本发明涉及二氯硅烷的脱氢方法，其中使二氯硅烷在铵盐和/或鏻盐(phosphoniumsalt)的存在下与至少一种卤化烃或与卤化氢反应。
背景技术：
有机卤硅烷，尤其是有机三卤硅烷用作疏水剂或用作有机硅烷的原料。有机硅烷或有机官能硅烷是将反应性有机基团的官能团与烷基硅酸盐的无机官能团结合在一起的杂化化合物。它们可用作有机聚合物和无机材料之间的分子桥。工业上重要的另一应用是用作硅酮的组分。
迄今为止，有效大规模构建c-si键的唯一方法是氢化硅烷化和müller-rochow工艺。氢化硅烷化总是需要有机基团上的双键或三键和si-h，从而可以形成si-c键。müller-rochow工艺基于单质硅和简单的有机氯化合物诸如mecl。约300℃的温度对于müller-rochow工艺是必要的，这限制了可以使用的物质范围，因为大多数物质都会分解。
从文献中已知一些制备有机硅烷的方法。例如，us2002/0082438a1描述了由三氯硅烷、二氯硅烷或二氯甲基硅烷合成有机氯硅烷。使用的另一种原料是式r2r3chx的化合物，其中x＝cl或br，并且r2选自(c1-17)-烷基、部分或完全氟化的(c1-10)-氟化烷基、(c1-5)-烯基、(ch2)nsime3-mclm(其中n＝0-2并且m＝0-3)、(ch2)px(其中p＝1-9并且x＝cl或br)或arch2x(其中ar＝芳族(c6-14)烃并且x＝cl或br)，以及r3选自h、(c1-6)-烷基、ar(r')q(其中ar＝芳族(c6-14)烃，r＝(c1-4)-烷基、卤素、烷氧基或乙烯基，q＝0-5)。各种卤化季鏻(quaternaryphosphoniumhalide，季鏻卤化物)用作催化剂。假定反应机理为脱氯化氢，所有反应均消除了氯化氢。
de10018101a1公开了由三氯硅烷、二氯硅烷或二氯甲基硅烷制备有机氯硅烷的方法。使用的另一种原料是式r2ch2x的化合物，其中x＝cl或br，并且r2选自(c1-17)-烷基、部分或完全氟化的(c1-10)-氟化烷基、(c1-5)-烯基、(ch2)nsime3-mclm(其中n＝0-2并且m＝0-3)、ar(r')q(其中ar＝芳族(c6-14)烃，r＝(c1-4)-烷基、卤素、烷氧基或乙烯基，q＝0-5)、(ch2)px(其中p＝1-9并且x＝cl或br)或arch2x(其中ar＝芳族(c6-14)烃并且x＝cl或br)。叔胺或膦用作催化剂。假定反应机理为脱氯化氢，所有反应均消除了氯化氢。
us2012/0114544a1公开了由式hcl2si-r1(其中r1＝cl、甲基、三氯甲硅烷基甲基、二氯甲硅烷基甲基或甲基二氯甲硅烷基甲基)的硅烷开始制备有机氯硅烷的方法。所用的另一种原料是式r2-sicl3的化合物(其中r2＝cl、直链(c2-18)-烷基、异丙基、异丁基、叔丁基、新戊基、异辛基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环己烯基甲基、2-(2-吡啶基)乙基、2-(4-吡啶基)乙基、双环庚-2-基、双环庚-5-基乙基、11-乙酰氧基十一烷基、11-氯十一烷基、苯基、苄基、2-苯基乙基、1-萘基、二苯基甲基、ch3(c＝o)o(ch2)k(其中k＝2、3、10)、cf3(cf2)lch2ch2(其中l＝0-12)、r4-ph-(ch2)m(其中m＝0、1、2、3并且r4＝(c1-4)-烷基或卤素)、cl-(ch2)n-(其中n＝1-12)、nc-(ch2)o-(其中o＝2-11)，ch2＝ch-(ch2)p-(其中p＝0-20)、ar1-ch(me)-ch2-(其中ar1＝(c1-4)-烷基、被卤素原子取代的苯基、联苯基、联苯醚或萘基)、ar2o-(ch2)q-(其中q＝3-18并且ar2＝苯基、联苯基、联苯醚、萘基或菲基)、cl3si-(ch2)r(其中r＝0-12)、cl3si-(ch2)s-ar3-(ch2)s(其中s＝0或1且ar3＝苯基、联苯基、萘基、蒽基或2,2,5,5-四氯-4-三氯甲硅烷基-2,5-二甲硅烷基环己基)或ar4-(ch2)t-(其中t＝0或1并且ar4＝苯基、联苯基、萘基或蒽基)、三氯甲硅烷基(cl3si-)或三氯甲硅烷氧基(cl3sio)。卤化季鏻用作催化剂。
jung等人(j.org.chem.692(2007)3901-3906)公开了三氯硅烷与聚氯甲烷诸如氯仿和四氯化碳的反应。卤化季鏻bu4pcl用作催化剂。假定反应机理是脱卤化氢，在所有反应中都消除了氯化氢。
ep1705180a1公开了由式hcl2si-r1(其中r1＝h、卤素或(c1-6)-烷基)的硅烷开始合成有机硫代甲基硅烷的方法。所用的另一种原料是式r2-s-ch2-x的化合物(其中x＝卤素并且r2＝(c1-6)-烷基或芳基)。卤化季铵或鏻用作催化剂。假定反应机理是脱卤化氢，在所有反应中都消除了氯化氢。
de102014118658a1描述了由三氯硅烷和二氯硅烷开始制备全卤化环己硅烷阴离子的方法。卤化季铵或鏻用作催化剂。描述了合成副产物氢的形成。
de102015105501a1描述了以下全氯化、阴离子、甲硅烷基化的碳化合物[c(sicl3)3]-、[(cl3si)2c-c(sicl3)2]-、[(cl3c)2sicl3]-和[cl4csicl3]-的合成。使用式cmh4-ncln(其中m＝1或2并且n＝2-4)的氯碳化合物。其它起始化合物，硅烷，限于三氯硅烷、六氯二硅烷和全氯化环己硅烷阴离子。化学计量的卤化季铵或鏻用作催化剂。
技术实现要素：
因此，本发明的目的是提供可以经济地生产(有机)三卤硅烷或三氯硅烷的方法。此外，该方法还应允许使用两种现有方法无法制备的物质。
该目的通过二氯硅烷的脱氢方法来实现，其中，在70-300℃范围内的温度下在铵盐和/或鏻盐存在的情况下使二氯硅烷与(a)式(i)的至少一种卤化烃或(b)卤化氢反应：
r1-x(i)，
其中，
x＝f、cl、br或i；并且
r1＝支链或非支链(branchedorunbranched，支化或非支化，支链或无支链)(c2-c20)-烷基基团，
支链或非支链(c2-c13)-杂烷基基团，碳骨架包含独立地选自n、p、s或o的一个或多个杂原子，
部分或完全氟化的支链或非支链(c1-c10)-氟烷基基团，
支链或非支链(c2-c20)-烯基基团，不包括n＝2-4时的c2h4-ncln(excludingc2h4-nclnwhenn＝2-4)，
支链或非支链(c2-c20)-炔基基团，
(c3-c14)-环烷基基团，
(c2-c13)-杂环烷基基团，环骨架包含独立地选自n、p、s或o的一个或多个杂原子，
(c6-c14)-芳基基团，
(c5-c13)-杂芳基基团，环骨架包含独立地选自n、p、s或o的一个或多个杂原子，
(ch2)n-ar，其中ar＝(c6-c14)-芳基基团，并且n＝1-5，
其中所有上述基团可以是未取代的或是由卤素、(c1-c4)-烷氧基、乙烯基、苯基或(c1-c4)-烷基单取代或多取代的(singlyormultiplysubstituted)，
甲基基团，
(ch2)nx，其中n＝1-10，并且x＝f、cl、br或i，
r2-s-ch2基团，其中r2＝(c1-c6)-烷基或(c6-c14)-芳基，
(ch2)nsime3-m-clm，其中n＝0-5并且m＝0、1、2、3，
(ch2)nnh(c＝o)och3，其中n＝1-5，
(ch2)noch2(环氧乙烷)，其中n＝1-5，
(ch2)no(c＝o)(c(ch3)＝ch2)，其中n＝1-5，
(ch2)nnh2，其中n＝1-5，
(ch2)nnh(c＝o)nh2，其中n＝1-5，
(ch2)nnhr，其中n＝1-5，并且r＝环己基或c2h4nh2。
具体实施方式
描述
在根据本发明的方法中，使二氯硅烷与式(i)的卤化烃或与卤化氢在铵盐和/或鏻盐催化剂的存在下反应。在根据本发明的方法中，二氯硅烷和三氯硅烷都可以用作反应物。通过这种方法将二氯硅烷直接脱氢。另一方面，三氯硅烷最初歧化为四氯硅烷和二氯硅烷(反应方案1)，然后进行脱氢。
2hsicl3→sicl4+h2sicl2(反应方案1)
二氯硅烷的脱氢反应按以下反应方案2进行：
h2sicl2+cl-→[sicl3]-+h2(反应方案2)
在第一步反应中，不可分离的中间体[sicl3]-由消除了氢的二氯硅烷形成(反应方案2)。该阴离子可以通过正式亲核取代进一步反应，也可以作为二氯亚甲硅烷基插入。在与r-cl键反应的情况下，产物在两种情况下均为化合物r-sicl3，在两种情况下均再次释放出氯离子，然后进而可将其用作催化剂(反应方案3)：
[sicl3]-+r-cl→r-sicl3+cl-(反应方案3)
中间体与化合物r-x(x＝f、br或i)的反应除氯离子外还导致形成化合物r-sicl3-nxn(n＝0、1、2或3)，这是由于硅上卤素交换，这意味着总共获得了4种产物(反应方案4)：
[sicl3]-+r-x→r-sicl3-nxn+cl-(x＝f，br，或i；n＝0至3)(反应方案4)
如果中间体例如与hcl反应，则形成三氯硅烷并释放出氯离子(反应方案5)：
[sicl3]-+h-cl→hsicl3+cl-(反应方案5)
在根据本发明的方法中，铵盐和/或鏻盐用作催化剂。铵盐和/或鏻盐也可以以固定形式使用，例如在硅酮树脂上、在二氧化硅上、在无机载体上或在有机聚合物上。铵盐和/或鏻盐也可以由胺或膦和hcl原位形成。
卤化季铵[r4n]x和卤化季鏻[r4p]x或卤化叔铵[r3nh]x特别适用，其中在各种情况下以下适用：
x＝cl、br或i，优选cl或br，以及
r＝独立地选自由c1-c12烷基、c1-c6烷基取代的c6-c14芳基和苯基组成的组，优选乙基、正丁基和苯基。
这种化合物的特别优选的实例是[n-bu4n]cl、[et4n]cl、[ph4p]cl和[n-bu4p]cl。
所使用的反应物是卤化氢或式(i)的卤化烃。
卤化氢应理解为是指氟化氢、氯化氢、溴化氢或碘化氢，优选氯化氢。
r1-x(i)
其中，
x＝f、cl、br或i，并且
r1＝支链或非支链(c2-c20)-烷基基团，
支链或非支链(c2-c13)-杂烷基基团，碳骨架包含独立地选自n、p、s或o的一个或多个杂原子，
部分或完全氟化的支链或非支链(c1-c10)-氟烷基基团，
支链或非支链(c2-c20)-烯基基团，不包括n＝2-4时的c2h4-ncln，
支链或非支链(c2-c20)-炔基基团，
(c3-c14)-环烷基基团，
(c2-c13)-杂环烷基基团，环骨架包含独立地选自n、p、s或o的一个或多个杂原子，
(c6-c14)-芳基基团
(c5-c13)-杂芳基基团，环骨架包含独立地选自n、p、s或o的一个或多个杂原子，
(ch2)n-ar，其中ar＝(c6-c14)-芳基基团，并且n＝1-5，
其中所有上述基团可以是未取代的或是由卤素、(c1-c4)-烷氧基、乙烯基、苯基或(c1-c4)-烷基单取代或多取代的，
甲基基团，
(ch2)nx，其中n＝1-10，并且x＝f、cl、br或i，
r2-s-ch2基团，其中r2＝(c1-c6)-烷基或(c6-c14)-芳基，
(ch2)nsime3-m-clm，其中n＝0-5并且m＝0、1、2、3，
(ch2)nnh(c＝o)och3，其中n＝1-5，
(ch2)noch2(环氧乙烷)，其中n＝1-5，
(ch2)no(c＝o)(c(ch3)＝ch2)，其中n＝1-5，
(ch2)nnh2，其中n＝1-5，
(ch2)nnh(c＝o)nh2，其中n＝1-5，
(ch2)nnhr，其中n＝1-5，并且r＝环己基或c2h4nh2。
式(i)中的r1选自由以下各项组成的组：
支链或非支链(c2-c20)-烷基基团，
支链或非支链(c2-c13)-杂烷基基团，碳骨架包含独立地选自n、p、s或o的一个或多个杂原子，
支链或非支链(c2-c20)-烯基基团，不包括n＝2-4时的c2h4-ncln，
(c3-c14)-环烷基基团，
(c2-c13)-杂环烷基基团，环骨架包含独立地选自n、p、s或o的一个或多个杂原子，
(ch2)n-ar，其中ar＝(c6-c14)-芳基基团，并且n＝1-3，
其中所有上述基团可以是未取代的或是由卤素、(c1-c4)-烷氧基、乙烯基、苯基或(c1-c4)-烷基单取代或多取代的，
甲基基团，
(ch2)nx，其中n＝1-10，并且x＝f、cl、br或i，
(ch2)nsime3-m-clm，其中n＝0-5并且m＝0、1、2、3。
这种化合物的实例是：
甲基氯、乙基氯、正丙基氯、异丙基氯、正丁基氯、叔丁基氯、异丁基氯、仲丁基氯、正戊基氯、正戊基碘、正戊基溴、正戊基氟(n-pentylfluoride，氟正戊烷)、正辛基氯、1-氯十六烷、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯丙烷、1,2-二氯丙烷、1,3-二氯丙烷、单氯苯、苄基氯、氯乙烯、烯丙基氯、烯丙基溴、1-氯-2,4,4-三甲基戊烷、十六烷基氯(hexadecylchloride，十六烷基氯化物)、1-氯-3,3,3-三氟丙烷、三氯(氯甲基)硅烷、二氯(氯甲基)硅烷、三甲基(氯甲基)硅烷、三甲基(3-氯丙基)硅烷、巴豆基氯、4-氟苄基氯、4-氯苄基氯、4-甲氧基苄基氯、4-苯基苄基氯、二苯基-1-二氯甲烷、(1-氯乙基)苯、环戊基氯、1-溴-3-氯丙烷、1,4-二氯丁烷、1,4-双(氯甲基)苯。
根据本发明的方法在70-300℃范围内的温度下进行。温度优选在100-300℃的范围内，更优选在100-180℃的范围内，特别优选温度在150-180℃的范围内。最优选地，温度在170-180℃的范围内。
卤化氢或卤化烃与二氯硅烷的摩尔比可由本领域技术人员自由选择。
在卤化氢作为反应物的情况下，卤化氢的添加量优选对应于待转化的二氯硅烷的化学计量。在所有其他反应物的情况下，正式使用的二氯硅烷的化学计量优选至少对应于被甲硅烷基化的r1-x键的量。如果不是所有的r1-x键被甲硅烷基化，则优选以超化学计量的量使用化合物r1-x。基于r1-x键的量，二氯硅烷与卤化氢或卤化烃的摩尔比特别优选在1∶1至1∶10的范围内。
催化剂与二氯硅烷的摩尔比可由本领域技术人员自由选择。摩尔比优选在0.01∶1至0.2∶1的范围内。
根据本发明的用于二氯硅烷脱氢的方法允许以经济的方式制备有机硅烷。该方法还能够使二氯硅烷转化为三氯硅烷。一方面，在氯硅烷方法中作为副产物形成的二氯硅烷原则上可以以这种方式转化为主要产物三氯硅烷。可替换地，可以后处理两种物质的混合物，以降低混合物中二氯硅烷的比例或将混合物完全转化为三氯硅烷。
实施例
使用agilent6890n(wld检测器；柱：agilent的hp5：长度：30m/直径：0.32mm/膜厚：0.25μm；restek的rtx-200：长度：60m/直径：0.32mm/膜厚：1μm)进行gc测量。将保留时间与市售物质进行比较，所有化学品均按购买时的原样使用。使用带有铱阴极的thermostartmgsd320t2进行ms测量。
由三氯硅烷开始的反应
实施例1：三氯甲基硅烷的合成
用hsicl3(50g；0.37mol)，[n-bu4n]cl(0.2g；0.7mmol)和mecl(9.4g；0.19mol)填充高压釜。将高压釜加热至140℃持续13小时。冷却后，高压釜中保留约10巴的压力。产物混合物由按重量计30％的cl3sime、按重量计50％的sicl4和按重量计20％的hsicl3组成，此外还可检测到痕量的mecl和h2sicl2。在反应中放出的气体通过质谱法明确地鉴定为氢气。
实施例2：正丙基三氯硅烷的合成
用hsicl3(40g；0.30mol)、[n-bu4p]cl(2g；6.8mmol)和mech2ch2cl(10g；0.13mol)填充高压釜。将高压釜加热至175℃持续13小时。冷却后，高压釜中保留约20巴的压力。产物混合物由按重量计48％的cl3sich2ch2me、按重量计42％的sicl4，按重量计8％的hsicl3和按重量计2％的mech2ch2cl组成，此外还可检测到痕量的h2sicl2。在反应中放出的气体通过质谱法明确地鉴定为氢气。
实施例3：1-氯-3-三氯甲硅烷基丙烷和1,3-双(三氯甲硅烷基)丙烷的合成
用hsicl3(36.6g；0.27mol)、[n-bu4p]cl(2g；6.8mmol)和cl-ch2ch2ch2-cl(15.4g；0.13mol)填充高压釜。将高压釜加热至170℃持续13小时。冷却后，高压釜中保留约10巴的压力。产物混合物由按重量计25％的cl3sich2ch2ch2cl、按重量计14％的cl3sich2ch2ch2sicl3、按重量计14％的clch2ch2ch2cl、按重量计45％的sicl4、按重量计2％的hsicl3和痕量的h2sicl2组成。在反应中放出的气体通过质谱法明确地鉴定为氢气。
实施例4：1-氯-3-三氯甲硅烷基丙烷的合成
用hsicl3(18g；0.13mol)、[n-bu4p]cl(2g；6.8mmol)和cl-ch2ch2ch2-cl(30.2g；0.27mol)填充高压釜。将高压釜加热至170℃持续13小时。冷却后，高压釜中保留约5巴的压力。产物混合物由按重量计21％的cl3sich2ch2ch2cl、按重量计1％的cl3sich2ch2ch2sicl3、按重量计59％的clch2ch2ch2cl、按重量计19％的sicl4和痕量的h2sicl2组成。在反应中放出的气体通过质谱法明确地鉴定为氢气。
实施例5：烯丙基三氯硅烷的合成
用hsicl3(20g；0.15mol)、[n-bu4p]cl(2g；6.8mmol)和烯丙基氯(11.2g；0.15mol)填充高压釜。将高压釜加热至150℃持续13小时。冷却后，高压釜中保留约15巴的压力。产物混合物由按重量计42％的cl3sich2chch2、按重量计40％的sicl4、按重量计18％的clch2chch2和痕量的h2sicl2组成。在反应中放出的气体通过质谱法明确地鉴定为氢气。
由二氯硅烷开始的反应
实施例6a)正丙基三氯硅烷的合成
用h2sicl2(27g；0.27mol)、[n-bu4p]cl(2.5g；8mmol)和mech2ch2cl(49.5g；0.63mol)填充高压釜。将高压釜加热至175℃持续13小时。冷却后，高压釜中保留约45巴的压力。产物混合物由按重量计50％的cl3sich2ch2me、按重量计2％的sicl4、按重量计2％的hsicl3和按重量计46％的mech2ch2cl组成，此外还可检测到痕量的h2sicl2。在反应中放出的气体通过质谱法明确地鉴定为氢气。
实施例6b)正戊基三氯硅烷的合成
用h2sicl2(15g；0.15mol)、[n-bu4p]cl(2.5g；8mmol)和me(ch2)4cl(50.5g；0.48mol)填充高压釜。将高压釜加热至177℃持续13小时。冷却后，高压釜中保留约13巴的压力。产物混合物由按重量计45％的cl3si(ch2)4me和按重量计55％的me(ch2)4cl组成，此外还可检测到痕量的h2sicl2。在反应中放出的气体通过质谱法明确地鉴定为氢气。
实施例6c)从1-碘戊烷开始合成正戊基三卤硅烷
用h2sicl2(11g；0.11mol)、[n-bu4p]cl(2.0g；7mmol)和me(ch2)4i(27.5g；0.14mol)填充高压釜。将高压釜加热至175℃持续13小时。冷却后，高压釜中保留约16巴的压力。产物混合物由按重量计80％的cl3-ninsi(ch2)4me(n＝0-3)的混合物和按重量计20％的me(ch2)4i组成，此外还可检测到痕量的h2sicl2。在反应中放出的气体通过质谱法明确地鉴定为氢气。
实施例6d)从1-溴戊烷开始合成正戊基三卤硅烷
用h2sicl2(26g；0.26mol)、[n-bu4p]cl(2.0g；7mmol)和me(ch2)4br(40.0g；0.27mol)填充高压釜。将高压釜加热至170℃持续13小时。冷却后，高压釜中保留约33巴的压力。产物混合物由按重量计100％的cl3-nbrnsi(ch2)4me(n＝0-3)的混合物组成，此外还可检测到痕量的h2sicl2。在反应中放出的气体通过质谱法明确地鉴定为氢气。
实施例6e)从1-氟戊烷开始合成正戊基三卤硅烷
用h2sicl2(26g；0.26mol)、[n-bu4p]cl(2.0g；7mmol)和me(ch2)4f(23.5g；0.26mol)填充高压釜。将高压釜加热至170℃持续13小时。冷却后，高压釜中保留约10巴的压力。产物混合物由按重量计100％的cl3-nfnsi(ch2)4me(n＝0-3)的混合物组成，此外还可检测到痕量的h2sicl2。在反应中放出的气体通过质谱法明确地鉴定为氢气。
实施例7a)二氯硅烷与hcl的反应
用h2sicl2(17g；0.17mol)、hcl(6.2g；0.17mol)、[n-bu4p]cl(2.0g；7mmol)和hsicl3(20g；0.25mol)填充高压釜。将高压釜加热至180℃持续13小时。冷却后，高压釜中保留约19巴的压力。产物由按重量计100％的hsicl3组成，此外还可检测到痕量的h2sicl2。在反应中放出的气体通过质谱法明确地鉴定为氢气，此外还可检测到痕量的hcl。
实施例7b)二氯硅烷与hcl的反应
用h2sicl2(17g；0.17mol)、hcl(6.2g；0.17mol)、bu3n(1.0g；5mmol)和hsicl3(20g；0.15mol)填充高压釜。将高压釜加热至180℃持续13小时。冷却后，高压釜中保留约19巴的压力。产物由按重量计100％的hsicl3组成，此外还可检测到痕量的h2sicl2。在反应中放出的气体通过质谱法明确地鉴定为氢气，此外还可检测到痕量的hcl。