发明领域
本发明涉及基于与共反应物反应的卤化反应物的加成聚合物和缩合聚合物，制备此类聚合物的方法以及此类聚合物的最终用途。
发明背景
加成聚合物和缩合聚合物，例如聚酰胺、聚酯和聚氨酯，都是多年来众所周知的。但是，对这种聚合物进行可能的改性以改变其性能和特性，使其更适合于特定的最终应用持续引起人们的极大兴趣。将卤素原子或卤代官能团，特别是氟原子或氟代官能团引入这些类型的聚合物中，特别是以针对性的方式(即，将一个或多个卤素原子置于聚合物链中的特定位置)，将允许开发用于某些用途的改良聚合物。但是，迄今为止，制造这种卤素官能化的加成聚合物和缩合聚合物的合成方法受到一定的限制。
发明概述
根据本发明的一个方面，a)至少一种卤代反应物和b)至少一种共反应物反应得到聚合物，其中所述至少一种卤代反应物包含至少两个含活泼氢的官能团和至少一个卤代杂烷基或卤代杂烯基，所述至少一种共反应物包含至少两个官能团，所述至少两个官能团能与所述至少一种卤代反应物的活泼氢基团反应。与类似的不含卤素的聚合物相比，由此获得的聚合物由于在聚合物中结合了卤代杂烷基和/或卤代杂烯基而具有有用的和有利的性能。
本发明某些实施方式的详细描述
聚合物类型
本发明提供了聚合物，所述聚合物是反应物的加成聚合或缩合聚合产物，所述反应物包括以下物质、基本上由以下物质组成或由以下物质组成：
a)至少一种卤代反应物，其包含至少两个含活泼氢的官能团和至少一个卤代杂烷基或卤代杂烯基；和
b)至少一种共反应物，其包含至少两个官能团，所述至少两个官能团能与所述至少一种卤代反应物的含活泼氢的官能团反应。
可以认为所述至少一种卤代反应物起链增长单体的作用，其为缩合和加成聚合物提供侧链卤代官能团。也就是说，卤代杂烷基或卤代杂烯基通过与共反应物反应而结合到聚合物链中，从而将衍生自卤代杂烷基或卤代杂烯基的卤代取代基定位在聚合物骨架(主链)的侧部。因此，卤代杂烷基或杂烯基作为侧链出现在聚合物主链上。
本发明考虑了不同类型的聚合物，它们取决于对彼此反应的特定的一种或多种卤代反应物和一种或多种共反应物的选择。例如，当卤代反应物的含活泼氢的官能团是羟基而共反应物的官能团是异氰酸酯基团时，得到聚氨酯。使含有氨基的卤代反应物与带有异氰酸酯官能团的共反应物反应，得到聚脲。如果卤代反应物含有羟基而共反应物含有羧酸基团、酸酐基团、羧酸酯基团或酰卤基团，产生聚酯。可以通过使包含氨基官能团的卤代反应物与二羧酸官能化的共反应物反应来制备聚酰胺。另外，可以通过使包含羟基、仲氨基或伯氨基的卤代反应物与环氧树脂反应来形成固化的环氧树脂(环氧树脂聚合物)。
加成聚合是这样一种聚合反应，其中单体以某种方式反应，从而通过反应单体的连接来建立聚合物链，而不会丢失单体的任何片段，并且不会产生任何低分子量产物。二羟基官能卤代反应物与多异氰酸酯的反应是加成聚合的一个例子。相比之下，在缩合聚合过程中，由于单体分子之间的反应，产生了衍生自单体的副产物。缩合聚合可以通过二羟基官能的卤代反应物与二羧酸官能化的共反应物反应形成聚酯来举例说明，其中水是单体缩合的副产物。
本发明的聚合物可以具有任何合适的结构，例如直链、支化或交联，该结构可以通过选择在加成聚合或缩合聚合过程中使用的特定的卤代反应物和共反应物来控制。例如，如果卤代的反应物组分和共反应物组分都是双官能的(例如，如果包含两个含活泼氢的官能团(例如羟基)的卤代反应物与包含两个能与卤代反应物的含活泼氢的官能团反应的官能团(例如羧基)的共反应物)，可以得到线型聚合物。如果卤代反应物和共反应物之一或两者每个分子包含三个或更多个这样的官能团，那么所得的聚合物通常将是支化或交联的。
根据本发明，较高分子量的聚合物本质上可以是热塑性的或热固性的，同样取决于在聚合物的制备中使用的特定的卤代反应物和共反应物。该聚合物可以是弹性体。在室温下为液态的聚合物也是可能的，特别是在加成聚合或缩合聚合反应没有进行到较高分子量进行的情况下。本发明聚合物的分子量不被认为受到特别限制。例如，可以制备数均分子量为1000至1,000,000g/mol(道尔顿)或更高的聚合物，所述数均分子量用聚苯乙烯标样通过凝胶渗透色谱法测定，分子量可通过反应条件、链终止剂的使用以及加成和缩合聚合领域中已知的其他此类技术控制。
卤代反应物
本发明的聚合物包含聚合形式的一种或多种卤代反应物，所述卤代反应物每分子包含至少两个含活泼氢的官能团，并且每分子包含至少一个卤代杂烷基或卤代杂烯基。也就是说，由于这种卤代反应物与一种或多种共反应物发生加成聚合或缩合聚合反应，且所述共反应物每分子包含至少两个与卤代反应物的活泼氢基团反应的官能团，该聚合物包含一种或多种衍生自这种卤代反应物的重复单元。卤代反应物的加入将由此形成的加成聚合或缩合聚合物卤化。在一个实施方式中，这种卤化至少以侧接在聚合物骨架或主链上的侧链形式出现。这样的侧链可以例如具有不大于900道尔顿、不大于800道尔顿或不大于700道尔顿的分子量。侧链的分子量可以为例如不小于88道尔顿。侧链可包含例如卤代杂烷基或卤代杂烯基，其存在于用来制备聚合物的卤代反应物中。
如本文所用，术语“卤代杂烷基”是指这样的部分(moiety)，特别是单价部分，其含有部分或完全卤代的饱和脂肪族链段，其中该饱和脂肪族链段的碳原子被杂原子(特别是o、s或n)取代，所述杂原子键合到不属于卤代杂烷基的一部分的碳原子上(从而形成c-c-o-c、c-c-s-c或c-c-n-c键)。术语“卤代杂烯基”是指这样的部分，特别是单价部分，其含有部分或完全卤代的不饱和脂肪族链段(含有至少一个烯键式不饱和位点，即c＝c结构的脂肪族链段)，其中不饱和脂肪族链段的碳原子被杂原子(特别是o、s或n)取代，所述杂原子键合到不属于卤代杂烯基的一部分的碳原子上(从而形成c＝c-o-c、c＝c-s-c或c＝c-n-c键)。如本文所用，术语“卤代”是指在碳原子上取代的一个或多个氢原子已被卤素原子(例如，f、cl、br或i，特别是f或cl)取代。当卤代基团包含两个或更多个碳原子时，在一个或多个碳原子上取代的一个或多个氢原子被卤素原子取代。卤代杂烷基或卤代杂烯基中可存在不同的卤素原子(例如，同时存在f和cl原子)。在其他实施方式中，卤代杂烷基或卤代杂烯基包含单一类型的卤素(例如，仅含f或仅含cl)。
例如，卤代杂烷基可对应于式(i)：
cx1x2hcx3x4-y-(i)
其中x1、x2、x3和x4独立地选自氢原子、卤素原子或具有1至20个碳原子的卤代或非卤代烷基，并且y为氧(o)、硫(s)或nr，其中r为h或有机部分(例如烷基，如c1-c6烷基)，条件是卤代杂烷基包含至少一个卤素原子。在一个实施方式中，y为氧(o)。在另一个实施方式中，卤代杂烷基包含至少一个氟原子(即，x1、x2、x3和x4中的至少一个为f或氟代烷基)。在其他实施方式中，卤代杂烷基包含2-4个碳原子。
卤代杂烯基可以例如对应于式(ia)：
cx1x2＝cx3-y-(ia)
其中x1、x2和x3独立地选自氢原子、卤素原子或具有1至20个碳原子的卤代或非卤代烷基，并且y为氧(o)、硫(s)或nr，其中r为h或有机部分(例如烷基，如c1-c6烷基)，条件是卤代杂烯基包含至少一个卤素原子。在一个实施方式中，y为氧(o)。在另一个实施方式中，卤代杂烯基包含至少一个氟原子(即，x1、x2和x3中的至少一个为f或氟代烷基)。在其他实施方式中，卤代杂烯基包含2-4个碳原子。
在本发明的其他实施方式中，卤代反应物可以对应于式(ii)：
(r1-y-)xr2(yh)y(ii)
其中r1为卤代烷基或卤代烯基，r2为有机部分，x为1以上的整数，y为2以上的整数。在某些实施方式中，r1包含至少一个氟原子。在其他实施方式中，式(ii)中的r1对应于式(iii)：
cx1x2hcx3x4-(iii)
其中x1、x2、x3和x4独立地选自氢原子、卤素原子或具有1至20个碳原子的卤代或非卤代烷基，条件是x1、x2、x3和x4中的至少一个是卤素或卤代烷基。例如，x+y的总数可以是3至6的整数。根据某些实施方式，x为1且y为2。在本发明的其他实施方式中，y是氧(o)。r2可以是例如三价c3-c20脂肪族部分，例如–ch2-ch(-)-ch2-。根据本发明的各种实施方式，x为1，y为2，y为氧(o)，并且r2为三价c3-c20脂肪族部分(例如，-ch2-ch(-)-ch2-)。
适用于本发明的卤代反应物可以使用在同时提交的代理机构案卷号为ir4328的美国临时申请中描述的合成方法来制备，该申请的公开内容出于所有目的通过引用整体并入本文。这样的合成方法可以总结如下。
卤代反应物可以通过以下方法制备：使选自醇、伯胺、仲胺和硫醇的含活泼氢的有机化合物与含碳-碳双键的卤代烯烃反应，其中碳-碳双键的至少一个碳被卤素或卤代烷基中的至少一个取代。卤代烯烃可以含有一个、两个、三个、四个或更多个卤素原子，它们可以彼此相同或不同(例如，仅含f，仅含cl或同时含f和cl两者)。卤代烯烃可以具有在碳-碳双键的一个碳上取代的卤代烷基(例如，氟代烷基)。例如，卤代烯烃可以具有在碳-碳双键的一个碳上取代的全氟烷基。
根据某些方面，卤代烯烃可以具有根据式(4)的结构：
cx1x2＝cx3x4(4)
其中x1、x2、x3和x4独立地选自氢(h)、氯(cl)、氟(f)、溴(br)、碘(i)以及卤代和非卤代的c1-c20烷基，条件是x1、x2、x3和x4中的一个或多个是选自氯(cl)、氟(f)、溴(br)和碘(i)的卤素，并且当x1、x2、x3和x4中的一个为卤素而余下的x1、x2、x3和x4取代基均为除卤素以外的取代基时，该卤代烯烃含有至少一个卤代烷基。在其他方面，x1,x2,x3和x4中的至少一个为cl，并且卤代烯烃另外包含一个、两个、三个、四个或更多个氟原子。
合适的示例性卤代烯烃选自下组：cclf＝ch2,ch2＝cf2,cfh＝ch2,cf2＝chf,cf3cf＝ch2,cf2＝cf2,ch2＝chcl,chcl＝chcl,ch2＝ccl2,cf2＝cfcl；cf2＝chcl,cf3ccl＝ch2,cf3ccl＝cclh,cf3ch＝ccl2,cf3cf＝ccl2,cf3cf＝cclh,cf3ccl＝cfh,cf3ccl＝cf2,cf3ccl＝cfcl,cf3cf＝cfcl,cf3ch＝chcl,cf3cf＝cfh,cf3ch＝cf2,cf3cf＝cf2,cf3ch2cf＝ch2,cf3ch＝cfch3,cf3cf＝chcf3,cf3ccl＝chcf3,cf2hch2cf＝ch2,cf2hch2cf＝chcl和cf2hch＝cfch2cl。
根据某些方面，可使卤代烯烃与脂肪族多元醇反应。在其他方面，卤代烯烃与被掩蔽的脂肪族多元醇反应，该脂肪族多元醇是具有多个羟基的脂肪族多羟基化合物，其中至少一个羟基被封端保护且至少一个羟基为自由羟基。
根据某些方面，含活泼氢的有机化合物与卤代烯烃的反应可以在碱性条件下进行，例如在无机碱(例如碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐)的存在下进行。反应可以在液体介质中进行，例如包含一种或多种有机溶剂(特别是极性非质子有机溶剂)的液体介质。该反应可以在相转移催化剂的存在下进行。
根据某些方面，含活泼氢的有机化合物和卤代烯烃可以在约25℃至约200℃或约50℃至约120℃的温度下反应约0.5小时至约24小时的时间。所述含活泼氢的有机化合物和所述卤代烯烃以(含活泼氢的有机化合物的摩尔数)/x:卤代烯烃的摩尔数约为1:8至8:1的化学计量比反应，其中x＝每分子含活泼氢的有机化合物中的活泼氢数。
为了制备卤代反应物，可以使用卤代烯烃(例如，氟代烯烃)作为反应物。如本文所用，术语“卤代烯烃”是指包含至少一个碳-碳双键和至少一个卤素原子(cl、f、br、i)的有机化合物。如本文所用，术语“氟代烯烃”是指包含至少一个碳-碳双键和至少一个氟原子(以及可选的一个或多个氟以外的卤素原子)的有机化合物。
卤代烯烃可以包含一个、两个、三个或更多个卤素原子，例如溴、氯、氟或碘原子或其组合(例如，至少一个氟原子和至少一个氯原子)。在某些实施方式中，卤代烯烃含有至少一个在卤代烯烃中存在的碳-碳双键所涉及的至少一个碳原子上取代的卤素原子。合适的氟代烯烃包括含有一个、两个、三个或更多个氟(f)原子的烯烃。氟原子可在碳-碳双键所涉及的一个或两个碳原子上发生取代和/或可作为取代基存在于连接至碳-碳双键所涉及的一个或两个碳原子的部分(如烷基)上。例如，氟代烯烃可以包含一个或多个氟代烷基(例如，全氟代烷基)，例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、全氟乙基、氟丙基、二氟丙基、三氟丙基、四氟丙基、五氟丙基、六氟丙基、全氟丙基等及其类似物，其中一部分氟原子和/或一个或多个氢原子被其他卤素原子(例如cl)置换。氟代烯烃可以包含除氟之外的一个或多个卤素原子，特别是一个或多个氯(cl)、碘(i)和/或溴(br)原子。在某些实施方式中，卤代烯烃或氟代烯烃可包含至少一个在碳-碳双键所涉及的碳原子上取代的氯原子。在本发明的又一些实施方式中，卤代烯烃或氟代烯烃可包含至少一个在碳-碳双键所涉及的碳原子上取代的氢原子。例如，氟烯烃、氢氟烯烃、氯烯烃、氢氯烯烃、氯氟烯烃和氢氯氟烯烃都可以用作本发明中的卤代烯烃反应物。合适类型的氟代烯烃包括氟乙烯、氯氟乙烯、氟丙烯、氯氟丙烯、氟丁烯、氯氟丁烯、氟戊烯、氯氟戊烯、氟己烯、氯氟己烯等。在本发明的各种实施方式中，卤代烯烃包含两个、三个、四个、五个、六个或更多个碳原子，例如2-20个碳原子，2-8个碳原子，2-6个碳原子或2-4个碳原子。
根据某些方面，卤代烯烃可以具有根据式(4)的结构：
cx1x2＝cx3x4(4)
其中x1、x2、x3和x4独立地选自氢(h)、氯(cl)、氟(f)、溴(br)、碘(i)以及卤代和非卤代的c1-c20烷基，条件是x1、x2、x3或x4中的至少一个是卤素或卤代烷基(例如氟代烷基，如三氟甲基)。
适用于制备卤代反应物的卤代烯烃的具体代表性实例包括但不限于：
cclf＝ch2
ch2＝cf2
cfh＝ch2
cf2＝chf
cf3cf＝ch2
cf2＝cf2
cf2＝chcl
cf3ccl＝ch2
cf3ch＝chcl
cf3cf＝cfh
cf3ch＝cf2
cf3cf＝cf2
cf3ch2cf＝ch2
cf3ch＝cfch3
cf3cf＝chcf3
cf3ccl＝chcf3
cf2hch2cf＝ch2
cf2hch2cf＝chcl
cf2hch＝cfch2cl
ch2＝chcl
chcl＝chcl
ch2＝ccl2
cf2＝cfcl；
cf3ccl＝ch2
cf3ccl＝cclh
cf3ch＝ccl2
cf3cf＝ccl2
cf3cf＝cfcl
cf3cf＝cclh
cf3ccl＝cfh
cf3ccl＝cf2
cf3ccl＝cfcl
可以使用上述卤代烯烃的所有可能的异构体(例如e或z异构体)。
在一个实施方式中，将氯取代的三氟丙烯基化合物用作卤代烯烃。合适的氯取代的三氟丙烯基化合物包括1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(也称为1233zd)和2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯。1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯的顺式或反式异构体均可使用(即反-(e)-1233zd或顺-(z)-1233zd)。
用于制备卤代反应物的含活泼氢的有机化合物可以选自醇、伯胺、仲胺和硫醇。每分子含活泼氢的有机化合物可包含一个或多个活泼氢(例如，每分子一个、两个、三个、四个、五个或更多个活泼氢)。这样的活泼氢可以是羟基(-oh)、硫醇基(-sh)和/或伯胺基或仲胺基(-nh2或-nh-，其中每个开放键与碳原子相连)的形式。应当理解，在某些反应条件下(例如，当反应由碱催化或促进时)，含活泼氢的有机化合物可以去质子化或部分去质子化的形式存在(例如，-o-,-s-)。含活泼氢的有机化合物可以是单体、低聚物或聚合物。对含活泼氢的有机化合物中可以存在的碳原子数没有具体已知的限制，但是在本发明的各种实施方式中，含活泼氢的有机化合物可以包含1至30个或2至20个碳原子。
术语“醇”是指带有至少一个在有机部分上取代的羟基(-oh)的任何有机化合物。术语“硫醇”是指带有至少一个在有机部分上取代的硫醇基(-sh)的任何有机化合物。术语“伯胺”是指带有至少一个在有机部分上取代的–nh2基的任何有机化合物。术语“仲胺”是指含有至少一个-nh-基团(其中氮原子键合至两个碳原子)作为有机部分上的取代基或作为环状有机结构的一部分的任何有机化合物。
含活泼氢的有机化合物的有机部分不受限制，可以是例如任选取代的烷基，任选取代的杂烷基，任选取代的亚烷基，任选取代的杂烯基，任选取代的芳基，任选取代的杂芳基，任选取代的环烷基或任选取代的杂环烷基。合适的任选取代基包括例如卤素、氰基、硝基、烷氧基、羧基等。
在某些实施方式中，含活泼氢的有机化合物对应于通式q(yh)x，其中q是取代或未取代的有机部分(例如，烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基及其取代的变体)，y是o、s或nr(其中r是h或者取代或未取代的有机部分，例如任选取代的烷基)，x是1或更大的整数(例如1-10、1-5或1-3)。在这样的化合物中，每个y部分的氧、硫或氮原子键合至q的碳原子。当x是2或更大的整数时，y部分可以彼此相同或不同。q可以是单体有机部分，或者在本发明的其他实施方式中，q可以是低聚物或者甚至是聚合有机部分(含有两个或更多个单体残基的重复单元，例如氧化乙烯)。
在其他实施方式中，含活泼氢的有机化合物可以是脂肪族多元醇，特别是每分子含有三个或更多个羟基(例如，每分子三至六个羟基)的脂肪族醇。通过控制反应条件(例如，脂肪族多元醇和卤代烯烃的化学计量比)，可以仅使一部分羟基反应，从而获得每分子包含两个或更多个未反应的羟基的反应产物，其适合于用作本发明的卤代反应物。合适的脂肪族多元醇的实例包括但不限于c3-c18脂肪族三醇、糖醇、甘油、三羟基丁烷、三羟基戊烷、三羟基己烷、季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷、二季戊四醇及其烷氧基化衍生物(例如，上述任何脂肪族多元醇已与每摩尔脂肪族多元醇1至750(例如1至30)摩尔的环氧烷反应，如环氧乙烷和/或环氧丙烷)。
根据其他方面，所述含活泼氢的有机化合物可以包含三个或更多个含活泼氢的官能团，其中至少两个含活泼氢的官能团被掩蔽/封端，并且至少一个活泼含氢的官能团保持未受保护的形式，能参与与卤代烯烃的所需反应。在这样的反应之后，可以任选地将被掩蔽/封端的含活泼氢的官能团去保护，从而产生至少两个含活泼氢的官能团。然后，可以按照本发明将所得的包含a)至少两个含活泼氢的官能团和至少一个卤代杂烷基或卤代杂烯基的卤代反应物与共反应物一起聚合，以产生所需的加成和缩合聚合物。
根据本发明可用于生产能够用于制备加成和缩合聚合物的卤代反应物的掩蔽/封端多元醇的非限制性实例包括以下化合物，例如(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲醇(也称为丙酮缩甘油)、4-羟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮(也称为碳酸甘油酯)、三羟甲基丙烷缩酮、碳酸三羟甲基丙酯等，例如缩酮和其他脂肪族三醇的碳酸酯，例如三羟甲基乙烷、丁三醇、戊三醇、己三醇等。
在特定的实施方式中使用脂肪族多元醇，其中两个或更多个羟基被掩蔽或封端，而一个或多个羟基保持自由以与卤代烯烃反应。一旦被封端/掩蔽的多元醇已经与卤代烯烃反应，就可以任选地去除一个或多个封端/掩蔽基团(有时也称为保护基)，以产生含两个或更多个自由羟基的共反应物。在有机化学领域中已知适合于掩蔽羟基的任何封端或掩蔽试剂或技术都可以使用。然而，通常希望使用这样的封端或掩蔽基团，它们在被掩蔽的脂肪族多元醇与卤代烯烃反应的条件下保持稳定(即没有被以任何显著程度去除)。例如，如果在被掩蔽的脂肪族多元醇/卤代烯烃反应过程中使用碱性催化剂，则封端/掩蔽基团应在这种碱性条件下耐去封端或耐去掩蔽。合适的封端/掩蔽基团的说明性实例包括但不限于甲硅烷基醚基、缩醛基、缩酮基、苄基等。丙酮缩甘油是被封端/掩蔽的脂肪族多元醇的特定实例，其中甘油的两个羟基通过缩酮基被封端，另一个羟基能自由地与卤代烯烃反应。或者，甘油的两个羟基可通过碳酸酯基团被封端以产生碳酸甘油酯，其具有一个羟基，该羟基可自由地与卤代烯烃反应。羟基官能团的合适保护基的其他实例包括但不限于乙酰基(ac)、苯甲酰基(bz)、β-甲氧基乙氧基甲基醚(mem)、二甲氧基三苯甲基(dmt)、甲氧基甲基醚(mom)、甲氧基三苯甲基(mmt)、对甲氧基苄基醚(pmb)、甲硫基甲基醚、新戊酰基(piv)、四氢吡喃基(thp)、四氢呋喃基(thf)、三苯甲基(三苯基甲基，tr)、甲硅烷基醚、甲基醚、叔丁基醚和乙氧基乙基醚(ee)。
类似地，用于制备卤代反应物的含活泼氢化合物中可能存在的其他类型的含活泼氢官能团(例如，硫醇基、伯胺基、仲胺基)可以用本领域已知的任何掩蔽/封端技术掩蔽或封端。然后，可以使仍然存在的一个或多个非封端的含活泼氢的官能团与卤代烯烃反应以获得卤代中间体，然后可以将其去封端(去掩蔽)以提供一种或多种含活泼氢的官能团(它们随后可根据本发明与共反应物反应，以形成加成聚合或缩合聚合物)。合适的胺保护基包括，例如，碳苄氧基(cbz)基团，对甲氧基苄基羰基(moz或meoz)基团，叔丁氧基羰基(boc)基团，9-芴基甲氧基羰基(fmoc)基团，乙酰基(ac)基团，苯甲酰基(bz)基团，苄基(bn)基团，氨基甲酸酯基团，对甲氧基苄基(pmb)基团，3,4-二甲氧基苄基(dmpm)基团，对甲氧基苯基(pmp)基团，甲苯磺酰基(ts)基团，氯甲酸三氯乙酯(troc)基团，磺酰胺基(例如，硝基苯磺酰基和硝基苯硫基)基团等。
与卤代烯烃反应后，含活泼氢的有机化合物的一个或多个活泼氢(即，一个或多个-yh部分中的一个或多个氢)被烯基或烷基(例如，-cf＝ch2,-cf2cfhcf3,-cf2cfclh,–cf2cclh2,-cf2cf2h,-ch＝chcf3或–c(cf3)＝ch2)置换。无意于受理论的束缚，据信本发明的反应是通过含活泼氢的有机化合物的含活泼氢的官能团在卤代烯烃的双键上加成而进行的。这种反应形成卤代烷基(即，卤代烯烃被转化为存在于所形成的产物中的卤代烷基)。通常，含活泼氢的官能团中的杂原子(例如，羟基中的氧原子)优先与卤代烯烃的碳-碳双键所涉及的碳中的“重卤素”碳原子(即具有最大数量的卤素原子与其键合的碳原子)键合。在某些情况下获得了不同产物的混合物，其中含活泼氢的官能团中的杂原子与碳-碳双键所涉及的每个碳原子键合。烯基是由于从卤代烷基中消除卤化氢而得到的。可以通过增加反应介质的碱性来促进这种消除。
前述转化可概括地如下所示，其中醇与卤代烯烃反应。
起始反应：r-oh+zxc＝cz2→(r-o-)zxc-chz2
消除反应：(r-o-)zxc-chz2→(r-o-)zc＝cz2+hx
r＝有机部分(例如烷基)
x＝卤素(例如f、cl)
z＝氢、卤代或非卤代有机部分、卤素
可用于本发明中并能够根据上述合成方法生产的卤代反应物的具体实例包括但不限于卤代反应物，其是含活泼氢的有机化合物与卤代烯烃的去封端反应产物，其中含活泼氢的有机化合物选自丙酮缩甘油和甘油碳酸酯，卤代烯烃选自cf2＝ch2,cfcl＝ch2,cf2＝chcl,cf2＝cfcl,cf2＝cf2,cf3cf＝cf2,cf3cf＝ch2,cf3ch＝cfh,cf3ccl＝ch2和cf3ch＝chcl，其中缩酮或碳酸酯封端基团已被除去，以提供每分子含两个羟基的卤代反应物。
当含活泼氢的有机化合物每分子包含三个或更多个含活泼氢的官能团时(例如，其中含活泼氢的有机化合物是脂肪族多元醇)，并且期望在与卤代烯烃反应后获得的产物每分子含有两个或更多个自由(未反应)的含活泼氢的官能团，则可能希望相对于卤代烯烃使用化学计量过量的含活泼氢的有机化合物，以利于产生这样的产物，而不是少于两个含活泼氢的官能团保持未反应的产物。在这种情况下，含活泼氢的有机化合物和卤代烯烃可以(含活泼氢的有机化合物的摩尔数)/x∶卤代烯烃的摩尔数的化学计量比反应，其中x＝每分子含活泼氢的有机化合物的活泼氢数，该化学计量比为约1∶1至约12∶1，约1.5∶1至约10∶1，或约2∶1至约8∶1。
共反应物
可用于本发明的共反应物通常可基于以下因素来选择：存在于卤代反应物中的反应性官能团的类型以及聚合物的类型和组成，其中所述聚合物是卤代反应物和共反应物之间发生的加成聚合或缩合聚合反应的期望产物。所述共反应物应包含能与所述至少一种卤代反应物的活泼氢基团反应的至少两个官能团(即，所述共反应物应包含至少两个活泼氢反应性官能团)。所述共反应物可以例如包含选自异氰酸酯基、环氧基、羧酸基、羧酸酯基、酸酐基和酰卤基的至少两个官能团。
可用于本发明的共反应物的说明性实例包括但不限于多异氰酸酯、多异氰酸酯官能化的氨基甲酸酯预聚物、多元羧酸和环氧树脂。
合适的多异氰酸酯包括每个分子含有两个或更多个异氰酸酯官能团(-nco)的有机化合物。如本文所用，术语“异氰酸酯官能团”不仅包括自由异氰酸酯基，而且包括被掩蔽、封端或保护的异氰酸酯基(例如已被己内酰胺、丙二酸二烷基酯、二烷基吡唑或二烷基酮肟封端的异氰酸酯基，其中封端的异氰酸酯基能够在用于使卤代反应物与封端的多异氰酸酯反应的聚合条件下被去封端)。合适的多异氰酸酯的实例包括脂肪族、脂环族、芳脂族、芳香族和杂环多异氰酸酯。这种多异氰酸酯的实例包括式q(nco)n所示的那些，其中n为2至4，优选2，并且q可以表示具有2至18个碳原子、优选6至10个碳原子的脂肪族烃基，具有4至15个碳原子、优选5至10个碳原子的脂环族烃基，具有6至15个碳原子、优选6至13个碳原子的芳香族烃基，或具有8至15个碳原子、优选8至13个碳原子的芳脂族烃基。具体实例包括：亚乙基二异氰酸酯；1,4-四亚甲基二异氰酸酯；1,6-六亚甲基二异氰酸酯(hdi)；1,12-十二烷二异氰酸酯；环丁烷-1,3-二异氰酸酯；环己烷-1,3-和-1,4-二异氰酸酯以及这些异构体的任何所需混合物；1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基-环己烷；2,4-和2,6-六氢甲苯二异氰酸酯以及这些异构体的任何所需混合物；六氢-1,3-和-1,4-亚苯基二异氰酸酯；全氢-2,4'-和-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯；1,3-和1,4-亚苯基二异氰酸酯；1,4-均四甲苯二异氰酸酯(ddi)；4,4'-二苯乙烯二异氰酸酯；3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯(todi)；2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯(tdd)以及这些异构体的任何所需混合物。二苯基甲烷-2,4′-和/或-4,4′-二异氰酸酯(di)或萘-1,5-二异氰酸酯(ndi)也是合适的。
同样合适的是例如：三苯甲烷-4,4',4″-三异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯，其通过苯胺-甲醛缩合和随后的光气化而获得。同样合适的有间-和对-异氰酸酯基苯基磺酰基异氰酸酯；全氯代芳基多异氰酸酯；具有碳二亚胺基的多异氰酸酯；降冰片烷二异氰酸酯；具有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯；具有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯；具有氨基甲酸酯基的多异氰酸酯；具有酰化脲基的多异氰酸酯；具有缩二脲基的多异氰酸酯；通过调聚反应制备的多异氰酸酯；具有酯基的多异氰酸酯；上述异氰酸酯与缩醛的反应产物；以及含有聚合脂肪酸酯的多异氰酸酯。
也可以使用在异氰酸酯的工业生产中获得的含异氰酸酯基的蒸馏残余物，其任选地溶解在一种或多种上述多异氰酸酯中。也可以使用上述多异氰酸酯的任何所需混合物。
优选使用在工业上容易获得的多异氰酸酯，例如2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯以及这些异构体(tdi)的任何所需混合物；4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯、2,4′-二苯甲烷二异氰酸酯、2,2′-二苯甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯，它们是通过苯胺-甲醛缩合和随后的光气化而制得的(粗mdi)；具有碳二亚胺基、脲酮亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基甲酸酯基、异氰脲酸酯基、脲基或缩二脲基的多异氰酸酯(“改性多异氰酸酯”)，尤其是那些衍生自2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯或者衍生自4,4'-和/或2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯的改性多异氰酸酯。亚萘基-1,5-二异氰酸酯和上述多异氰酸酯的混合物也是非常合适的。
合适的多异氰酸酯官能化氨基甲酸酯预聚物包括通过以下过程制得的预聚物：使活性羟基官能化的化合物(例如二醇或二胺)与过量的多异氰酸酯反应，从而提供每条预聚物链含有多个异氰酸酯官能团的预聚物。
合适的多元羧酸包括每分子含有两个或更多个羧酸官能团(-co2h)的有机化合物，例如二元羧酸和/或三元羧酸。多元羧酸可以是脂肪族或芳香族的，饱和的或不饱和的。合适的二元羧酸包括直链或支化α,ω-二元羧酸，例如每分子含有4至24个碳原子的那些二元羧酸(c4至c24二元羧酸)。示例性的二元羧酸包括对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十六烷二酸、癸二酸、联苯二甲酸、萘二甲酸、环己烷-1,4-二羧酸等。也可以使用三元羧酸，例如苯三羧酸，通常相对于二羧酸以较少的量使用。
合适的多元羧酸酯包括多元羧酸的酯，特别是任何上述多元羧酸的酯，尤其是这种多元羧酸的低级烷基(例如甲基)酯。
同样适合用作本发明的共反应物的有多元羧酸的酰基卤化物，特别是上述多元羧酸的卤化物，其中–co2h官能团被–c(＝o)x官能团代替，其中x是卤素(特别是cl)。
合适的环氧树脂包括每分子含有两个或更多个环氧(环氧乙烷)官能团的有机化合物。这样的环氧树脂可以是单体或低聚物，并且可以由带有末端环氧基的线性聚合物组成，或者由其主链含有环氧基的线性聚合物组成，或者由其主链带有侧接环氧基的线性聚合物组成。
这样的环氧树脂可以由表氯醇与双酚(如双酚a和/或双酚f)的反应制得。环氧树脂可以是烷基和/或烯基缩水甘油醚或酯；任选取代的单酚和多酚聚缩水甘油醚，特别是双酚a的聚缩水甘油醚；多元醇的聚缩水甘油醚；脂肪族或芳香族多元羧酸的聚缩水甘油醚；多元羧酸的聚缩水甘油酯；和/或酚醛树脂的聚缩水甘油醚。在另一种变化形式中，环氧树脂可以是表氯醇与芳香族胺或与芳香族单胺或二胺的缩水甘油基衍生物反应的产物；这样的环氧树脂有时被称为缩水甘油基胺环氧树脂。也可以使用脂环族环氧化物。
当使卤代反应物和共反应物反应时，可以将一种或多种附加的活泼氢官能化反应物与一种或多种卤代反应物组合使用，以与共反应物反应。缩合或加成聚合领域中已知的任何活泼氢官能化反应物均可用于此目的，包括例如单体多元醇(例如，二醇)、聚合物/低聚物多元醇(例如，聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇)、多胺等。
制备聚合物的方法
本发明的聚合物可以通过使卤代反应物和共反应物在一定的温度下接触一定的时间来制备，所述温度和时间有效地使存在于卤代反应物中的官能团与存在于共反应物中的官能团反应，使得反应物增链以形成聚合物。适合该目的的条件将根据存在的不同官能团的反应活性而变化。可以存在一种或多种催化剂和/或可以加热反应物的混合物，以加快聚合速率。例如，在使羟基官能化的卤代反应物与异氰酸酯官能化的共反应物共聚以形成聚氨酯的情况下，可以使用聚氨酯领域中已知的任何催化剂，例如锡催化剂。在聚合是缩合聚合的情况下，可以通过除去由不同官能团之间的反应形成的低分子量副产物来增加聚合物的链长。例如，当羟基官能化的卤代反应物与多元羧酸共反应物反应形成聚酯时，或者当胺官能化的卤代反应物与多元羧酸反应形成聚酰胺时，可以通过合适的技术(例如蒸馏)从共聚反应混合物中除去副产物水。
在某些实施方式中，可以有利地使用大约化学计算量的卤代反应物和共反应物。例如，在双官能卤代反应物(例如，每分子具有两个羟基的卤代反应物)和双官能共反应物(例如，二元羧酸)反应的情况下，双官能卤代反应物与双官能共反应物的摩尔比可以是1.5:1至1:1.5，或者1.4:1到1:1.4，或者1.3:1到1:1.3，或者1.2:1至1:1.2，或者1.1:1至1:1.1。
加成聚合或缩合聚合可纯净地(在本体中)、在溶液中、通过悬浮液或乳液法或者通过本领域已知的任何其他技术进行。一旦聚合反应进行到所需的程度，就可以对反应产物进行一个或多个进一步处理和/或纯化的步骤。
聚合物最终用途
由于通过加入卤代反应物而将卤素引入聚合物中，可以有利地控制和改变性质和特性。例如，卤代可以改变聚合物的以下一种或多种特性：阻燃性；耐指纹性；表面性质(例如摩擦系数、可润湿性、表面能)；耐溶剂性、耐油性、防潮性、防污性和/或耐化学性；耐候性；玻璃化转变温度；熔点；软化点；粘结和粘附性能；疏水性；渗透性；等等。
根据所生产的特定聚合物的类型和特性，本发明的聚合物可以任何适当的方式形成或使用。合适的方法可包括例如挤出、注射成型、反应注射成型、浇铸等。可以将聚合物模制或以其他方式形成有用的制品，例如复合材料、纤维、层合板、容器、管道、建筑构件、车辆构件、电子构件、电气构件、器具构件、航空航天构件、船舶构件、家具和装饰构件、涂料、膜、片材、粘合剂、密封剂、包装材料、织物、衣物等。
本发明的聚合物可以与聚合物领域中已知的任何添加剂或附加组分组合或一起配制，例如其他聚合物(以形成聚合物共混物或合金)、填料、增强剂、着色剂、稳定剂、增塑剂、阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂、加工助剂、助粘剂、成核剂、抗静电剂等。
本发明的聚合物可用于广泛应用。例如，该聚合物可用作增容剂、发泡剂、表面活性剂，或用作低表面能添加剂(用于防污、耐脏或防粘应用，润湿或涂覆应用，以及抗污染应用)以改善或增强耐溶剂性或耐化学性(在涂料、薄膜、制造的零件等中)，用于制备防油和防水表面(用于塑料、纺织品、纸张、木材、皮革等基材)，用作医疗器械的涂料，用作润滑剂，用作电子应用的添加剂和基体材料，用作或用于热塑性弹性体，用作抗冲改性剂，用作粘合剂，用于药物(或制药)递送，用于化妆品以及本领域技术人员显而易见的许多其他用途。
聚合物(包括共聚物)可以是可用于改变聚合物材料的表面能的低表面能聚合物。这些聚合物可以添加剂的量使用或用作基体材料。各种本体聚合物中可包含添加剂量，以赋予本体聚合物非固有的性质，例如耐沾污性。潜在的应用包括食品用途、纺织、涂料、制药、油漆和许多其他行业。
本发明提供的聚合物(包括低表面能共聚物)可以与涂料组合物中常规使用的任何热塑性和热固性树脂组合使用。当然，所使用的一种或多种具体树脂应加以选择，以适合于所涉及的涂料应用并且应该与涂料组合物的其他组分相容。有用的树脂的例子包括乳胶、丙烯酸树脂、乙烯基丙烯酸树脂、乙酸乙烯酯树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、乙烯基树脂、苯氧基树脂等。如果最终的涂料树脂是热固性涂料，则树脂组分包括有效量的交联组分，例如至少一种交联剂，如常规使用的三聚氰胺/甲醛树脂、脲/甲醛树脂等。一种或多种此类交联剂与一种或多种其他树脂(称为热固性树脂)结合使用，其用量可有效地在一种或多种热固性树脂中形成交联，例如在加热时，从而形成最终所需的热固性表面涂层。
另外，利用本发明的聚合物作为疏水性添加剂为涂料、纤维和薄膜提供排斥特性的机会很大。这样的产品的关键方面是它们可以在熔融加工过程中加入，从而省去了后续的处理步骤。这种疏水性添加剂最吸引人的应用是在纺织品、涂料和薄膜中，这些应用的关键产品属性是防沾污、防涂污和斥水特征。本发明的聚合物有望在涉及聚合物制品表面化学改性的各种应用中有效地起作用。当前，一些氟代材料被用于这种应用，但是这种氟代材料在显著的法规压力下被淘汰。
特别感兴趣的领域包括但不限于：1)在纺织品、涂料和油漆应用中的排斥性应用，其中本发明的聚合物可用于制备防污、防潮的纤维、薄膜、片材、用于住宅和商业用途的涂料和油漆等；2)自粘应用，尤其包括离型衬垫，其中衬垫被涂覆以用于标签纸和图形艺术市场，即用于压延牛皮纸和聚乙烯涂覆的纸以及薄膜衬垫；3)脱模剂；4)氟化学表面活性剂；5)可印刷/可涂漆的聚烯烃；6)防护窗饰；7)防涂鸦涂料；8)飞机涂料；9)抗凝添加剂；以及10)耐磨添加剂。
本发明的示例性方面
本发明的各个方面可概述如下：
方面1：一种聚合物，所述聚合物是反应物的加成聚合或缩合聚合产物，所述反应物包括以下物质、基本上由以下物质组成或由以下物质组成：
a)至少一种卤代反应物，其包含至少两个含活泼氢的官能团和至少一个卤代杂烷基或卤代杂烯基；和
b)至少一种共反应物，其包含至少两个官能团，所述至少两个官能团能与所述至少一种卤代反应物的含活泼氢的官能团反应。
方面2：根据方面1的聚合物，其中所述至少一种共反应物包含选自异氰酸酯基、环氧基、羧酸基、羧酸酯基、酸酐基和酰卤基的至少两个官能团。
方面3：根据方面1或2的聚合物，其中所述聚合物是聚酰胺、聚酯、聚脲、聚氨酯或环氧聚合物。
方面4：根据方面1-3中任意一项的聚合物，其中所述至少一种卤代反应物包含至少两个含活泼氢的官能团和至少一个对应于式(i)的卤代杂烷基：
cx1x2hcx3x4-y-(i)
其中x1、x2、x3和x4独立地选自氢原子、卤素原子或具有1至20个碳原子的卤代或非卤代烷基，并且y为氧(o)、硫(s)或nr，其中r为h或有机部分，条件是卤代杂烷基包含至少一个卤素原子。
方面5：根据方面4的聚合物，其中y是氧(o)。
方面6：根据方面4或5的聚合物，其中所述卤代杂烷基包含至少一个氟原子。
方面7：根据方面4-6中任意一项的聚合物，其中所述卤代杂烷基包含2至4个碳原子。
方面8：根据方面1-7中任意一项的聚合物，其中所述至少两个含活泼氢的官能团选自羟基、硫醇基、仲氨基和伯氨基。
方面9：根据方面1-8中任意一项的聚合物，其中所述至少一种共反应物选自多异氰酸酯、多异氰酸酯官能化的氨基甲酸酯预聚物、多元羧酸和环氧树脂。
方面10：根据方面1-9中任意一项的聚合物，其中所述至少一种卤代反应物对应于式(ii)：
(r1-y-)xr2(yh)y(ii)
其中r1为卤代烷基或卤代烯基，r2为有机部分，y为氧(o)、硫(s)或nr，其中r为h或有机部分，x为1或更大的整数，y为2或更大的整数。
方面11：根据方面10的共聚物，其中r1包含至少一个氟原子。
方面12：根据方面10或11的聚合物，其中r1对应于式(iii)：
cx1x2hcx3x4-(iii)
其中x1、x2、x3和x4独立地选自氢原子、卤素原子或具有1至20个碳原子的卤代或非卤代烷基，条件是x1、x2、x3和x4中的至少一个是卤素或卤代烷基。
方面13：根据方面10至12中任意一项的聚合物，其中x+y为3至6的整数。
方面14：根据方面10至13中任意一项的聚合物，其中x为1且y为2。
方面15：根据方面10至14中任意一项的聚合物，其中y是氧(o)。
方面16：根据方面10至15中任意一项的聚合物，其中r2是c3-c20脂肪族部分。
方面17：根据方面10至16中任意一项的聚合物，其中x为1，y为2，y为氧(o)，且r2为c3-c20脂肪族部分。
方面18：一种制备聚合物的方法，所述方法包括使至少一种卤代反应物与至少一种共反应物反应的步骤，其中所述至少一种卤代反应物包含至少两个含活泼氢的官能团和至少一个卤代杂烷基或卤代杂烯基，所述至少一种共反应物包含至少两个官能团，所述至少两个官能团能与所述至少一种卤代反应物的活泼氢基团反应。
方面19：根据方面18的方法，其中所述聚合物是聚酰胺、聚酯、聚脲、聚氨酯或环氧聚合物。
方面20：根据方面18或19的方法，其中所述至少一种卤代反应物包含至少两个含活泼氢的官能团和至少一个对应于式(i)的卤代杂烷基：
cx1x2hcx3x4-y-(i)
其中x1、x2、x3和x4独立地选自氢原子、卤素原子或具有1至20个碳原子的卤代或非卤代烷基，并且y为氧(o)、硫(s)或nr，其中r为h或有机部分，前提是卤代杂烷基包含至少一个卤素原子。
方面21：一种包含至少一种根据方面1-17中任意一项的共聚物的制品，其中所述制品选自涂料、油漆、粘合剂、密封剂、纤维、模制品、膜、片材、复合材料和层合板。
方面22：根据方面1-17中任意一项的聚合物用来制造制品的用途，所述制品选自涂料、油漆、粘合剂、密封剂、纤维、模制品、膜、片材、复合材料和层合板。
在本说明书中，已经以能够清楚、简明地撰写说明书的方式描述了各种实施方式，但应理解的是，其本意是各种实施方式可以在不背离本发明的情况下进行各种分合。例如，应当理解，本文描述的所有优选特征适用于本文描述的本发明的所有方面。
在一些实施方式中，本文所述的发明可解释为排除对聚合物或制备聚合物的方法的基本新颖特性无实质影响的任何要素或方法步骤。此外，在一些实施方式中，本发明可解释为排除本文未指明的任何要素或方法步骤。
虽然本文已结合具体实施方式图示和描述了本发明，但本发明非旨在受限于所示细节。相反，在权利要求的等同形式的范围内，在不背离本发明的情况下，可以在细节上作出各种改变。