[0001]本公开涉及导热性有机硅组合物、由其制备的导热性构件。此外，本公开还涉及具有该导热性构件的电子器件以及使用该导热性有机硅组合物的电子器件的制造方法。
背景技术：
：：[0002]近年来，使用电力作为其动力的全部或一部分的车辆(例如，电动车辆(ev)、混合动力电动车辆(hev)、插入式混合动力电动车辆(phev)等，统称为“电动车辆”)因其在节能和环保方面的优点而变得日益普及。如今，越来越多的电总线由可再充电的锂离子电池供电。然而，锂离子电池可能比类似的nimh电池更易受电池温度变化的影响，因此，通常通过安装电池管理系统(bms)来管理电池，诸如保护电池在安全的温度和电压范围内工作从而安全且有效地运行。bms为高电压/功率电子系统，其中在电池的充电和放电期间，热量在某些区域积聚并且温度可超过100℃。此类热量必须在整个装置寿命期间通过冷却板耗散。在bms包装中，诸如印刷电路板(pcb)的发热部件联接到散热器(例如，铝盖)。然而，pcb与散热器之间的气隙可降低通过界面的热传递的有效性。因此，已提出许多材料和器件以用于改善通过bms包装的界面的热传递的有效性。[0003]通过硅氢加成反应固化的可固化有机硅组合物表现出优异的热传递特性、耐热性、耐寒性和电绝缘性等，并因此广泛用于电气和电子应用中。用于电子器件中热传递的导热性有机硅组合物是本领域熟知的。[0004]以举例的方式，us9203064b2公开了一种用于电动车辆的电池组，并且提及了使用具有电池单元的散热构件/片材，使得通过穿过散热构件的热传导来去除所生成的热量。[0005]us9424977b2描述了一种有机硅导热性粘合剂，该有机硅导热性粘合剂用于(用于evv/hev的)电池安装转换器的反应器中。该专利中公开的有机硅组合物为体系d(加成固化)型(包含环氧基团)。[0006]us9070958b2讨论了具有热管理系统的ev电池系统，其中所用的热界面材料之一为氧化铝或bn填充的有机硅聚合物系统。[0007]us20100275440a1提及了一种用于芯片的无泵出问题的有机硅导热性胶凝润滑脂。[0008]然而，当使用材料填充bms中的pcb与铝盖之间留下的间隙以促进排热时，控制粘结线厚度(blt)是重要的。所使用的材料应当表现出用于散热的低热接触电阻以及使pcb上的电阻器免受机械应力的包封保护，并且应当不具有流出(flow-out)问题，但一旦被分散，即使在竖直位置也可保持在适当位置。换句话讲，材料应具有抗塌陷性，以能够填充用于bms热管理的较厚的间隙。遗憾的是，现有材料中没有一种能理想地满足上述要求。因此，本领域需要导热性有机硅组合物，该导热性有机硅组合物可用于充分地改善通过bms包装中的界面的热传递的有效性。[0009]现有技术文献[0010]专利文献[0011]专利文献1：美国专利号us9203064b2[0012]专利文献2：美国专利号us9424977b2[0013]专利文献3：美国专利号us9070958b2[0014]专利文献4：美国专利申请号us20100275440a1技术实现要素：[0015]技术问题[0016]本公开的一个目的是提供一种导热性有机硅组合物，其可用作热界面材料以填充在bms中的pcb与散热器之间留下的间隙，从而有利于排热。导热性有机硅组合物应具有优异的热传递性、高介电性、内应力散失/内应力缓冲的低模量、抗裂纹性和稳定的热物理性能而无流出问题。此外，本公开的其他目的包括提供通过固化该导热性有机硅组合物而产生的导热性构件、提供具有该导热性构件的电子器件以及提供使用该导热性有机硅组合物的电子器件的制造方法。[0017]问题的解决方案[0018]本公开的导热性组合物包含：[0019](a)100质量份的含烯基基团的有机聚硅氧烷，所述含烯基基团的有机聚硅氧烷在25℃具有10mpa·s至100000mpa·s的粘度；[0020](b)有机氢聚硅氧烷，所述有机氢聚硅氧烷在25℃具有1mpa·s至1000mpa·s的粘度，所述有机氢聚硅氧烷在分子中具有平均两个至四个硅键合的氢原子，其量使得组分(b)中的硅键合的氢原子的量为0.2摩尔至5摩尔/每摩尔组分(a)中的烯基基团，其中硅键合的氢原子中的至少两个硅键合的氢原子位于分子的侧链上；[0021](c)催化量的硅氢加成反应催化剂；[0022](d)400质量份至3500质量份的导热填料；[0023](e)烷氧基硅烷，所述烷氧基硅烷在分子中具有包含6个或更多个碳原子的烷基基团，所述烷氧基硅烷的量相对于组分(d)为0.1质量％至2.0质量％；并且[0024](f)玻璃珠，所述玻璃珠具有在100μm至500μm范围内的粒度，包含小于0.1质量％的铁，所述玻璃珠的量相对于100质量份的组分(a)为0.1质量份至10质量份。[0025]在一种或多种实施方案中，组分(e)为由以下通式表示的烷氧基硅烷：[0026]ynsi(or)4-n,[0027]其中y为包含6至18个碳原子的烷基基团，r为包含1至5个碳原子的烷基基团，并且n为1或2的数。[0028]在一个或多个实施方案中，组分(e)为具有包含6至18个碳原子的烷基基团的三烷氧基硅烷。[0029]在一个或多个实施方案中，已用组分(e)对组分(d)进行了表面处理。[0030]本公开的导热性有机硅组合物还可包含(g)硅氢加成反应抑制剂。[0031]此外，本公开的导热性有机硅组合物还可包含(h)热稳定剂。[0032]在一个或多个实施方案中，组分(d)为：(d1)平均粒度为0.1μm至30μm的板状氮化硼粉末；或(d2)平均粒度为0.1μm至50μm的颗粒状氮化硼粉末；或(d3)平均尺寸为0.01μm至50μm的球形和/或粉碎的氧化铝粉末；或(d4)平均粒度为0.01μm至50μm的石墨；或(d1)至(d4)中的至少两者的混合物。[0033]在一个或多个实施方案中，组分(b)包含：(b1)在分子中具有平均二至三个硅键合的氢原子的直链有机氢聚硅氧烷，其中该硅键合的氢原子中的至少两个硅键合的氢原子位于该分子的侧链上。[0034]在一个或多个实施方案中，组分(b)中该硅键合的氢原子的含量表示为[hb]，除组分(b)之外的有机氢聚硅氧烷中的该硅键合的氢原子的含量表示为[hnon-b]，并且[hnon-b]/([hb]+[hnon-b])的比率在0.0至0.70的范围内。[0035]本公开的导热性构件通过固化本公开的导热性有机硅组合物来生产。[0036]本公开的电子器件具有本公开的导热性构件。[0037]本公开的电子器件可以是电池管理系统。[0038]此外，本公开的电子器件的制造方法包括用本公开的导热性有机硅组合物填充电子器件中的至少一个间隙。[0039]本发明的有益效果[0040]本公开的导热性有机硅组合物表现出优异的热传递性、高介电性、内应力散失/内应力缓冲的低模量、抗裂纹性和稳定的热物理性能。因此，本公开的导热性有机硅组合物可用作热界面材料以填充在bms中的pcb与散热器之间留下的间隙，从而有利于排热，以提供用于散热的低热接触电阻以及使pcb上的电阻器免受机械应力的包封保护。玻璃珠赋予导热性有机硅组合物良好的blt控制，使得能够填充pcb与散热器之间的180μm至250μm的特定间隙。此外，本公开的导热性有机硅组合物不具有流出问题，并且即使在竖直位置分配时也可保持在适当位置，同时抗塌陷的特性使其能够填充bms热管理的较厚间隙。具体实施方式[0041][导热性有机硅组合物][0042]首先，将详细描述本公开的导热性有机硅组合物。[0043]本公开的导热性有机硅组合物可包含：[0044](a)100质量份的含烯基基团的有机聚硅氧烷，所述含烯基基团的有机聚硅氧烷在25℃具有10mpa·s至100000mpa·s的粘度；[0045](b)有机氢聚硅氧烷，所述有机氢聚硅氧烷在25℃具有1mpa·s至1000mpa·s的粘度，所述有机氢聚硅氧烷在分子中具有平均两个至四个硅键合的氢原子，其量使得组分(b)中的硅键合的氢原子的量为0.2摩尔至5摩尔/每摩尔组分(a)中的烯基基团，其中硅键合的氢原子中的至少两个硅键合的氢原子位于分子的侧链上；[0046](c)催化量的硅氢加成反应催化剂；[0047](d)400质量份至3500质量份的导热填料；[0048](e)烷氧基硅烷，所述烷氧基硅烷在分子中具有包含6个或更多个碳原子的烷基基团，所述烷氧基硅烷的量相对于组分(d)为0.1质量％至2.0质量％；[0049](f)玻璃珠，所述玻璃珠具有大于100μm的粒度，包含小于0.1质量％的铁，该玻璃珠的量相对于100质量份的组分(a)为0.1质量份至10质量份；[0050]任选地，(g)硅氢加成反应抑制剂；以及[0051]任选地，(h)热稳定剂。[0052]下文将更详细地描述每种组分。[0053][(a)含烯基基团的有机聚硅氧烷][0054]组分(a)含烯基基团的有机聚硅氧烷为本公开的导热性有机硅组合物的聚合物基体，其在25℃具有10mpa·s至100000mpa·s的粘度。组分(a)在25℃的粘度优选在10mpa·s至10000mpa·s的范围内，并且更优选地在100mpa·s至10000mpa·s的范围内。如果组分(a)在25℃的粘度低于10mpa·s，则所得组合物的竖直保持稳定性和低模量将受到损害。另一方面，如果组分(a)在25℃的粘度高于100000mpa·s，则可使用性诸如分散性和可装配性将受到损害。[0055]组分(a)可由一种或多种含烯基基团的有机聚硅氧烷组成。含烯基基团的有机聚硅氧烷的分子结构不受特别限制。作为非限制性示例，该分子结构可为直链结构、支链结构、环状结构、3d网络结构、或它们的组合。组分(a)可仅由含直链烯基基团的有机聚硅氧烷组成，或可仅由含支链烯基基团的有机聚硅氧烷组成，或可由含直链烯基基团的有机聚硅氧烷和含支链烯基基团的有机聚硅氧烷的混合物组成。组分(a)中的烯基基团的示例包括乙烯基基团、烯丙基基团、丁烯基基团、以及己烯基基团等。此外，组分(a)中除了烯基基团之外的有机基团的示例包括烷基基团，诸如甲基基团、乙基基团和丙基基团；芳基基团，诸如苯基基团和甲苯基基团；以及卤素取代的烷基基团，如3,3,3-三氟丙基基团。[0056]特别优选的是，组分(a)为至少在分子两末端具有烯基基团的含直链烯基基团的有机聚硅氧烷。组分(a)还可仅在分子两末端包含烯基基团。具有上述结构的组分(a)不受特别限制，其示例包括：分子两末端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的二甲基聚硅氧烷；分子两末端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物；分子两末端均用三甲基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；分子两末端均用三甲基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物；分子两末端均用硅醇基团封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；部分甲基基团被甲基基团之外的烷基基团(诸如乙基基团和丙基基团)或卤素取代的烷基基团(诸如3,3,3-三氟丙基基团)取代的聚合物；通过用除乙烯基基团之外的烯基基团(诸如烯丙基基团、丁烯基基团和己烯基基团)取代上述聚合物中的乙烯基基团而获得的聚合物；以及上述聚合物中的两种或更多种聚合物的混合物。[0057]此外，组分(a)可具有由以下通式表示的含烷氧基甲硅烷基的基团：[0058][0059]其中r1为不含脂族不饱和键的相同或不同的一价烃基；r2为烷基基团；r3为相同或不同的亚烷基基团；a为0至2的整数；并且p为1至50的整数。含有这些官能团的有机聚硅氧烷可抑制处于未固化状态的组合物的增稠，并且由于在分子中存在烷氧基甲硅烷基基团，该有机聚硅氧烷还可用作组分(d)的表面处理剂。因此，所得组合物的增稠和油析出可得到抑制，并且能获得不使可加工性受损的优点。[0060][(b)有机氢聚硅氧烷][0061]组分(b)可以是在25℃具有1mpa·s至1000mpa·s的粘度的直链有机氢聚硅氧烷，其在分子中具有平均两至四个硅键合的氢原子，其中该硅键合的氢原子中的至少两个硅键合的氢原子位于分子的侧链上。具有上述结构意味着在本发明的组合物中，组分(b)用作侧链上硅键合的氢原子的硅氢加成反应的增链剂。[0062]在本公开的导热性有机硅组合物中，组分(b)用作组分(a)的增链剂，轻度交联整个组合物以形成凝胶状固化产物。由于组分(b)在分子的侧链上具有平均至少两个硅键合的氢原子并且在分子中仅具有平均二至四个硅键合的氢原子，交联延伸反应主要通过侧链上的二至四个硅键合的氢原子进行，从而可形成导热性有机硅凝胶固化产物，该导热性有机硅凝胶固化产物具有优异的从构件剥离的能力以及优异的可修复性(诸如修复/再使用)。[0063]从改善可剥离性和可修复性的观点来看，优选的是组分(b)为：(b1)在分子中具有平均二至三个硅键合的氢原子的直链有机氢聚硅氧烷，其中该硅键合的氢原子中的至少两个硅键合的氢原子位于该分子的侧链上。特别优选的是，组分(b)为：(b1-1)仅在分子的侧链上具有平均二至三个硅键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷。此外，最优选的是组分(b)仅在分子的侧链上具有两个硅键合的氢原子。[0064]在本公开的组合物中，组分(b)的量应使得组分(b)中的硅键合的氢原子的量为0.2摩尔至5摩尔/每摩尔组分(a)中的烯基基团。从固化产物的形成和可剥离性以及所得的导热性有机硅固化产物的可修复性的角度来看，特别优选的是，组分(b)的量使得组分(b)中的硅键合的氢原子的量为0.3摩尔至2.0摩尔，或0.4摩尔至1.0摩尔，或0.4摩尔至0.8摩尔/每摩尔组分(a)中的烯基基团。具体地讲，当组合物中不存在除组分(b)之外的有机氢聚硅氧烷时，如果组分(b)中硅键合的氢原子的含量小于下限，则导热性有机硅组合物的固化可能较差。另一方面，如果含量大于上限，则硅键合的氢原子的量将变得过量，从而损害固化产物的可剥离性和可修复性。[0065]组分(b)的示例包括在分子两末端均用三甲基甲硅烷氧基基团封端的甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、在分子链两末端均用二甲基氢甲硅烷氧基基团封端的甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，其中部分甲基基团可被苯基基团、羟基基团和烷氧基基团等取代。[0066]组分(b)在25℃的粘度优选地在1mpa·s至1000mpa·s的范围内，并且更优选地在1mpa·s至500mpa·s的范围内。[0067][与其他交联剂的组合][0068]本发明的组合物可包含除组分(b)之外的有机氢聚硅氧烷。可用作除组分(b)之外的交联剂的有机氢聚硅氧烷的示例包括：甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，其在分子两末端均用三甲基甲硅烷氧基基团封端的分子中具有平均超过四个硅键合的氢原子；甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，其在分子两末端均用二甲基氢甲硅烷氧基基团封端的分子中具有平均多于四个硅键合的氢原子；分子两末端均用三甲基甲硅烷氧基基团封端的甲基氢聚硅氧烷；分子两末端均用二甲基氢甲硅烷氧基基团封端的二甲基聚硅氧烷；以及含甲基氢甲硅烷氧基基团的硅氧烷树脂等。然而，组分(b)应作为交联剂以上述量包含在组合物中。即使当另一种有机氢聚硅氧烷与组分(b)组合使用时，从本公开的固化产物的固化特性和可剥离性以及组合物的可修复性的角度来看，组合物中组分(b)的比例优选大于某个值。此外，优选的是有机氢聚硅氧烷每分子具有平均至多八个硅键合的氢原子。烯基硅氧烷络合物具有良好的稳定性，组分(c)优选为1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。此外，从改善组合物的可加工性和有效时间(potlife)的观点来看，也可使用具有分散或包封在热塑性树脂中的细粉末状的铂的硅氢加成反应催化剂。此外，作为能够促进硅氢加成反应的催化剂，也可使用非铂基催化剂，诸如铁、钌和铁/钴。[0079]可以以催化量添加硅氢加成反应催化剂。硅氢加成反应催化剂的含量不受特别限制，只要其量足以促进本发明组合物的固化即可。然而，相对于组分(a)，优选的是硅氢加成反应催化剂的量使得金属原子的量按质量计在0.01ppm至500ppm、0.01ppm至100ppm或0.01ppm至50ppm的范围内。[0080][(d)导热填料][0081]组分(d)为导热填料，其能够提供本发明的组合物以及由该组合物固化的具有导热性的导热性构件。组分(d)的示例可选自由以下项构成的组：纯金属、合金、金属氧化物、金属氢氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属硅化物、碳、软磁合金和铁氧体。组分(d)优选地为至少一种粉末和/或纤维，其中金属粉末、金属氧化物粉末、金属氮化物粉末或碳粉末是合适的。[0082]此外，优选的是，已用组分(e)对导热填料的全部或部分进行了表面处理，该组分(e)为烷氧基硅烷并且将在下文更详细地描述。此外，已通过被称为偶联剂的各种表面处理剂进行了表面处理的粉末和/或纤维可作为组分(e)的补充或与组分(e)一起使用。除组分(e)之外，用于处理组分(d)的粉末和/或纤维的表面处理剂的示例包括表面活性剂、其它基于硅烷的偶联剂，基于铝的偶联剂和基于有机硅的表面处理剂。[0083]纯金属的示例包括铋、铅、锡、锑、铟、镉、锌、银、铜、镍、铝、铁、和金属硅。合金的示例包括由选自由以下项构成的组中的两种或更多种类型的金属组成的合金：铋、铅、锡、锑、铟、镉、锌、银、铝、铁和金属硅。金属氧化物的示例包括氧化铝、氧化锌、二氧化硅、氧化镁、氧化铍、氧化铬、和氧化钛。金属氢氧化物的示例包括氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钡和氢氧化钙。金属氮化物的示例包括氮化硼、氮化铝和氮化硅。金属碳化物的示例包括碳化硅、碳化硼和碳化钛。金属硅化物的示例包括硅化镁、硅化钛、硅化锆、硅化钽、硅化铌、硅化铬、硅化钨和硅化钼。碳的示例包括金刚石、石墨、富勒烯、碳纳米管、石墨烯、活性炭和无定形炭黑。软磁合金的示例包括fe-si合金、fe-al合金、fe-si-al合金、fe-si-cr合金、fe-ni合金、fe-ni-co合金、fe-ni-mo合金、fe-co合金、fe-si-al-cr合金、fe-si-b合金和fe-si-co-b合金。铁氧体的示例包括但不限于mn-zn铁氧体、mn-mg-zn铁氧体、mg-cu-zn铁氧体、ni-zn铁氧体、ni-cu-zn铁氧体和cu-zn铁氧体。[0084]此外，组分(d)优选地为银粉、铝粉、三氧化二铝粉末、氧化锌粉末、氮化铝粉末或石墨。此外，在本发明组合物需要电绝缘的情况下，组分(d)优选地为金属氧化物粉末或金属氮化物粉末，尤其是三氧化二铝粉末、氧化锌粉末和氮化铝粉末。[0085]组分(d)的形状不受特别限制，组分(d)的形状的示例包括球形、针形、圆盘形、杆形和不定形，其中球形和不定形是优选的。此外，组分(d)的平均直径不受特别限制，但0.01μm至100μm的范围是优选的，0.01μm至50μm的范围是更优选的，并且0.1μm至40μm的范围是最优选的。[0086]特别优选的是，组分(d)为：(d1)平均粒度为0.1μm至30μm的板状氮化硼粉末；或(d2)平均粒度为0.1μm至50μm的颗粒状氮化硼粉末；或(d3)平均尺寸为0.01μm至50μm的球形和/或粉碎的氧化铝粉末；或(d4)平均粒度为0.01μm至50μm的石墨；或(d1)至(d4)中的至少两者的混合物。组分(d)最优选地为平均尺寸为0.01μm至50μm的两种或更多种球形氧化铝粉和粉碎的氧化铝粉的混合物。具体地讲，根据用于最密填充(densest-filling)的理论分布固化(theoreticaldistributioncure)的比率将具有大直径的三氧化二铝粉末与具有小直径的三氧化二铝粉末混合，可改善填充效率并可实现低粘度和高热导率。[0087]相对于100质量份的组分(a)，组分(d)的含量在400质量份至3500质量份的范围内，并且优选地在400质量份至3000质量份的范围内。如果组分(d)的含量小于下限，则所得组合物的导热率不足。另一方面，如果组分(d)的含量大于上限，则所得组合物的粘度将增加，并且即使组分(e)共混或已对组分(d)进行表面处理，组合物的可加工性和间隙填充能力也会劣化。[0088]此外，为了提供本发明的具有足够热导率的组合物和由该组合物固化的导热性构件，组分(d)的热导率优选地为至少10w/m·k，更优选地至少20w/m·k，并且最优选地至少50w/m·k。[0089][(e)烷氧基硅烷][0090]组分(e)可为烷氧基硅烷，该烷氧基硅烷在分子中具有包含6个或更多个碳原子的烷基基团。含6个或更多个碳原子的烷基基团的示例包括：烷基基团，诸如己基基团、辛基基团、十二烷基基团、十四烷基基团、十六烷基基团和十八烷基基团；芳烷基基团，诸如苄基基团和苯乙基基团。包含6至20个碳原子的烷基基团是特别优选的。如果使用具有包含少于6个碳原子的烷基基团的烷氧基硅烷，则降低组合物粘度的效果可能不足，从而组合物的粘度将增加，并且不能实现所期望的流动性和间隙填充特性。此外，如果使用具有包含多于20个碳原子的烷基基团的烷氧基硅烷，则工业可用性会成为问题，并且与特定类型的组分(a)的互溶性会较差。[0091]优选地，组分(e)为烷氧基硅烷，其可由以下通式表示：[0092]ynsi(or)4-n，[0093]其中，y为包含6至18个碳原子的烷基基团，r为包含1至5个碳原子的烷基基团，并且n为1或2的数。or基团的示例包括甲氧基基团、乙氧基基团、丙氧基基团和丁氧基基团，其中甲氧基基团或乙氧基基团是特别优选的。此外，n为1、2或3，其中1是优选的。[0094]具体地讲，组分(e)的示例包括c6h13si(och3)3、c8h17si(och3)3、c8h17si(oc2h5)3、c10h21si(och3)3、c11h23si(och3)3、c12h25si(och3)3、和c14h29si(oc2h5)3，其中正癸基三甲氧基硅烷和正辛基三甲氧基硅烷是最合适的。[0095]组分(e)的含量相对于组分(d)为0.1质量％至2.0质量％，并且优选0.2质量％至1质量％。如果组分(e)的含量小于下限，则降低组合物粘度的效果可能不足。另一方面，如果组分(e)的含量大于上限，则粘度不能进一步降低，并且烷氧基硅烷可能分解，同时保存稳定性会劣化。[0096]在本公开中，优选的是已通过组分(e)对组分(d)进行了表面处理。此外，从改善本发明组合物的流动性和间隙填充特性的角度来看，特别优选的是已通过组分(e)对组分(d)的至少一部分进行了表面处理。在组分(e)被用作表面处理剂的情况下，相对于组分(d)，组分(e)的含量优选在0.15质量％至1.2质量％的范围内，并且更优选在0.2质量％至1.0质量％的范围内。[0097]使用组分(e)的表面处理方法不受特别限制，其示例包括对组分(d)的导热性无机填料的直接处理、整体共混法(integralblendingmethod)和干浓缩物方法(dryconcentratemethod)。直接处理方法包括但不限于干法、料浆法和喷涂法等，而整体共混法包括但不限于直接法(directmethod)和母料法(masterbatchmethod)，其中通常采用干法、料浆法和直接法。优选地，所有的组分(d)和(e)在混合物用于表面处理之前已用已知的混合装置混合。此外，组分(e)的部分可水解或在组分(d)的表面上形成聚合物。[0098]混合装置不受特别限制，其示例包括单轴或双轴连续混合机、双辊磨机、罗斯混合机、霍巴特混合机、牙科混合机、行星式混合机、捏合混合机和亨舍尔混合机等。[0099][(f)玻璃珠][0100]添加组分(f)的玻璃珠用于粘结线厚度(blt)控制。玻璃珠的粒度(通常表示为d50，其指当样品的累积粒度分布百分比达到50％时的粒度)在100μm至500μm的范围内，更优选地在150μm至450μm的范围内，并且最优选地在170μm至300μm的范围内。如果玻璃珠的粒度小于下限，则blt控制的效果会不足。另一方面，如果玻璃珠的粒度大于上限，则组合物的可加工性和间隙填充能力会劣化。此外，玻璃珠的铁含量小于0.1质量％，并且优选的是组分(f)的玻璃珠基本上不含铁以用于电绝缘。[0101]相对于100质量份的组分(a)，本公开的导热性有机硅组合物中组分(f)的含量为0.1质量份至10质量份，并且优选为0.3质量份至8质量份。如果组分(f)的含量小于下限，则blt控制的效果会不足。另一方面，如果组分(f)的含量大于上限，则组合物的可加工性和间隙填充能力会劣化。[0102][(g)硅氢加成反应抑制剂][0103]从可加工性的角度来看，本公开的组合物还可包含(g)硅氢加成反应抑制剂。硅氢加成反应抑制剂是能够抑制本公开的组合物的硅氢加成反应的组分。反应抑制剂的示例包括基于乙炔的抑制剂，诸如乙炔基环己醇、基于胺的抑制剂、基于羧酸酯的抑制剂和基于磷酸盐的抑制剂。硅氢加成反应抑制剂的含量不受特别限制，只要不损害本公开的效果即可。通常，硅氢加成反应抑制剂的含量为有机硅组合物的总质量的0.001质量％至5质量％。具体地讲，为了改善有机硅组合物的可加工性，可在没有具体限制的情况下使用乙炔化合物，诸如3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇和3-苯基-1-丁炔-3-醇；烯-炔化合物，诸如3-甲基-3-戊烯-1-炔和3,5-二甲基-3-己烯-1-炔；环烯基硅氧烷，诸如1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基环四硅氧烷；和三唑化合物，诸如苯并三唑等。[0104][(h)热稳定剂][0105]从改善导热性组合物及其固化产物的耐热性的观点来看，除了组分(a)至(f)以及其他任选的偶联剂和硅氢加成反应抑制剂之外，组合物还优选地包含：(h)热稳定剂。热稳定剂不受特别限制，只要能为组合物及其固化产物提供耐热性即可。热稳定剂的示例包括金属氧化物，诸如铁氧化物、氧化钛、氧化铈、氧化镁、氧化铝和氧化锌；金属氢氧化物，诸如氢氧化铈；酞菁化合物；炭黑；硅醇铈；脂肪酸铈盐；以及有机聚硅氧烷与铈羧酸盐的反应产物。在示例性化合物中，酞菁化合物是最优选的。例如，优选使用选自由以下项构成的组的添加剂：非酞菁化合物和日本专利申请公布号2014-503680中公开的含金属的酞菁化合物。在所公开的含金属的酞菁化合物中，特别优选酞菁铜化合物。最合适的非限制性热稳定剂的一个示例为：29h,31h-酞菁(2-)-n29,n30,n31,n32铜。此类热稳定剂可以以商标40sp03购自例如polyonecorporation(美国俄亥俄州埃文湖(avonlake,ohio,u.s.a.))。[0106]组分(h)的含量不受特别限制，但可在总组合物的0.01质量％至5.0质量％或0.05质量％至0.2质量％或0.07质量％至0.1质量％的范围内。[0107][其它添加剂][0108]除了上述组分之外，只要不损害本公开的效果，本发明的组合物还可含任何附加组分。附加组分的示例包括无机填料，诸如热解法二氧化硅、湿二氧化硅、粉化石英、氧化钛、碳酸镁、氧化锌、铁氧化物、硅藻土和炭黑；无机填料，该无机填料通过用有机硅化合物对上述无机填料的表面进行疏水化处理而获得；有机聚硅氧烷，该有机聚硅氧烷不含硅键合的氢原子和硅键合的烯基基团；耐寒性赋予剂；阻燃剂、触变性赋予剂、颜料和染料等。此外，如果需要，本公开的导热性组合物可包含已知的粘合增进剂；一种或多种抗静电剂，该一种或多种抗静电剂选自由以下项构成的组：阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂；电介质填料；导电填料；剥离组分；触变性赋予剂；防锈剂。此外，如果需要，可使用有机溶剂。[0109][组合物的生产方法][0110]本公开的导热组合物可通过将上述组分混合来生产。例如，本发明的组合物可通过以下方式制备：将组分(d)与组分(e)混合以用组分(e)处理组分(d)的表面，然后添加组分(a)、(b)、(c)、(f)、(g)、(h)和用于混合的其他任选的组分。此外，本发明的组合物还可通过以下方式制备：首先将组分(d)与组分(e)在组分(a)中混合，然后在100℃至150℃和全真空下加热以进行填料表面处理，冷却至<40℃，添加组分(b)、(c)、(f)、(g)、(h)和其他任选的组分并混合均匀。每种组分的混合方法可以是常规已知的方法，并且不受特别限制。通常，由于可以仅通过搅拌来获得均匀的混合物，因此优选的是采用混合装置来进行混合。此类混合装置不受特别限制，并且其示例包括单轴或双轴连续混合机、双辊磨机、罗斯混合机、霍巴特混合机、牙科混合机、行星式混合机、捏合混合机和亨舍尔混合机等。[0111]任选地，本发明的组合物还可包含组分(i)具有至少一个烷氧基基团的硅氧烷，和组分(j)粘合增进剂组分(包括但不限于具有环氧基团的硅烷化合物)。可通过混合上述组分来获得此类导热性组合物。上述组合物的整体流程可为无需冷却工艺和加热工艺的冷共混。除组分(c)之外的所有组分通常可在添加组分(c)之前进行混合，以防止在混合期间发生不期望的反应。在一些实施方案中，组分(a)、(e)和/或(i)、(b)、(d)、(j)、(f)、(h)和(g)可同时混合，或者可在混合其他组分之后添加一些组分。例如，可首先混合组分(a)、(e)和/或(i)、(d)，然后可添加并混合组分(b)、(j)、(f)、(h)和(g)。通过在(a)、(e)和/或(i)、(d)之后添加组分(b)、(j)、(f)、(h)和(g)，填料表面吸附组分(a)和(e)和/或(i)，而组分(b)、(j)、(f)、(h)、(g)不被填料表面吸附。最后，像先前的方法一样将组分(c)添加至该混合物并混合。在另一个示例中，首先将组分(a)、(e)和/或(i)、(b)、(d)混合均匀。接下来，将组分(j)、(f)、(h)、(g)添加至该混合物，并且之后混合20分钟。最后，像先前的方法一样将组分(c)添加至该混合物并混合。为了混合均匀，混合时间优选大于5分钟，并且优选小于24小时，以防止意料不到的反应(诸如热氧化)。为有效生产，混合时间更优选为从5分钟至12小时。就含氧化铝填料的组合物而言，可能需要标准行星式混合机(诸如罗斯混合机)来进行均匀混合。在任何生产方法中，添加组分(f)的时间是任选的。此外，可将上述生产方法中的任一种应用于任选地包含组分(f)的任何导热性组合物以改善其稳定性和性能。[0112][组合物的形式和包装][0113]本公开的导热性有机硅组合物可用作单组分型(包括单包(one-pack)型)组合物。如果需要，该组合物还可用作混合的多组分型(包括多包(multi-pack)型，尤其是双包型)组合物，其中使用分离的多个组分。在使用单组分型组合物的情况下，可将该组合物的每种组分加入容器中并使用。在使用多组分型组合物的情况下，保存在相应容器中的多种组分在使用前以预定比率混合。此外，可根据固化方法或涂覆装置、下文所述的施用目标根据需要对这些包装进行选择，并且不受特别限制。[0114][导热性有机硅组合物][0115]本公开的导热性有机硅组合物在流动性、间隙填充特性和blt控制方面是优异的，并且可被精确地涂布。具体地讲，在固化前，组合物在25℃的粘度在10pa·s至500pa·s的范围内，并且优选在50pa·s至400pa·s的范围内。[0116]本公开的导热性有机硅组合物可通过硅氢加成反应固化以形成经固化的有机硅产物(例如，导热性构件)，该经固化的有机硅产物在导热性和粘结线厚度控制方面是优异的。用于固化此类可经硅氢加成反应固化的有机硅组合物的温度条件不受特别限制，并且通常在20℃至150℃的范围内，优选地在20℃至80℃的范围内。[0117]通过肖氏oo方法测量，本公开的有机硅组合物的硬度优选地在2至70的范围内，并且更优选地在35至65的范围内。当通过通常用于弹性体应用的a型硬度计测量时，硬度为70的有机硅组合物具有50和更小的硬度。具有在上述范围内的硬度的有机硅组合物将具有有机硅的特性，诸如低弹性模量和低应力。另一方面，在硬度大于70的情况下，有可能发热构件的密封性能良好，但跟踪特性劣化；而在硬度小于2的情况下，有可能发热构件的跟踪特性良好，但平稳性劣化。[0118][导热率][0119]本公开的导热性有机硅组合物能够稳定地填充导热性填料，并且可用于设计具有1.5w/mk及以上，优选地3.0w/mk及以上，并且更优选地在3.0w/mk至7.0w/mk范围内的热导率的组合物和经固化的有机硅产物。[0120][用途以及放热结构][0121]由于本公开的导热性有机硅组合物能够通过热传导来冷却发热构件，因此该导热性有机硅组合物可用作导热性材料(例如，导热性构件)，该导热性材料设置于bms包装中的发热构件的热界面与散热器或线路板上的放热构件的界面之间，并且该导热性有机硅组合物能够形成配备有上述导热性材料的放热结构。尽管发热构件的类型、尺寸和详细构造不受特别限制，由于本公开的导热性有机硅组合物具有高热导率、对于构件来说优异的间隙填充特性，对于具有微小凹凸纹理或窄间隙的热生成构件来说优秀的密封性和跟踪性能，以及对凝胶特有的柔韧性，该组合物适用于电气/电子器件或具有电池型二次电池的电气/电子器件(诸如电池管理系统)。[0122]配备有由上述导热性有机硅组合物组成的构件的电气/电子器件不受特别限制。电气/电子器件的示例包括：被安装用于管理电池的电池管理系统；二次电池，诸如电池型锂离子电极二次电池和电池堆型燃料电池；电子电路板，诸如印刷电路板；包装有光学半导体元件(诸如发光二极管(led)、有机电场元件(有机el)、激光二极管和led阵列)的ic(集成电路)芯片；个人计算机、数字视频光盘、移动电话和智能电话中使用的cpu；lsi(大规模集成电路)芯片，诸如驱动器ic或存储器。尤其是在以高集成密度形成的高性能数字交换电路中，由于集成电路的性能和可靠性主要由散热(放热)能力决定，即使将由本公开的导热性有机硅组合物形成的导热性构件用于功率半导体应用(诸如运输装置中的发动机管理或动力传动系统管理以及空调管理)，该构件也具有优异的放热性和可加工性。此外，即使将由本公开的导热性有机硅组合物形成的导热性构件结合到车载电子器件如bms、电子控制单元(ecu)中并在苛刻环境下使用，仍能够实现bms的优异耐热性、导热性和blt控制。此外，通过控制流变特性，本公开的导热性有机硅组合物不仅可以设置在水平面上，也可以设置在垂直面上，并且该导热性有机硅组合物能够渗透到发热构件(诸如电气/电子构件和二次电池)的微小结构中以提供无间隙的放热结构。因此，配备有此类放热结构的电气/电子器件的放热性可得到改善，并且可减少潜热和热失控相关的问题。此外，电气/电子器件的一部分可由柔性的经固化产品保护，从而可靠性和操作稳定性可得到改善。[0123]用于制造上述电气/电子器件的材料的示例包括树脂、陶瓷、玻璃和金属(诸如铝)。本公开的导热性有机硅组合物可作为导热性有机硅组合物(流体)在固化之前或作为导热性有机硅固化产物施加至这些基底。[0124]相对于发热构件，使用本公开的导热性有机硅组合物形成放热结构的方法不受特别限制。例如，可将本公开的导热性有机硅组合物注入电气/电子构件的放热部分中以充分填充间隙，之后将该构件加热并使其处于室温静置以固化该组合物。当需要快速固化时，该方法是优选的，原因在于其可以相对快速的方式固化整个主体。在这种情况下，由于当加热温度升高时，电气/电子构件中经密封的或经填充的密封剂内的气泡或裂缝被增强，因此加热温度优选地在50℃至250℃的范围内，特别是在70℃至130℃的范围内。此外，在热固化的情况下，本发明的组合物可为单包型包装的形式，并且从改善组合物的可加工性和有效时间的角度来看，更优选的是采用粒状的含铂硅氢加成反应催化剂，在该催化剂中，用热塑性树脂分散或包封铂。另一方面，导热性有机硅组合物可通过在室温或低于50℃的温度进行加热来固化。在这种情况下，组合物可以是单包型或多包型包装，并且在混合后在室温或低于50℃的温度进行固化。[0125]此外，可根据需要对通过上述方法获得的导热性有机硅产物的形状、厚度和构造等进行设计。可根据需要在填充电气/电子器件中的间隙之后固化组合物，或者该组合物可被施加或固化到设置有隔离物的膜上，并且作为膜上的导热性有机硅产物被单独处理。此外，在这种情况下，导热性有机硅产物可为经已知增强材料增强的导热性片材的形式。[0126][电气/电子器件的实例][0127]由于本公开的导热性有机硅组合物产生了在间隙填充特性、柔韧性、热导率和blt控制方面表现优异的导热性构件，因此其可用于：电气/电子构件，该电气/电子构件在其电极之间具有窄间隙、在其电子部件之间具有窄间隙，并且在其电子部件与包装之间具有窄间隙；或者构件，该构件具有几乎不遵循硅产品的膨胀和收缩的结构。例如，本公开的导热性有机硅组合物可用于半导体，诸如二次电池、ic、混合ic和lsi；安装有电气元件(诸如这些半导体、冷凝器和电阻)的电路或模块；各种传感器，诸如压力传感器；功率器件，诸如用于车辆、发电系统或空间运输系统的点火器或调节器。另外，本公开的导热性有机硅组合物可用作热界面材料来填充bms中pcb与散热器之间留下的间隙，从而有利于通过优异的blt控制进行排热。[0128][电子器件的制造方法][0129]本公开的电子器件可通过用本公开的导热性有机硅组合物填充电子器件中的至少一个间隙来制造，其中该至少一个间隙可以是在发热构件与散热构件之间留下的间隙。例如，在电子器件为电池管理系统的情况下，可通过将导热性有机硅组合物分散到铝盖(即，散热器)上，然后将其组装以填充pcb上电阻器的间隙来制造该电子器件。在这种情况下，blt可为0.1mm至2mm，并且实现了用于散热的低热接触电阻以及使pcb上的电阻器免受机械应力的包封保护。[0130]实施例[0131]本公开将通过以下实施例得到进一步阐明，这些实施例仅为示例性的，并不限制本公开的范围。[0132]实践例1至实践例2和比较例1至比较例2的导热性有机硅组合物通过以如下方式混合下表1和表2中列出的组分而获得。具体地，使用turello混合机在全真空下将组分(a)、(d)和(e)以表1和表2(实践例1和实践例2以及比较例1和比较例2)中所示的比率在120℃混合1小时。将混合物冷却至室温。然后将表中所示的其他组分加入该混合物中并均匀地共混。[0133][导热性有机硅固化产品的制备][0134]如下制备导热性有机硅固化产物：使用聚乙烯背衬在聚丙烯片材上制备高12mm、长50mm和宽30mm的框架；将所得组合物填充到该框架中，并且将由teflontm制成的片材压制到该所得组合物上以形成平滑表面，然后于25℃固化1天。固化后，移除由teflontm制成的片材和聚乙烯背衬。[0135]将根据实践例1和实践例2以及比较例1和比较例2中示出的含量所制备的导热性有机硅组合物与组分(d)共混以分别实现2.0w/mk的热导率。通过热盘法测量该热导率。[0136]示出本公开的效果的测试如下进行，并且结果示于表1和表2中。[0137][硬度][0138]使用硬度计(肖氏oo法)测量试样的硬度。[0139][压缩变形][0140]使用质构分析仪(ta.xt.plus，由stablemicrosystem制造)测量试样的压缩变形速率，如下所述。使试样以0.5mm/sec的速度经受10n的应力并保持10秒，并且记录当应力达到10n时相对于12mm试样厚度的变形率。采用直径为1.27cm的探针，并且测试的起始位置为20mm。将高12mm、长50mm并且宽30mm的经固化的有机硅产物安装在基部上并使用。[0141][拉伸变形][0142]如下所述，使用上述质构分析仪测量试样的拉伸变形速率。使试样以0.5mm/sec的速度经受10n的应力并且保持10秒。然后，将试样以0.5mm/sec的速度从起始位置向上拉至20mm的高度，并且当不再显示应力时记录相对于12mm试样厚度的拉伸变形速率。在显示应力距起始位置高达20mm高度的情况下，经固化的有机硅产物粘结至探针并变形且不能剥离。[0143][粘结线控制][0144]在以0.5mm/sec的速度向试样施加50n的应力并保持10秒之后，测量试样的厚度并使用上述质构分析仪来评估试样的粘结线控制性能。可使用本领域已知的常规测厚仪来进行厚度的测量。[0145]以下化合物或组合物用作下文所示实施例的原料。使用旋转粘度计在25℃测定粘度，并且vi含量是指烯基基团中乙烯基基团部分(ch2＝ch-)的含量。[0146]组分(a)[0147]a-1：分子两末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷(粘度：约2000mpa·s，vi含量：0.21质量％)[0148]组分(b)[0149]b-1：分子两末端被三甲基甲硅烷氧基基团封端的甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，其在分子中具有平均两个硅键合的氢原子，其中分子中平均两个硅键合的氢原子位于侧链上(在25℃的粘度：约20mpa·s，vi含量：0.10质量％)[0150]b-2：分子两末端被三甲基甲硅烷氧基基团封端的甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，其在分子中具有平均两个硅键合的氢原子，其中分子中平均零个硅键合的氢原子位于侧链上(在25℃的粘度：约10mpa·s，vi含量：0.15质量％)[0151]组分(c)[0152]c-1：铂和1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的络合物(铂含量：约0.5重量％)。[0153]组分(d)[0154]d-1：粉碎的氧化铝填料(d50：约9μm)[0155]d-2：粉碎的氧化铝填料(d50：约0.4μm)[0156]组分(e)[0157]e-1：正辛基三甲氧基硅烷[0158]组分(f)[0159]f-1：玻璃珠，glassbeadsub-910l，d50：约180μm[0160]f-2：玻璃珠，hughesclassivbeads，d50：约250μm[0161]组分(g)[0162]g-1：苯丁醇[0163]组分(h)[0164]h-1：29h,31h-酞菁(2-)-n29,n30,n31,n32铜/二甲基硅氧烷，三甲基甲硅烷氧基封端，(pigmentblueharwickstan-tonetm40sp03-polyone)[0165]表1[0166][0167]表2[0168][0169][0170]如表1和表2所示，与不含玻璃珠的比较例相比，包含玻璃珠的实践例(热导率的设计值为2.0w/mk)由于较低的拉伸变形而显示出更好的可剥离性(因此有更好的可修复性)，并且由于在50n牵拉10秒之后的较大的blt值而显示出更好的blt控制。[0171]对本领域的技术人员将显而易见的是，可在不脱离所要求保护的主题的实质和范围的情况下，可对本文所描述的实施方案做出各种修改和变型。因此，本说明书旨在涵盖本文所述的各种实施方案的修改和变型，前提条件是此类修改和变型落入所附权利要求书及其等同物的范围内。当前第1页1 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