用于芳族烷基化的系统和方法与流程

发明人：todde.detjen,johns.kennedy,和catherinem.dorsi

交叉参考的相关申请

本申请要求2017年11月30日提交的ussn62/592720的优先权和权益，并且其在此以其全部引入作为参考。

本发明公开内容涉及通过苯和/或甲苯的选择性甲基化，来生产对二甲苯的方法。

背景技术：

对二甲苯(px)是用于制造对苯二甲酸的一种重要的起始材料，对苯二甲酸本身是生产合成聚酯纤维、膜和树脂中的一种有价值的中间体。这些聚酯材料具有许多实际的公知的用途，例如用于织物、地毯和服装。

用于制造px的一种已知的路线是通过苯和/或甲苯的甲基化。例如美国专利no.6504072公开了一种选择性生产px的方法，其包括将甲苯与甲醇在烷基化条件下，在催化剂存在下进行反应，所述催化剂包含多孔结晶材料，其当在温度120℃和2,2-二甲基丁烷压力60托(8kpa)测量时，对于2,2-二甲基丁烷的扩散参数是大约0.1-15sec^-1，其中所述多孔结晶材料已经经历了用蒸汽在至少950℃温度的事先处理来将所述材料的扩散参数调节为大约0.1-15sec^-1。所述反应可以在固定床、移动床或者流化催化剂床中进行。

另外，美国专利no.6642426公开了一种用包含甲醇的烷基化剂烷基化芳族烃反应物，特别是甲苯，来产生烷基化的芳族产物的方法，其包括：将芳族烃反应物在第一位置引入反应器系统中，其中所述反应器系统包括流化床反应区，其包含500-700℃的温度和运行床密度(anoperatingbeddensity)是大约300-600kg/m³，来用于生产烷基化的芳族产物；在与所述芳族烃反应物流动方向隔开的位置上，将所述烷基化反应物的多个料流直接引入所述流化床反应区中，至少一种所述料流是在所述第一位置下游的第二位置引入的；和从所述反应器系统回收由所述芳族反应物和烷基化剂反应所产生的烷基化芳族产物。

甲苯和/或苯和甲醇的反应，特别是使用'072专利中所述的高度蒸汽处理的催化剂对于px的产生是高度选择性的。但是，除了px之外，所述反应产物还包含水，作为苯环的氢基团被甲醇的甲基取代所必然形成的副产物。其它副反应产生了少量的含氧的有机物质，其许多是有机酸例如甲酸、乙酸和烷基酚(例如甲基-、二甲基-和乙基-酚)。因此来自于甲苯和/或苯甲基化反应的流出物包括产物二甲苯，未反应的甲苯和/或苯，轻质气体产物，重质芳族物质和含水的气相。在所述反应在流化床中进行的情况中，例如'426专利所公开的情况中，所述流出物还将包含催化剂细粒，其是没有被反应器的催化剂分离系统回收的。这些催化剂细粒大部分处于水相中，水相由于有机酸的存在而具有低的ph。这样的环境有利于所述催化剂细粒的部分溶解，这使得它们是“发粘的”和难以与水/油混合物分离。这种固体分离问题由于这样的事实而需要强调，即，所述固体处于低浓度，这需要在固体回收步骤(例如过滤)中处理大体积的液体。

所以需要一种有效的方法来从流化床甲基化方法的反应流出物中回收催化剂细粒，其避免了处理具有非常稀的催化剂固体浓度的低ph水相。

技术实现要素：

此处公开的一些实施方案涉及方法，其包括(a)将包含苯的芳族原料与甲醇在反应器中，在烷基化条件下在固体催化剂颗粒的流化床存在下反应，来产生包含甲苯、二甲苯、水、未反应的苯和固体催化剂细粒的气相流出物。另外，所述方法包括(b)将所述气相流出物与第一液相烃冷却料流接触来产生露点高于所述气相流出物的混合物。此外，所述方法包括(c)在(b)之后，将所述混合物与第二液相烃冷却料流在一定条件下接触，来冷凝小部分的所述混合物和产生以下冷凝物：其包含至少一些的所述催化剂细粒和其基本上不含水相。仍然此外地，所述方法包括(d)将至少一部分的含有所述细粒的所述冷凝物与所述混合物的其余部分进行分离。

其它实施方案涉及方法，其包括(a)将包含苯的芳族原料与甲醇在反应器中，在烷基化条件下在固体催化剂颗粒的流化床存在下反应，来产生包含甲苯、二甲苯、水、未反应的苯和固体催化剂细粒的气相流出物。另外，所述方法包括(b)将所述气相流出物流到冷却容器；(c)将第一液相烃冷却料流流到所述冷却容器；和(d)独立于所述第一液相烃冷却料流，将第二液相烃冷却料流流到所述冷却容器。此外，所述方法包括(e)将所述气相流出物与所述第一液相冷却料流和所述第二液相烃冷却料流中的每个在所述冷却容器中在一定条件下接触，来冷凝小部分的所述气相流出物和产生以下冷凝物：其包含至少一些的催化剂细粒和其基本上不含水相。仍然此外地，所述方法包括(f)将至少一部分的含有所述细粒的所述冷凝物与所述气相流出物的其余部分进行分离。

仍然的其它实施方案涉及系统，其包括反应器和冷却容器。所述反应器连接到所述冷却容器上，以使得从所述反应器排出的含有催化剂细粒的流出物流到所述冷却容器。所述冷却容器配置来冷凝来自于所述反应器的小部分的流出物和产生以下冷凝物：其包含至少一些的所述催化剂细粒和其基本上不含水相。另外，所述系统包括产物回收段。所述产物回收段配置来接收一部分的冷凝物。此外，所述系统包括第一循环管线，其将产物回收段连接到冷却容器上。所述产物回收段配置来排出第一液体烃冷却料流和经由所述循环管线将所述第一液体烃冷却料流导向所述冷却容器。仍然此外地，所述系统包括第二循环管线，其从冷却容器的第一位置上延伸到所述冷却容器的第二位置。所述第一位置低于所述第二位置，和所述第二循环管线配置来将第二液体烃冷却料流在所述冷却容器内循环。所述第一循环管线和所述第二循环管线配置来使得将所述第一液体烃冷却料流和所述第二液体烃冷却料流独立地提供到所述冷却容器。

附图说明

图1是根据至少一些实施方案的用于甲基化苯的方法的流程图。

图2是图1所示方法的部分的产物处理和回收阶段的流程图。

具体实施方式

下面的讨论涉及不同的实施方案。但是，应当理解此处公开的实施方案具有宽的应用，和对任何实施方案的讨论仅仅表示那个实施方案是示例性的，并非打算建议将本发明(包括权利要求)的范围限制到那个实施方案。在附图中，此处的某些特征和部件可以以夸张的尺寸或者某些示意形式来显示，并且常规元件的一些细节可以为了清楚和简明起见而不显示。此处所述的全部文献在此引入作为参考，包括任何优先权文献和/或测试程序，到这样的程度，即，它们不与本文不一致。当在此列出数字下限和数字上限时，可以预期从任何下限到任何上限的范围。

作为本文使用的，术语“催化剂细粒”表示催化材料的小颗粒，其通常具有的平均直径小于20微米，其是作为在本发明方法所用的催化剂流化床中，催化剂颗粒之间的连续冲击的结果而产生的。

作为本文使用的，术语“流化床”表示这样的区域或者容器，其中颗粒接触气流，以使得表观气体速度(u)足以流化固体颗粒(即，高于最小流化速度umf)，并且低于稀相气动传送固体颗粒来维持固体床的空隙分数低于大约95％所需的速度。最小流化速度的说明是在例如“fluidizationengineering”第3章，d.kunii和o.levenspiel，第2版，butterworth-heinemami，波士顿，1991和“chemicalprocessequipment”第6章，s.m.walas，butterworth-heinemann，波士顿，1990中给出的，其整个内容在此引入作为参考。

本发明公开内容涉及通过将包含甲苯和/或苯的芳族原料与甲醇在烷基化条件下，在固体催化剂颗粒的流化床存在下反应，来生产px的方法。所述方法产生了包含期望的px，水，未反应的苯，甲苯和固体催化剂细粒的气相流出物。为了帮助将催化剂细粒从气相流出物中分离，将所述流出物与一种或多种液体烃冷却料流接触来冷凝小部分的所述气相流出物和产生以下冷凝物：其包含至少一些的所述催化剂细粒和其基本上不含水相。具体地，在至少一些实施方案中，所述气相流出物分别接触第一液体烃冷却料流来增加所述气相流出物的混合物的露点，和接触第二液体烃冷却料流来产生上述冷凝物。在将所形成的冷凝物从气相流出物的其余部分中分离后，通常除去催化剂细粒，可能用于循环到烷基化步骤，和在冷却后，所述冷凝物可以循环到所述冷却步骤(例如作为所述液体烃冷却料流之一)。

烷基化方法

此处所用的烷基化方法可以使用包含甲苯和/或苯的任何芳族原料，虽然通常优选的是所述芳族原料包含至少一些苯。在至少一些实施方案中，芳族原料包含至少90重量％，特别是至少99重量％的苯、甲苯或者其混合物。在一些实施方案中可以使用含有至少99重量％苯的芳族原料。

类似地，虽然含甲醇的原料的组成不是关键的，但是通常令人期望的是使用含有至少90重量％，特别是至少99重量％的甲醇的原料。

在至少一些实施方案中，本发明方法所用的催化剂是多孔结晶材料，其当在温度120℃和2,2-二甲基丁烷压力是60托(8kpa)时测量时，通常对于2,2-二甲基丁烷的扩散参数是大约0.1-15sec^-1。

作为本文使用的，具体多孔结晶材料的扩散参数定义为d/r²x10⁶，其中d是扩散系数(cm²/sec)和r是晶体半径(cm)。所需的扩散参数可以从吸附测量来推出，条件是进行这样的假定，即，平面片模型(aplanesheetmodel)描述了所述扩散方法。因此对于给定的吸着物负载量q，值q/q13(其中q13是平衡吸着物负载量)是与(dt/r²)^1/2算数相关的，其中t是达到吸着物负载量q所需的时间(秒)。用于平面片模型的图示方案是由j.crank在“themathematicsofdiffusion”，牛津大学出版社，elyhouse，伦敦，1967中给出的。

所述多孔结晶材料优选是中孔尺寸硅铝酸盐沸石。中孔沸石通常定义为孔尺寸是大约5-大约7埃的那些，以使得沸石自由吸附分子例如正己烷，3-甲基戊烷，苯和px。中孔沸石的另一常用定义包括约束指数测试，其描述在美国专利no.4016218中，其在此引入作为参考。在这种情况中，中孔沸石的约束指数是大约1-12，其是在单独沸石上测量的，没有引入氧化物改性剂，并且是在任何蒸汽处理来调节催化剂的扩散率之前测量的。除了中孔尺寸硅铝酸盐沸石之外，其它中孔酸性金属硅酸盐例如硅铝磷酸盐(sapo)也可以用于本发明的方法中。

合适的中孔沸石的具体例子包括zsm-5，zsm-11，zsm-12，zsm-22，zsm-23，zsm-35和zsm-48，并且zsm-5和zsm-11是特别优选的。在一种实施方案中，本发明方法所用沸石是zsm-5，它的二氧化硅与氧化铝摩尔比是至少250，其是在沸石的任何处理来调节它的扩散率之前测量的。

沸石zsm-5及其常规制备描述在美国专利no.3702886中。沸石zsm-11及其常规制备描述在美国专利no.3709979中。沸石zsm-12及其常规制备描述在美国专利no.3832449中。沸石zsm-23及其常规制备描述在美国专利no.4076842中。沸石zsm-35及其常规制备描述在美国专利no.4016245中。zsm-48及其常规制备是由美国专利no.4375573教导的。这些美国专利的整个内容在此引入作为参考。

上述中孔沸石用于本发明方法的至少一些实施方案，因为它们的孔的尺寸和形状有利于生产px，而非其它二甲苯异构体(即，间二甲苯和邻二甲苯)。但是，常规形式的这些沸石的扩散参数值超过了本发明方法所期望的0.1-15sec^-1范围。不过，所需的扩散率可以通过沸石苛刻的蒸汽处理，以使得催化剂的微孔体积受控减少到不小于未蒸汽处理的催化剂的50％，和优选50-90％来实现。微孔体积的减少是通过测量蒸汽处理之前和之后，在90℃和75托正己烷压力时，沸石的正己烷吸附能力来推算出的。

多孔结晶材料的蒸汽处理是在至少大约900℃，优选大约950-大约1075℃，和最优选大约1000-大约1050℃的温度进行大约10分钟-大约10小时，优选30分钟-5小时。

为了进行扩散率和微孔体积期望的受控减少，令人期望的是在蒸汽处理之前，可以将所述多孔结晶材料与至少一种氧化物改性剂相组合，所述改性剂优选是选自(iupac版)周期表第iia，iiia，iiib，iva，va，vb和via族元素的氧化物。最优选，所述的至少一种氧化物改性剂选自硼，镁，钙，镧和最优选磷的氧化物。在一些情况中，令人期望的是可以将多孔结晶材料与大于一种的氧化物改性剂相组合，例如磷与钙和/或镁的组合，因此以此方式，有可能降低实现目标扩散率值所需的蒸汽处理苛刻度。氧化物改性剂在催化剂中的存在总量(基于元素来测量)可以是大约0.05-大约20wt％，和优选是大约0.1-大约10wt％，基于最终催化剂的重量。

在所述改性剂包括磷的情况中，将改性剂引入此处所述的催化剂中是通过美国专利no.4356338；5110776；5231064；和5348643所述的方法来方便实现的，其整个内容在此引入作为参考。用含磷化合物处理可以通过将多孔结晶材料单独或者与粘合剂或者基质材料组合，来与适当的磷化合物的溶液接触，随后干燥和煅烧来将磷转化成它的氧化物形式而容易地完成。与含磷化合物接触通常在大约25℃-大约125℃的温度进行大约15分钟-大约20小时的时间。磷在接触混合物中的浓度可以是大约0.01-大约30wt％。

在与含磷化合物接触后，所述多孔结晶材料可以干燥和煅烧来将磷转化成氧化物形式。煅烧可以在惰性气氛中或者在氧气存在下，例如在空气中在大约150-750℃，优选大约300-500℃的温度进行至少30分钟，至少1小时，至少3-5小时或者更长的时间。

代表性的含磷化合物(其可以用于将磷氧化物改性剂引入本发明的催化剂中)包括px3，rpx2，r2px，r3p，x3po，(xo)3po，(xo)3p，r3p＝o，r3p＝s，rpo2，rps2，rp(o)(ox)2，rp(s)(sx)2，r2p(o)ox，r2p(s)sx，rp(ox)2，rp(sx)2，rop(ox)2，rsp(sx)2，(rs)2psp(sr)2和(ro)2pop(or)2所代表的组的衍生物，其中r是烷基或芳基，例如苯基，和x是氢，r或者卤基。这些化合物包括伯rph2，仲r2ph和叔r3p，膦例如丁基膦，所述叔膦氧化物r3po，例如三丁基氧化膦，叔膦硫化物r3ps，伯rp(o)(ox)2和仲r2p(o)ox，膦酸例如苯膦酸，相应的硫衍生物例如rp(s)(sx)2和r2p(s)sx，膦酸的酯例如膦酸二烷基酯(ro)2p(o)h，膦酸二烷基烷基酯(ro)2p(o)r和亚膦酸烷基二烷基酯(ro)p(o)r2；三价膦酸r2pox，例如二乙基三价膦酸，伯(ro)p(ox)2，仲(ro)2pox和叔(ro)3p，亚磷酸盐，及其酯例如单丙酯，烷基二烷基次磷酸酯(ro)pr2，和二烷基烷基次磷酸酯(ro)2pr，酯。还可以使用相应的硫衍生物，其包括(rs)2p(s)h，(rs)2p(s)r，(rs)p(s)r2，r2psx，(rs)p(sx)2，(rs)2psx，(rs)3p，(rs)pr2和(rs)2pr。亚磷酸酯的例子包括亚磷酸三甲基酯，亚磷酸三乙基酯，亚磷酸二异丙基酯，亚磷酸丁酯和焦亚磷酸酯例如焦亚磷酸四乙基酯。所述化合物中的烷基优选包含1-4个碳原子。

其它合适的含磷化合物包括磷酸氢铵，磷卤化物例如三氯化磷，磷的溴化物和碘化物，二氯亚磷酸烷基酯(ro)pcl2，氯亚磷酸二烷基酯(ro)pcl，氯亚膦酸二烷基酯r2pcl，氯亚膦酸烷基烷基酯(ro)(r)p(o)cl，氯亚膦酸二烷基酯r2p(o)cl，和rp(o)cl2。适用的相应的硫衍生物包括(rs)pcl2，(rs)2pcl，(rs)(r)p(s)cl和r2p(s)cl。

具体的含磷化合物包括磷酸铵，磷酸二氢铵，磷酸氢二铵，二苯基氯化膦，亚磷酸三甲基酯，三氯化磷，磷酸，苯基膦氧氯，磷酸三甲酯，二苯基三价膦酸，二苯基次膦酸，氯硫代磷酸二乙基酯，甲基酸磷酸酯，和其它的醇-p2o5反应产物。

代表性的含硼化合物(其可以用于将氧化硼改性剂引入本发明的催化剂中)包括硼酸，硼酸三甲酯，氧化硼，硫化硼，氢化硼，丁基二甲氧化硼，丁基硼酸，二甲基硼酸酐，六甲基环硼氮烷，苯基硼酸，三乙基硼烷，二硼烷和三苯基硼。

代表性的含镁化合物包括乙酸镁，硝酸镁，苯甲酸镁，丙酸镁，2-乙基己酸镁，碳酸镁，甲酸镁，草酸镁，溴化镁，氢化镁，乳酸镁，月桂酸镁，油酸镁，棕榈酸镁，水杨酸镁，硬脂酸镁和硫化镁。

代表性的含钙化合物包括乙酸钙，乙酰基丙酮酸钙，碳酸钙，氯化钙，甲氧化钙，环烷酸钙，硝酸钙，磷酸钙，硬脂酸钙和硫酸钙。

代表性的含镧化合物包括乙酸镧，乙酰基丙酮酸镧，碳酸镧，氯化镧，氢氧化镧，硝酸镧，磷酸镧和硫酸镧。

本发明方法所用的多孔结晶材料可以与多种粘合剂或者基质材料(其是耐受所述方法中所用的温度和其它条件)相组合。这样的材料包括活性和无活性材料例如粘土，二氧化硅和/或金属氧化物例如氧化铝。后者可以是天然存在的或者处于包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀物或者凝胶的形式。使用活性材料倾向于改变催化剂的转化率和/或选择性和因此通常不优选的。无活性材料适于用作稀释剂来控制给定方法中的转化率的量，以使得产物可以经济和有序地获得，而无需使用其它手段来控制反应速率。这些材料可以引入天然存在的粘土例如膨润土和高岭土中，来改进催化剂在商业运行条件下的压碎强度。所述的材料，即，粘土，氧化物等，充当了催化剂的粘合剂。令人期望的是提供具有良好的压碎强度的催化剂，这是因为在商业应用中，令人期望的是防止催化剂破裂成粉末状材料。这些粘土和/或氧化物粘合剂通常仅仅用于改进催化剂的压缩强度的目的。

天然存在的粘土(其可以与所述多孔结晶材料复合)包括蒙脱石和高岭土族，所述族包括次膨润土，和通常称作dixie，mcnamee，georgia和florida粘土或者其它的高岭土，在其中主要的矿物成分是埃洛石，高岭石，地开石，珍珠陶土或者蠕陶土。这样的粘土可以以原始态如原始采矿态使用或者初始时进行煅烧、酸处理或者化学改性。

除了前述材料之外，所述多孔结晶材料可以用多孔基质材料复合，例如二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-氧化镁，二氧化硅-氧化锆，二氧化硅-氧化钍，二氧化硅-氧化铍，二氧化硅-二氧化钛以及三元组合物例如二氧化硅-氧化铝-氧化钍，二氧化硅-氧化铝-氧化锆二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。

多孔结晶材料和无机氧化物基质的相对比例是广泛变化的，并且前者的含量是大约1-大约90重量％和更通常的，特别是当复合材料是以珠子形式制备时，是所述复合材料的大约2-大约80wt％。

在一种实施方案中，所述粘合剂材料包含二氧化硅或者高岭土粘土。制备二氧化硅结合的沸石例如zsm-5的程序描述在美国专利no.4582815；5053374；和5182242中。用于将zsm-5与二氧化硅粘合剂结合的具体程序包括挤出方法。

在本发明的方法中，甲醇和芳族原料是与上述催化剂接触的，并且所述催化剂颗粒位于一个或多个流化床中。所述甲醇和芳族原料的每个可以在单个阶段中注入流化催化剂中。但是，在一种优选的实施方案中，甲醇原料是在将芳族反应物注入流化催化剂的位置下游的一个或多个位置处多级注入流化催化剂中的。例如所述芳族原料可以注入催化剂的单个垂直流化床的下部中，并且甲醇是在所述床的多个垂直间隔的中间部分处注入所述床中，和产物是从所述床顶部除去的。这样的系统通常公开在美国专利no.9095831中，其内容在此以其全部引入作为参考。可选择地，所述催化剂可以位于多个垂直间隔的催化剂床中，并且芳族原料是在所述第一流化床的下部注入的，和部分的甲醇注入到所述第一床的中间部分中，和部分的甲醇注入或者处于相邻的下游催化剂床之间。

不管所述催化剂如何布置，随着反应进行，所述催化剂逐渐失活，其是碳质材料聚集带来的结果，通常称作催化剂上的“焦炭”。因此，在所述/每个流化床中的一部分的催化剂通常是基于连续或者定期模式来抽出的，并且供给到单独的再生器中。在所述再生器中，所述催化剂(再次处于流化床的形式)是与含氧气体例如空气在大约400-大约700℃的温度接触，来烧掉所述焦炭和再生所述催化剂。所述再生的催化剂是连续或者定期返回烷基化反应器的，而将所述再生器的废气洗涤来除去所夹带的催化剂细粒。所分离的细粒可以返回所述再生器和/或净化来控制催化剂存货(inventory)中的细粒聚集。

本发明方法的烷基化阶段中所用的条件不是窄限制的，而是在甲苯的甲基化的情况中，通常包括下面的范围：(a)温度是大约500-大约700℃，例如大约500-大约600℃；(b)压力是大约1个大气压-大约1000psig(大约100-大约7000kpa)，例如大约10psig-大约200psig(大约170-大约1480kpa)；(c)甲苯摩尔数/甲醇摩尔数(在反应器加料中)是至少大约0.2，和优选大约0.2-大约20；和(d)到反应器(一个或多个)的总烃原料的重量时空速(“whsv”)对于芳族反应物来说是大约0.2-大约1000，优选大约0.5-大约500，和对于合并的甲醇试剂阶段流来说是大约0.01-大约100，基于反应器(一个或多个)中的总催化剂。

产物处理和回收

甲醇和芳族原料之间的反应产物是气态流出物，其包含px，甲苯(例如未反应的甲苯或者反应形成的甲苯)，水蒸气，未反应的苯，未反应的甲醇，轻质烯烃和其它轻质气体副产物，通常是一些c9+芳族副产物和所夹带的固体催化剂和催化剂细粒。因此离开(最后的)流化床反应器的气态流出物通常送过集成的旋风分离器来除去一些所夹带的催化剂固体和将它们返回烷基化反应器。但是，甚至在送过旋风分离器之后，所述产物流出物仍然不可避免地包含一些固体催化剂细粒，并且本发明的方法提供了一种简单和有效的方法来从所述产物流出物中除去催化剂细粒和将所述细粒循环回甲基化步骤。

所述产物流出物离开流化床反应器系统时处于高温，通常是大约500-大约600℃，和初始时可以将其送过热交换器，以使得所述流出物料流中的废热可以回收和用于加热其它的工艺料流(一种或多种)。但是，优选的是限制所述产物料流的任何初始冷却，来将流出物蒸气保持远高于露点，通常是大约95-130℃。方便地，在废热回收后所述流出物的温度是大约150-大约500℃。

在初始冷却后，所述流出物蒸气料流经历了冷却步骤，在其中所述流出物与一种或多种液体烃冷却料流接触来进一步冷却和部分地冷凝所述流出物。另外，所述流出物与至少一种液体烃冷却料流的接触设计成将所述流出物和至少一种液体烃冷却料流的混合物的露点充分升高到高于水的露点，来避免在冷却步骤过程中，在液体烃冷凝物相之前水相从流出物中冷凝。控制所述液体烃冷却料流的量和温度，以使得仅仅小部分的流出物料流，通常小于流出物料流的40wt％，例如小于20wt％，例如小于10wt％，小于5wt％，是作为液体产物从冷却步骤回收的。所形成的冷凝物(其是由烃冷却料流加上包括一些催化剂细粒的冷凝的流出物构成)与蒸气分离，并且通过控制在冷却步骤中冷凝的流出物的量，已经发现所述冷凝物基本上不含单独的水相。要理解的是所述冷凝物将包含某些量的溶解的水，但是不应当包含任何(或者在一些实施方案中非常少的)游离水(通过冷凝物的雾浊外观或者通过静置后相分离的外观来作为证据)。这是重要的，因为单独的水相的存在将使得固体催化剂细粒从冷凝物中浓缩更困难。

用于所述冷却步骤的液体烃(一种或多种)通常应当包含小于1vol％的游离水和优选没有可见的游离水。除此之外，用于所述冷却步骤的液体烃(一种或多种)可以是具有6-12个碳原子的任何脂肪族或者芳族烃。但是，通常优选的是使用来自于所述方法内的烃，特别是来自于所述冷却步骤的一些或者全部的冷凝物和/或由下游分离步骤所产生的烃。在这些情况中，所述冷却油可以包含或者可以不包含催化剂细粒。在一种实施方案中，由分离单元或者烷基化反应器下游设备所产生的c7+，c8+或者c9+烃料流通过将所述分离的烃料流循环到冷却步骤而用作第一冷却油，和来自于所述冷却步骤本身的冷凝物(其可以包含c6+或者c7+芳族烃和少量溶解的水)通过将冷凝物循环穿过冷却器来控制所除去的热而用作第二冷却油，无需从所述冷凝物中分离催化剂细粒。可选择地，至少一部分的所述冷凝物可以经历加工来除去固体材料。这种“无固体”冷凝物可以有利地用于“洗涤”来自于冷却步骤的蒸气来进一步减少蒸气产物所夹带的任何固体。

所述冷却步骤应当设计来使得来自流出物蒸气和进入冷凝物的固体除去效率最大化。这可以在一些实施方案中，通过使用这样的塔来实现，其具有与流出物蒸气料流逆流循环穿过所述塔的液体烃冷却料流(一种或多种)。所述塔通常包含内部件，例如塔盘或者填料，来使得蒸气和液相之间的接触面积最大化。可选择地，可以使用单级洗涤器例如文丘里洗涤器，来将所述液体烃冷却料流与流出物蒸气接触。这种装置通常是并流的，并且液体和蒸气在相同的方向上流动。高接触度是通过小液滴与蒸气料流在高速区域中强力混合来实现的。作为其的替代选项，使用下游分离器来将蒸气与含固体的液体进行分离。

从冷却步骤除去的纯液体包含的催化剂细粒的浓度远高于冷却全部的流出物料流接近环境条件时所存在的催化剂细粒的浓度。另外，这种浓缩的油包固体的料流不包含任何游离水(或者在一些实施方案中非常少的游离水)。但是，所述料流可以经历一个或者多个的加工步骤来进一步浓缩所述固体。不同的方法可用于这种另外的固体浓缩，包括但不限于过滤、沉降和静电沉淀。

令人期望的是可以将浓缩的催化剂细粒返回甲基化步骤，来减少催化剂损失和改进在流化床反应器中的流化性能。方便地，所述浓缩的催化剂细粒是作为在液体冲洗料流中的淤浆返回反应器的。通常，所述冲洗料流包含芳族原料和/或甲醇，例如至少90vol％的芳族原料加上甲醇和小于5vol％，例如小于2vol％，例如小于1vol％的游离水。在一种实施方案中，所述冲洗料流包含来自于下游分离方法中的脱甲苯塔的侧流。

在所述气态反应器流出物进行了冷却步骤和分离了由此产生的冷凝物之后，其余的气态流出物通常处于大约100-大约150℃的温度。所述其余的流出物然后进一步冷却，通常到大约25-大约70℃的温度，并且供给到三相分离器，在这里所述流出物分离成富含所述流出物的芳族组分的液体有机相，含有大部分的未反应的甲醇的液体水相，和含有大部分的轻质气体副产物的气态相。所述有机相从分离器中回收，并且送到第一蒸馏塔(例如脱甲苯塔)来除去苯和/或甲苯(作为未反应的组分或者作为反应产物)，然后到第二蒸馏塔来除去c9+芳族副产物和回收px产物。

现在将参考附图来更具体地描述通过甲醇与含苯料流反应来产生px的方法的一种实施方案，在其中图1显示了整体方法和图2显示了所述方法的产物处理和回收阶段的一部分。虽然下面的图1和图2的具体实施方案的说明讨论了含苯料流，其初始供给到甲基化反应器(例如反应器15)，但是应当理解在不同的实施方案中，供给到甲基化反应器的芳族烃可以包含甲苯、苯或者它们的某些组合。

首先参见图1，甲醇和苯原料11，12分别送过加热器13，14，并且供给到含有催化剂流化床16的垂直布置的反应器15。在这种实施方案中，将加热的苯原料12供给到反应器15的底部，而将加热的甲醇原料分开和在高于反应器15底部的多个垂直间隔位置处供给到反应器15。甲醇和苯在反应器15中反应来产生气态产物流出物17，其包含所夹带的催化剂固体。所述流出物所以初始送过旋风分离器18来除去部分的催化剂固体和将它们返回到流化床16。在离开反应器15之后，气态流出物17包含期望的px，甲苯，水蒸气，未反应的苯和甲醇，轻质气体副产物，c9+芳族副产物和少量(通常小于0.5wt％)固体催化剂细粒(其没有通过旋风分离器18除去)。

如图1所示，反应器15中的部分的催化剂是在再生器42中定期或者连续再生的，并且将来自于再生器的废气送过旋风分离器43来除去催化剂细粒。所述细粒是在回收单元44中收集的，并且非必要地循环到再生器42和/或净化。通过净化从再生器流出物回收的催化剂细粒，而非来自于产物流出物17，可以确保所述净化的细粒基本上不含芳族污染物，其包含小于10wppm，例如小于5wppm，例如小于1wppm的芳族污染物。

现在参见图1和图2，气态流出物17初始时送过热交换器19，在这里回收废热，然后将冷却的流出物料流20送到产物处理和回收段，其通常在图1的21处和在图2中更详细显示。所述第一级的产物处理和回收包括将气态流出物与一种或多种液体烃冷却料流(例如管线52，22中所携带的料流)在冷却塔23中和其紧邻处(例如冷却塔23上游)进行接触，来冷却和部分地冷凝所述流出物来产生液体冷凝物料流24和气态产物料流25。

液体冷凝物料流24基本上不含水相和包含气态流出物17中所夹带的大部分的催化剂细粒。泵26从冷却塔23中除去液体冷凝物料流24和将料流24的第一部分24(a)供给到固体浓缩单元27和将第二部分24(b)供给到热交换器28，在这里将所述第二部分的冷凝物料流冷却来产生冷却料流22(其可以在此称作“第二液体烃冷却料流”)。因此，料流24的第二部分24(b)和料流22可以在此一起称作循环料流。在一些实施方案中，冷却料流22可以包含c6+或者c7+芳族烃和一些溶解的水。

料流24(a)是冷却步骤所产生的“纯”冷凝物。料流24(a)中的催化剂细粒是在单元27中浓缩的，例如通过过滤、静电沉淀和/或离心分离来浓缩的。在细粒在单元27中浓缩后，所述“纯”冷凝物料流作为料流30离开所述单元，其基本上不含催化剂细粒。非必要地，在单元27中浓缩的细粒可以作为出口料流29，通过用甲苯冲洗料流31清洗来从单元27中除去。如图1所示，含催化剂的出口料流29然后循环到反应器15。可选择地，所述浓缩的催化剂细粒可以从单元27除去，而无需用冲洗料流来清洗或者冲洗。在除去所述催化剂细粒后，将料流30供给到脱甲苯塔32(参见图2)，其形成了在图1中通常在33显示的产物回收段的一部分。

现在具体参见图2，在离开冷却塔23之后，将气态产物料流25在热交换器34中冷却和送到三相分离器35，在这里所述流出物分离成富含流出物料流20的芳族组分的液体有机相，含有大部分的未反应的甲醇的液体水相和含有大部分轻质气体副产物的气态相。所述气态相是作为塔顶料流36从分离器35除去的，其可以处理来分离轻质烯烃和其它有用的轻质气体副产物，而液体水相是作为循环蒸汽37除去的，从其中回收甲醇和循环到反应器15(参见图1的料流37a)。所述液体有机相是从分离器35中作为产物蒸汽38除去的，并且与无细粒的第一部分的冷凝物(即，料流30)合并，并且供给到脱甲苯塔32。在这种实施方案中，塔32将合并的产物料流(即，料流30和38的组合)分离成富含甲苯的塔顶料流39，其循环到反应器15，和含有px产物以及与之一起的任何c9+副产物(和在至少一些实施方案中甲苯)的塔底料流41。在一些实施方案中，塔底料流41供给到另一蒸馏单元(未示出)来将期望的px产物与重质芳族副产物分离。虽然脱甲苯塔32显示和描述为单个蒸馏塔，但是应当理解其它实施方案可以使用任何合适的分离设备或者单元(或者多个分离设备或者单元)。

另外，如所示的，重质芳族副产物(例如诸如料流41中所含的那些)可以非必要地作为另外的液体烃冷却料流52(其可以在此称作“第一液体烃冷却料流”)来循环。结果，在这些实施方案中，液体烃冷却料流52(或者更简称为“冷却料流52”)可以在此称作循环料流。如图2所示，冷却料流52可以在冷却塔23上游与流出物料流17或者在冷却塔23内与冷却料流22合并或者混合。应当理解在图2中显示了用于冷却料流52的不同的路线选项(例如管线53，55，56，57，58，59等)。但是，在一些实施方案中并不同时使用全部的路线选项(虽然确实预期对于冷却料流52使用这些不同的路线选项的组合)。用于冷却料流52的每个不同的路线选项将在下面更详细讨论。

具体地，在一些实施方案中，冷却料流52是在冷却塔23上游经由管线55或者53来与流出物料流17合并的。在一些实施方案中，令人期望的是在与流出物料流17合并之前，独立地冷却冷却料流52。结果，在这些实施方案中，冷却料流52在经由管线53或者55来与流出物料流17合并之前送过热交换器48。在这些实施方案中，热交换器48可以将冷却料流55冷却到85-250℃。在至少一些实施方案中，热交换器48不会冷却低于流出物料流17的水相的露点(例如其在一些实施方案是大约100℃)。另外或者替代热交换器48，冷却料流52可以与流出物料流17一起送过热交换器19。选择将冷却料流52送过或者不送过热交换器19(另外或者代替地，将料流52送过热交换器48)将规定使用管线55，53的选择。

另外或者可选择地，在一些实施方案中，冷却料流52可以在冷却塔23本身中与流出物17以及冷却料流22混合。具体地，在一些实施方案中，冷却料流52可以独立于流出物料流17和冷却料流22二者直接送入冷却塔23(例如经由图2中的管线56)。在至少一些实施方案中，冷却料流52可以送到冷却塔22的上部(或者最上部)(但是，其它注入位置是可预期的)。

在一些实施方案中，在料流22，52进入冷却塔23和接触流出物料流17之前，冷却料流52可以与冷却料流22混合。例如在一些实施方案中，在料流22，52中的任一个进入冷却塔23之前，冷却料流52是经由管线57，58，59的任何一个与冷却料流22合并的。例如冷却料流52可以在热交换器28的上游或者下游，分别经由管线58和59与冷却料流22合并或者混合。如上所述，在合并料流52，22之前，冷却料流52可以初始送过热交换器48。

可选择地，冷却料流22可以包括过滤单元46，其可以类似地配置为前述的过滤单元27。因此，过滤单元46可以配置来减少或者除去催化剂细粒(其会存在于冷却料流22内)。如图2所示，过滤单元46可以沿着料流22位于热交换器28下游和冷却塔23上游。但是，在其它实施方案中，过滤单元46可以位于热交换器28上游(例如在热交换器28和泵26之间或者甚至在泵26上游)。在一些实施方案中，冷却料流52可以在过滤单元46的上游或者下游分别经由管线58或者57与冷却料流22合并或者混合。如上面用于固体浓缩单元27所述，经由过滤单元46除去的任何催化剂细粒可以返回反应器15来降低运行过程中的整体催化剂损失。

在此处公开的实施方案中，冷却料流52的露点将高于冷却料流22，并且具有高于水相的露点。结果，当冷却料流52与流出物料流17混合时，所述混合物的整体露点升高，由此避免了此处所述的水相的初始冷凝。另外，应当理解在这些实施方案中，冷却料流52所包括的水将少于冷却料流22。最后，在一些实施方案中，其中冷却料流52是与流出物料流17在冷却塔23内接触的(例如经由管线56)，冷却料流52可以与流出物料流17并流接触，和冷却料流22可以与流出物料流17逆流接触。在仍然的其它实施方案中，冷却料流22，52二者是与流出物料流17在冷却塔23内并流或者逆流接触的。

仍然参见图2，在与流出物料流17和/或料流22混合之前或者在进入塔23之前，冷却料流52可以进行过滤。例如冷却料流52可以送过脱甲苯塔32下游的过滤单元54。过滤单元54可以类似于过滤单元27或者46配置和因此配置来除去或者至少减少冷却料流52中的催化剂细粒的量。如上面用于单元27，46所解释的，经由过滤单元54除去的任何催化剂细粒可以返回反应器15来减少运行过程中整体的催化剂损失。

在一些实施方案中，冷却料流52来源于取自下游蒸馏塔的塔顶产物料流。在这些实施方案中，催化剂细粒循环到经由塔底部除去的较低挥发性的料流。在仍然的其它实施方案中，冷却料流52可以取自脱甲苯塔32下游的塔的塔底料流(例如诸如c9+料流)。

在仍然的其它实施方案中，冷却料流52可以来源于分壁精馏塔(adividedwallcolumn)(例如在图2中，脱甲苯塔32出于说明目的而显示为分壁精馏塔)。在这些实施方案中，料流52可以取作侧流(例如料流62)，其位于塔32内的分壁60的相对侧上。因此在运行过程中，通过分壁60(至少部分地)阻止了排到塔32的催化剂细粒，并且所述流体(具有较少或者没有催化剂细粒)作为冷却蒸汽52持续。

在图1和图2所示方法的变体中，可以省略固体浓缩单元27，并且所述冷凝物料流的第一部分24(a)直接供给到脱甲苯塔32。在这种选项中，固体行进到塔32的底部，和最后以重质油副产物料流41离开。在这个位置，它们可以留在用于燃料应用的料流中(如果固体处于规格限度内)，或者它们可以在那个位置滤出，其中流速是非常小的。

仍然参见图1和图2，在运行过程中，冷却料流22，52二者的流速和/或温度可以基于流出物料流17的露点和/或水含量以及重质冷却料流52的露点来操控。在这些实施方案的至少一些中，反应器原料(例如具有或者具有另外的循环料流的料流12)中苯与甲苯之比，冷却料流52中甲苯与二甲苯之比，冷却料流52中二甲苯与c9+芳族烃之比，和/或甲醇到料流11的流速的测量可以用于确定冷却料流22，52的期望的流速和/或温度。例如，反应器原料料流12中苯与甲苯比率的增加将导致反应器流出物17和冷凝的烃料流24b二者的露点的下降。在这些情形中，冷却料流52的流速可以增加来保持冷却塔内的烃露点高于游离水的露点。

另外，在至少一些实施方案中，冷却料流22，52的流速和/或温度可以调节来确保冷却塔23内合适的温度分布。例如，如果冷却料流52是在引入冷却塔23(例如热交换器48)之前冷却的，则料流52流速的增加会改变冷却塔23的温度分布。在这些情况中，冷却料流52和/或冷却料流22的流速可以调节来保持冷却塔23内期望的温度分布。此外，在至少一些实施方案中，可以令人期望的是保持冷却料流22流过所述过滤单元46的一定流动。因此在这些实施方案中，至少一种所述冷却料流(例如料流22或者52)的温度可以调节来确保冷却塔23内合适的温度分布。

不受限于这种或者任何其它理论，当纯的或者部分苯料流(例如料流12)进行与甲醇的烷基化反应(例如诸如在反应器15中)，所形成的流出物17包括的轻质烃(例如c7-芳族烃)的量大于纯甲苯的甲醇烷基化所产生的流出物。流出物17属性的这种改变导致流出物17的露点降低，其等于或者低于水的露点。另外，在这些情况中，冷却料流22(其来源于冷凝的流出物17本身)也将包括更高百分比的轻质组分(例如苯)，以使得在如上所述经由冷凝的烃相充分除去催化剂细粒之前，流出物17与冷却料流22单独接触将导致水相的分离。结果，在这些情况中冷却步骤的效力是受挫的。

但是，根据此处公开的实施方案，如果另外的或者可选择的冷却料流(例如冷却料流52)来源于来自下游分离单元或者设备(例如脱甲苯塔32)的重质组分(例如c7+，c8+，c9+芳族烃)的浓缩，则这种重质冷却料流52在冷却塔23上游或者其内的接触会将塔23内的流体的相对露点有效提升到高于水，以使得在任何水相和催化剂细粒可以如前所述与这种冷凝物分离之前，冷凝的烃相可以分离。因此，当纯的或者部分苯料流进行与甲醇在流化床反应器(例如如反应器15)中的烷基化时，使用来自于下游分离单元(例如脱甲苯塔32)的重质冷却料流可以改进和增强催化剂细粒与烷基化流出物料流(例如流出物料流17)的分离。

在上面公开的实施方案中，冷却料流52被描述为来源于下游分离单元/设备(例如脱甲苯塔32)。但是，应当理解在其它实施方案中，冷却料流52可以来源于任何合适的来源。例如在一些实施方案中，冷却料流52来源于重整油分馏方法(例如诸如用于化工厂或者精炼厂加工中的那些)。在其它实施方案中，冷却料流52来源于来自于烷基交换方法和/或二甲苯异构化方法的重质芳族烃的循环料流。在仍然的其它实施方案中，冷却料流52可以来源于芳族烃结晶或者吸附分离方法所排出的滤出物料流。在仍然另外的实施方案中，冷却料流52可以从外部位置输入。应当理解在一些实施方案中，冷却料流52可以来源于此处公开的选项的组合。最后，虽然实施方案已经公开了用于最终生产px的一种烷基化系统和方法，但是应当理解此处公开的实施方案中所公开的原理可以应用于其它的化学、系统和方法，其不包括生产px作为首要关注点。

虽然在此已经公开了不同的实施方案，但是可以对其进行改变，而不脱离此处的范围或者教导。具体地，此处所述的系统、设备和方法的许多变化和改变是可能的，并且处于所公开的主题的范围内。因此，此处公开的实施方案仅仅是示例性的，而非限制性的。结果，保护范围不限于此处所述的实施方案，而是仅仅受限于随后的权利要求，其范围应当包括权利要求主题的全部等同物。除非另有明确声明，否则方法权利要求中的步骤可以以任何次序进行。在方法权利要求的步骤前使用标识符例如(a)，(b)，(c)并非打算规定所述步骤的特定次序和没有规定所述步骤的特定次序。而是使用这样的标识符来用于简化随后提及这样的步骤。最后，在说明书和权利要求二者中使用术语“包括”是以开放形式使用的，并且应当解释为表示“包括但不限于”。