本发明涉及一种涂料组合物，特别涉及一种涂料组合物，其包含溶液聚合的丙烯酸材料、乳液聚合的丙烯酸胶乳材料和交联剂材料，其中溶液聚合的丙烯酸材料和乳液聚合的丙烯酸胶乳材料中的一种或两种具有酸官能度，交联剂材料可操作以交联溶液聚合的丙烯酸材料和/或乳液聚合的丙烯酸胶乳材料上的酸官能度。本发明扩展到食品和/或饮料包装，在其至少一部分上涂覆有涂料组合物，特别是包含溶液聚合的丙烯酸材料和乳液聚合的丙烯酸胶乳材料的涂料组合物，其中溶液聚合的丙烯酸材料和乳液聚合的丙烯酸胶乳材料中的一种或两种具有酸官能度。
背景技术：
已经很好地建立了将各种处理和预处理溶液用于金属以延缓或抑制腐蚀的应用。这在金属食品和/或饮料包装(例如食品和/或饮料罐)领域中尤其如此。将涂料施用到此类容器的内部以防止内容物接触容器的金属。金属与食品和/或饮料之间的接触可导致金属容器的腐蚀，其然后可污染食品和/或饮料。当罐的内容物在性质上为酸性时，例如番茄基产品和软饮料，这尤其令人担忧。施用到食品和/或饮料罐内部的涂料还有助于防止罐的顶部空间(其为食品的填充线与罐盖之间的区域)中的腐蚀，对于具有高盐含量的食品，顶部空间中的腐蚀是特别成问题的。
过去已经使用了各种环氧基涂料和聚氯乙烯基涂料来涂覆金属罐的内部以防止腐蚀。含有聚氯乙烯或相关含卤化物的乙烯基聚合物的材料的回收可产生有毒副产物。而且，这些聚合物通常用环氧官能增塑剂配制。此外，环氧基涂料由诸如双酚a和双酚a二缩水甘油醚(“badge”)的单体制备而成。bpa被认为对人类健康有害，因此需要将其从涂料中除去。bpa的衍生物如双酚a的二缩水甘油基醚(badge)、环氧酚醛清漆树脂和由bpa和双酚f(bpf)制备的多元醇也被认为是有问题的。虽然已经尝试用例如酸官能聚合物清除残留的未反应的环氧，但是这不足以解决该问题，并且仍然存在一些游离的badge或其副产物。政府当局，特别是在欧洲，对可接受的游离badge或其副产物的量正变得越来越严格。因此，需要基本上不含badge、环氧和乙烯基产品的食品和/或饮料罐。
本发明的各方面的目的是提供对上述或其它问题的一种或多种解决方案。
技术实现要素：
根据本发明的第一方面，提供一种涂料组合物，所述涂料组合物包含：
a)溶液聚合的丙烯酸材料；
b)乳液聚合的丙烯酸胶乳材料，其中溶液聚合的丙烯酸材料和乳液聚合的丙烯酸胶乳材料中的一种或两种具有酸官能度；以及
c)交联剂材料，其可操作以交联溶液聚合的丙烯酸材料和/或乳液聚合的丙烯酸胶乳材料上的酸官能度。
根据本发明的第二方面，提供一种食品和/或饮料包装，其至少一部分上涂覆有涂料，所述涂料源自涂料组合物，所述涂料组合物包含：
a)溶液聚合的丙烯酸材料；
b)乳液聚合的丙烯酸胶乳材料，其中溶液聚合的丙烯酸材料和乳液聚合的丙烯酸胶乳材料中的一种或两种具有酸官能度。
根据本发明的第三方面，提供一种食品和/或饮料包装，其内表面的至少一部分上涂覆有涂料，所述涂料源自涂料组合物，所述涂料组合物包含：
a)溶液聚合的丙烯酸材料；
b)乳液聚合的丙烯酸胶乳材料，其中溶液聚合的丙烯酸材料和乳液聚合的丙烯酸胶乳材料中的一种或两种具有酸官能度。
适当地，根据本发明第二方面和/或第三方面的涂料组合物可进一步包含c)交联剂材料，其可操作以交联溶液聚合的丙烯酸材料和/或乳液聚合的丙烯酸胶乳材料上的酸官能度。
因此，根据本发明的第四方面，提供一种食品和/或饮料包装，其至少一部分上涂覆有涂料，所述涂料源自涂料组合物，所述涂料组合物包含：
a)溶液聚合的丙烯酸材料；
b)乳液聚合的丙烯酸胶乳材料，其中溶液聚合的丙烯酸材料和乳液聚合的丙烯酸胶乳材料中的一种或两种具有酸官能度；以及
c)交联剂材料，其可操作以交联溶液聚合的丙烯酸材料和/或乳液聚合的丙烯酸胶乳材料上的酸官能度。
根据本发明的第五方面，提供一种食品和/或饮料包装，在其内表面的至少一部分上涂覆有涂料，所述涂料源自涂料组合物，所述涂料组合物包含：
a)溶液聚合的丙烯酸材料；
b)乳液聚合的丙烯酸胶乳材料，其中溶液聚合的丙烯酸材料和乳液聚合的丙烯酸胶乳材料中的一种或两种具有酸官能度；以及
c)交联剂材料，其可操作以交联溶液聚合的丙烯酸材料和/或乳液聚合的丙烯酸胶乳材料上的酸官能度。
描述
本发明人惊奇地且有利地发现，本发明的涂料组合物可以包含溶液聚合的丙烯酸材料和乳液聚合的丙烯酸胶乳材料两者。有利地，本发明的涂料组合物具有比通常预期的改善的粘附性，例如，与仅包含溶液聚合的丙烯酸材料或乳液聚合的丙烯酸胶乳材料中的一种的涂料相比，本发明的涂料组合物具有改善的粘附性。
本发明的涂料组合物包含溶液聚合的丙烯酸材料。如本文所用，“溶液聚合”和类似术语是指通过聚合方法形成的聚合物，其中一种或多种单体基本上溶解在溶剂中并聚合。一旦所述单体已经聚合，所得的溶液聚合的丙烯酸材料适当地基本上可溶于所述溶剂。
所述涂料组合物可包含任何合适的溶液聚合的丙烯酸材料。溶液聚合的丙烯酸材料适当地由一种或多种丙烯酸类单体形成。合适的丙烯酸类单体是本领域技术人员所熟知的。适当地，溶液聚合的丙烯酸材料可由一种以上的丙烯酸类单体形成。合适的丙烯酸类单体包括但不限于(烷基)丙烯酸烷基酯，例如(c1-c6烷基)丙烯酸c1-c6烷基酯，例如(甲基)丙烯酸c1-c6烷基酯，以及(烷基)丙烯酸，例如(c1-c6烷基)丙烯酸。丙烯酸类单体可包含一个或多个官能团，如环氧基。例如，丙烯酸类单体可包含甲基丙烯酸缩水甘油酯。
如本文所用，术语“(烷基)丙烯酸酯”和“(甲基)丙烯酸酯”以及类似术语在本文中通常用于指烷基丙烯酸酯和丙烯酸酯两者，诸如甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
合适的丙烯酸类单体的实例包括但不限于丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸甲酯；丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸乙酯；丙烯酸丙酯；甲基丙烯酸丙酯；丙烯酸丁酯；甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸异冰片酯，丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯；乙二醇二丙烯酸酯；二甲基丙烯酸乙二醇酯；1，6-己二醇二丙烯酸酯；1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯；丙烯酸4-羟丁酯；甲基丙烯酸4-羟丁酯；甲基丙烯酸烯丙酯；甲基丙烯酸苄酯；甲基丙烯酸2-羟乙酯的磷酸酯；以商品名sipomer销售的那些，例如sipomerpam-100，sipomerpam-200和sipomerpam-300(聚丙二醇单丙烯酸酯的磷酸酯，可购自索尔维(solvay))及其组合。也可以使用本领域技术人员已知的任何其它丙烯酸类单体。
合适地，溶液聚合的丙烯酸材料可包含丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯或其组合。
合适地，溶液聚合的丙烯酸材料可包含丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯或其组合。
合适地，溶液聚合的丙烯酸材料可包含丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯或其组合。
当溶液聚合的丙烯酸材料由丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸丁酯形成时，丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸丁酯可以任何合适的重量比存在。丙烯酸∶甲基丙烯酸丁酯∶丙烯酸丁酯的重量比可为1∶1-10∶1-5，合适地1∶1-5∶1-3，例如1∶1-3∶1-2，或甚至1∶1.5-2.5∶1.5-2。
合适地，溶液聚合的丙烯酸材料可包含甲基丙烯酸和/或丙烯酸。溶液聚合的丙烯酸材料可包含任何合适量的甲基丙烯酸和/或丙烯酸。合适地，基于单体的总重量，溶液聚合的丙烯酸材料可包含5至60wt％，例如10至50wt％，例如10至40wt％，例如10至30wt％，例如15至30wt％，或甚至15至25wt％的甲基丙烯酸和/或丙烯酸。
溶液聚合的丙烯酸材料可由一种或多种另外的烯键式不饱和单体形成。合适的另外的烯键式不饱和单体包括但不限于芳基取代的烯键式不饱和单体，例如苯乙烯；烯键式不饱和腈，例如丙烯腈或甲基丙烯腈；及其组合。
合适地，溶液聚合的丙烯酸材料可基本上(substantially)不含，可本质上(essentially)不含或可完全不含苯乙烯。基本上不含苯乙烯是指溶液聚合的丙烯酸材料由包含少于5wt％(基于形成溶液聚合的丙烯酸材料的单体的总重量)的苯乙烯的单体形成。本质上不含苯乙烯是指溶液聚合的丙烯酸材料由包含少于1wt％(基于形成溶液聚合的丙烯酸材料的单体的总重量)的苯乙烯的单体形成。完全不含苯乙烯是指溶液聚合的丙烯酸材料由包含少于0.01wt％(基于形成溶液聚合的丙烯酸材料的单体的总重量)的苯乙烯的单体形成。合适地，溶液聚合的丙烯酸材料由不包含苯乙烯(即owt％(基于形成溶液聚合的丙烯酸材料的单体的总重量))的单体形成。
有利地，溶液聚合的丙烯酸材料可完全不含苯乙烯。
溶液聚合的丙烯酸材料适当地通过溶液聚合方法形成。合适的溶液聚合方法是本领域技术人员所熟知的。溶液聚合方法适当地包含多种组分，其可被称为溶液聚合反应混合物。
溶液聚合反应混合物适当地包含溶液聚合单体组分。溶液聚合单体组分适当地包含一种或多种如上所述的丙烯酸类单体。溶液聚合单体组分可任选地包含如上所述的另外的烯键式不饱和单体。
溶液聚合反应混合物可进一步包含引发剂。合适地，引发剂可为自由基引发剂。合适的引发剂包括但不限于过苯甲酸叔丁酯；过氧3，5，5-三甲基己酸叔丁酯；过氧2-乙基己酸叔丁酯；二叔丁基过氧化物；过乙酸叔丁酯；过辛酸叔丁酯；偶氮型引发剂，例如2，2′-偶氮二(异丁腈)，2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)，2，2′-偶氮二(2.4-戊腈)和2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2.4-二甲基戊腈)；过硫酸盐引发剂，例如过硫酸铵，过硫酸钠或过硫酸钾；及其组合。合适地，引发剂可溶于溶液聚合反应混合物中。合适地，引发剂可溶于单体混合物中。
合适地，引发剂可包含过氧3，5，5-三甲基己酸叔丁酯，过辛酸叔丁酯或其组合。
溶液聚合反应混合物合适地包含溶剂或溶剂混合物。合适的溶剂是本领域技术人员所熟知的。合适的溶剂的实例包括但不限于醇，例如正丁醇，戊醇或己醇；二醇，例如丁二醇；二醇醚，例如2-丁氧基乙醇，1-甲氧基丙-2-醇或二丙二醇单甲醚；及其组合。合适地，溶剂可包含溶剂混合物，例如正丁醇和丁二醇。本领域技术人员将理解，通常选择溶剂或溶剂混合物使得单体混合物基本上可溶于所述溶剂或溶剂混合物。
合适地，使溶液聚合单体组分在溶剂或溶剂混合物中进行聚合以形成溶液聚合的丙烯酸材料。因此，溶液聚合单体组分的溶液聚合通常作为自由基引发的溶液聚合在溶剂或溶剂混合物中进行。
溶液聚合通常在合适的反应容器中进行。溶液聚合单体组分、引发剂和/或溶剂或溶剂混合物可以任何合适的顺序加入到反应容器中。例如，可在将溶液聚合单体组分和/或引发剂加入反应容器中之前将溶剂或溶剂混合物加入反应容器中。合适地，将溶液聚合单体组分和引发剂同时加入到反应容器中。可在任何合适的时间段内将溶液聚合单体组分和/或引发剂加入反应容器中。可在0至12小时，合适地30分钟至8小时，例如1小时至6小时，或甚至2小时至4小时的时间段内将溶液聚合单体组分和/或引发剂加入反应容器。合适地，可在3小时的时间段内将溶液聚合单体组分和/或引发剂加入反应容器中。为了避免疑问，当在0小时的时间段内添加溶液聚合单体组分和/或引发剂时，所有溶液聚合单体组分和/或引发剂同时添加(即一次性添加)。
溶液聚合可在任何合适的温度下进行。合适地，溶液聚合可以在升高的温度下进行。溶液聚合可在80℃至200℃，合适地100至180℃，例如120至160℃，或甚至130至150℃的温度下进行。合适地，溶液聚合可在135-140℃的温度下进行。合适地，溶液聚合可在回流下进行。
溶液聚合的丙烯酸材料合适地包含酸侧基，使得溶液聚合的丙烯酸材料是酸官能的。酸官能的溶液聚合的丙烯酸材料的酸基团可至少部分地被中和。酸官能的溶液聚合的丙烯酸材料的酸基团可以通过使所述酸官能的溶液聚合的丙烯酸材料与中和剂接触而至少部分地中和。因此，合适地，溶液聚合的丙烯酸材料可包含中和剂。合适的中和剂是本领域技术人员所熟知的。合适的中和剂的实例包括但不限于叔胺，例如二甲基乙醇胺(dmea)，三甲胺，甲基二乙醇胺，乙基甲基乙醇胺，二甲基乙基胺，二甲基丙基胺，二甲基3-羟基-1-丙胺，二甲基苄基胺，二甲基2-羟基-1-丙胺，二乙基甲基胺，二甲基1-羟基-2-丙胺，三乙胺，三丁胺，n-甲基吗啉；氨；肼；金属铝；金属锌；元素li、na、k、mg、ca、fe(ii)、sn(ii)的水溶性氧化物；元素li、na、k、mg、ca、fe(ii)和sn(ii)的水溶性氢氧化物；元素li、na、k、mg、ca、fe(ii)和sn(ii)的水溶性碳酸盐；及其组合。合适地，中和剂可包含叔胺。合适地，中和剂可包含二甲基乙醇胺(dmea)。
可将任何合适量的中和剂加入到酸官能的溶液聚合的丙烯酸材料中。酸官能的溶液聚合的丙烯酸材料可用中和剂中和至少10％，合适地至少20％，例如至少30％，例如至少40％，或甚至至少50％。例如，“至少20％中和”是指至少20％的溶液聚合的丙烯酸材料的可用酸基被中和。因此，本领域技术人员将理解，至少30％、至少40％、至少50％中和等意指至少30％、至少40％、至少50％的溶液聚合的丙烯酸材料的可用酸基团被中和。合适地，酸官能的溶液聚合的丙烯酸材料可用中和剂中和50％。例如，每当量的酸基团，可将至少0.2当量，合适地至少0.3当量，如至少0.4当量，或甚至至少0.5当量的中和剂加入溶液聚合的丙烯酸材料中。
溶液聚合的丙烯酸材料可基本上溶解和/或分散在水中。合适地，溶液聚合的丙烯酸材料可基本上溶解在水中。溶液聚合的丙烯酸材料可在加入中和剂之前、期间或之后基本上溶解和/或分散在水中。合适地，在加入中和剂期间，溶液聚合的丙烯酸材料可基本上溶解和/或分散在水中。因此，合适地，溶液聚合的丙烯酸材料可在一种或多种溶剂中形成，并且随后基本上溶解和/或分散在水中。合适地，溶液聚合的丙烯酸材料可在一种或多种溶剂中形成，随后基本上溶解在水中。合适地，溶液聚合的丙烯酸材料具有足够的官能度，使得它可基本上溶解在水中。
溶液聚合的丙烯酸材料可具有任何合适的数均分子量(mn)。溶液聚合的丙烯酸材料可具有500至250000道尔顿(da＝g/mole)，适当地500至100000da，如1000至50000da，如2500至20000da，或甚至4000至10000da的mn。
数均分子量可通过任何合适的方法测量。测量数均分子量的技术是本领域技术人员所熟知的。合适地，并且如本文所报道的，mn可根据astmd6579-11通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准物测定(“通过尺寸排阻色谱法测定烃、松香和萜烯树脂的分子量平均值和分子量分布的标准实践”。uv检测器；254nm，溶剂：不稳定的thf，保留时间标记：甲苯，样品浓度：2mg/ml)。
溶液聚合的丙烯酸材料可具有任何合适的重均分子量(mw)。溶液聚合的丙烯酸材料可具有500至250000道尔顿(da＝g/mole)，适当地1000至200000da，如2500至100000da，如5000至75000da，如10000至50000da，如10000至30000da，或甚至15000至25000da的mw。
本领域技术人员将理解，测量数均分子量的技术也可用于测量重均分子量。
溶液聚合的丙烯酸材料可具有以固体表示的任何合适的酸值(av)。溶液聚合的丙烯酸材料可具有以固体计0至400mgkoh/g，合适地5至350mgkoh/g，例如10至250mgkoh/g，例如20至200mgkoh/g，例如30至150mgkoh/g，例如40至100mgkoh/g，或甚至50至80mgkoh/g的av。
溶液聚合的丙烯酸材料可具有以溶液表示的任何合适的酸值(av)。合适地，该溶液是在一种或多种溶剂中的50wt％溶液。溶液聚合的丙烯酸材料可具有以溶液计0至200mgkoh/g，合适地2.5至175mgkoh/g，例如5至125mgkoh/g，例如10至100mgkoh/g，例如15至75mgkoh/g，例如20至50mgkoh/g，或甚至25至40mgkoh/g的av。
以固体表示的酸值(av)可通过任何合适的方法测量。测量av的方法是本领域技术人员所熟知的。合适地，av通过用0.1m氢氧化钾(koh)甲醇溶液滴定来测定。在此类方法中，将固体聚合物的样品(通常为0.1-3g)精确地称重到锥形瓶中，并通过适当光加热和搅拌将其溶解在25ml含酚酞指示剂的二甲基甲酰胺中。然后将溶液冷却至室温，并用0.1m氢氧化钾甲醇溶液滴定。所得酸值以mgkoh/g的单位表示，并使用以下方程式计算：
本领域技术人员将理解，用于测量以溶液表示的酸值(av)的方法与上述用于以固体表示的酸值(av)的方法相同，除了将聚合物作为在一种或多种溶剂中的50wt％溶液加入到25ml的含有酚酞指示剂的二甲基甲酰胺中。
溶液聚合的丙烯酸材料可具有任何合适的玻璃化转变温度(tg)。溶液聚合的丙烯酸材料可具有0至100℃，如0至75℃，如0至50℃，或甚至0至25℃的tg。
溶液聚合的丙烯酸材料的tg可通过任何合适的方法测量。测量tg的方法是本领域技术人员所熟知的。如本文所报道的，tg可根据astmd6604-00(2013)(“通过差示扫描量热法测定烃树脂的玻璃化转变温度的标准实践”，热通量差示扫描量热法(dsc)，样品盘：铝，参比：空白，校准：铟和汞，样品重量：10mg，加热速率：20℃/min)测量。
本发明的涂料组合物包含乳液聚合的丙烯酸胶乳材料。如本文所用，“乳液聚合”和类似术语意指通过聚合方法形成的聚合物，所述聚合方法以乳液开始，所述乳液至少包含水和一种或多种基本上不溶于所述水的单体。通常，一种或多种单体在水相(水)中形成油相。所得乳液聚合的丙烯酸胶乳材料为聚合物微粒在水性介质中的稳定乳液的形式。
涂料组合物可包含任何合适的乳液聚合的丙烯酸胶乳材料。乳液聚合的丙烯酸胶乳材料可由一种或多种丙烯酸类单体形成。合适的丙烯酸类单体如上文关于溶液聚合的丙烯酸材料所述。
合适地，乳液聚合的丙烯酸胶乳材料可基本上不含，可本质上不含或可完全不含苯乙烯。基本上不含苯乙烯是指乳液聚合的丙烯酸胶乳材料由包含少于5wt％(基于形成乳液聚合的丙烯酸胶乳材料的单体的总重量)的苯乙烯的单体形成。本质上不含苯乙烯是指乳液聚合的丙烯酸胶乳材料由包含少于1wt％(基于形成乳液聚合的丙烯酸胶乳材料的单体的总重量)的苯乙烯的单体形成。完全不含苯乙烯是指乳液聚合的丙烯酸胶乳材料由包含少于0.01wt％(基于形成乳液聚合的丙烯酸胶乳材料的单体的总重量)的苯乙烯的单体形成。合适地，乳液聚合的丙烯酸胶乳材料由不包含苯乙烯(即0wt％(基于形成乳液聚合的丙烯酸胶乳材料的单体的总重量))的单体形成。
有利地，乳液聚合的丙烯酸胶乳材料可完全不含苯乙烯。
因此，合适地，溶液聚合的丙烯酸材料和/或乳液聚合的丙烯酸胶乳材料可完全不含苯乙烯。合适地，溶液聚合的丙烯酸材料和乳液聚合的丙烯酸胶乳材料可完全不含苯乙烯。
合适地，乳液聚合的丙烯酸胶乳材料可包含丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯或其组合。
合适地，乳液聚合的丙烯酸胶乳材料可包含丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯或其组合。
合适地，乳液聚合的丙烯酸胶乳材料可包含丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯或其组合。
当乳液聚合的丙烯酸胶乳材料由丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯形成时，丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯可以任何合适的重量比存在。丙烯酸∶甲基丙烯酸丁酯∶丙烯酸丁酯∶甲基丙烯酸甲酯的重量比可为1∶2-10∶1-5∶1-4，合适地1∶2-6∶1-4∶1-3，例如1∶3-5∶2-4∶1-3。合适地，丙烯酸∶甲基丙烯酸丁酯∶丙烯酸丁酯∶甲基丙烯酸甲酯的重量比可为1∶4∶3∶2。
合适地，乳液聚合的丙烯酸胶乳材料可包含甲基丙烯酸。乳液聚合的丙烯酸胶乳材料可包含任何合适量的甲基丙烯酸。基于单体的总重量，乳液聚合的丙烯酸胶乳材料可包含1至50wt％，例如5至40wt％，例如5至30wt％，例如10至30wt％，或甚至10至20wt％的甲基丙烯酸。
合适地，乳液聚合的丙烯酸胶乳材料可包含丙烯酸。乳液聚合的丙烯酸胶乳材料可包含任何合适量的丙烯酸。基于单体的总重量，乳液聚合的丙烯酸胶乳材料可包含1至50wt％，例如1至40wt％，例如1至30wt％，例如1至20wt％，或甚至1至10wt％的甲基丙烯酸。
乳液聚合的丙烯酸胶乳材料包含丙烯酸和/或甲基丙烯酸。合适地，乳液聚合的丙烯酸胶乳材料包含丙烯酸和甲基丙烯酸。合适地，乳液聚合的丙烯酸胶乳材料包含本文定义的量的丙烯酸和甲基丙烯酸。
乳液聚合的丙烯酸胶乳材料可由一种或多种另外的烯键式不饱和单体形成。合适的另外的烯键式不饱和单体如上文关于溶液聚合的丙烯酸材料所述。
乳液聚合的丙烯酸胶乳材料可包含所述乳液聚合的丙烯酸胶乳材料的水分散体。
乳液聚合的丙烯酸胶乳材料合适地通过乳液聚合方法形成。合适的乳液聚合方法是本领域技术人员所熟知的。乳液聚合方法合适地包含多种组分，其可被称为乳液聚合反应混合物。
乳液聚合反应混合物合适地包含乳液聚合单体组分。乳液聚合单体组分合适地包含一种或多种如上所述的丙烯酸类单体。乳液聚合单体组分可任选地包含如上所述的另外的烯键式不饱和单体。乳液聚合反应混合物的乳液聚合单体组分可与溶液聚合反应混合物的溶液聚合单体组分相同或不同。合适地，乳液聚合反应混合物的单体组分可以不同于溶液聚合反应混合物的单体组分。
合适地，乳液聚合单体组分可为基本上疏水性的。例如，乳液聚合单体组分可具有至少1(一)，合适地至少1.25，例如至少1.5，例如至少2，或甚至至少2.5的分配系数。本领域技术人员将理解，乳液聚合单体组分整体而非乳液聚合单体组分中存在的每种单独的单体应具有至少1(一)的分配系数。有利地，使用分配系数为至少1(一)的乳液聚合单体组分导致乳液聚合的丙烯酸胶乳材料显示出比通常预期更低的团聚。例如，本领域技术人员将理解，这意味着可形成具有减少的砂粒(grit)(即团聚颗粒)的乳液聚合的丙烯酸胶乳材料。
乳液聚合反应混合物可进一步包含引发剂。合适的引发剂如上关于溶液聚合的丙烯酸材料所述。合适地，引发剂可包含过硫酸铵、过氧化氢、苯偶姻或其组合。
合适地，引发剂可包含过硫酸铵、过氧化氢和苯偶姻。
乳液聚合反应混合物可包含任何合适量的过硫酸铵。合适地，基于单体的总重量，乳液聚合反应混合物可包含0.01至1wt％，例如0.05至0.75wt％，例如0.1至0.5wt％，或甚至0.1至0.25wt％的过硫酸铵。
合适地，基于单体的总重量，乳液聚合反应混合物可包含0.4至0.5wt％的过硫酸铵。
合适地，基于单体的总重量，乳液聚合反应混合物可包含0.15至0.25wt％，例如0.18至0.22wt％，例如0.2wt％的过硫酸铵。合适地，当引发剂包含过硫酸铵、过氧化氢和苯偶姻时，基于单体的总重量，乳液聚合反应混合物可包含0.15至0.25wt％，例如0.18至0.22wt％，例如0.2wt％的过硫酸铵。
乳液聚合反应混合物合适地包含水。
合适地，使乳液聚合反应混合物的单体组分在水中进行聚合以形成乳液聚合的丙烯酸胶乳材料。因此，乳液聚合反应混合物的单体组分的聚合通常作为自由基引发的乳液聚合在水中进行。合适地，乳液聚合反应混合物的单体组分在水中形成油相。
乳液聚合反应混合物可包含缓冲剂。合适的缓冲剂是本领域技术人员所熟知的。合适地，缓冲剂作为氢离子受体。合适的缓冲剂的实例包括但不限于碳酸氢钠。
乳液聚合反应混合物可包含表面活性剂。表面活性剂可以是阴离子型、阳离子型或非离子型稳定剂。阴离子表面活性剂的合适实例包括但不限于烷基硫酸盐，例如十二烷基硫酸钠或聚氧乙烯烷基醚硫酸钠；芳基磺酸盐，例如十二烷基苯磺酸钠；磺基琥珀酸盐，例如二异丁基磺基琥珀酸钠，二辛基磺基琥珀酸钠和二环己基磺基琥珀酸钠；及其组合。非离子乳化剂的合适实例包括但不限于脂肪醇乙氧基化物，例如聚乙二醇单月桂基醚；脂肪酸乙氧基化物，例如聚乙二醇单硬脂酸酯或聚乙二醇单月桂酸酯；聚醚嵌段聚合物，例如聚乙二醇/聚丙二醇嵌段聚合物，也称为普朗尼克(pluronics)，这种类型的典型市售产品包括购自陶氏化学公司(dowchemical)的tergitolxj，xh或xd；及其组合。阳离子乳化剂的合适实例包括但不限于胺盐，例如十六烷基三甲基氯化铵或苄基十二烷基二甲基溴化铵；及其组合。本领域技术人员将理解，阴离子和阳离子乳化剂的混合物通常不是所期望的。
然而，合适地，乳液聚合反应混合物可基本上不含，可本质上不含或可完全不含表面活性剂。基本上不含表面活性剂是指乳液聚合反应混合物包含少于5wt％(基于乳液聚合反应混合物的总重量)的表面活性剂。本质上不含表面活性剂是指乳液聚合反应混合物包含少于1wt％(基于乳液聚合反应混合物的总重量)的表面活性剂。完全不含表面活性剂是指乳液聚合反应混合物包含少于0.01wt％(基于乳液聚合反应混合物的总重量)的表面活性剂。合适地，乳液聚合反应混合物不包含(即0wt％)表面活性剂。
表面活性剂可为聚合物。表面活性剂可与乳液聚合的丙烯酸胶乳材料聚合。例如，表面活性剂可与形成乳液聚合的丙烯酸胶乳材料的单体聚合。
乳液聚合反应混合物可包含中和剂。合适的中和剂如上文关于溶液聚合的丙烯酸材料所述。合适地，中和剂可加入乳液聚合单体组分的至少一部分中。合适地，可在聚合反应之前，即在乳液聚合单体组分与引发剂接触之前，将中和剂加入乳液聚合单体组分的至少一部分中。
有利地，本发明人已发现乳液聚合的丙烯酸胶乳材料可在不存在表面活性剂的情况下制备。
乳液聚合通常在合适的反应容器中进行。乳液聚合反应混合物的乳液聚合单体组分、引发剂和/或水可以任何合适的顺序加入反应容器中。例如，可以在将乳液聚合单体组分和/或引发剂加入反应容器中之前将水加入反应容器中。合适地，在乳液聚合单体组分之前将引发剂加入反应容器中。乳液聚合单体组分和/或引发剂可在任何合适的时间段内加入反应容器中。乳液聚合单体组分和/或引发剂可在0至24小时，合适地30分钟至12小时，如1小时至10小时，如2小时至10小时，或甚至2至6小时的时间段内加入反应容器。合适地，乳液聚合单体组分和/或引发剂可在3至5小时的时间段内加入反应容器中。合适地，乳液聚合单体组分和/或引发剂可在4至5小时的时间段内加入反应容器中。为了避免疑问，当乳液聚合单体组分和/或引发剂在0小时的时间段内添加时，所有乳液聚合单体组分和/或引发剂同时添加(即一次性加入)。
合适地，乳液聚合单体组分可在1至24小时，合适地1至12小时，如2至10小时，或甚至2至6小时的时间段内加入反应容器中。合适地，乳液聚合单体组分可在4至5小时的时间段内加入反应容器中。
有利地，在1至24小时，合适地1至12小时，例如2至10小时，或甚至2至6小时的时间段内加入乳液聚合单体组分导致乳液聚合的丙烯酸胶乳材料显示出比通常预期更低的团聚。例如，本领域技术人员将理解，这意味着可形成具有减少的砂粒(即团聚的颗粒)的乳液聚合的丙烯酸胶乳材料。
在加入乳液聚合单体组分的时间段内，可以任何合适的速率加入乳液聚合单体组分。在加入乳液聚合单体组分的时间段内，乳液聚合单体组分可以恒定速率加入，或者乳液聚合单体组分可以可变速率加入。合适地，乳液聚合单体组分可逐滴加入。除非另外指明，否则如本文所用的术语“逐滴”和类似术语意指基于乳液聚合单体组分中单体的总固体重量，在时间段t内以0.05至1.0wt％/分钟的速率加入乳液聚合单体组分。合适地，乳液聚合单体组分以在乳液聚合反应混合物中产生低水平游离单体的速率加入。合适地，乳液聚合单体组分以降低或基本上防止乳液聚合单体组分的单体不溶于乳液聚合反应混合物的速率加入。换言之，合适地，乳液聚合单体组分以合适的速率加入，使得乳液聚合单体组分的单体基本上和/或保持溶解在乳液聚合反应混合物中。
有利地，逐滴加入乳液聚合单体组分导致在乳液聚合反应混合物中低水平的游离单体，使得乳液聚合反应导致乳液聚合的丙烯酸胶乳材料显示出比通常预期更低的团聚。例如，本领域技术人员将理解，这意味着可以形成具有减少的砂粒(即团聚的颗粒)的乳液聚合的丙烯酸胶乳材料。
在加入单体组分的时间段内，单体组分可以可变速率加入。
乳液聚合的丙烯酸胶乳材料可通过包含以下步骤的方法获得：
i)将引发剂加入水性载体中以形成水性引发剂混合物；
ii)将包含一种或多种丙烯酸类单体的单体组分加入步骤a)的水性引发剂混合物中以形成水性分散体；以及
iii)使水性分散体聚合以形成乳液聚合的丙烯酸胶乳材料，
其中单体组分具有至少1的分配系数。
乳液聚合的丙烯酸胶乳材料可通过包含以下步骤的方法获得：
i)将引发剂加入水性载体中以形成水性引发剂混合物；
ii)将包含一种或多种丙烯酸类单体的单体组分加入到步骤a)的水性引发剂混合物中以形成水性分散体；以及
iii)使水性分散体聚合以形成乳液聚合的丙烯酸胶乳材料，
其中在1至24小时的时间段t内将单体组分加入步骤a)的水性引发剂混合物中。
因此，根据本发明的第六方面，提供一种涂料组合物，所述涂料组合物包含：
a)溶液聚合的丙烯酸材料；
b)乳液聚合的丙烯酸胶乳材料，其中溶液聚合的丙烯酸材料和乳液聚合的丙烯酸胶乳材料中的一种或两种具有酸官能度；以及
c)交联剂材料，其可操作以交联溶液聚合的丙烯酸材料和/或乳液聚合的丙烯酸胶乳材料上的酸官能度，
其中乳液聚合的丙烯酸胶乳材料可通过包含以下步骤的方法获得：
i)将引发剂加入水性载体中以形成水性引发剂混合物；
ii)将包含一种或多种丙烯酸类单体的单体组分加入步骤a)的水性引发剂混合物中以形成水性分散体；以及
iii)使水性分散体聚合以形成乳液聚合的丙烯酸胶乳材料，
其中在1至24小时的时间段内将单体组分加入步骤a)的水性引发剂混合物中。
根据本发明的第七方面，提供一种形成乳液聚合的丙烯酸胶乳材料的方法，所述方法包含以下步骤：
a)将引发剂加入水性载体中以形成水性引发剂混合物；
b)将包含一种或多种丙烯酸类单体的单体组分加入步骤a)的水性引发剂混合物中以形成水性分散体；以及
c)使水性分散体聚合以形成乳液聚合的丙烯酸胶乳材料，
其中在1至24小时的时间段内将单体组分加入步骤a)的水性引发剂混合物中。
本发明的第六方面和/或第七方面的合适特征如以上关于本发明的第一、第二、第三、第四和/或第五方面所定义。
本发明的第六方面和/或第七方面的时间段t为1至24小时。合适地，时间段t可为1至12小时，例如2至10小时，例如2至6小时，或甚至4至5小时。时间段t为至少1小时。合适地，时间段t可为至少2小时，例如至少4小时。时间段t至多为24小时。合适地，时间段t可为至多12小时，例如至多10小时，例如至多6小时，或甚至至多5小时。时间段t为1至24小时。合适地，时间段t可为1至12小时，例如1至10小时，例如1至6小时，或甚至1至5小时。合适地，时间段t可为2至12小时，如2至10小时，如2至6小时，或甚至2至5小时。合适地，时间段t可为4至12小时，如4至10小时，如4至6小时，或甚至4至5小时。
合适地，在加入单体组分的时间段内，单体组分可以可变速率加入。合适地，在加入单体组分的时间段内，单体组分可在开始时以较慢的速率加入，然后以逐渐加快的速率加入。例如，基于单体组分中单体的总固体重量，单体组分最初可以0.05至0.50wt％/分钟，合适地0.1至0.25wt％/分钟，如0.1至0.2wt％/分钟，或甚至0.15至0.2wt％/分钟的速率加入。基于单体组分中单体的总固体重量，单体组分可随后以0.1至1wt％/分钟，合适地0.2至0.5wt％/分钟，例如0.2至0.4wt％/分钟，或甚至0.3至0.4wt％/分钟的速率加入。基于单体组分中单体的总固体重量，单体组分可随后以0.2至2wt％/分钟，合适地0.4至1.0wt％/分钟，例如0.4至0.8wt％/分钟，或甚至0.5至0.8wt％/分钟的速率加入。例如，基于单体组分中单体的总固体重量，单体组分最初可以0.05至0.50wt％/分钟，合适地0.1至0.25wt％/分钟，如0.1至0.2wt％/分钟，或甚至0.15至0.2wt％/分钟的速率加入持续1分钟至3小时的时间段，合适地15分钟至2小时，例如30分钟至90分钟，或甚至持续1小时的时间段。基于单体组分中单体的总固体重量，单体组分可随后以0.1至1wt％/分钟，合适地0.2至0.5wt％/分钟，例如0.2至0.4wt％/分钟，或甚至0.3至0.4wt％/分钟的速率加入持续1分钟至3小时的时间段，合适地15分钟至2小时，例如30分钟至90分钟，或甚至持续1小时的时间段。基于单体组分中单体的总固体重量，单体组分可随后以0.2至2wt％/分钟，合适地0.4至1.0wt％/分钟，例如0.4至0.8wt％/分钟，或甚至0.5至0.8wt％/分钟的速率加入持续1分钟至6小时的时间段，合适地30分钟至4小时，例如1小时至3小时，或甚至持续2小时的时间段。
乳液聚合可在任何合适的温度下进行。乳液聚合可在20℃至150℃，合适地40至120℃，例如50至100℃，例如60至95℃，或甚至70至90℃的温度下进行。合适地，乳液聚合可在80℃的温度下进行。在整个乳液聚合过程中，温度通常保持恒定。
乳液聚合的丙烯酸胶乳材料合适地包含侧酸基，使得乳液聚合的丙烯酸胶乳材料是酸官能的。酸官能的乳液聚合的丙烯酸胶乳材料的酸基可至少部分被中和。酸官能的乳液聚合的丙烯酸胶乳材料的酸基团可通过使所述酸官能的乳液聚合的丙烯酸胶乳材料与中和剂接触来至少部分中和。因此，合适地，乳液聚合的丙烯酸胶乳材料可包含中和剂。合适的中和剂如上文关于溶液聚合的丙烯酸材料所述。合适地，中和剂可包含叔胺。合适地，中和剂可包含二甲基乙醇胺(dmea)。
可向酸官能的乳液聚合的丙烯酸胶乳材料中加入任何合适量的中和剂。酸官能的乳液聚合的丙烯酸胶乳材料可用中和剂中和至少10％，合适地至少20％，例如至少30％，例如至少40％，或甚至至少50％。例如，“至少20％被中和”是指酸官能的乳液聚合的丙烯酸胶乳材料的可用酸基的至少20％被中和。因此，本领域技术人员应理解，中和至少30％、至少40％、至少50％等是指酸官能的乳液聚合的丙烯酸胶乳材料的可用酸基的至少30％、至少40％、至少50％被中和。合适地，酸官能的乳液聚合的丙烯酸胶乳材料可用中和剂中和50％。例如，每当量的酸基，可向乳液聚合的丙烯酸胶乳材料中加入至少0.2，合适地至少0.3，如至少0.4，或甚至至少0.5当量的中和剂。
乳液聚合的丙烯酸胶乳材料可为核/壳排列。
壳可由多种组分形成，这些组分可被称为壳混合物。壳混合物合适地包含一种或多种如上所述的丙烯酸类单体。乳液聚合反应混合物可任选地包含如上所述的另外的烯键式不饱和单体。
壳混合物可进一步包含一种或多种引发剂。合适的引发剂如上关于溶液聚合的丙烯酸材料所述。
合适地，使壳混合物进行聚合以形成壳聚合物。壳混合物的聚合通常作为自由基引发的溶液聚合在溶剂或溶剂混合物中进行。可用于该方法的溶剂包括但不限于醇，例如正丁醇，戊醇或己醇；或二醇醚，例如2-丁氧基乙醇，1-甲氧基丙-2-醇或二丙二醇单甲醚。聚合可在升高的温度下进行。通常，聚合可在80℃至150℃的范围内进行。通过在设定的时间段内将壳混合物加入到溶剂混合物中，可有效地进行聚合。可使壳混合物进行聚合以在与核混合物的组分接触之前形成壳聚合物。
其中壳混合物包含一种或多种α，β-烯键式不饱和羧酸，壳聚合物将具有侧羧酸官能团。这可以称为羧酸官能的壳聚合物。
羧酸官能的壳聚合物可与碱接触以形成水分散性盐。羧酸官能的壳聚合物中的羧酸官能团可用碱至少部分中和。通常至少10％的可用羧酸基团被中和。合适地，基本上所有可用的羧酸基团都被碱中和。合适地，用于这种中和的碱包含胺官能材料或胺官能材料的混合物。合适的胺官能材料的实例包括氨，三乙胺，二乙胺，三甲胺和吗啉，或羟基胺材料如乙醇胺，n-甲基乙醇胺和n，n-二甲基乙醇胺。
壳聚合物可分散在水性介质中。以这种方式，可形成壳聚合物的水性分散体或溶液。
可通过在水性介质中的乳液聚合使壳混合物进行聚合以形成壳聚合物，从而形成壳聚合物的水性分散体或溶液。
核可由多种组分形成，这些组分可被称为核混合物。合适地，核混合物包含一种或多种如上所述的丙烯酸类单体。乳液聚合反应混合物可任选地包含如上所述的另外的烯键式不饱和单体。
由壳混合物形成的聚合物，例如其水性分散体，可用作后续聚合的分散剂，所述后续聚合可为α，β-烯键式不饱和单体混合物(例如核混合物)的聚合。
核混合物可进一步包含一种或多种引发剂。合适的引发剂如上关于溶液聚合的丙烯酸材料所述。
可使核混合物在30℃至99℃，合适地50℃至95℃，例如约80℃至90℃范围内的温度下进行聚合。核混合物的聚合可在通过壳混合物的聚合形成的聚合物的存在下发生，从而(通常通过乳液聚合)形成核/壳聚合物。典型的聚合可通过在一段时间内以受控的速率将核混合物加入壳聚合物的水性分散体中来进行。在聚合过程中，混合物可例如通过搅拌混合，并且温度可保持基本恒定。
使核混合物聚合的其它方法包括但不限于将全部或部分核烯键式不饱和物质与壳聚合物的水性分散体混合，然后在设定的时间内向所得混合物中加入剩余的核组分(包括引发剂)。用于这类方法的合适温度通常在50℃至95℃的范围内。
对于核/壳胶乳组合物，核混合物(单体和引发剂)与壳混合物(单体和引发剂)的重量比可为约20∶80至90∶10。核混合物与壳混合物的重量比可为约60∶40至80∶20，合适地，核混合物与壳混合物组分的重量比可为约70∶30至75∶25。
乳液聚合的丙烯酸胶乳材料可具有任何合适的玻璃化转变温度(tg)。乳液聚合的丙烯酸胶乳材料可具有0至100℃，例如10至100℃，例如10至75℃，例如10至50℃，例如15至50℃的tg。
本领域技术人员将理解，如上定义的测量溶液聚合的丙烯酸材料的玻璃化转变温度的技术也可用于测量乳液聚合的丙烯酸胶乳材料。
本发明的涂料组合物包含交联剂材料。交联剂材料可操作以交联溶液聚合的丙烯酸材料和/或乳液聚合的丙烯酸胶乳材料上的酸官能度。
可操作以交联溶液聚合的丙烯酸材料和/或乳液聚合的丙烯酸胶乳材料上的酸官能度的合适交联剂材料是本领域技术人员所熟知的。合适的交联剂材料包括但不限于以下中的一种或多种：酚醛树脂(phenolicresin或phenol-formaldehyderesin)；氨基塑料树脂(或三嗪-甲醛树脂)；氨基树脂；环氧树脂；环氧模拟树脂，例如基于双酚和其它双酚a(bpa)替代物的那些；异氰酸酯树脂，异氰脲酸酯树脂，例如异氰脲酸三缩水甘油酯；羟基(烷基)酰胺树脂，如β-羟基(烷基)酰胺树脂；羟基(烷基)脲醛树脂；碳二亚胺树脂；恶唑啉；及其组合。
酚醛树脂的非限制性实例是由酚与醛或酮的反应形成的那些，合适地由酚与醛的反应形成的那些，例如由酚与甲醛或乙醛的反应形成的那些，或甚至由酚与甲醛的反应形成的那些。可用于形成酚醛树脂的酚的非限制性实例为苯酚、丁基苯酚、二甲苯酚和甲酚。酚醛树脂的一般制备描述于droldring编辑的“酚醛树脂或酚醛塑料的化学和应用(thechemistryandapplicationofphenolicresinsorphenoplasts)”，第v卷，第i部分；约翰·威利父子出版公司(johnwileyandsons)/西塔科技有限公司(citatechnologylimited)，伦敦，1997。合适地，酚醛树脂为甲阶酚醛树脂(resol)类型。“甲阶酚醛树脂类型”是指在碱性(basic或alkaline)催化剂和任选过量甲醛存在下形成的树脂。市售的酚醛树脂的合适实例包括但不限于以商品名phenodur(rtm)可从氰特工业公司(cytecindustries)商购的那些，例如phenodurek-827、phenodurvpr1785、phenodurpr515、phenodurpr516、phenodurpr517、phenodurpr285、phenodurpr612或phenodurph2024；以商品名bakelite(rtm)可从迈图公司(momentive)商购的树脂，例如bakelite6582lb、bakelite6535、bakelitepf9989或bakelitepf6581；sfc112，可商购自斯克内克塔迪(schenectady)；durez(rtm)33356，可商购自shhpp；aralink(rtm)40-852，可商购自必得利(bitrez)；或其组合。
交联剂材料可选自酚醛树脂；羟基(烷基)酰胺树脂，例如β-羟基(烷基)酰胺树脂；羟基(烷基)脲醛树脂；碳二亚胺树脂，例如聚碳二亚胺树脂；恶唑啉；异氰脲酸酯树脂，例如异氰脲酸三缩水甘油酯；恶唑啉；环氧模拟树脂，例如基于双酚和其它双酚a(bpa)替代物的那些；或其组合。
交联剂材料可选自羟基(烷基)酰胺树脂，如β-羟基(烷基)酰胺树脂；酚醛树脂，羟基(烷基)脲醛树脂；碳二亚胺树脂，例如聚碳二亚胺树脂；恶唑啉；异氰脲酸酯树脂，例如异氰脲酸三缩水甘油酯；恶唑啉；环氧模拟树脂，例如基于双酚和其它双酚a(bpa)替代物的那些；或其组合。
合适地，交联剂材料可包含酚醛树脂，如甲阶酚醛树脂。
合适地，交联剂材料可选自酚醛树脂，羟基(烷基)酰胺树脂，如β-羟基(烷基)酰胺树脂，羟基(烷基)脲醛树脂，碳二亚胺树脂，恶唑啉或其组合。合适地，交联剂材料可选自羟基(烷基)酰胺树脂，例如β-羟基(烷基)酰胺树脂，羟基(烷基)脲醛树脂，碳二亚胺树脂，恶唑啉或其组合。合适地，交联剂材料可选自羟基(烷基)酰胺树脂，如β-羟基(烷基)酰胺树脂和/或羟基(烷基)脲醛树脂。
合适地，交联剂材料可包含羟基烷基酰胺材料和/或羟基烷基脲材料和/或碳二亚胺树脂。合适地，交联剂材料可包含羟基烷基酰胺材料和/或羟基烷基脲材料。
合适地，交联材料可包含羟基烷基酰胺材料和酚醛树脂，例如羟基烷基酰胺材料和甲阶酚醛树脂，例如β-羟基烷基酰胺材料和甲阶酚醛树脂。
合适地，交联剂材料含有氮，其可为胺或酰胺材料的形式。交联剂材料可包含羟基取代的胺或酰胺材料。
合适地，交联剂材料包含羟基烷基酰胺材料，如β-羟基烷基酰胺材料。
交联剂材料可包含如式i所示的末端化学基团。
其中r1表示吸电子基团，如(＝o)；以及y1和y2各自独立地表示c1至c3亚烷基。
式i的末端化学基团可连接至另一化学结构(未示出)。另外地或可选地，式i的化学基团可悬浮于载体基材，例如二氧化硅载体基材。
羟基烷基酰胺交联剂可含有多个如式i所示的末端化学基团。例如，羟基烷基酰胺交联剂可含有2、3或4个如式i所示的末端化学基团。
羟基烷基酰胺交联剂可包含根据式ii的部分：
其中关于式ii，r1和r2各自独立地表示吸电子基团，例如(＝o)；关于式ii，y1、y2、y3和y4各自独立地表示c1至c3亚烷基；x为c2-c6亚烷基。
合适地，关于式ii，r1和r2中的每一个表示(＝o)基团。
合适地，关于式ii，y1、y2、y3和y4中的每一个表示亚乙基。
合适地，x表示亚丁基。
因此，羟基烷基酰胺交联剂包含式iii的材料：
本发明的涂料组合物可包含市售的羟基烷基酰胺交联剂，例如primidxl-552(可从德国埃姆斯化学有限公司(emschemie)获得)；primidqm-1260(可从德国埃姆斯化学有限公司购得)；primidsf-4510(可从德国埃姆斯化学有限公司获得)以及n，n，n’，n’-四(2-羟丙基)己二酰胺。
羟基烷基酰胺交联剂可包含具有式(iv)的聚羟基烷基酰胺材料：
其中，关于式(iv)，z表示聚合物或亚烷基、亚烯基、亚炔基或亚芳基；
z′表示二价有机连接基团；
m为0或1；
x表示二价有机桥连基团；
r表示羟基烷基酰胺基团；以及
n至少为2。
关于式(iv)，z表示聚合物或亚烷基、亚烯基、亚炔基或亚芳基。
关于式(iv)，z可以表示聚合物。关于式(iv)，z可表示任何合适的聚合物。合适的聚合物包括但不限于丙烯酸类聚合物、聚酯聚合物、聚酯酰胺聚合物、聚氨酯聚合物、环氧聚合物及其组合。关于式(iv)，z可表示丙烯酸类聚合物、聚酯聚合物或其组合。关于式(iv)，z可表示接枝到聚酯的丙烯酸类聚合物或接枝到丙烯酸类聚合物的聚酯。
关于式(iv)，z可表示丙烯酸类聚合物。关于式(iv)，z可表示衍生自具有烯键式不饱和单体的丙烯酸类聚合物。
“衍生自”和类似术语在本文中是指形成丙烯酸类聚合物的单体在呈单体形式时具有烯键式不饱和度。通常，使具有烯键式不饱和度的单体经由所述烯键式不饱和度聚合，例如通过自由基反应，使得如此形成的丙烯酸类聚合物具有基本上、本质上或完全饱和的主链。然而，这不排除丙烯酸类聚合物在其主链或侧链中具有烯键式不饱和度的可能性。
丙烯酸类聚合物可衍生自任何合适的具有烯键式不饱和度的单体。丙烯酸类聚合物可衍生自一种或多种丙烯酸类单体。合适的丙烯酸类单体是本领域技术人员所熟知的。合适的丙烯酸类单体包括但不限于(烷基)丙烯酸烷基酯，例如(c1-c6烷基)丙烯酸c1-c6烷基酯，例如(甲基)丙烯酸c1-c6烷基酯，和(烷基)丙烯酸，例如(c1-c6烷基)丙烯酸。衍生丙烯酸类聚合物的丙烯酸类单体可包含一个或多个官能团，如环氧基。例如，衍生丙烯酸类聚合物的丙烯酸类单体可包含甲基丙烯酸缩水甘油酯。
如本文所用，术语“(烷基)丙烯酸酯”、“(甲基)丙烯酸酯”以及类似术语在本文中通常用于指烷基丙烯酸酯和丙烯酸酯两者，诸如甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
合适的丙烯酸类单体的实例包括但不限于丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸甲酯；丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸乙酯；丙烯酸丙酯；甲基丙烯酸丙酯；丙烯酸丁酯；甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸异冰片酯，丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸缩水甘油酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯；乙二醇二丙烯酸酯；二甲基丙烯酸乙二醇酯；1，6-己二醇二丙烯酸酯；1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯；丙烯酸4-羟丁酯；甲基丙烯酸4-羟丁酯；甲基丙烯酸烯丙酯；甲基丙烯酸苄酯；甲基丙烯酸2-羟乙酯的磷酸酯；以商品名sipomer出售的那些，例如sipomerpam-100、sipomerpam-200和sipomerpam-300(聚丙二醇单丙烯酸酯的磷酸酯，可购自索尔维)；及其组合。也可以使用本领域技术人员已知的任何其它丙烯酸类单体。
具有烯键式不饱和度的单体可包含丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或其组合。
具有烯键式不饱和度的单体可包含甲基丙烯酸缩水甘油酯。
具有烯键式不饱和度的单体可包含甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯及其组合。
因此，丙烯酸类聚合物可衍生自包含丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或其组合的单体。
丙烯酸类聚合物可衍生自包含甲基丙烯酸缩水甘油酯的单体。
丙烯酸类聚合物可衍生自包含甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯及其组合的单体。
关于式(iv)的z′，当存在时，表示二价有机连接基团。关于式(iv)的z′可表示任何合适的二价有机连接基团。
关于式(iv)的z′可表示c1至c10亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳烷基或亚芳基，例如c1至c10亚烷基，例如c1至c6亚烷基，例如c1至c4亚烷基，例如c2至c4亚烷基，例如c3至c4亚烷基，例如c4亚烷基。
关于式(iv)的z′可为取代的或未取代的。关于式(iv)的z′可为取代的。关于式(iv)的z′可被任何合适的基团取代。关于式(iv)的z′可被以下基团取代：or5、oc(o)r6、c(o)r7、c(o)or8、nr9r10、c(o)nr11r12、芳基或het，其中r5至r12各自独立地表示氢、芳基或烷基，例如氢、c6至c10芳基或c1至c10烷基，例如氢、c6芳基或c1至c4烷基。关于式(iv)的z′可被一个或多个or5基团取代，其中每个r5独立地表示氢、芳基或烷基，例如氢或烷基，例如氢或c1至c6烷基，例如氢或c1至c4烷基，例如氢或c1至c2烷基，例如氢或甲基，例如氢。关于式(iv)的z′可以是中断的或不中断的。关于(iv)的z′可为中断的。关于(iv)的z′可被任何合适的原子中断。关于(iv)的z′可被氧原子和/或羰基中断。
关于(iv)的z′可被氧原子和羰基取代。关于(iv)的z′可被氧原子和羰基取代。关于(iv)的z′可被氧原子和羰基取代。
关于(iv)的m可为0或1。
关于(iv)，当z表示亚烷基、亚烯基、亚炔基或亚芳基时，m可为0。本领域技术人员将理解，当m为0时，z可直接连接(即直接键合)至-oc(＝o)-x-r。
关于(iv)，当z是聚合物时，m可为1。关于(iv)，当z是衍生自具有烯键式不饱和度的单体的丙烯酸类聚合物时，m可为1。
关于(iv)，m可为1且z′可被氧原子和羰基取代，使得聚羟基烷基酰胺材料可由式(v)表示：
其中，关于式(v)，x和n各自如本文关于式(iv)所定义；
z表示衍生自具有烯键式不饱和度的单体的丙烯酸类聚合物；以及
z″表示亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳烷基或亚芳基。
关于式(v)，z″可表示c1至c10亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳烷基或亚芳基，例如c1至c10亚烷基，例如c1至c6亚烷基，例如c1至c4亚烷基，例如c1至c3亚烷基，例如c2至c3亚烷基，例如c3亚烷基。关于式(v)的z″可为取代的或未取代的。关于式(v)的z″可为取代的。关于式(v)的z″可被任何合适的基团取代。合适的基团如本文关于式(iv)的z′所定义。关于式(v)中的z″可被一个或多个or5基团取代，其中每个r5独立地表示氢、芳基或烷基，例如氢或烷基，例如氢或c1至c6烷基，例如氢或c1至c4烷基，例如氢或c1至c2烷基，例如氢或甲基，例如氢。
关于式(v)，z″可为c3亚烷基。关于式(v)，z″可为c3亚烷基且可被-or1基团取代，其中r1如本文所定义。关于式(v)，z″可为c3亚烷基且可被-or5基团取代，其中r5如本文所定义，使得聚羟基烷基酰胺可由式(vi)表示：
其中，关于式(vi)，x和r各自如本文关于式(iv)所定义；以及
z表示衍生自具有烯键式不饱和度的单体的丙烯酸类聚合物。
关于式(iv)的z可表示亚烷基、亚烯基、亚炔基或亚芳基。关于式(iv)的z可表示c1至c20亚烷基、亚烯基、亚炔基或亚芳基，如c1至c20亚烷基，如c6至c20亚烷基，如c6至c20环亚烷基，如c8至c18环亚烷基，如c10至c16环亚烷基。关于式(iv)的z可为取代的或未取代的。关于式(iv)的z可为取代的。关于式(iv)的z可被任何合适的基团取代。合适的基团如本文中关于z′所定义。关于式(iv)的z可被or5基团取代，其中每个r5独立地表示氢、芳基或烷基，例如氢或烷基，例如氢或c1至c6烷基，例如氢或c1至c4烷基，例如氢或c1至c2烷基，例如氢或甲基，例如氢。关于式(iv)的z可以是中断的或不中断的。关于式(iv)的z可被中断。关于式(iv)的z可被任何合适的原子中断。关于式(iv)的z可被氧原子和/或羰基中断，例如被氧原子和羰基中断。
关于式(iv)的z可以不被氮原子中断。关于式(iv)的z可不含有酰胺基。
关于式(iv)的z可衍生自具有一个或多个环氧基的材料。“衍生自”以及类似术语在本文中是指衍生z的材料具有一个或多个游离形式的环氧基，即在其形成聚羟基烷基酰胺材料之前。本领域技术人员将理解，当z衍生自具有一个或多个环氧基的材料时，所述环氧基可存在于或可不存在于最终聚羟基烷基酰胺材料中。例如，一个或多个环氧基可在聚羟基烷基酰胺材料的形成过程中反应。例如，一个或多个环氧基可在聚羟基烷基酰胺材料的形成过程中与酸基反应。
关于式(iv)的z可衍生自具有至少两个环氧基的聚合物。关于式(iv)的z可衍生自具有至少两个环氧基的丙烯酸类聚合物。关于式(iv)，当z衍生自具有至少两个环氧基的聚合物时，z可合适地由一种或多种包含环氧基的单体形成。关于式(iv)，当z衍生自具有至少两个环氧基的聚合物时，z可包含5至80wt％的具有环氧基的单体，例如10至70wt％的具有环氧基的单体，例如10至60wt％的具有环氧基的单体。
关于式(iv)，当z衍生自具有至少两个环氧基的丙烯酸类聚合物时，z可衍生自由包含一个或多个缩水甘油基基团的单体(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯)形成的丙烯酸类聚合物。
关于式(iv)的z可衍生自双环氧化合物。关于式(iv)的z可衍生自任何合适的双环氧化合物。关于式(iv)的z可衍生自脂族双环氧化合物，例如脂环族双环氧化合物，例如c4至c20脂环族双环氧化合物，例如c6至c20脂环族双环氧化合物。关于式(iv)的z可衍生自3，4-环氧环己基羧酸(3’，4’-环氧环己烷)甲酯。
关于式(iv)，当z衍生自双环氧化合物时，该双环氧化合物可为市售的双环氧化合物。双环氧化合物可以是任何合适的市售双环氧化合物。合适的市售双环氧化合物包括，例如，以商品名celloxide(rtm)出售的那些，例如celloxide2021p(可从戴赛尔美国公司(daicelu.s.a.)购得)。
关于式(iv)的x表示二价有机桥连基团。关于式(iv)的x可表示任何合适的二价有机桥连基团。关于式(iv)的x可表示亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳烷基或亚芳基，例如c0至c10亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳烷基或亚芳基，例如c0至c10亚烷基或亚芳基，例如c0至c6亚烷基或亚芳基，例如c1至c6亚烷基或亚芳基，例如c1至c6亚烷基，例如c1至c4亚烷基，例如c1至c3亚烷基，例如c1至c2亚烷基，例如亚乙基。本领域技术人员将理解，当关于式(iv)的x是c0时，不存在连接基团，并且在式(iv)的z-o-c(＝o)-和-r的碳原子之间存在直接键。
关于式(iv)的r表示羟基烷基酰胺基团。关于式(iv)的r可表示任何合适的羟基烷基酰胺基团。关于式(iv)的r可根据式(vii)：
其中，关于式(vii)，r9表示氢、烷基、烯基、炔基或芳基，或-y-oh；以及
每个y独立地表示亚烷基、亚烯基、亚炔基或亚芳基连接基团。
本领域技术人员将理解，当关于式(iv)的r是根据式(vii)时，聚羟基烷基酰胺材料可由式(viii)表示：
其中，关于式(viii)，z、z′、x、r9、m和n各自如本文关于式(iv)和(vii)所定义。
关于式(viii)，r9可表示氢、烷基或-y-oh，其中每个y独立地表示亚烷基连接基团。关于式(viii)，r9可表示氢、c1至c10烷基或-y-oh，其中每个y独立地表示c1至c10亚烷基连接基团。关于式(viii)，r9可表示氢、c1至c3烷基或-y-oh，其中每个y独立地表示c1至c3亚烷基连接基团。关于式(viii)，r9可表示氢、c1至c2烷基或-y-oh，其中每个y独立地表示c1至c2亚烷基连接基团。关于式(viii)，r9可表示氢、c1至c2烷基或-ch2ch2-oh。关于式(viii)，r9可表示氢、甲基或乙基。关于式(viii)，r9可表示氢或甲基。
关于式(viii)的y可表示亚乙基。
关于式(viii)，r9可为氢或甲基，且y可为亚乙基。关于式(viii)，r9可为甲基，且y可为亚乙基。
因此，关于式(iv)的r可根据式(ix)：
其中，关于式(ix)，r10表示氢或甲基。
关于式(viii)，当r9为甲基且x为亚烷基时，r9可与x的一个或多个原子一起形成环状基团，使得聚羟基烷基酰胺材料可由式(x)表示：
其中，关于式(x)，z、z′、m和n分别如本文关于式(iv)所定义；
r11是r9的二价基团并表示亚甲基；
x′是x的片段并代表-cr11-，其中r11代表氢或c1至c9烷基，例如氢或c1至c4烷基，例如氢或c1至c2烷基，例如氢或甲基，例如氢；以及
x″为x的剩余片段且代表c0至c8亚烷基，如c1至c8亚烷基，如c1至c4亚烷基，如c1至c2亚烷基，如c1亚烷基。
关于式(x)，应当理解，当x″为c0亚烷基时，所形成的环状基团将为n-取代的β-内酰胺基团，当x″为c1亚烷基时，所形成的环状基团将为n-取代的γ-内酰胺基团，等。
聚羟基烷基酰胺材料可由式(xi)表示：
其中，关于式(xi)，z、z′、y、m和n各自如本文关于式(iv)所定义。
关于式(xi)的y可为亚乙基。
关于式(iv)的r可包含至少一个酰胺基。
关于式(iv)的r可包含一个酰胺基。
关于式(iv)的r可包含至少两个酰胺基，例如两个、三个、四个、五个、六个等酰胺基。例如，聚羟基烷基酰胺材料可由式(xii)表示：
其中，关于式xii，z、z′、x、y、r9、m和n各自如本文关于式(iv)和/或(vii)所定义；以及n′为至少1。
例如，聚羟基烷基酰胺可由式(xiii)表示：
其中，关于式xiii，z、z′、x′、x″、y、r11、m和n各自如本文关于式(iv)、(vii)和/或(x)所定义；以及n′为至少1。
关于式(xiii)的n′为至少1。关于式(xiii)的n′可为1至30，例如1至20，例如1至10，例如1至5，例如1、2、3、4或5。
关于式(iv)的n为至少2。关于式(iv)，当z为c1至c20亚烷基、亚烯基、亚炔基或亚芳基，则n可为2。关于式(iv)，当z为聚合物，例如丙烯酸类聚合物或甚至衍生自具有烯键式不饱和度的单体的丙烯酸类聚合物时，n可为至少2。
根据式(iv)的聚羟基烷基酰胺材料可在聚羟基烷基酰胺材料的羟基烷基酰胺基团r之间具有任何合适数目的桥连原子。根据式(iv)的聚羟基烷基酰胺材料在羟基烷基酰胺基团r之间可具有至少6个桥连原子，如至少8个桥连原子，如至少10个桥连原子，如至少15个桥连原子，如至少18个桥连原子，如至少20个桥连原子，如至少30个桥连原子，如至少40个桥连原子，或甚至至少50个桥连原子。为了避免疑问，“在羟基烷基酰胺基团之间的桥连原子”以及本文所用的类似术语意指直接连接两个r基团的原子链中的原子数目(即例如-c(＝o)n(r9)(yoh)基团)，并且不旨在包括从其支化的任何原子。例如，根据下式(xiii)的聚羟基烷基酰胺材料在羟基烷基酰胺基团之间具有19个(十九个)桥连原子。
聚羟基烷基酰胺材料可根据式(xiv)：
其中，关于式(xiv)，z代表衍生自具有烯键式不饱和度的单体的丙烯酸类聚合物；以及n至少为2。
聚羟基烷基酰胺材料可根据式(xv)：
其中，关于式(xv)，z代表衍生自具有烯键式不饱和度的单体的丙烯酸类聚合物；以及n至少为2。
聚羟基烷基酰胺材料可根据式(xvi)：
聚羟基烷基酰胺材料可具有任何合适的羟基烷基酰胺当量重量。聚羟基烷基酰胺材料可具有至少50g/当量，如至少100g/当量，如至少200g/当量，如至少300g/当量，如至少400g/当量，如至少500g/当量，如至少600g/当量，或甚至至少700g/当量的羟基烷基酰胺当量重量。聚羟烷基酰胺材料可具有至多1000g/当量的羟基烷基酰胺当量重量。聚羟基烷基酰胺材料可具有50至1000g/当量，例如100至1000g/当量，例如200至1000g/当量，例如300至1000g/当量，例如400至1000g/当量，例如500至1000g/当量，例如600至1000g/当量，或甚至700至1000g/当量的羟基烷基酰胺当量重量。
聚羟基烷基酰胺材料可具有50至200g/当量的羟基烷基酰胺当量重量。
聚羟基烷基酰胺材料可具有700至1000g/当量的羟基烷基酰胺当量重量。
聚羟基烷基酰胺当量可通过任何合适的方法计算。合适的方法是本领域技术人员所熟知的。如本文所报道的，聚羟基烷基酰胺当量可计算为聚羟基烷基酰胺材料的重均分子量与羟基烷基酰胺当量数之比(mw/羟基烷基酰胺当量数)。
羟基烷基酰胺当量合适地以固体表示。
聚羟基烷基酰胺材料可具有任何合适的重均分子量(mw)。聚羟基烷基酰胺材料可以具有至少500道尔顿(da＝g/mole)，例如至少1000da，例如至少2000da，例如至少2500da，或甚至至少5000da的mw。聚羟基烷基酰胺材料可具有至多250000da，例如至多100000da，例如至多50000da，例如至多25000da，例如至多15000da，或甚至至多10000da的mw。聚羟基烷基酰胺材料可具有500至250000da，例如1000至250000da，例如2000至250000da，例如2500至250000da，或甚至5000至250000da的mw。聚羟基烷基酰胺材料可以具有500至100000da，例如1000至100000da，例如2000至100000da，例如2500至100000da，或甚至5000至100000da的mw。聚羟基烷基酰胺材料可具有500至50000da，例如1000至50000da，例如2000至50000da，例如2500至50000da，或甚至5000至50000da的mw。聚羟基烷基酰胺材料可具有500至25000da，例如1000至25000da，例如2000至25000da，例如2500至25000da，或甚至5000至25000da的mw。聚羟基烷基酰胺材料可以具有500至15000da，例如1000至15000da，例如2000至15000da，例如2500至15000da，或甚至5000至15000da的mw。聚羟基烷基酰胺材料可具有500至10000da，例如1000至10000da，例如2000至10000da，例如2500至10000da，或甚至5000至10000da的mw。
聚羟基烷基酰胺材料可具有2500至25000da，例如2500至10000da的mw。
聚羟基烷基酰胺材料可具有任何合适的数均分子量(mn)。聚羟基烷基酰胺可具有至少500道尔顿(da＝g/mole)，例如至少1000da，例如至少2000da，例如至少2500da，或甚至至少5000da的mn。聚羟基烷基酰胺材料可具有至多250000da，例如至多100000da，例如至多50000da，例如至多25000da，例如至多15000da，或甚至至多10000da的mn。聚羟基烷基酰胺材料可具有500至250000da，例如1000至250000da，例如2000至250000da，例如2500至250000da，或甚至5000至250000da的mn。聚羟基烷基酰胺材料可具有500至100000da，例如1000至100000da，例如2000至100000da，例如2500至100000da，或甚至5000至100000da的mn。聚羟基烷基酰胺材料可具有500至50000da，例如1000至50000da，例如2000至50000da，例如2500至50000da，或甚至5000至50000da的mn。聚羟基烷基酰胺材料可具有500至25000da，例如1000至25000da，例如2000至25000da，例如2500至25000da，或甚至5000至25000da的mn。聚羟基烷基酰胺材料可具有500至15000da，例如1000至15000da，例如2000至15000da，例如2500至15000da，或甚至5000至15000da的mn。聚羟基烷基酰胺材料可具有500至10000da，例如1000至10000da，例如2000至10000da，例如2500至10000da，或甚至5000至10000da的mn。
聚羟基烷基酰胺材料可具有500至15000da，例如500至10000da的mn。
聚羟基烷基酰胺材料可具有任何合适的多分散指数(pdi)。聚合物的多分散指数由mw与mn之比(mw/mn)给出，其中mw为重均分子量，而mn为数均分子量。聚羟基烷基酰胺材料可具有1至20，例如1至10，例如1至5，或甚至2至5的多分散指数。
交联剂可以是脲材料的形式。交联剂可包含羟基取代的脲材料。
合适地，交联剂可包含羟基官能的烷基聚脲材料。
交联剂可含有如式xvii所示的末端化学基团。
其中y5和y6各自独立地代表氢，具有两个或更多个碳原子的烷基或羟基官能烷基，并且y5和y6中的至少一个是具有两个或更多个碳原子的羟基官能烷基。
y5和y6基团可不包括醚键。
式xvii的末端化学基团可连接至另一化学结构(未示出)。另外地或可选地，式xvii的化学基团可悬浮于载体基材，例如二氧化硅载体基材。
交联剂可含有多个如式iv所示的末端化学基团。例如，交联剂可包含2至6个如式xvii所示的末端化学基团，例如2、3或4个如式xvii所示的末端化学基团。
交联剂材料可包含根据式xviii的部分：
其中关于式xviii的r包含异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯、甘脲、苯并胍胺、聚醚胺和/或mn为500或更大的聚合物部分的残基；关于式xviii的每个r1独立地为氢、具有2个或更多个碳的烷基或羟基官能的烷基，并且关于式v的至少一个r1为具有2个或更多个碳的羟基官能烷基；以及n为2-6。
合适地，关于式xviii的r1基团可排除醚键。
交联剂可包含根据式xix的部分：
其中关于式xix的r2包含取代或未取代的c1至c36烷基、芳族基团，或异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯、甘脲、苯并胍胺、聚醚胺和/或mn为500或更大的聚合物部分的残基；关于式vi的每个r1独立地为氢、具有1个或更多个碳的烷基基团，或具有2个或更多个碳的羟基官能烷基，并且关于式vi的至少一个r1为具有2个或更多个碳的羟基官能烷基；以及n为2-6。
合适地，当关于式xix的r2是取代或未取代的c1至c36烷基时，酸官能聚酯材料包含与聚脲反应形成酯键的cooh官能团。
合适地，关于式xix的r1基团可排除醚键。
应理解，当关于式vi的r2为取代或未取代的烷基时，可存在与n连接的关于式vi的两个r2基团，且关于式vi的两个r2基团可相同或不同。例如，如果羟基官能的烷基聚脲由碳酸二甲酯与二丁基胺和二异丙醇胺的反应形成，则关于式vi将存在两个r2基团，每个r2基团为c4。
关于式xix的r和r2可包含异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯、甘脲、苯并胍胺、聚醚胺和/或mn为500或更大的聚合物部分的残基。异氰脲酸酯应理解为是指具有三个异氰酸酯基团(通常为环形式)的化合物，并且有时称为三聚体。这可以包括具有一个或多个异氰脲酸酯部分的化合物。异氰脲酸酯可购自科思创(covestro)和vencorexchemical。合适的市售异氰脲酸酯包括以商品名desmodur出售的那些，例如desmodurn3300a、desmodurn3800、desmodurn3790、desmodurn3400、desmodurn3600、desmodurn3900和desmodurrc(可从科思创商购获得)，以商品名vesantm销售的那些例如vestanatt1890/100(可从德固赛(evonik)商购获得)和以商品名easaqua出售的那些，例如easaquawt2102、easaquaxd401、easaquam501、easaquaxd803、easaouam502和easaouaxl600(可从vencorexchemical商购获得)。不饱和异氰酸酯单体包括但不限于2-丙烯酸丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(aoi)、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(moi)、α，α-二甲基间异丙烯基苄基异氰酸酯(tmi)以及丙烯酸2-羟乙酯(hea)与ipdi以1∶1的比例的加合物。由异氰脲酸酯形成的特别合适的羟基官能烷基聚脲如式xx所示：
其中关于式xx的r1如上所述；以及每个r3独立地包含烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、脂环族和/或聚醚烷基基团。
由双异氰脲酸酯形成的特别合适的羟基官能烷基聚脲如下式xxi所示：
其中关于式xxi的r1和r3如上所述。
缩二脲应理解为是指在两个脲分子缩合时产生的化合物，并且有时称为氨基甲酰脲。缩二脲可从vencorexchemical和科思创购得，例如desmodurn-75、desmodurn-100和desmodurn-3200、hdb75b、hdb75m、hdb75mx、hdb-lv。由缩二脲形成的特别合适的羟基官能烷基聚脲如下式xxii所示：
其中关于式ix的r1如上所述；每个r5独立地包含烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、脂环族和/或聚醚烷基基团；以及r6包含h或烷基。
脲二酮是二异氰酸酯的二聚体，其实例包括desmodurn-3400聚异氰酸酯，hdi的三聚体与脲二酮的共混物：
其中每个r5独立地包含烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、脂环族和/或聚醚烷基基团。
脲基甲酸酯应理解为是指由氨基甲酸酯和异氰酸酯制成的化合物。制备脲基甲酸酯的方法描述于“表面涂料，第1卷，原料和它们的用途(surfacecoating，vol1，rawmaterialandtheirusage)”，兰登纽约(landonnewyork)，chapman和hall，第106页。该反应一般描绘于以下方案i中：
其中关于方案i的r5和r6各自如上所述；以及r7独立地包含伯醇的残基。
甘脲应理解为是指由两个环脲基连接在同一双碳链上组成的化合物，其合适的实例包括以下：
甘脲可广泛商购获得，例如从西格玛奥德里奇(sigma-aldrich)购得。苯并胍胺也称为6-苯基-1，3，5-三嗪-2，4-二胺，并且可从化工公司(thechemicalcompany)(詹姆斯敦，罗德岛州)商购获得。
聚醚胺应理解为是指具有一个或多个连接到聚醚主链的胺基的化合物，所述聚醚主链例如以各自结构中的环氧丙烷、环氧乙烷或混合的环氧丙烷和环氧乙烷重复单元为特征的聚醚主链，例如jeffamine系列产品之一。此类聚醚胺的实例包括胺化的丙氧基化季戊四醇，如jeffaminextj-616，以及由式(xxiii)至(xxv)表示的那些。
根据式(xxiii)，聚醚胺可包含：
其中y＝0-39，x+z＝1-68。
由式xxiii表示的合适的含胺化合物包括但不限于胺封端的聚乙二醇，例如可从亨茨曼公司(huntsmancorporation)以jeffamineed系列购得的那些，如jeffaminehk-511、jeffamineed-600、jeffamineed-900和jeffamineed-2003，以及胺封端的聚丙二醇，例如jeffamined系列，如jeffamined-230、jeffamined-400、jeffamined-2000和jeffamined-4000。
根据式xxiv，聚醚胺可包含：
其中每个p独立地为2或3。
合适的由式xxiv表示的含胺化合物包括但不限于胺封端的聚乙二醇基二胺，例如亨茨曼公司的jeffamineedr系列，例如jeffamineedr-148和jeffamineedr-176。
根据式xxv，聚醚胺可包含：
其中r8为h或c2h5，m＝0或1，a+b+c＝5-85。
合适的由式(xxv)表示的含胺化合物包括但不限于胺封端的丙氧基化三羟甲基丙烷或甘油，如亨茨曼公司的jeffaminet系列，如jeffaminet-403、jeffaminet-3000和jeffaminet-5000。
特别合适的是二胺和三胺，例如4，7，10-三氧杂-1，13-十三烷二胺、jeffamined400，jeffamined4000、jeffamined2000、jeffaminet405。
如本文在r或r2的上下文中关于式xviii至xxii使用的“聚合物部分”是指已经连接2至6个羟基官能化烷基聚脲基团的任何聚合物或低聚物。聚合物可以是例如聚酯聚氨酯、聚醚聚氨酯或聚酰胺聚氨酯。该部分本身可以包含官能度，例如酸官能度、羟基官能度和/或胺官能度。该聚合物部分(其可以是如上所述的低聚物)具有500或更大，例如1000或更大，2500或更大，4000或更大，或5000或更大的mn。如本文所用，mn是指数均分子量，并且意指通过凝胶渗透色谱法使用具有waters410差示折射计(ri检测器)的waters2695分离模块和聚苯乙烯标准物测定的理论值。根据本发明报道的mn值使用该方法测定。使用四氢呋喃(thf)作为洗脱液，流速为1mlmin-1，使用两个plgelmixedc柱进行分离。
在所有情况下，关于式xviii至xxii的r和r2可为取代的或未取代的。如上所述，关于式xviii至xxii的r2还可包含取代或未取代的c1至c36烷基和/或芳族基团。例如，烷基可具有2至10个碳原子，例如6个碳原子。烷基可衍生自异氰酸酯，例如二异氰酸酯。合适的实例包括异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基异氰酸酯。芳族基团可衍生自含芳环的异氰酸酯，其合适的实例包括亚甲基二苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯。
本发明的和/或根据本发明使用的某些羟基官能的烷基聚脲可通过使含异氰酸酯的化合物与氨基醇反应来制备。可使用具有至少两个异氰酸酯基团的任何含异氰酸酯的化合物，例如任何上述那些。应理解，关于式xviii至xxii的“r”或“r2”基团将反映所选择的含异氰酸酯的化合物(如果使用的话)。
类似地，可以使用任何具有两个或更多个碳原子的氨基醇，并且关于式xviii至xxii的“r1”基团将反映所选择的氨基醇。氨基醇可具有一个、两个或更多个羟基官能团。可以使用一种或多种氨基醇，其将导致关于式xviii至xxii的不同的r1基团存在于聚脲上。关于式xviii至xxii的r1也可以是氢或烷基。合适的氨基醇包括单乙醇胺、二乙醇胺和二异丙醇胺。
羟基官能的烷基聚脲可通过使氨基醇与含异氰酸酯的化合物在有机极性溶剂(如醇或水)中反应来制备。胺与异氰酸酯的当量比可为2-1∶1-2，例如1∶1。
羟基官能的烷基聚脲也可通过替代方法制备。例如，氨基醇可以与碳酸酯反应形成羟基烷基氨基甲酸酯，而羟基烷基氨基甲酸酯可以进一步与胺反应形成羟基官能的烷基聚脲。
羟基官能的烷基聚脲的数均分子量(mn)(甚至当聚脲为单体或预聚物形式时，但不是当关于式xviii至xxii的r或r2为聚合部分时)可为100或更大，例如350或更大或1000或更大，和/或可为6000或更小，例如3000或更小，或2000或更小。当关于式xviii至xxii的r或r2为聚合物部分时，羟基官能的烷基聚脲的mn可为500或更大，如1000或更大，5000或更大或10000或更大。
交联剂可以是碳二亚胺树脂的形式。交联剂可包含聚碳二亚胺。合适地，交联剂可包含具有以下结构单元(xxvi)或(xxvii)的聚碳二亚胺，包括其混合物：
其中e为2至20的整数；f和g各自为至少1，并且f+g为至多20的整数；e为选自以下的基团
(xxviii)-o-r3-o-和
其中关于结构单元(xxviii)或(xxix)的r2包含环状基团，而关于(xxviii)或(xxix)的r3是含有至少4个碳原子的直链烃基，以及关于(xxix)的r4是氢或烷基。
聚碳二亚胺可通过使含有聚异氰酸酯的有机基团在合适的催化剂存在下反应以形成具有末端nco官能度的聚碳二亚胺来制备，其中在聚碳二亚胺形成之前、期间或之后加入含活性氢的化合物。
聚异氰酸酯可以是脂族(包括脂环族)或芳族聚异氰酸酯或两者的混合物。脂族包括脂环族聚异氰酸酯和烷基芳基聚异氰酸酯是特别合适的。每分子聚异氰酸酯可以含有2至4个，例如2个异氰酸酯基。合适的高级聚异氰酸酯的实例是1，2，4-苯三异氰酸酯和聚亚甲基聚苯基异氰酸酯。合适的芳族二异氰酸酯的实例为4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。合适的脂族二异氰酸酯的实例是直链脂族二异氰酸酯，如1，4-四亚甲基二异氰酸酯和1，6-六亚甲基二异氰酸酯，以及烷基芳基聚异氰酸酯，如间四甲基二甲苯二异氰酸酯。还可以使用脂环族二异氰酸酯。实例包括1，4-环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、α，α-亚二甲苯基二异氰酸酯和4，4-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)。也可以使用取代的含有机基团的聚异氰酸酯，其中取代基为硝基、氯、烷氧基和其它不与羟基或活性氢反应的基团，条件是取代基的位置不致使异氰酸酯基不反应。
用于制备聚碳二亚胺的含活性氢的化合物合适地为将聚异氰酸酯连接在一起以形成nco加合物或将nco官能聚碳二亚胺连接在一起的扩链剂或间隔物。可以使用任何合适的含有活性氢的有机化合物。术语“活性氢原子”是指由于它们在分子中的位置而根据zerewitinoff测试显示活性的氢。因此，活性氢包括与氧或氮连接的氢原子，因此有用的化合物将包括具有这些基团中的至少两个的那些(以任何组合)：
-oh和-nh2
连接到每个基团的部分可以是脂肪族的(包括脂环族的)、芳香族的，或混合型的，其中脂肪族是特别合适的。
含活性氢的材料每分子可以含有2至4个，特别合适的2个活性氢。
此类化合物的实例包括胺，其包括聚胺、氨基醇、巯基封端的衍生物，以及包括多羟基材料(多元醇)的醇，多羟基材料由于易于与聚异氰酸酯反应而特别适用。多元醇通常不产生副反应，从而产生较高产率的氨基甲酸酯产物而无副产物，并且产物是水解稳定的。此外，关于多元醇，存在多种可获得的材料，其可被选择以给出宽范围的所需性质。此外，多元醇与聚异氰酸酯具有期望的反应速率。饱和的和不饱和的含活性氢的化合物都可以使用，但是饱和的材料由于具有优异的涂料性能而特别适用。
多羟基材料或多元醇可以是低分子量或高分子量材料，并且通常将具有2000以下，例如2000至10的通过astm名称e-222-67，方法b测定的平均羟值。术语“多元醇”意指包括每分子平均具有两个或更多个羟基的材料。
多元醇包括低分子量二醇、三醇和较高分子量多元醇，含酰胺的低分子量多元醇和较高聚合多元醇，例如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和含羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物。聚合物通常具有10至180的羟值。此外，聚合物通常具有96至10000da的数均分子量。
可用于本发明的低分子量二醇、三醇和高级醇是本领域已知的。它们的羟值为200或更高，通常在200至2000的范围内。此类材料包括脂族多元醇，特别是含有4至18个碳原子的亚烷基多元醇。实例包括1，4-丁二醇和1，6-己二醇。含有醚键的多元醇，例如二甘醇和四甘醇，也是有用的。
为了形成聚碳二亚胺，可将具有或不具有含活性氢的化合物的聚异氰酸酯在消除二氧化碳的情况下缩合以形成聚碳二亚胺，即，含有[n＝c＝n]n单元的聚合物，其中关于[n＝c＝n]的n＝2至20，例如2至10。
通常缩合反应通过取聚异氰酸酯的溶液并在合适的催化剂存在下加热来进行。催化剂的实例包括1-乙基-3-二乙氧膦酰硫胆碱(phospholine)、1-乙基-3-甲基-3-二乙氧膦酰硫胆碱-1-氧化物、1-乙基-3-甲基-3-二乙氧膦酰硫胆碱-1-硫化物、1-乙基-3-甲基-二乙氧膦酰硫胆碱、1-乙基-3-甲基-二乙氧膦酰硫胆碱-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-3-二乙氧膦酰硫胆碱-1-氧化物和双环萜烯烷基或烃基芳基氧化膦或莰烯基苯基氧化膦。
所用催化剂的具体量在很大程度上取决于催化剂本身和所用聚异氰酸酯的反应性。每100份加合物，0.05-5份催化剂的浓度范围通常是合适的。
所得聚碳二亚胺具有末端nco基团，其随后可与含活性氢的亲水性化合物反应。
亲水性化合物可为聚醚醇或聚醚胺或其混合物，该聚醚醇或聚醚胺或其混合物具有通常基于环氧乙烷或混合的环氧乙烷和丙烯的聚醚主链，并且具有基于数均大于500，例如至少1000的分子量。典型的醇和胺具有以下结构式：
(xxx)r-(-o-ch2-ch2-)a-(-o-ch2-ch(ch3)-)b-d-n(r1)-h
或
(xxxi)r-(-o-ch2-ch2-)a-(-o-ch2-ch(ch3)-)b-d-oh
其中关于式(xxx)和(xxxi)的r是c1至c4烷基；对于式(xxx)和(xxxi)的a为5至50，对于式(xxx)和(xxxi)的b为0至35，以及对于式(xxx)和(xxxi)的b存在时，对于式(xxx)和(xxxi)的a与b的摩尔比为至少1∶1；对于式(xviii)的r1为氢或烃基，且对于式(xxx)和(xxxi)的d为二价连接基团或化学键。
聚醚醇或胺与含nco的碳二亚胺的反应可用化学计量当量的胺与nco当量或略微过量的醇或胺之间进行，反应温度通常为
取决于在反应中使用活性氢扩链剂或间隔物时，聚碳二亚胺具有这样的结构，使得每个碳二亚胺单元或聚碳二亚胺单元连接到选自氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯脲、硫脲的单元，并且亲水性单元通过氨基甲酸酯或脲键出现在聚碳二亚胺的一个或末端位置。
通常，聚碳二亚胺具有2600至12000，例如3000至10000的重均分子量，以及至少600，例如600至2000的二酰亚胺当量(数均分子量/碳二亚胺基团数目)。
当在聚碳二亚胺形成之前或期间加入活性氢扩链剂，即用于使聚异氰酸酯扩链以形成nco加合物时，当聚异氰酸酯和含活性氢的化合物是双官能的时，聚碳二亚胺可以由以下结构式表示：
其中关于式(xxxii)的e为2至20的整数，例如2至10；关于式(xxxii)的e是选自以下的基团
(xxxiii)-o-r3-o-和
其中关于式(xxxii)的r2为环状基团，例如脂环族基团或烷基芳基基团，其可含有6至20个碳原子，例如以下结构的那些：
关于式(xxxiii)和(xxxiv)的r3是任选地包括杂原子、含有至少4个碳原子的直链烃基，例如具有96至10000的数均分子量的聚乙烯基。关于式(xxxiv)的r4是氢或烃基，例如含有1至4个碳原子的烷基。关于式(xxxii)的y为以下结构的基团：
(xxxv)r-(-o-ch2-ch2-)a-(-o-ch2-ch(ch3)-)b-d-n(r1)-c(o)-nh-
或
(xxxvi)r-(-o-ch2-ch2-)a-(-o-ch2-ch(ch3)-)b-d-o-c(o)-nh-
其中关于式(xxxv)和(xxxvi)的r是c1至c4烷基；关于式(xxxv)和(xxxvi)的a为5至50，关于式(xxxv)和(xxxvi)的b为0至35，并且当关于式(xxxv)和(xxxvi)的b存在时，关于式(xxxv)和(xxxvi)的a与b的摩尔比为至少1∶1；关于式(xxxv)的r1为氢或烃基，关于式(xxxv)和(xxxvi)的d为二价连接基团或化学键。
当活性氢扩链剂在聚碳二亚胺形成后加入，即用于将nco官能的聚碳二亚胺扩链时，nco官能的聚碳二亚胺与含活性氢化合物为双官能时，聚碳二亚胺可由以下结构式表示：
其中关于式(xxxvii)的f和g各自为至少1，并且关于式(xxxvii)的f+g为至多20，例如至多10的整数；关于式(xxxvii)的e是选自以下的基团
(xxxviii)-o-r3-o-和
其中关于式(xxxvii)、(xxxviii)和(xxxix)的r2、r3、r4和y具有上述关于(xxxii)的含义。
有机溶剂可任选地存在于聚碳二亚胺的合成中。基于反应混合物的重量，可以约5-25重量％的量使用极性水混溶性溶剂(如n-甲基吡咯烷酮)。
合适地，交联剂材料可为水溶性的。例如，交联剂可包含水溶性的β-羟基烷基酰胺材料。
涂料组合物可包含任何合适重量比的溶液聚合的丙烯酸材料与乳液聚合的丙烯酸胶乳材料。溶液聚合的丙烯酸材料与乳液聚合的丙烯酸胶乳材料的重量比可为1-50∶99-50，合适地2-40∶98-60，例如5-20∶95-80，或甚至5-15∶95-85。溶液聚合的丙烯酸材料与乳液聚合的丙烯酸胶乳材料的重量比可为1。合适地，溶液聚合的丙烯酸材料与乳液聚合的丙烯酸胶乳材料的重量比可为10∶90。
本发明的涂料组合物可包含任何合适量的溶液聚合的丙烯酸材料。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可包含0.5至90wt％，合适地1至75wt％，例如1至50wt％，例如2至40wt％，例如5至20wt％，例如5至15wt％的溶液聚合的丙烯酸材料。
基于所述涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可包含至少0.5wt％，合适地至少1wt％，如至少2wt％，或甚至至少5wt％的溶液聚合的丙烯酸材料。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可包含至多90wt％，合适地至多75wt％，例如至多50wt％，例如至多40wt％，例如至多20wt％，或甚至至多15wt％的溶液聚合的丙烯酸材料。
基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可包含0.5至90wt％，合适地1至90wt％，例如2至90wt％，或甚至5至90wt％的溶液聚合的丙烯酸材料。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可包含0.5至75wt％，合适地1至75wt％，例如2至75wt％，或甚至5至75wt％的溶液聚合的丙烯酸材料。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可包含0.5至50wt％，合适地1至50wt％，例如2至50wt％，或甚至5至50wt％的溶液聚合的丙烯酸材料。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可包含0.5至40wt％，合适地1至40wt％，例如2至40wt％，或甚至5至40wt％的溶液聚合的丙烯酸材料。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可包含0.5至20wt％，合适地1至20wt％，例如2至20wt％，或甚至5至20wt％的溶液聚合的丙烯酸材料。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可包含0.5至15wt％，合适地1至15wt％，例如2至15wt％，或甚至5至15wt％的溶液聚合的丙烯酸材料。
合适地，基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可包含1至75wt％，例如5至20wt％，或甚至5至10wt％的溶液聚合的丙烯酸材料。
合适地，基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可包含10wt％的溶液聚合的丙烯酸材料。
本发明的涂料组合物可包含任何合适量的乳液聚合的丙烯酸胶乳材料。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可包含1至99wt％，合适地10至95wt％，例如20至90wt％，例如50至90wt％，例如60至90wt％，例如70至90wt％，或甚至80至90wt％的乳液聚合的丙烯酸胶乳材料。
基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可包含至少1wt％，合适地至少10wt％，如至少20wt％，如至少50wt％，如至少60wt％，如至少70wt％，或甚至至少80wt％的乳液聚合的丙烯酸胶乳材料。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可包含至多99wt％，合适地至多95wt％，例如至多90wt％的乳液聚合的丙烯酸胶乳材料。
基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可包含1至99wt％，合适地10至99wt％，如20至99wt％，如50至99wt％，如60至99wt％，如70至99wt％，或甚至80至99wt％的乳液聚合的丙烯酸胶乳材料。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可包含1至95wt％，合适地10至95wt％，如20至95wt％，如50至95wt％，如60至95wt％，如70至95wt％，或甚至80至99wt％的乳液聚合的丙烯酸胶乳材料。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可包含1至90wt％，合适地10至90wt％，如20至90wt％，如50至90wt％，如60至90wt％，如70至90wt％，或甚至80至90wt％的乳液聚合的丙烯酸胶乳材料。
本发明的涂料组合物可包含任何合适量的交联剂材料，所述交联剂材料可操作以交联溶液聚合的丙烯酸材料和/或乳液聚合的丙烯酸胶乳材料上的酸官能度。
对于每当量的溶液聚合的丙烯酸材料和/或乳液聚合的丙烯酸胶乳材料的酸基，涂料组合物可包含0.01至0.5，合适地0.05至0.5，例如0.1至0.5，例如0.2至0.5，例如0.25至0.5，或甚至0.3至0.5当量的交联剂材料。合适地，对于每当量的溶液聚合的丙烯酸材料和/或乳液聚合的丙烯酸胶乳材料的酸基，涂料组合物可包含少于0.5当量的交联剂材料。对于每当量的乳液聚合的丙烯酸胶乳材料的酸基，涂料组合物可包含0.01至0.5，合适地0.05至0.5，例如0.1至0.5，例如0.2至0.5，例如0.25至0.5，或甚至0.3至0.5当量的交联剂材料。合适地，对于每当量乳液聚合的丙烯酸胶乳材料的酸基，涂料组合物可包含少于0.5当量的交联剂材料。
基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可包含0.5至50wt％，合适地1至40wt％，例如1至30wt％，例如1.5至20wt％，例如1.5至10wt％，例如2至8wt％，或甚至2至6wt％的交联剂材料。
基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可包含0.5至50wt％，合适地1至50wt％，例如1.5至50wt％，或甚至2至50wt％的交联剂材料。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可包含0.5至40wt％，合适地1至40wt％，例如1.5至40wt％，或甚至2至40wt％的交联剂材料。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可包含0.5至30wt％，合适地1至30wt％，例如1.5至30wt％，或甚至2至30wt％的交联剂材料。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可包含0.5至20wt％，合适地1至20wt％，例如1.5至20wt％，或甚至2至20wt％的交联剂材料。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可包含0.5至10wt％，合适地1至10wt％，例如1.5至10wt％，或甚至2至10wt％的交联剂材料。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可包含0.5至8wt％，合适地1至8wt％，例如1.5至8wt％，或甚至2至8wt％的交联剂材料。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可包含0.5至6wt％，合适地1至6wt％，例如1.5至6wt％，或甚至2至6wt％的交联剂材料。
当交联剂材料包含羟基(烷基)酰胺树脂时，涂料组合物可包含任何合适量的包含羟基(烷基)酰胺树脂的交联剂材料。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可包含0.5至50wt％，合适地1至40wt％，例如1至30wt％，例如1.5至20wt％，例如1.5至10wt％，例如2至8wt％，或甚至2至6wt％的包含羟基(烷基)酰胺树脂的交联剂材料。
基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可包含0.5至50wt％，合适地1至50wt％，例如1.5至50wt％，或甚至2至50wt％的包含羟基(烷基)酰胺树脂的交联剂材料。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可包含0.5至40wt％，合适地1至40wt％，例如1.5至40wt％，或甚至2至40wt％的包含羟基(烷基)酰胺树脂的交联剂材料。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可包含0.5至30wt％，合适地1至30wt％，例如1.5至30wt％，或甚至2至30wt％的包含羟基(烷基)酰胺树脂的交联剂材料。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可包含0.5至20wt％，合适地1至20wt％，例如1.5至20wt％，或甚至2至20wt％的包含羟基(烷基)酰胺树脂的交联剂材料。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可包含0.5至10wt％，合适地1至10wt％，例如1.5至10wt％，或甚至2至10wt％的包含羟基(烷基)酰胺树脂的交联剂材料。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可包含0.5至8wt％，合适地1至8wt％，例如1.5至8wt％，或甚至2至8wt％的包含羟基(烷基)酰胺树脂的交联剂材料。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可包含0.5至6wt％，合适地1至6wt％，例如1.5至6wt％，或甚至2至6wt％的包含羟基(烷基)酰胺树脂的交联剂材料。
合适地，基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可包含3至5wt％的包含羟基(烷基)酰胺树脂的交联剂材料。
有利地，基于涂料组合物的总固体重量，本发明的涂料组合物可包含小于10wt％，例如小于7.5wt％，或甚至小于6wt％的包含羟基(烷基)酰胺树脂的交联剂材料。有利的是，本发明的涂料可包含比通常预期更少的包含羟基(烷基)酰胺树脂的交联剂材料。
本发明的涂料组合物可进一步包含溶剂。涂料组合物可包含单一溶剂或溶剂混合物。该溶剂可包含水、有机溶剂、水和有机溶剂的混合物或有机溶剂的混合物。合适地，涂料组合物可包含水和有机溶剂或有机溶剂的混合物。
有机溶剂合适地具有足够的挥发性，以在固化过程中基本上完全从涂料组合物中蒸发。作为非限制性实例，固化过程可通过在130-230℃下加热1-15分钟。
合适的有机溶剂包括但不限于以下：脂族烃，例如矿油精和高闪点石脑油；芳族烃，例如苯；甲苯；二甲苯；溶剂石脑油100、150、200；可从埃克森美孚化工公司(exxon-mobilchemicalcompany)以solvesso(rtm)商品名获得的那些；醇，例如乙醇；正丙醇；异丙醇；和正丁醇；酮，例如丙酮；环己酮；甲基异丁基酮；甲基乙基酮；酯，例如乙酸乙酯；乙酸丁酯；乙酸正己酯；rhodiasolv(rtm)rpde(琥珀酸酯和己二酸酯的共混物，可从罗地亚(rhodia)购得)；二醇，例如丁二醇；二醇醚，例如甲氧基丙醇；乙二醇单甲醚；乙二醇单丁醚及其组合。
基于涂料组合物的总固体重量，溶剂(当存在时)可合适地以1至90wt％，合适地5至95wt％，例如10至90wt％，或甚至20至80wt％的量用于涂料组合物中。合适地，基于涂料组合物的总固体重量，溶剂(当存在时)可以50至80wt％的量用于涂料组合物中。
溶液聚合的丙烯酸材料和/或乳液聚合的丙烯酸胶乳材料可在其形成期间和/或之后溶解或分散于所述溶剂中。合适地，溶液聚合的丙烯酸材料可在其形成期间溶解或分散于有机溶剂中，并且可随后溶解或分散于水中。
本发明的涂料组合物可进一步包含催化剂。可使用通常用于催化丙烯酸材料和交联剂之间的交联反应的任何催化剂。合适的催化剂是本领域技术人员所熟知的。催化剂可为非金属或金属催化剂或其组合。合适的非金属催化剂包括但不限于以下：磷酸；封闭磷酸(blockedphosphoricacid)；磷酸化树脂，例如磷酸化环氧树脂和磷酸化丙烯酸树脂；cycat(rtm)xk406n(可从湛新公司(allnex)购得)；硫酸；磺酸；cycat600(可从湛新公司购得)；nacure(rtm)5076或nacure5925(可从国王工业(kingindustries)购得)；酸性磷酸盐催化剂，如nacurexc235(可从国王工业购得)；及其组合。合适的金属催化剂是本领域技术人员所熟知的。合适的金属催化剂包括但不限于以下：含锡催化剂，例如三(2-乙基己酸)单丁基锡；含锆催化剂，例如kkat(rtm)4205(可从国王工业购得)；钛酸酯基催化剂，例如钛酸四丁酯tnbt(可从西格玛奥德里奇购得)及其组合。
催化剂(当存在时)可以任何合适的量用于涂料组合物中。基于涂料组合物的总固体重量，催化剂(当存在时)可以0.001至10wt％，合适地0.001至5wt％，例如0.01至5wt％，例如0.05至3wt％，例如0.1至2wt％，或甚至0.1至1wt％的量使用。合适地，基于涂料组合物的总固体重量，催化剂(当存在时)可以0.1至0.5wt％的量使用。
基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可包含至少0.001wt％，合适地至少0.01wt％，例如至少0.05wt％，或甚至至少0.1wt％的催化剂。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可包含至多10wt％，合适地至多5wt％，例如至多3wt％，例如至多2wt％，例如至多1wt％或甚至至多0.5wt％的催化剂。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可包含0.001至10wt％，合适地0.01至10wt％，例如0.05wt％至10wt％，或甚至0.1至10wt％的催化剂。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可包含0.001至5wt％，合适地0.01至5wt％，例如0.05wt％至5wt％，或甚至0.1至5wt％的催化剂。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可包含0.001wt％至3wt％，合适地0.01wt％至3wt％，例如0.05wt％至3wt％，或甚至0.1wt％至3wt％的催化剂。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可包含0.001wt％至2wt％，合适地0.01wt％至2wt％，例如0.05wt％至2wt％，或甚至0.1wt％至2wt％的催化剂。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可包含0.001至1wt％，合适地0.01至1wt％，例如0.05wt％至1wt％，或甚至0.1至1wt％的催化剂。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包含0.001至0.5wt％，合适地0.01至0.5wt％，例如0.05wt％至0.5wt％，或甚至0.1至0.5wt％的催化剂。
合适地，涂料组合物可包含磷酸或其衍生物。磷酸的衍生物包括但不限于封闭磷酸；磷酸化树脂，例如磷酸化环氧树脂和磷酸化丙烯酸树脂；及其组合。合适地，涂料组合物可包含磷酸。
基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可包含至少0.001wt％，合适地至少0.01wt％，例如至少0.05wt％，或甚至至少0.1wt％的磷酸或其衍生物。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可包含至多10wt％，合适地至多5wt％，例如至多3wt％，例如至多2wt％，例如至多1wt％或甚至至多0.5wt％的磷酸或其衍生物。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可包含0.001至10wt％，合适地0.01至10wt％，例如0.05wt％至10wt％，或甚至0.1至10wt％的磷酸或其衍生物。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可包含0.001至5wt％，合适地0.01至5wt％，例如0.05wt％至5wt％，或甚至0.1至5wt％的磷酸或其衍生物。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可包含0.001至3wt％，合适地0.01至3wt％，例如0.05wt％至3wt％，或甚至0.1至3wt％的磷酸或其衍生物。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可包含0.001至2wt％，合适地0.01至2wt％，例如0.05wt％至2wt％，或甚至0.1至2wt％的磷酸或其衍生物。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可包含0.001至1wt％，合适地0.01至1wt％，例如0.05wt％至1wt％，或甚至0.1至1wt％的磷酸或其衍生物。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可包含0.001至0.5wt％，合适地0.01至0.5wt％，例如0.05wt％至0.5wt％，或甚至0.1至0.5wt％的磷酸或其衍生物。
有利地，本发明人已经发现，与交联剂材料(c)组合使用催化剂(如磷酸或其衍生物)提供了比通常所预期的更佳的粘附性。
本发明的涂料组合物可包含其它树脂材料。合适的其它树脂材料是本领域技术人员所熟知的。其它树脂材料的合适实例包括但不限于以下：聚酯树脂；丙烯酸树脂；聚氯乙烯(pvc)树脂；醇酸树脂；聚氨酯树脂；聚硅氧烷树脂；环氧树脂或其组合。
本发明的涂料组合物可包含配制涂料领域熟知的其它任选材料，例如着色剂、增塑剂、耐磨颗粒、抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、uv光吸收剂和稳定剂、表面活性剂、流量控制剂、触变剂、填料、有机助溶剂、反应性稀释剂、催化剂、研磨载体、润滑剂、蜡和其它常规助剂。
如本文所用，术语“着色剂”是指赋予组合物颜色和/或其它不透明性和/或其它视觉效果的任何物质。着色剂可以任何合适的形式(例如离散颗粒、分散体、溶液和/或薄片)加入到涂料中。在本发明的涂料中可以使用单一着色剂或两种或更多种着色剂的混合物。合适的着色剂在美国专利第8,614,286号，第7栏第2行至第8栏第65行中列出，其通过引用并入本文。特别适合于包装涂料是被批准用于食品接触的那些，例如二氧化钛；氧化铁，例如黑氧化铁；铝浆；铝粉，例如铝片；炭黑；群青蓝；酞菁，例如酞菁蓝和酞菁绿；氧化铬，例如氧化铬绿；石墨原纤维；铁黄(ferriedyellow)；喹吖啶酮红(quindored)；及其组合，以及联邦法规法典第178.3297条所列的那些，其通过引用并入本文。
着色剂(当存在时)可以任何合适的量用于涂料组合物中。基于涂料组合物的总固体重量，着色剂(当存在时)可以至多90wt％，例如至多50wt％，或甚至至多10wt％的量用于涂料组合物中。
合适的润滑剂是本领域技术人员所熟知的。润滑剂的合适实例包括但不限于以下：巴西棕榈蜡和聚乙烯型润滑剂。基于涂料组合物的总固体重量，润滑剂(当存在时)可以至少0.01wt％的量用于涂料组合物中。
可任选地向涂料组合物中加入表面活性剂以帮助基材的流动和润湿。合适的表面活性剂是本领域技术人员所熟知的。合适地，表面活性剂(当存在时)被选择为与食品和/或饮料容器应用相容。合适的表面活性剂包括但不限于以下：烷基硫酸盐(例如，十二烷基硫酸钠)；醚硫酸盐；磷酸酯；磺酸盐；以及它们的各种碱、铵、胺盐；脂族醇乙氧基化物；烷基酚乙氧基化物(例如壬基酚聚醚)；盐和/或其组合。基于涂料组合物的总固体重量，表面活性剂(当存在时)可以0.01wt％至10wt％，合适地0.01至5wt％，例如0.01至2wt％的量存在。
本发明的涂料组合物可基本上不含、可本质上不含或可完全不含双酚a(bpa)及其衍生物。双酚a的衍生物包括，例如，双酚a二缩水甘油醚(badge)。本发明的涂料组合物还可基本上不含、可本质上不含或可完全不含双酚f(bpf)及其衍生物。双酚f的衍生物包括，例如，双酚f二缩水甘油醚(bpfg)。上述化合物或其衍生物可以不是有意加入组合物中，而是由于来自环境的不可避免的污染而以痕量存在。“基本上不含”是指涂料组合物或其组分含有少于1000份/百万份(ppm)的任何上述化合物或其衍生物。“本质上不含”是指涂料组合物或其组分含有少于100ppm的任何上述化合物或其衍生物。“完全不含”是指涂料组合物或其组分含有少于20份/十亿份(ppb)的任何上述化合物或其衍生物。
本发明的涂料组合物可基本上不含、可本质上不含或可完全不含二烷基锡化合物(包括其氧化物或其它衍生物)。二烷基锡化合物的实例包括但不限于以下：二月桂酸二丁基锡(dbtdl)；二月桂酸二辛基锡；二甲基氧化锡；二乙基氧化锡；二丙基氧化锡；二丁基氧化锡(dbto)；二辛基氧化锡(doto)或其组合。“基本上不含”是指涂料组合物含有少于1000份/百万份(ppm)的任何上述化合物或其衍生物。“本质上不含”是指涂料组合物含有少于100ppm的任何上述化合物或其衍生物。“完全不含”是指涂料组合物含有少于20份/十亿份(ppb)的任何化合物或其衍生物。
本发明的涂料组合物可作为单层或作为多层体系的一部分施用于基材或其一部分上。涂料组合物可作为单层施用。涂料组合物可施用到未涂覆的基材上。为了避免疑问，未涂覆的基材延伸至在施用之前被清洁的表面。涂料组合物可作为多层体系的一部分施用在另一漆层的顶部上。例如，涂料组合物可被施用在底漆的顶部上。涂料组合物可形成中间层或面涂层。涂料组合物可作为多涂料体系的第一涂料施用。第二、第三、第四等涂料可包含任何合适的油漆，例如含有例如环氧树脂；聚酯树脂；聚氨酯树脂；聚硅氧烷树脂；烃树脂或其组合的那些。第二、第三、第四等涂料可包含聚酯树脂。第二、第三、第四等涂料可以是液体涂料或粉末涂料，合适地为粉末涂料。合适地，涂料组合物可被施用在底漆的顶部上。
涂料组合物可一次或多次施用于基材上。
本发明的第一和第二方面的涂料组合物可施用于任何合适的基材上。涂料组合物可施用于金属基材上。合适的金属基材的实例包括但不限于食品和/或饮料包装、用于制造此类包装的部件或整体式气雾剂罐和/或管。合适地，食品和/或饮料包装可为罐。罐的实例包括但不限于以下的一种或多种：两件式罐、三件式罐等。整体式气雾剂罐和/或管的合适实例包括但不限于除臭剂和喷发剂容器。整体式气雾剂罐和/或管可以是铝整体式气雾剂罐和/或管。合适地，涂料组合物可施用于食品和/或饮料包装或用于制造此类包装的组件。
已经很好地建立了各种预处理和涂料在包装上的应用。此类处理和/或涂料例如可用于金属罐的情况，其中所述处理和/或涂料用于延缓或抑制腐蚀，提供装饰性涂层，提供制造过程中的易处理性等。可将涂料施用于此类罐的内部，以防止内容物接触容器的金属。例如，金属与食品或饮料之间的接触可导致金属容器的腐蚀，其然后可污染食品或饮料。当罐的内容物在本质上为酸性时，尤其如此。施用于金属罐内部的涂层还有助于防止罐的顶部空间(产品的填充线与罐盖之间的区域)的腐蚀；对于具有高盐含量的食品，顶部空间中的腐蚀是特别成问题的。涂料也可以施用于金属罐的外部。本发明的某些涂料组合物特别适用于卷制的金属原料，例如用于制造罐的端部的卷制金属原料(“罐端原料”)，以及用于制造端盖和封闭件的卷制金属原料(“盖/封闭件原料”)。由于设计用于罐端原料和盖/封闭件原料上的涂料通常在从卷制金属料上切割和冲压出件之前施用的，所以它们通常是柔性和可延展的。例如，此类原料通常涂覆在两面上。之后，将涂覆的金属原料冲压。对于罐端，金属然后被刻划用于“易拉罐(pop-top)”开口，并且易拉罐环然后与分开制造的销连接。然后通过滚边工艺将该端部附接到罐体上。对“易开(easyopen)”的罐端部进行类似的过程。为了易于打开罐端部，基本上围绕盖的周边的刻痕允许通常借助于拉片容易地打开盖或从罐移除盖。对于盖和封闭件，盖/封闭件原料通常例如通过辊涂涂覆，并将盖或封闭件从原料冲压出；然而，可在成型之后对盖/封闭件进行涂覆。用于经受相对严格的温度和/或压力要求的罐的涂料还应耐受爆裂、腐蚀、发白和/或起泡。
相应地，本发明进一步涉及至少部分用上述任何涂料组合物涂覆的食品和/或饮料包装。“包装”是用于容纳另一物品的任何东西，特别是用于从制造点到消费者的运输，以及用于消费者随后的储存。因此，包装将被理解为被密封以保持其内容物在被消费者打开之前不会变质的东西。制造商通常会确定食品或饮料免于变质的时间长度，该时间长度通常在数月至数年的范围内。因此，本发明的“包装”不同于消费者可制作和/或储存食物的储存容器或烘焙用具；此类容器将仅在相对短的时间段内保持食品的新鲜度或完整性。根据本发明的包装可以由金属或非金属(例如塑料或层压材料)制成，并且可以是任何形式。合适包装的一个实例为层压管。合适的包装的另一个示例为金属罐。术语“金属罐”包括任何类型的金属罐、容器或任何类型的接受器(receptacle)或其部分，其由食品和/或饮料制造商密封以最小化或消除内容物的变质，直到此类包装由消费者打开。金属罐的一个实例是食品罐；术语“食品罐”在本文中用于指用于容纳任何类型的食品和/或饮料的罐、容器或任何类型的接受器或其部分。术语“金属罐”特别地包括食品罐，并且还特别地包括“罐端“，该罐端包括“e-z开口端”，其通常由罐端原料冲压而成，并与食品和饮料的包装结合使用。术语“金属罐”还具体包括金属盖和/或封闭件，例如任何尺寸的瓶盖、螺旋顶盖和盖子、凸耳盖等。金属罐也可用于容纳其它物品，包括但不限于个人护理产品、防虫喷剂、喷漆和适于包装在气雾剂罐中的任何其它化合物。罐可以包括“两件式罐”和“三件式罐”以及拉伸和熨烫的单件式罐；此类单件式罐通常应用于气雾剂产品。根据本发明涂覆的包装还可以包括塑料瓶、塑料管、层压材料和柔性包装，例如由pe、pp、pet等制成的那些。此类包装可以容纳例如食品、牙膏、个人护理产品等。
涂料组合物可以施用于包装的内部和/或外部。涂料组合物和/或涂料体系也可以作为边缘涂层施用于罐的底部。边缘涂层用于在罐的连续制造和/或加工过程中减少摩擦以改善操作性能。涂料组合物还可以施用于盖和/或封闭件上；此类施用可以包括例如在形成盖/封闭件之前和/或之后施用的保护清漆和/或施用到盖的着色搪瓷柱，特别是在盖的底部具有刻痕接缝的那些。经装饰的罐料也可在外部用本文所述的涂料部分涂覆，并且经装饰的经涂覆的罐料用于形成各种金属罐。
在多种工业中具有广泛用途的金属卷材也是可以根据本发明涂覆的基材。卷材涂料通常还包含着色剂。
本发明的涂料组合物可以施用于金属基材的至少一部分上。例如，当将涂料组合物施用于食品和/或饮料罐时，可将涂料组合物施用于所述食品和/或饮料罐的内表面和/或外表面的至少一部分。合适地，当将涂料组合物施用于食品和/或饮料罐上时，可将涂料组合物施用于所述食品和/或饮料罐的内表面的至少一部分上。
基材可由任何合适的材料形成。合适的材料是本领域技术人员所熟知的。合适的实例包括但不限于以下：钢；马口铁；用保护材料(例如铬、钛、钛酸盐或铝)预处理的马口铁；无锡钢(tfs)；镀锌钢，例如电镀锌钢；铝；铝合金；及其组合。合适地，基材可由钢、马口铁、用保护材料(例如铬、钛、钛酸盐或铝)预处理的马口铁、无锡钢(tfs)、镀锌钢(例如电镀锌钢)或其组合形成。
本发明的涂料组合物可通过任何合适的方法施用于基材上。施用本发明的涂料组合物的方法是本领域技术人员所熟知的。用于本发明的涂料组合物的合适的施用方法包括但不限于以下：电涂，如电沉积；喷涂；静电喷涂；浸渍；滚涂；刷涂；等。合适地，本发明的涂料组合物可通过喷涂施用于基材上。因此，合适地，本发明的涂料组合物可为喷涂组合物。为了避免疑问，除非另外指明，否则如本文所用的术语“喷涂组合物”及类似术语意指该涂料适于通过喷涂(即可喷涂)施用于基材上。
本发明人惊奇地且有利地发现，溶液聚合的丙烯酸材料和乳液聚合的丙烯酸胶乳材料的组合使得涂料组合物能够用于喷涂组合物，即通过喷涂施用方法施用的涂料组合物。
本发明的涂料组合物可施用于任何合适的干膜厚度。本发明的涂料组合物可施用于1至100微米(μm)，合适地2至75μm，例如3至50μm，或甚至4至40μm的干膜厚度。
根据本发明的第八方面，提供一种涂料组合物，所述涂料组合物包含：
a)乳液聚合的丙烯酸胶乳材料，其中所述乳液聚合的丙烯酸胶乳材料具有酸官能度；以及
b)交联剂材料，其包含酚醛树脂，可操作以交联乳液聚合的丙烯酸胶乳材料上的酸官能度，
其中乳液聚合的丙烯酸胶乳材料可通过包含以下步骤的方法获得：
i)将引发剂加入水性载体中以形成水性引发剂混合物；
ii)将包含一种或多种丙烯酸类单体的单体组分加入到步骤a)的水性引发剂混合物中以形成水性分散体；以及
iii)使所述水性分散体聚合以形成乳液聚合的丙烯酸胶乳材料，
并且其中在1至24小时的时间段t内将单体组分加入步骤i)的水性引发剂混合物中。
根据本发明的第九方面，提供一种涂料组合物，所述涂料组合物包含：
a)溶液聚合的丙烯酸材料；
b)乳液聚合的丙烯酸胶乳材料，其中溶液聚合的丙烯酸材料和乳液聚合的丙烯酸胶乳材料中的一种或两种具有酸官能度；以及
c)交联剂材料，其包含酚醛树脂，可操作以交联溶液聚合的丙烯酸材料和/或乳液聚合的丙烯酸胶乳材料上的酸官能度。
根据本发明的第十方面，提供一种食品和/或饮料包装，其至少一部分上涂覆有涂料，所述涂料源自涂料组合物，所述涂料组合物包含：
a)乳液聚合的丙烯酸胶乳材料，其中所述乳液聚合的丙烯酸胶乳材料具有酸官能度；以及
b)交联剂材料，其包含酚醛树脂，可操作以交联乳液聚合的丙烯酸胶乳材料上的酸官能度，
其中乳液聚合的丙烯酸胶乳材料可通过包含以下步骤的方法获得：
i)将引发剂加入水性载体中以形成水性引发剂混合物；
ii)将包含一种或多种丙烯酸类单体的单体组分加入步骤a)的水性引发剂混合物中以形成水性分散体；以及
iii)使所述水性分散体聚合以形成乳液聚合的丙烯酸胶乳材料，
并且其中在1至24小时的时间段t内将单体组分加入步骤i)的水性引发剂混合物中。
根据本发明的第十一方面，提供一种食品和/或饮料包装，其至少一部分上涂覆有涂料，所述涂料源自涂料组合物，所述涂料组合物包含：
a)溶液聚合的丙烯酸材料；
b)乳液聚合的丙烯酸胶乳材料，其中溶液聚合的丙烯酸材料和乳液聚合的丙烯酸胶乳材料中的一种或两种具有酸官能度；以及
c)交联剂材料，其包含酚醛树脂，可操作以交联溶液聚合的丙烯酸材料和/或乳液聚合的丙烯酸胶乳材料上的酸官能度。
本发明的第八、第九、第十和/或第十一方面的合适特征如以上关于本发明的第一、第二、第三、第四、第五、第六和/或第七方面所定义。
如本文所用，除非另外定义，否则术语“烷(alk)”或“烷基(alkyl)”是指饱和烃基，其为直链、支链、环状或多环部分或其组合，并且含有1至20个碳原子，优选1至10个碳原子，更优选1至8个碳原子，还更优选1至6个碳原子，还更优选1至4个碳原子。这些基团可任选地被氯、溴、碘、氰基、硝基、or19、oc(o)r20、c(o)r21、c(o)or22、nr23r24、c(o)nr25r26、sr27、c(o)sr27、c(s)nr25r26、芳基或het取代，其中r19至r27各自独立地表示氢、芳基或烷基，和/或由一个或多个氧原子或硫原子中断，或由硅烷基或二烷基硅氧烷基中断。此类基团的实例可独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、3-甲基戊基、辛基等。
如本文所用，术语“烯基”涉及具有双键(例如最多4个双键)的烃基，其为直链、支链、环状或多环部分或其组合，并且含有2至18个碳原子，例如2至10个碳原子，例如2至8个碳原子，例如2至6个碳原子，例如2至4个碳原子。这些基团可任选地被羟基、氯、溴、碘、氰基、硝基、or19、oc(o)r20、c(o)r21、c(o)or22、nr23r24、c(o)nr25r26、sr27、c(o)sr27、c(s)nr25r26或芳基取代，其中r19至r27各自独立地表示氢、芳基或烷基，和/或由氧原子或硫原子中断，或由硅烷基或二烷基硅氧烷基中断。此类基团的实例可以独立地选自烯基，包括乙烯基、烯丙基、异丙烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、1-丙烯基、2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、异戊二烯基、法呢基、香叶基、香叶基香叶基等。本文所用的术语“亚烯基”涉及如上定义的二价基团烯基。例如，当表示为亚烯基时，诸如表示为-ch＝ch2的乙烯基的烯基，将变为亚乙烯基，-ch＝ch-。应当相应地理解其它亚烯基。
如本文所用，术语“炔基”涉及具有三键(例如最多4个三键)的烃基，其为直链、支链、环状或多环部分或其组合，并且具有2至18个碳原子，例如2至10个碳原子，例如2至8个碳原子，例如2至6个碳原子，例如2至4个碳原子。这些基团可以任选地被羟基、氯、溴、碘、氰基、硝基、or19、oc(o)r20、c(o)r21、c(o)or22、nr23r24、c(0)nr25r26、sr27、c(o)sr27、c(s)nr25r26或芳基取代，其中r19至r27各自独立地表示氢、芳基或低级烷基，和/或由氧原子或硫原子中断，或由硅烷基或二烷基硅氧烷基中断。此类基团的实例可独立地选自炔基，包括乙炔基、丙炔基、炔丙基、丁炔基、戊炔基、己炔基等。本文所用的术语“亚炔基”涉及如上定义的二价基团炔基。例如，当表示为亚炔基时，诸如表示为-c＝ch的乙炔基的炔基，将变成亚乙炔基，-c≡c-。应当相应地理解其它亚炔基。
本文所用的术语“芳基”涉及通过除去一个氢衍生自芳族烃的有机基团，并且包括在每个环中至多7元的任何单环、双环或多环碳环，其中至少一个环是芳族的。这些基团可任选地被羟基、氯、溴、碘、氰基、硝基、or19、oc(o)r20、c(o)r21、c(o)or22、nr23r24、c(o)nr25r26、sr27、c(o)sr27、c(s)nr25r26、芳基或het取代，其中r19至r27自独立地表示氢、芳基或低级烷基，和/或由一个或多个氧或硫原子中断，或由硅烷基或二烷基硅烷基中断。此类基团的实例可独立地选自苯基、对甲苯基、4-甲氧基苯基、4-(叔丁氧基)苯基、3-甲基-4-甲氧基苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、3-硝基苯基、3-氨基苯基、3-乙酰胺基苯基、4-乙酰胺基苯基、2-甲基-3-乙酰胺基苯基、2-甲基-3-氨基苯基、3-甲基-4-氨基苯基、2-氨基-3-甲基苯基、2，4-二甲基-3-氨基苯基、4-羟基苯基、3-甲基-4-羟基苯基、1-萘基、2-萘基、3-氨基-1-萘基、2-甲基-3-氨基-1-萘基、6-氨基-2-萘基、4，6-二甲氧基-2-萘基、四氢萘基、茚满基、联苯基、菲基、蒽基或苊基等。
当在本文中使用时，术语“het”包括4-12元，优选4-10元环体系，该环含有一个或多个选自氮、氧、硫及其混合物的杂原子，并且该环可含有一个或多个双键或者具有非芳族的、部分芳族的或完全芳族的特征。该环体系可以是单环、双环或稠合的。本文所标识的每个“het”基团任选地被一个或多个选自以下的取代基取代：卤素、氰基、硝基、氧代、低级烷基(该烷基本身可任选地如下所定义地取代或封端)、or19、oc(o)r20、c(o)r21、c(o)or22、nr23r24、c(o)nr25r26、sr27、c(o)sr27、c(s)nr25r26，其中r19至r27各自独立地表示氢、芳基或低级烷基(该烷基本身可任选地如下文定义被取代或封端)。因此，术语“het”包括基团例如任选取代的氮杂环丁烷基、吡咯烷基、咪唑基、吲哚基、呋喃基、恶唑基、异恶唑基、恶二唑基、噻唑基、噻二唑基、三唑基、恶三唑基、噻三唑基、哒嗪基、吗啉基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、哌啶基、吡唑基和哌嗪基。在het处的取代可在het环的碳原子处，或在适当时在一个或多个杂原子处。
“het”基团还可为n氧化物的形式。
为了避免疑问，在本文中对复合基团中的烷基、烯基、炔基、芳基或芳基烷基的提及应相应地解释，例如对氨基烷基中的烷基或烷氧基中的烷基的提及应解释为以上的烷基或烷基等。
如本文所用，除非另外明确指出，否则所有数字(诸如表达值、范围、量或百分比的那些)可理解为如同以词语“约”开头，即使该术语未明确提出。此外，本文所述的任何数值范围旨在包括其中包含的所有子范围。单数包括复数，反之亦然。例如，尽管本文中提及“一种”羟基官能的烷基聚脲，“一种”成膜树脂，“一种”异氰酸酯，“一种”烷醇胺，“一种”的残基等，但可使用这些和任何其它组分中的每一种的一种或多种。如本文所用，术语“聚合物”是指低聚物以及均聚物和共聚物两者，并且前缀“聚”是指两个或更多个。包括例如和类似术语意味着包括例如但不限于。
本文所包含的所有特征可与以上方面中的任一者组合且以任何组合形式。
为了更好地理解本发明，并且为了示出可以如何实施本发明的实施例，现在将通过举例的方式参考以下实验数据。
实例
聚合物实例
溶液丙烯酸实例1
根据表1中的配方并通过以下方法制备溶液丙烯酸实例1。除非另外指明，所有的量均以重量份(pbw)给出。
聚合在配备有加热、冷却、搅拌和水冷回流冷凝器的反应器中进行。向反应器喷入氮气以提供惰性气氛。将组分1加入反应器中，并在120至125℃的温度下加热至回流，同时以300rpm的速度搅拌。分别制备包含组分4、5和6的单体混合物和包含组分2和3的引发剂混合物，并分别加入到单体罐和引发剂罐中。然后在180分钟的时间内将单体混合物(组分4、5和6)和引发剂混合物(组分2和3)在120至125℃下进料到反应器中。在单体/引发剂进料结束时，加入组分7作为管线洗涤液，并将反应器在120至125℃下再保持回流60分钟。然后在20分钟内将含有组分8和9的引发剂的追补进料(chasefeed)加入到反应器中。然后将反应器在120至125℃的回流下保持60分钟。此后，通过除去热量使反应器(含有反应混合物)冷却。
当反应混合物为90℃时，在10分钟的时间内加入组分10和11的预混物。将反应器在90℃下保持10分钟，然后使其冷却至低于40℃。然后将所得溶液聚合的丙烯酸材料从反应器中移出。
表1-溶液丙烯酸实例1的配方
溶液丙烯酸实例2
根据表2中的配方并通过以下方法制备溶液丙烯酸实例2。除非另外指明，所有的量均以重量份(pbw)给出。
聚合在配有加热、冷却、搅拌和水冷回流冷凝器的5l烧瓶中进行。向反应器喷入氮气以提供惰性气氛。将组分1和2装入烧瓶中，并在135℃的温度下在搅拌下加热至回流。分别制备包含组分5、6和7的单体混合物和包含组分3和4的引发剂混合物。然后将单体混合物(组分5、6和7)和引发剂混合物(组分3和4)经由加料漏斗在135℃下在180分钟的时间内进料到烧瓶中。在单体/引发剂进料结束时，加入组分8作为进料漏斗的洗涤液，并将烧瓶在135℃下在保持回流60分钟。然后在20分钟内将含有组分9和10的引发剂的追补进料加入到烧瓶中。然后将烧瓶在135℃下保持回流60分钟。此后，在加入组分11之前，通过除去热量使烧瓶(含有反应混合物)冷却至低于110℃。然后，在10分钟内加入组分12和13的预混物。此后，通过移除热量使烧瓶(含有反应混合物)冷却至低于40℃。
然后将所得溶液聚合的丙烯酸材料从烧瓶中移出。
表2-溶液丙烯酸实例2的配方
丙烯酸胶乳实例1
根据表3中的配方并通过以下方法制备胶乳丙烯酸实例1。除非另外指明，所有的量均以重量份(pbw)给出。
聚合在配备有加热、冷却、搅拌和水冷回流冷凝器的反应器中进行。向反应器喷入氮气以提供惰性气氛。将组分1和2加入反应器中，并在300rpm的搅拌速度下加热至80℃。分别制备含有组分3至6的单体混合物和含有组分7和8的引发剂混合物，并分别加入到单体罐和引发剂罐中。然后在20分钟内将引发剂混合物(组分7和8)滴加到反应器中。在引发剂进料结束时，将反应器保持5分钟。然后，如下在240分钟内将单体混合物(组分3至6)在80℃下加入反应器中：
0至60分钟：280g单体混合物
61至120分钟：560g单体混合物
121至180分钟：980g单体混合物
181至240分钟：980g单体混合物
在单体进料结束时，将反应器在80℃下保持60分钟。此后，通过除去热量使反应器冷却至低于50℃。一旦反应器冷却，在30分钟的时间内滴加组分9和10的预混物。然后将所得乳液聚合的丙烯酸胶乳材料从反应器中移出。
表3-胶乳丙烯酸实例1的配方
丙烯酸胶乳实例2
根据表4中的配方并通过以下方法制备胶乳丙烯酸实例2。除非另外指明，所有的量均以重量份(pbw)给出。
聚合在配备有加热、冷却、搅拌和水冷回流冷凝器的反应器中进行。向反应器喷入氮气以提供惰性气氛。将组分1和2加入反应器中，并在275rpm的搅拌速度下加热至85℃。分别制备包含组分5至10的单体混合物和包含组分3和4的引发剂混合物，并分别加入到单体罐和引发剂罐中。然后在20分钟内将引发剂混合物(组分3和4)滴加到反应器中。在引发剂进料结束时，将反应器保持5分钟。然后，将单体混合物(组分5至10)在80℃下以4.42g/分钟的速率在240分钟内加入反应器中。在单体混合物(组分5至10)的同时，在240分钟内将组分11和12的预混物以0.4125g/分钟的速率加入反应器中。
在单体进料结束时，将反应器在85℃下保持60分钟。此后，通过除去热量使反应器冷却至低于50℃。一旦反应器冷却，在30分钟的时间内加入组分13和14的预混物。然后将反应器保持10分钟，然后将所得乳液聚合的丙烯酸胶乳材料从反应器中移出。
表4-胶乳丙烯酸实例2的配方
涂料组合物实例
涂料实例1
根据表5中的配方并通过以下方法制备涂料组合物实例1。
将组分2逐步加入到组分1中，并在搅拌下混合。搅拌混合物直至实现良好混合。然后，加入组分3，接着加入组分4。接着，将组分5加入混合物中。依次加入溶剂，组分6、7和8，在每次加入之间将混合物放置几分钟以实现良好的结合。然后，逐步加入组分9以调节ph和粘度。
表5-涂料实例1的配方
130％固体
245％固体
3在去离子水中的30％β-羟基烷基酰胺交联剂(可从ems-griltech获得)
4含有在去离子水中的10％磷酸和16％二甲基乙醇胺(dmea)的催化剂
涂料实例2
根据表6中的配方制备涂料组合物实例2。
表6-涂料实例2的配方
131.1％固体
252.5％固体
374％甲阶酚醛树脂(可从必得利有限公司(bitrezltd.)获得)
涂料实例3
根据表7中的配方制备涂料组合物实例3。
表7-涂料实例3的配方
131.1％固体
274％甲阶酚醛树脂(可从必得利有限公司获得)
对比涂料实例4至8
根据表8中的配方制备对比涂料实例4至8。
然后通过以下方法测试涂料的性质。结果示于表9和10中。
测试方法
测试板制备：通过使用棒涂机涂覆平的铝罐制备涂覆的板。涂层的干膜重量为5至6g/m2(gsm)。涂覆后，将涂覆的板在箱式炉中在215℃下烘烤1分45秒。
楔形弯曲测试：将一块10cm×4cm的涂覆板在6mm的钢棒上弯曲，以形成10cm长、2cm宽的u形条。然后将该u形条放置在具有内置的锥形凹陷的金属块上。将2kg重物从60cm的高度落到含有u形条的凹陷块上以形成楔形物。然后将试件浸入用盐酸(hcl)酸化的硫酸铜(cuso4)溶液中2分钟，然后用自来水冲洗。然后通过用薄纸吸干任何残留的水来小心地干燥样品。测量没有任何断裂的涂层长度。结果用mm表示。重复三次测试楔形弯曲并且引用平均值。
在各种模拟物中的处理：将切割为10cm×5cm板的涂覆的板放置在含有5％乙酸、去离子水或1％joy溶液中的一者的容器中，使该板浸没在溶液中。然后将该容器置于高压釜中，并根据表9和10中的参数(即用5％乙酸、去离子水或1％joy溶液，分别在100℃下30分钟，在82℃下45分钟或在82℃下10分钟)进行处理。此后，通过以下方法评估板：
光泽表面修饰：目测评估处理过的板的光泽表面改性，并以0-5的等级评定。0分对应于无损伤/缺陷，5分对应于严重损伤/缺陷。
粘附性：根据astmd3359，使用bykcross-cuttesterkit#5127(可从byk-gardnergmbh购得)测试经处理的板对铝基材的涂料粘附性。切割器间距为1.5mm，使用scotch610胶带。结果以0-5的等级评定。0级对应于良好粘附性，涂料无去除，5级对应于粘附性完全丧失。
表9-涂料实例1至3的测试结果
表10-对比涂料实例4至8的测试结果
结果表明，本发明的涂料组合物的性能与对比例的涂料相同或更好。特别地，根据本发明的涂料组合物与对比例的涂料相比具有改善的粘附性。
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