧酸。
ep462365描述了一种造纸方法，该方法包括向水性纸配料中添加离子、有机、聚合的微珠。其指出这些微珠的未溶胀粒径如果是交联的，则小于700nm，如果是非交联的且是非水溶性的，则小于60mm。电离度被描述为至少1％，但是如果是交联的，阴离子的且至少用作单独的保留添加剂，则至少为5％。
wo02/33171提供了一种用于制造纸或纸板的方法，在该方法中，将纤维素悬浮物絮凝，然后在筛网上沥干以形成干燥的片材。使用包含硅质材料和未溶胀的粒径小于750nm的有机微粒的絮凝系统对悬浮物进行絮凝。一个优选的实施方案是，另外采用至少一种絮凝剂/凝结剂，该絮凝剂/凝结剂在絮凝系统中优选为水溶性阳离子聚合物。
wo2015/158668描述了一种在水中制备共聚物直接乳液的方法，其中该共聚物基于a)10～80重量％的甲基丙烯酸和任选存在的丙烯酸；b)15～80重量％的至少一种非离子乙烯基单体；c)0.05～9.5重量％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或其盐；d)0.5～30重量％的至少一种含有至少一个疏水基团的单体；和e)0.01～5重量％的至少一种交联单体。指出该乳液可用于增稠水性体系，诸如在酸性条件下增稠个人护理或化妆品制剂。
上述微粒产品自开发以来多年来一直是有效的助留剂产品。然而，人们希望提供用于纸张和纸板制造方法改进的助留剂产品。此外，对于现代造纸和纸板制造方法，人们越来越希望改善保持力，尤其是灰分保持力。
技术实现要素：
根据本发明的一个方面，提供了一种组合物，该组合物是包含交联的阴离子有机聚合物微粒的反相乳液，所述微粒的未溶胀z-平均粒径小于0.75μm，其中该有机聚合物微粒由包含以下物质的单体混合物形成：
(a)烯键式不饱和羧酸或其盐；
(b)烯键式不饱和非离子单体；以及
(c)1mol％～10mol％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或其盐。
在本发明的另一方面，我们提供了一种制备前述组合物的方法，该组合物包含交联的阴离子有机聚合微粒，所述微粒的未溶胀z平均粒径小于0.75μm，
包含：
(a)将以下物质混合：
(i)单体混合物的水溶液，该水溶液包含：
(a)烯键式不饱和羧酸或其盐；
(b)烯键式不饱和非离子单体；以及
(c)1mol％～10mol％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或其盐；
(ii)包含至少一种烃液体的油相；
(iii)有效量的表面活性剂或表面活性剂混合物，以便形成反相乳液；以及
(b)使在步骤(a)中获取的反相乳液经受聚合条件。
反相乳液是指油包水型乳液。除非另有规定，整个说明书中使用的术语“乳液”旨在包括常规乳液和微乳液。在使用术语微乳液的情况下，其旨在仅指本文所定义的微乳液。优选地，反相乳液中的油为烃。
我们所说的未溶胀是指z均粒径是基于仅包含来自聚合形成微粒的单体的水的微粒。
粒径能够通过(例如使用malvern的zetasizernano)动态光散射(dls)来确定。给定的z平均粒径是通过累积量方法从累积量(cumulantexpansion)第二刻开始计算出的强度加权谐波平均粒径(harmonicmeansize)(另请参见iso22412)。该计算在iso13321和iso22412中进行了定义。
本发明的组合物在造纸和纸板的制备过程中可用作助留剂。这通常是通过由反相乳液组合物制备水性配制品来实现的。
因此，本发明还提供了一种生产纸张或纸板的方法，其中提供了纤维素悬浮液并将其在筛网上沥干以形成干燥的片材，其中该方法采用了应用于纤维素悬浮液的保留系统。保留系统应包含由上述组合物制备的水性产品，该水性产品包含上述交联的阴离子有机聚合物微粒，其未溶胀的z平均粒径小于0.75μm。
可以通过在丙烯酸类聚合物的交联中通常使用的任何合适的方式使有机聚合物交联的微粒交联，并在文献中进行了描述。例如，可能希望对形成的有机聚合物微粒进行辐射或热处理以引起交联。或者，可能希望将化学交联剂施加到形成的有机聚合物微粒上。
然而，优选地，在聚合之前或期间将合适的化学交联剂包括在单体混合物中，使得有机聚合物微粒形成为交联的实体。合适地，这样的化学交联剂应该是多官能的，其与至少两条聚合物链上的官能团反应以在至少两条聚合物链产生化学键。优选地，单体混合物包含至少一种选自n,n′-亚甲基双丙烯酰胺、n,n′-亚甲基双甲基丙烯酰胺、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、n-乙烯基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、二乙烯基苯、二-，三-或四烯丙基铵盐、丙烯醛，醛、乙二醛、二环氧化合物、环氧氯丙烷及其混合物。
这种多官能化合物在聚合过程中将趋向于结合至少两个聚合链。用于制备本发明组合物的交联的阴离子有机聚合物微粒的特别优选的多功能化合物是n,n′-亚甲基双丙烯酰胺。
单体混合物的烯键式不饱和羧酸组分(a)可以选自该类别中的任何合适的化合物。通常，适用于该应用的化合物包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸中的一种或多种，包括其盐。合适的盐包括铵盐或金属离子盐(诸如碱金属盐，碱土金属盐或铝盐等)，铵盐、锂盐、钠盐或钾盐更合适。特别合适的盐是铵盐和钠盐。
作为烯键式不饱和羧酸组分(a)的优选化合物是丙烯酸或甲基丙烯酸或其盐，尤其是丙烯酸，特别是铵盐或钠盐。
通常，用作组分(b)的烯键式不饱和非离子单体合适地是亲水性单体，并且理想地是水溶性单体。我们所说的水溶性是指在25℃下，它在水中的溶解度为每100ml水至少5g。在单体混合物中用作组分(b)的理想的烯键式不饱和非离子单体包括选自以下组的任何化合物：该组由丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n,n-二烷基甲基丙烯酰胺、n-烷基丙烯酰胺、n,n-二烷基甲基丙烯酰胺、n-烷基甲基丙烯酰胺、n-乙烯基甲基乙酰胺、n-乙烯基甲基甲酰胺、乙酸乙烯酯、n-乙烯基吡咯烷酮及其混合物组成。烯键式不饱和非离子单体更理想地选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或其混合物中的任何一种。更优选地，将丙烯酰胺用作非离子单体。
烯键式不饱和羧酸或其盐(组分(a))的量理想地应为至少1mol％，并且通常为至少10mol％。通常，该量为至少20mol％，例如至多98mol％。然而，通常，烯键式不饱和羧酸应30mol％～94mol％，或40mol％～90mol％，例如40mol％～80mol％，或40mol％～70mol％，更优选地45mol％～65mol％。
烯键式不饱和非离子单体(组分(b))的量应适当地为至少1mol％，例如至多98mol％。通常，该量将高达75mol％，例如高达65mol％。然而，通常地，烯键式不饱和非离子单体应1mol％～65mol％，优选地5mol％～55mol％，诸如10mol％～55mol％，或20mol％～55mol％，更优选地，30mol％～50mol％。
优选地，本发明的组合物采用单体混合物，其包含：
(a)40mol％～90mol％的烯键式不饱和羧酸或其盐；
(b)5mol％～55mol％的烯键式不饱和非离子单体；和
(c)1mol％～10mol％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或其盐
更优选地，单体混合物包括：
(a)45mol％～65mol％的烯键式不饱和羧酸或其盐；
(b)30mol％～50mol％的烯键式不饱和非离子单体；和
(c)1mol％～10mol％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或其盐。
特别优选地，单体混合物包含：
(a)45mol％～65mol％的丙烯酸或其盐，特别是铵盐或钠盐；
(b)30mol％～50mol％的丙烯酰胺；和
(c)1mol％～10mol％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或其盐。
2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或其盐(组分(c))可以是任何合适的盐的形式，其通常是铵盐或金属盐。金属盐可以例如是碱金属盐、碱土金属盐或铝盐。特别合适的盐是铵盐、钠盐、锂盐或钾盐，尤其是钠盐。
优选地，2-丙烯酸酰胺基-2-甲基丙磺酸或其盐(组分(c))在单体混合物中的存在量2mol％～8mol％，更优选地2.5mol～7.5mol％。
未溶胀的z平均粒径小于0.75μm。期望的是，未溶胀的z平均粒径小于0.5μm，并且通常0.08μm～0.5μm的范围，例如0.1μm～0.4μm的范围。
在制备本发明组合物的方法的优选形式中，单体混合物的水溶液还包含至少一种上述多官能化合物。更优选地，包含在单体混合物的水溶液中的多官能化合物是n,n’-亚甲基双丙烯酰胺。又优选地，包含在该水性单体混合物中的阴离子单体是丙烯酸、丙烯酸铵或丙烯酸钠。同样优选地，包含在该水性单体混合物中的非离子单体是丙烯酰胺。
在本发明的优选形式中，单体混合物的水溶液任选地包含多官能化合物；包含饱和烃的油相；结合有效量的表面活性剂混合物。优选地，表面活性剂可包括聚氧乙烯(20)脱水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯山梨醇六油酸酯、脱水山梨醇倍半油酸酯或其混合物。所使用的特定表面活性剂的量应足以产生未溶胀的z平均粒径小于0.75μm的颗粒。
为了除去可能抑制聚合的物质，诸如重金属离子(例如铜离子)，还可以在单体混合物的水溶液中使用螯合剂。合适的螯合剂包括次氮基三乙酸三钠、包括诸如钠盐的盐的乙二胺四乙酸(edta)、包括诸如钠盐的盐的二亚乙基三胺五乙酸(dtpa)、包括诸如钠盐的盐的甲基甘氨酸二乙酸(mgda)。
还可以在单体混合物的水溶液中加入其他添加剂。这种另外的添加剂可以例如包括链转移剂。通常使用的典型的链转移剂可以包括例如醇、硫醇、亚磷酸酯、亚硫酸盐或其混合物。具体的示例包括次磷酸钠或2-巯基乙醇。
反相乳液的聚合可以通过添加聚合引发剂(诸如采用氧化剂和还原剂的组合的氧化还原引发剂体系)来进行。合适的还原剂包括偏亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钠或二氧化硫，并且合适的氧化剂包括叔丁基氢过氧化物。二氧化硫可以例如溶解在合适的油中，该油通常与反相乳液中使用的油相同。可选地，可以通过使反相乳液经受紫外线照射来引发聚合反应，这可能还包括紫外线引发剂化合物(其通常放入到单体混合物的水溶液中)在内。优选地，使用氧化还原引发剂体系进行反相乳液聚合反应。在一种情况下，将氧化剂包含在单体混合物的水溶液中，并且随后将还原剂添加到乳液的油相中。当还原剂是油溶性化合物(诸如二氧化硫)时尤其如此。可选地，一旦形成，就可以将氧化还原对的两种引发剂加入乳液中。理想地，在这种情况下，还原剂和氧化剂二者均可作为水溶液注入乳液中。当还原剂为水溶性化合物(偏亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钠)时，尤其如此。我们所说的水溶性是指在25℃下，它在水中的溶解度为每100ml水至少5g。
实现阴离子有机聚合物微粒的交联的优选方式是通过包括一种或多种上述多官能化合物，特别是n,n′-亚甲基双丙烯酰胺。通常，该多功能化合物可以以至少4ppm的量包含在该单体混合物中，该多功能化合物由该单体混合物的干重确定的。合适地，多官能化合物的量可以4ppm～12,000ppm，例如4ppm～9000ppm，诸如4ppm～6000ppm，优选地，20ppm～6000ppm，更优选地20ppm～4000ppm，还更优选地50ppm～2000ppm，最优选地50ppm～1000ppm。
获得本发明的聚合物微粒的一种方法是在微乳液中聚合单体。微乳液和反相微乳液中的聚合反应是本领域技术人员已知的。pspeiser在1976年和1977年报道了一种通过以下方法制造直径小于
微乳液聚合反应过程可通过以下步骤进行：(i)通过将单体混合物的水溶液注入到含有适当表面活性剂或多种表面活性剂混合物的烃液中，以形成由小水滴组成的反相单体微乳液来制备单体微乳液，其中，当进行聚合反应时，导致粒径小于0.75μm的聚合物颗粒分散在连续油相中，并且(ii)使单体微乳液进行自由基聚合反应。
为了获取反相微乳液，通常必须使用其主要参数为如下的特定条件：表面活性剂浓度、表面活性剂或减去的混合物的hlb、温度、有机相的性质和水相的组成物。
如上文所述，水相包含单体混合物和任选存在的多官能化合物的单体的水性混合物，以在聚合反应期间实现交联。水性单体混合物还可根据需要包含此类常规添加剂。例如，混合物可包含螯合剂以除去聚合抑制剂，诸如重金属离子(诸如铜离子)，如上所述。水性单体混合物还可以包括ph调节剂，引发剂和其他先前提供的常规添加剂。
对于微乳液的形成重要的是选择合适的有机相和表面活性剂，它可以定义为在不搅拌情况下的溶胀、透明和热力学稳定的胶束溶液，该溶液包含两种互不溶的液体和这样的一种表面活性剂：在该表面活性剂中，胶束比常规乳液要小得多。
有机相的选择对获得反相微乳液所需的最小表面活性剂浓度有实质性的影响。该有机相可以包含烃或烃混合物。为了获得反相微乳液的廉价制剂(较低的表面活性剂含量)，饱和烃或其混合物是最合适的。通常，有机相可包含苯、甲苯、燃料油、煤油、无味矿物油和上述任何物质的混合物中的任何一种。用作有机相的优选的烃包括exxsold100s或exxsold100。
选择尽可能高的水相和烃相的重量比，以便在聚合反应后获得高聚合物含量的微乳液。实际上，该比率可以例如0.5∶1～3∶1的范围，典型地1.5∶1～2.5∶1的范围，并且期望地可以大约为2∶1。
为了获取8～11范围的hlb(亲水亲脂平衡)值，可以期望地选择一种或多种表面活性剂。除了合适的hlb值之外，还必须优化表面活性剂的浓度，即足以形成具有正确粒度的反相乳液。除了上述具体讨论的那些以外，用于实施本发明的典型表面活性剂可以是阴离子、阳离子或非离子表面活性剂，并且是选自聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇三油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠、油酰胺基丙基二甲基胺、异硬脂基-2-乳酸钠、脱水山梨醇倍半油酸酯、聚氧乙烯山梨醇六油酸酯等的表面活性剂。
乳液的聚合反应可以以本领域技术人员指出的任何方式进行。引发可能受多种热和氧化还原自由基引发剂的影响，其包括偶氮化合物(诸如偶氮二异丁腈)、过氧化物(诸如叔丁基过氧化物)、叔丁基氢过氧化物、无机化合物(诸如过硫酸钾)和氧化还原对(诸如硫酸亚铁铵/过硫酸铵)、叔丁基过氧化氢/偏亚硫酸氢钠或叔丁基过氧化氢/二氧化硫。聚合反应也可能受到光化学辐射过程、辐射或60co源电离辐射的影响。
在本发明的一种替代形式中，乳液或微乳液可以以两步法的方式进行制备。
在第一阶段中，将包含表面活性剂的油相与一部分单体混合物的水溶液混合以形成反相乳液或反相微乳液，并且进行第一步聚合反应。在第二阶段中，单体混合物的剩余水溶液将与反相乳液或反相微乳液混合，并且随后形成的反相乳液或反相微乳液经历进一步的聚合阶段，其中所含的单体在此进行聚合反应。该两步法对于形成包含高聚合物微粒固体含量的乳液和微乳液特别有用。
由反相乳液制备水性配方可以通过将其加入可能含有破乳剂表面活性剂的水中来实现。用于将乳液转化为水以形成水性产物的合适的表面活性剂包括例如由basf生产的lutensolt089或可从sasolchemicals获得的1412-7ethoxylate。任选地，该聚合物可以通过汽提或将该乳液添加到沉淀该聚合物的溶剂中(例如异丙醇、合成固体的过滤、干燥和在水中再分散)来从反相乳液中进行回收。合适地，基于水性配制品的总重量，水性配制品可包含0.01重量％～5重量％的交联的阴离子有机聚合物微粒。理想地，水性配制品可包含0.05重量％～2重量％的聚合物微粒，通常0.1重量％～1重量％的聚合物微粒，比如0.5重量％～1重量％的聚合物微粒。
可以将反相乳液制备成任何合适的固体含量。这可以例如高达乳液总重量的50％。通常，分散的微粒的固体含量可以在乳化液总重量的15％～50％，适当地20％～50％(按重量计)，一般30％～45％(按重量计)，例如在30％～40％(按重量计)。分散在乳液中的聚合物微粒可以具有高达50重量％的活性聚合物含量。合适地，这可以是20％～45重量％的活性聚合物，并且通常是25％～45重量％的活性聚合物，并且典型地是25％～40重量％的活性聚合物，比如30％～35重量％的活性聚合物。
期望地，本发明的交联的阴离子有机聚合物微粒的标准粘度为至少1.1，优选地1.1mpas～2.2mpas，更优选地1.5mpas～2.0mpas。使用具有ul适配器的brookfieldlvt粘度计，在25℃下，1mol氯化钠水溶液中，使用0.1％(按重量计)的交联阴离子有机聚合物微粒测定标准粘度。
本发明的产品适合用于促进多种固液分离方法。通常，这可能是例如对经过生物处理的悬浮液(诸如污水和其他市政或工业污泥)进行脱水处理，而对纤维素悬浮液的排水，诸如是在纸张和纸板生产或纸张或纸板生产废料的处理中发现的那些；以及沉降和脱水各种无机悬浮液，比如炼油厂废料、煤炭废料等。
本发明的组合物特别适合用作在生产纸张或纸板方法中的助留剂。
如上文所述，本发明还提供一种生产纸张或纸板的方法。该方法包括提供一种纤维素悬浮液，该纤维素悬浮液在筛子上沥干以形成干燥的片材。在该方法中，将保留系统施加到纤维素悬浮液，并且其中该保留系统包含本发明的组合物，特别是作为由本发明组合物制备的水性配制品，其包含交联的阴离子有机聚合物微粒。
在该实施方案的优选形式中，该保留系统包含(i)由本发明的组合物制备的水性配制品；和(ii)阳离子聚合物。通常，阳离子聚合物可以是常规用作纸张或纸板制造方法中的保留系统的一部分的任何合适的阳离子聚合物。理想地，这种阳离子聚合物通常是水溶性阳离子聚合物。我们所说的水溶性是指该阳离子聚合物在25℃时在水中的溶解度小于用块计数法测定每1克阳离子聚合物10块。特别合适的阳离子聚合物可以选自阳离子聚丙烯酰胺、含有乙烯基胺单元的聚合物、阳离子聚丙烯酸酯和二烯丙基二甲基氯化铵的聚合物。阳离子聚合物可以是例如合适的阳离子聚合物，其电荷密度低于4meq/g，典型地低于3.5meq/g，并且通常低于3.0meq/g。
一次性计数法需要将1.000g±0.005g的聚合物放入8盎司的瓶子中，并向该瓶子中添加5ml±0.1ml的丙酮以润湿聚合物，然后向该瓶子中添加95ml的去离子水。将装有聚合物、丙酮和去离子水的瓶子翻滚两小时，以形成聚合物溶液。然后将聚合物溶液倒入150μm不锈钢筛上。当大部分聚合物溶液已经流过筛子后，将瓶子装满水，然后倒入筛子上，以确保将所有聚合物溶液从广口瓶中取出。然后将冷的自来水流过筛子以除去任何多余的聚合物溶液，然后将筛子的背面干燥。然后计算保留在筛子上的块的数量。该方法在25℃下进行。
理想地，可以使用水溶性烯键式不饱和单体或其中至少一种单体为阳离子的水溶性烯键式不饱和单体的混合物来制备阳离子聚合物。我们所说的水溶性是指在25℃下，单体或单体混合物在水中的溶解度为每100ml水至少5g。当聚合物由一种以上的单体形成时，其他单体可以是阳离子或非离子的或混合物。然而，优选地，阳离子聚合物完全由阳离子单体或包含至少一种阳离子单体和至少一种非离子单体的单体的混合物形成。
合适的阳离子单体包括二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，其包括其酸加成及其季铵盐、二烯丙基二甲基氯化铵。优选的阳离子单体包括丙烯酸二甲氨基乙酯的氯甲烷季铵盐和甲基丙烯酸二甲胺乙酯合适的非离子单体包括烯键式不饱和非离子单体，例如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯酸羟乙酯，n-乙烯基吡咯烷酮。特别优选的聚合物包括丙烯酰胺与丙烯酸二甲基氨基乙酯的甲基氯季铵盐的共聚物。
通常，合适的阳离子聚合物将倾向于具有高摩尔质量，通常超过500,000da，并且通常至少为100万da。通常，合适的阳离子聚合物将表现出至少3dl/g，优选地，至少4dl/g的特性粘度。在很多情况下，该聚合物可以具有至少5dl/g的特性粘度，并且通常至少6dl/g的特性粘度。在许多情况下，特性粘度可以为至少7dl/g或甚至至少8.5dl/g或9dl/g，并且通常至少10dl/g，并且更优选地至少12dl/g，以及特别是至少14dl/g或15dl/g。该阳离子聚合物没有最大分子量，因此特性粘度没有特别的上限值。实际上，特性粘度甚至可以高达30dl/g或更高。然而，通常，阳离子聚合物的特性粘度通常高达25dl/g，比如高达20dl/g。
可以通过基于聚合物的活性含量制备聚合物的水溶液(0.5-1％w/w)来确定聚合物的特性粘度。在第一阶段中，在装有50ml的2m氯化钠溶液的容量瓶中，将2g这种0.5％-1％的聚合物溶液稀释至100ml，将其缓冲至ph7.0(每升去离子水使用1.56g磷酸二氢钠和32点至6g磷酸氢二钠)，并且用去离子水将整个溶液稀释至100ml刻度。使用1号悬浮液位粘度计在25℃下，在1m缓冲盐溶液中，测量聚合物的特性粘度。除非另有说明，否则所述特性粘度值根据该方法确定。
另一类合适的阳离子聚合物将包括乙烯基羧酰胺的聚合物。合适地，这些可以例如用丙烯酰胺制备为均聚物或共聚物。乙烯基羧酰胺理想地包括n-乙烯基甲酰胺和n-乙烯基乙酰胺。典型地，乙烯基羧酰胺聚合物将被水解以生成乙烯基胺单元。水解度可以是比如足以产生5mol％～90mol％，优选地，5mol％～50mol％，更优选地，10mol％～40mol％，特别是10mol％～30mol％之前的乙烯基胺单元，诸如10mol％～20mol％的乙烯基胺单元。这类的更优选的阳离子聚合物可具有低于4meq/g的阳离子度，例如0.5meq/g～3meq/g，优选地1.0meq/g～2.5meq/g，诸如1.0meq/g～2.0meq/g的阳离子度。这类阳离子聚合物的摩尔质量可以高达300万da，但通常高达200万da或250万da。适当地，该摩尔质量可以为至少50,000da，并且适当地可以为至少100,000da。通常，摩尔质量可以高达200,000da或者甚至至少500,000da，并且期望地至少为750,000da，经常至少为800,000da。通常，摩尔质量将为至少900,000da或甚至至少1百万da，或在某些情况下为至少110万da。摩尔质量可以例如100万da～200万da，例如110万da～180万da。
可作为保留系统中的阳离子聚合物或另外添加至保留系统的阳离子聚合物中的其他合适的阳离子聚合物包括相对较低摩尔质量的聚合物。典型的其他阳离子聚合物包括聚乙烯亚胺，胺表氯醇加合物、二烯丙基二甲基氯化铵均聚物和聚酰胺胺。
在制备纸张或纸板的方法的另一优选形式中，保留系统包括：(i)由本发明的组合物制备的水性配制品；(ii)阳离子聚合物；以及(iii)和无机微粒。
无机微粒可以例如是任何合适的细分的无机微粒材料。无机微粒可以例如是可溶胀的粘土，或者可以是基于二氧化硅的材料。合适地，无机微粒可以选自由以下组成的组：二氧化硅基颗粒、二氧化硅微凝胶、胶体二氧化硅、硅溶胶、硅胶、聚硅酸盐、阳离子硅石、硅铝酸盐、聚硅铝酸盐、硼硅酸盐、聚硼硅酸盐、沸石、膨润土、锂蒙脱石、水辉石、蒙脱石、绿脱石、皂石、锌蒙脱石、铝蒙脱石、凹凸棒石和海泡石。
纤维素悬浮液通常典型地可以由合适的纤维素纤维制成，诸如机械纤维、无木纤维、再生纸纤维或其混合物。我们所说的机械纤维是指纤维素悬浮液包含机械浆，其表示全部或部分通过机械方法生产的木浆，其包括石磨木(sgw)、加压磨木(pgw)、热机械浆(tmp)、化学机械浆(ctmp)或漂白的化学机械纸浆(bctmp)。机械纸等级包含不同数量的机械纸浆，通常包括这些纸浆以提供所需的光学和机械性能。在某些情况下，用于制造填充纸的纸浆可以完全由一种或多种上述机械纸浆形成。除机械纸浆之外，纤维素悬浮液中通常还包含其他纸浆。通常，其他纸浆可占总纤维含量的至少10重量％。造纸配方中包括的这些其他纸浆包括脱墨纸浆和硫酸盐纸浆(通常称为牛皮纸浆)。无木浆是指化学浆而不是机械浆。这种不含化学纸浆的木材通常由纸浆木材制成，但由于在机械加工过程中大部分木质素是从纤维素纤维中去除的，因此不会被视为有害的。
纤维素悬浮液也可以包含填料。填料可以是任何传统使用的填充材料，比如粘土(诸如高岭土)，或者填料可以是碳酸钙，其可以是研磨的碳酸钙，或者特别是沉淀的碳酸钙，或者可以优选使用二氧化钛作为填充材料。其他填料的示例包括合成聚合物填料。
纤维素悬浮液可期望地具有高电导率，比如至少1500μs/cm，适当地至少2000μs/cm，诸如至少2500μs/cm或至少3000μs/cm，或甚至至少3500μs/cm。
除本文提及的其他添加剂外，纤维素悬浮液还可包含增白剂、荧光增白剂或染料等。
通常，基于纤维素悬浮液的干重，纤维素悬浮液可包含至少5重量％的填充材料。典型地，该量可以为最多40％的填料，优选为10％～40％的填料。理想的是，最终的纸张或纸板可以包含高达40重量％的填料。可替代地，可能期望提供基本上没有填料的纸张或纸板产品。在这种情况下，填料的量可以不超过8重量％的填料，典型地不超过5重量％的填料，例如0～5重量％，典型地0.5％～5重量％。
通常，纤维素悬浮液首先形成为高稠度浆液，通常称为浓浆液。通常，浓浆的浓度将至少为3％，并且通常高于该浓度。通常，浓稠的悬浮液的浓度可以为3％以上至6％以上，例如4％～5％。
通常，在本发明的造纸方法中，通常将浓浆悬浮液稀释以形成低浓稠浆，通常称为稀浆。适当地，浓浆可用稀释水稀释，例如从造纸机的纸页形成部分再循环的排出的白水。因此，如造纸方法中惯常的那样，稀浆将是纤维素悬浮液，该纤维素悬浮液作为物流从上述稀释阶段流向机器线材，通过该机器线将纤维素悬浮液排出。理想地，基于固体的干重与稀浆总重的关系，稀料的浓度最好0.01％～2％、2.5％或在某些情况下甚至为3％。通常该浓度可以是0.05％～2.5％或者0.1％～2％或2.5％，例如0.2％～2.5％的2％或0.5％～2％或2.5％，通常是1％～2％或2.5％。
通常，纤维素悬浮液可以通过一个或多个剪切阶段，然后再流到机器钢丝上。
我们所说的剪切阶段指的是在纤维素悬浮液受到很大的剪切力的造纸过程中的阶段。通常，这可以是泵送、清洁或筛选阶段中的至少一个。例如，这可以是一个或多个风扇泵或压力筛，有时也称为离心筛。
在将纤维素悬浮液进料到流浆箱(其可以称为恒流箱)之前的最终或最后的剪切阶段通常可被称为上述压力筛。纤维素悬浮液通常会从流浆箱流到机器钢丝(其典型地是通常移动的金属丝网)上。
在本发明的另一个优选实施方案中，在剪切阶段之前将保留系统的阳离子聚合物(ii)添加到纤维素悬浮液中，并且在剪切之后将由本发明的组合物制备的水性配制品(i)添加到纤维素悬浮液中。
在本发明的另一个优选实施方案中，在剪切阶段之前将保留系统的阳离子聚合物(ii)加入到纤维素悬浮液中，并且在该剪切阶段之后分别加入由本发明组合物制备的水性配制品(i)和上述无机微粒。
我们所说的通过添加“在该剪切阶段之后是指可以在“该剪切阶段”之后的任何地方将本发明的组合物或本发明的组合物和无机微粒添加到纤维素悬浮液中。因此，可以预期在本发明的范围内，用阳离子聚合物处理过的纤维素悬浮液可以在加入本发明的组合物和加入的无机微粒之前经过一个或多个剪切阶段。例如，可能希望在一个剪切阶段之前加入阳离子聚合物，然后在该剪切阶段和下一剪切阶段添加本发明的组合物或无机微粒中的一种，然后在使纤维素悬浮液通过下一剪切阶段后，添加另一种本发明组合物或无机微粒。因此，本发明的组合物和无机微粒可以以任何顺序以此添加到纤维素悬浮液中，或者可替代地可以同时添加。
如上文所述，适当地，本发明的组合物可以油包水乳液或油包水微乳液的形式进行制备。尽管可以想到，可以直接使用这种油包水乳液或油包水微乳液，比如作为纸张或纸板制造方法中保留系统的一部分，优选将这种乳液或微乳液转化为水，以使含有微粒的本发明组合物为含有本发明微粒的水性配制品形式。
因此，包含本发明的微粒的本发明的组合物(比如作为水性配制品)可以通过向纤维素悬浮液中加入至少20ppm(按重量计)的量的未溶胀微粒(以干燥悬浮液的重量计)，尽管优选地该量为至少50ppm(按重量计)，特别是100ppm～2000ppm。更优选地150ppm～600ppm(按重量计)的剂量，特别是200ppm～400ppm(按重量计)的剂量。
基于无机材料的干重相对于干悬浮液的重量，可以以至少100ppm的剂量添加无机微粒。期望地，无机微粒的剂量可以500ppm或750ppm至10,000ppm(按重量计)的范围。已经发现1000ppm～2000ppm的剂量(按重量计)是特别合适的。
基于纤维素悬浮液的干重，以阳离子聚合物的干重计，保留系统的阳离子聚合物通常可以约20ppm的量进行添加。优选地，阳离子聚合物以至少50ppm(按重量计)，比如100ppm～2000ppm的量(按重量计)进行添加。通常，阳离子聚合物的剂量可以150ppm～600ppm(按重量计)，特别是200ppm～400ppm。
附图说明
图1表示使用0.02％(基于活性聚合物含量)的组合物的第一孔道保留度(fpr)和第一孔道灰分保留度(fpar)，该组合物含有有机聚合物微粒和不同数量的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(atbs)。
实施例
下列示例说明了本发明。除所附权利要求书中所陈述的之外，它们不应被解释为对本发明的限制。
制备阴离子微乳液的步骤：
聚合过程分为两个阶段。
对于第一阶段，将由exxsold100s(333,3份)、聚氧乙烯山梨醇六油酸酯(50,0份)和脱水山梨醇倍半油酸酯(8.5份)组成的油相装入玻璃反应器(3个开口+2个claisen适配器)中，该玻璃反应器配有温度控制装置、机械搅拌器(锚式)、冷凝器，氮气入口和隔膜，用于引发剂剂量。
通过将丙烯酸(aa)、去离子水、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、钠盐(na-atbs)、trilonc(dtpa)、亚甲基双丙烯酰胺和丙烯酰胺(amd)在4颈烧瓶中依次混合来制备水相，4颈烧瓶配备有温度计、搅拌器、滴液漏斗和冷凝器。缓慢添加氢氧化铵溶液，直到达到最终ph8,1-8,3为止，并将温度保持在15℃～20℃下。由于剂量系统需要过量，制备的水相相当于所需水相的110％。
对于第一阶段聚合反应，将379份水相加入已经含有391,8份油相的反应器中。通过用氮气鼓泡至少45分钟使所得的微乳液脱气。最后，将微乳液的温度调节至20℃。在整个聚合反应期间，继续用氮气鼓泡。
通过以20ml/h的进料速率添加叔丁基过氧化氢(tbhp，去离子水中的0.05％溶液)和焦亚硫酸钠(smbs，去离子水中的0.05％溶液)来开始聚合反应，直到观察到温度升高1℃为止。然后将进料速度降低至3ml/h，并继续进料直到达到tmax并且温度开始下降为止。
对于第二阶段聚合反应，将反应器冷却至室温，并将剩余的水相(296份)加入反应器中，然后再用氮气脱气45分钟。最后，将微乳液的温度调节至20℃。在整个聚合过程中，继续用氮气鼓泡。
通过以20ml/h的进料速率添加叔丁基过氧化氢(tbhp，去离子水中的0.05％溶液)和焦亚硫酸钠(smbs，去离子水中的0.05％溶液)来开始聚合反应，直到观察到温度升高1℃为止。然后将进料速度降低至6ml/h，并继续进料直到达到tmax为止。引发剂进料进一步以6ml/h的进料速度继续进行，直到温度降至tmax以下10℃为止。
实施例1
40amd/59aa/1na-atbs,99ppmmba(按单体总重量计)：产物1
该反应是在反相微乳液中40/59/1(摩尔％)丙烯酰胺/丙烯酸铵盐/na-atbs的聚合反应。
通过在4颈烧瓶中混合丙烯酸(100％，187.1份)、去离子水(126.8份)、na-atbs(50％，20.6份)，氨羧络合剂c(trilonc，40％，1.6份)、亚甲基双丙烯酰胺(1％，3.2份)和丙烯酰胺(50％，248.4份)来制备水相，4颈烧瓶配备有温度计、搅拌器、滴液漏斗和冷凝器。缓慢地添加氢氧化铵溶液(29％，162.5份)，直到最终ph达到8.1～8.3为止，将温度保持在15℃～20℃。由于剂量系统需要过量，制备的水相相当于所需水相的110％。
按阴离子微乳液的制备程序所述进行聚合反应。
实施例2
40amd/57,5aa/2,5na-atbs，96ppmmba(按单体总重量计)：产物2
该反应是在反相微乳液中40/57,5/2,5(摩尔mol％)丙烯酰胺/丙烯酸铵盐/na-atbs的聚合反应。
聚合反应分为两个阶段。
通过在4颈烧瓶中混合丙烯酸(100％，180.8份)、去离子水(101.8份)、na-atbs(50％，50.2份)，氨羧络合剂c(40％，1.7份)、亚甲基双丙烯酰胺(1％，3.2份)和丙烯酰胺(50％，248.5份)来制备水相，4颈烧瓶配备有温度计、搅拌器、滴液漏斗和冷凝器。缓慢加入氢氧化铵溶液(29％，156.4份)，直到最终ph达到8.1～8.3为止，将温度保持在15℃～20℃。由于剂量系统需要过量，制备的水相相当于所需水相的110％。
按阴离子微乳液的制备程序所述进行聚合反应。
实施例3
40amd/55aa/5na-atbs，91ppmmba(按单体总重量计)：产物3
该反应是在反相微乳液中40/55/5(mol％)丙烯酰胺/丙烯酸铵盐/na-atbs的聚合反应。
将聚合反应分为两个阶段。
通过在4颈烧瓶中混合丙烯酸(100％，173.1份)、去离子水(62.5份)、na-atbs(50％，100.1份)，氨羧络合剂c(40％，1.6份)、亚甲基双丙烯酰胺(1％，3.2份)和丙烯酰胺(50％，248.5份)来制备水相，4颈烧瓶配备有温度计、搅拌器、滴液漏斗和冷凝器。缓慢加入氢氧化铵溶液(29％，153份)，直到最终ph达到8.1～8.3为止，将温度保持在15℃～20℃。由于剂量系统需要过量，制备的水相相当于所需水相的110％。
按阴离子微乳液的制备方法进行聚合反应。
实施例4
40amd/50aa/10na-atbs,83ppmmba(按单体总重量计)：产物4
该反应是在反相微乳液中40/55/10(mol％)丙烯酰胺/丙烯酸铵盐/na-atbs的聚合反应。
通过在4颈烧瓶中混合丙烯酸(100％，157.3份)、na-atbs(50％，200.4份)，氨羧络合剂c(40％，1.7份)、亚甲基双丙烯酰胺(1％，3.2份)和丙烯酰胺(50％，249.0份)来制备水相，4颈烧瓶配备有温度计、搅拌器、滴液漏斗和冷凝器。缓慢加入氢氧化铵溶液(29％，138.0份)，直到最终ph达到8.1～8.3为止，将温度保持在15℃～20℃。由于剂量系统需要过量，制备的水相相当于所需水相的110％。
按阴离子微乳液的制备程序所述进行聚合反应。
关于造纸浆料的评估
在造纸方法的实验室模拟中评估由实施例1-4制备的、标识为产物1-4的组合物，并将其与根据ep484617的不含2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的组合物进行比较，并标识为产物0。基于每种产物在纤维素悬浮液干固体上的活性微粒含量，各自的组合物分别以0.005％、0.01％和0.02％的剂量作为水性配制品进行测试。
在评估中使用的造纸原料是由70％漂白牛皮纸硬木和30％漂白牛皮纸软木组成的涂布纸。它具有的原料浓度为10.12g/l，填料含量为3.90g/l，具有的电导率约为4000μs/cm。
其他使用的保留添加剂的说明
percolpr8397x–阳离子聚丙烯酰胺粉末(固体含量：约90％)由10mol％的丙烯酸二甲氨基乙酯的氯甲烷季铵盐和固有粘度为13,3dl/g的90mol％的丙烯酰胺组成。(在配给配料之前，用去离子水以0.05％的活性聚合物制备溶液)
使用btg公司的dfr05(60目铜网)进行保留测试。将1000ml的稀原料加入到dfr05中，并按照以下化学加料顺序引入聚合物。
在改良的shopperriegler(其底部具有塞子)上进行脱水试验。在1500ml塑料烧杯中，使用船用螺旋桨搅拌1000ml稀原料，并按照以下化学引入顺序进行化学计量。在最后次序，将原料放入改良的shopperriegler中，并且进行时间测量，以采集设备侧面的700ml的脱水白水。
两种测试(保留和脱水)都将在室温下进行。
化学添加引入次序：
-在t＝0秒时，以1000rpm启动搅拌器
-在t＝10秒时，添加percolpr8397x(请参阅表1)
-在t＝60秒时，以750rpm的速度降低搅拌器速度，同时引入微乳液(产物0至4)和膨润土微粒(请参见表1)
-在t＝65秒时，从dfr05中收集了200ml白水
通过测量100ml白水样品中的总固体浓度(用无灰滤纸whatman542过滤白水)来评估保留率。
然后，通过以下比率进行确定首次通过保留：
fpr(％)＝([配料浓度％]–[白水浓度])/[配料浓度]
通过将fpr测定所产生的过滤器在550℃的烤箱中燃烧4小时来确定首次通过灰分保留，从而能够计算白水中的骨灰浓度，fpar然后由以下比率进行确定：
fpar(％)＝([灰分浓度％]-[灰白水浓度])/[灰分浓度]
17106211710622试验工作的结果在表1和图1中进行显示。
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