连续制备油包水型高内相乳液以及聚合物多孔材料的方法与流程

本发明属于乳液制备以及多孔材料制备技术领域，尤其是涉及一种连续制备油包水型高内相乳液以及聚合物多孔材料的方法。

背景技术：

高内相乳液即分散相体积占乳液总体积分数大于等于74.05％的乳液。其已经广泛应用于食品、燃料、油料回收、化妆品及多孔材料领域。高内相乳液通常由占连续相5-50％的非离子乳化剂为稳定剂。近来亦有纳米粒子稳定高内相乳液的报道。高内相乳液通常在稳定剂的作用下，通过将分散相逐渐滴加入乳化中的连续相中制备得到。其乳化方式包括机械搅拌、磁力搅拌、剪切乳化、超声乳化等。然而这些乳化方式均为间隙式，即乳液是一釜一釜或一瓶一瓶制备的，不利于乳液产品性能的稳定。至今，连续大规模制备乳液已成为乳液技术领域亟待解决的难题。

近年来，通过高内相乳液模板法制得的聚合物多孔材料更是因其独一无二孔结构、高孔隙率和低密度等特性，在多个领域中引起广泛的兴趣，它们不仅可以作为微电子工业中的低介电常数基质、组织工程中3d细胞培养的支架、合成化学中的催化剂及反应物等的载体，也可以被用作制备无机多孔材料的模板。高内相乳液模板法制备多孔材料过程中，乳液的稳定性和乳液产品批次之间的性能统一十分重要。

高内相乳液的稳定性是人们关注的重点，它受到多方面因素的影响。迄今，乳液相组分、乳化剂性质及用量、乳液分散相体积分数、制备温度、电解质浓度等对于乳液的形成及稳定性的影响已多有报道。研究表面，为了使高内相乳液稳定，乳化剂必须能够快速吸附到液液界面上，形成一层牢固的界面膜，并且能够有效降低乳液中两相界面的界面张力。乳液的稳定属于动力学稳定，它依靠内相液滴间的相互排斥力而得以稳定。通常认为非离子型乳化剂通过空间位置上的排斥效益来实现hipe的稳定。当要制备稳定的油包水高内相乳液，一般需要一种低亲水亲油平衡值的非离子乳化剂，如山梨醇单油酸酯(span80,hlb＝4.3)等。此外，电解质亦在高内相乳液稳定性方面也扮演了重要的角色。电解质的存在可以减弱乳化剂与水溶液的相互作用，从而增加乳化剂之间的相互作用，使它们在水油界面上排列更为有序。故电解质的加入可以增强水油界面膜的强度，增加乳液的弹性模量和表观屈服应力，进而提高乳液的稳定性。另一方面，电解质也通过降低水溶液在油相中的溶解度，从而抑制ostwald熟化效应，提高高内相乳液的稳定性。虽然高内相乳液的研究已较多，但是其乳化方式仍限于机械搅拌、磁力搅拌、剪切乳化、超声乳化等间隙式的生产方式，不利于乳液产品性能的稳定，因此，连续大规模制备乳液技术仍待开发。

中国专利cn102838774b公开了一种以苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物大分子稳定的油包水型高内相乳液为前驱体，通过冷冻干燥这一物理方式制备低密度聚合物多孔材料的方法。步骤如下：将苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物加入到有机溶剂中搅拌溶解形成聚合物溶液，将该溶液作为油相，将一定浓度的电解质水溶液作为水相缓慢滴加入油相中，在机械搅拌的作用下形成仅有聚合物大分子稳定的油包水型高内相乳液，在室温下放置一段时间后，将乳液直接用液氮冷冻固定形貌，再通过冷冻干燥去处水和有机溶剂后形成低密度聚合物多孔材料。

中国专利cn102838773b公开了一种以苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物纳米粒子稳定的油包水型高内相乳液为前驱体，通过冷冻干燥这一物理方式制备超低密度聚合物多孔材料的方法。步骤如下：将电解质加入到苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物纳米粒子水分散液中，待电解质搅拌溶解后作为水相，随后将水相缓慢倒入油相中，在磁力搅拌的作用下形成油包水型高内相乳液。待高内相乳液在室温下放置一段时间后，将其冷冻干燥形成低密度聚合物多孔材料。

中国专利cn102391416a公开了一种以无机纳米粒子二氧化钛稳定水包油型高内相乳液，并以此乳液为模板聚合获得亲水性聚合物多孔材料的方法。步骤如下：将水溶性单体、水溶性交联剂、电解质、引发剂加入到纳米二氧化钛的水分散液中，搅拌溶解，随后再滴加入疏水性有机溶剂，搅拌，形成水包油型乳液。加热引发乳液中单体反应得到亲水性聚合物多孔材料。

上述三篇专利都是本申请发明人之前研究的关于油包水型高内相乳液制备以及聚合物多孔材料制备的相关专利，上述三篇专利的乳化方式仍限于间隙式的生产方式，不能连续大规模制备乳液。

另一方面，自1935年，意大利的robertocolombo和carlopasqutti首先分别研制出同向和异向双螺杆挤出机后，经过80多年的不断改进和完善，双螺杆挤出机得到了长足的发展，目前已广泛应用于聚合物加工业和其他工业。虽然双螺杆挤出已经在聚合物加工和改性领域得到广泛应用，但是其在乳液制备领域的应用尚未见报道。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种连续制备油包水型高内相乳液以及聚合物多孔材料的方法。

本发明使用双螺杆挤出机实现油包水型高内相乳液的连续制备，以及聚合物多孔材料的连续制备。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明首先提供一种连续挤出制备油包水型高内相乳液的方法，包括以下步骤：

以乳化剂溶于疏水性单体后所得溶液作为油相；

以含电解质的水溶液作为水相；

将油相和水相分别持续加入到双螺杆挤出机加料口中，通过双螺杆剪切作用，让水相与油相充分混合，乳化，在出料口处便可得到油包水型高内相乳液。

进一步地，所述乳化剂选自以下物质中的一种或多种：span80、span60、聚甘油烯基丁二酸酯或hypermert96。

进一步地，所述疏水性单体选自以下物质中的一种或多种：苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸月桂酸酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或二甲基丙烯酸乙二醇酯。

进一步地，所述电解质选自氯化钠或氯化钙中的一种或两种。

进一步地，所述乳化剂在油相中的质量分数为5％～30％。

进一步地，所述电解质在水相中的质量分数为0.5％～3％。

进一步地，所述油相和水相按体积比1：40～1：3的比例分别持续加入到双螺杆挤出机中。

进一步地，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为50～350转每分钟，油相和水相在双螺杆挤出机中的温度控制在20～50℃，优选为30～40℃。

进一步地，所述水相中还含有引发剂，所述引发剂选自过硫酸钾或过硫酸铵中的一种或两种，所述引发剂用量为疏水性单体质量的1％～3％。

加上引发剂的目的在于，使得最后的油包水型高内相乳液中含有引发剂，这样在合适的引发条件下，可以利用引发剂引发乳液中的疏水性单体，进而可以获得具有孔结构，且孔结构可调的聚合物多孔材料。

本发明还提供一种聚合物多孔材料的制备方法，包括以下步骤：

以乳化剂溶于疏水性单体后所得溶液作为油相；

以含电解质和引发剂的水溶液作为水相；

将油相和水相分别持续加入到双螺杆挤出机加料口中，通过双螺杆剪切作用，让水相与油相充分混合，乳化，在出料口处便可得到油包水型高内相乳液；

油相和水相充分乳化形成乳液后，引发剂引发乳液中的疏水性单体，获得具有孔结构，且孔结构可调的聚合物多孔材料。

进一步地，所述引发剂选自过硫酸钾或过硫酸铵中的一种或两种，所述引发剂用量为疏水性单体质量的1％～3％。

进一步地，引发剂引发乳液中的疏水性单体获得聚合物多孔材料的条件是：将所得乳液加热至60～90℃，优选为70～80℃。

引发聚合高内相乳液中的疏水性单体，反应得到白色固体后，使用淋洗溶剂水、乙醇或水与乙醇的混合物洗涤固体产品，烘干后即可得到具有一定孔径的多孔材料。

进一步地，所述乳化剂选自以下物质中的一种或多种：span80、span60、聚甘油烯基丁二酸酯或hypermert96。

进一步地，所述疏水性单体选自以下物质中的一种或多种：苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸月桂酸酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或二甲基丙烯酸乙二醇酯。

进一步地，所述电解质选自氯化钠或氯化钙中的一种或两种。

进一步地，所述乳化剂在油相中的质量分数为5％～30％。

进一步地，所述电解质在水相中的质量分数为0.5％～3％。

进一步地，所述油相和水相按体积比1：40～1：3的比例分别持续加入到双螺杆挤出机中。

进一步地，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为50～350转每分钟，油相和水相在双螺杆挤出机中的温度控制在20～50℃，优选为30～40℃。

本发明通过调节螺杆转速及筒体温度，连续获得分散相液滴尺寸可调的高内相乳液。本发明的方法简单易行，适合连续生产，获得分散相液滴尺寸及其分布可调的高内相乳液。

通过光学显微镜观测高内相乳液的分散相液滴尺寸，采用扫描电镜(sem，s-3400n，jeol)观测块状聚合物多孔材料的形貌，并利用数显固体密度计(eds-300)测定其密度。采用天平和游标卡尺分别测定块状聚合物开孔材料的质量和体积并计算出孔隙率。

本发明方法所得乳液的分散相液滴尺寸、多孔材料的孔径、多孔材料的密度等特性具有可控性。

本发明利用双螺杆挤出机所具有的良好的加料性能、混炼塑化性能、挤出稳定性等特点，结合其对物料的正向位输送特性，首次将双螺杆挤出机用在乳液连续制备，特别是高内相乳液的持续乳化工艺上。

与现有技术相比，本发明的方法简单易行，适合连续生产高内相乳液及其聚合物多孔材料，同时双螺杆挤出机能提供足够的分散、分布混合，更好的温度控制，并且具有良好的自洁性，因此，本发明方法制备的包水型高内相乳液以及聚合物多孔材料品质更高，工艺稳定性更好。

附图说明

图1为实施例1所得乳液的光学显微镜图；

图2为实施例1所得多孔材料的扫描电镜图；

图3为实施例2所得乳液的光学显微镜图；

图4为实施例2所得多孔材料的扫描电镜图；

图5为实施例3所得乳液的光学显微镜图；

图6为实施例3所得多孔材料的扫描电镜图；

图7为实施例4所得乳液的光学显微镜图；

图8为实施例4所得多孔材料的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

以称取100克司班80，加入1600克苯乙烯和400克二乙烯基苯的混合物中，所得有机溶液为油相。称取300克氯化钠和100克过硫酸钾加入到8000克的蒸馏水中，所得溶液为水相。将油相和水相分别加热至30℃，然后油相和水相按照体积比1：3的加料速率，通过恒流泵加入到筒温设置在30℃、双螺杆转速为350转每分钟的双螺杆挤出机中。水相和油相经过双螺杆剪切后，挤出机出料口处出来的便是高内相乳液。将所得高内相乳液加热至70℃，引发聚合高内相乳液中的单体，反应得到白色固体，使用淋洗溶剂水、乙醇或它们的混合物洗涤固体产品，烘干后即可的到具有一定孔径的多孔材料。

通过光学显微镜观测高内相乳液的分散相液滴尺寸，本实施例所得高内相乳液的光学显微镜图如图1所示，根据图1可知，本实施例所得的乳液的分水相液滴平均直径为48微米。

采用扫描电镜(sem，s-3400n，jeol)观测多孔材料的形貌，本实施例所得多孔材料的扫描电镜图如图2所示，根据图2可以计算得到，所得的多孔材料的孔径为47微米。

采用天平和游标卡尺分别测定所得多孔材料的质量和体积并计算出孔隙率，本实施例所得的多孔材料的孔隙率为77％。

实施例2

以称取600克司班60，加入1600克甲基丙烯酸2-羟乙酯和400二甲基丙烯酸乙二醇酯的混合物中，所得有机溶液为油相。称取300克氯化钠和300克过硫酸钾加入到10000克的蒸馏水中，所得溶液为水相。将油相和水相分别加热至30℃，然后油相和水相按照体积比1：4的加料速率，通过恒流泵加入到筒温设置在30℃、双螺杆转速为100转每分钟的双螺杆挤出机中。水相和油相经过双螺杆剪切后，挤出机出料口处出来的便是高内相乳液。将所得高内相乳液加热至70℃，引发聚合高内相乳液中的单体，反应得到白色固体，使用淋洗溶剂水、乙醇或它们的混合物洗涤固体产品，烘干后即可的到具有一定孔径的多孔材料。

通过光学显微镜观测高内相乳液的分散相液滴尺寸，本实施例所得高内相乳液的光学显微镜图如图3所示，根据图3可知，本实施例所得的乳液的分水相液滴平均直径为25微米。

采用扫描电镜(sem，s-3400n，jeol)观测多孔材料的形貌，本实施例所得多孔材料的扫描电镜图如图4所示，根据图4可以计算得到，所得的多孔材料的孔径为27微米。

采用天平和游标卡尺分别测定所得多孔材料的质量和体积并计算出孔隙率，本实施例所得的多孔材料的孔隙率为82％。

实施例3

以称取200克聚甘油烯基丁二酸酯和100克hypermert96，加入1600克丙烯酸2-乙基己酯和400克二乙烯基苯的混合物中，所得有机溶液为油相。称取200克氯化钠和300克过硫酸钾加入到10000克的蒸馏水中，所得溶液为水相。将油相和水相分别加热至30℃，然后油相和水相按照体积比1：40的加料速率，通过恒流泵加入到筒温设置在30℃、双螺杆转速为150转每分钟的双螺杆挤出机中。水相和油相经过双螺杆剪切后，挤出机出料口处出来的便是高内相乳液。将所得高内相乳液加热至70℃，引发聚合高内相乳液中的单体，反应得到白色固体，使用淋洗溶剂水、乙醇或它们的混合物洗涤固体产品，烘干后即可的到具有一定孔径的多孔材料。

通过光学显微镜观测高内相乳液的分散相液滴尺寸，本实施例所得高内相乳液的光学显微镜图如图5所示，根据图5可知，本实施例所得的乳液的分水相液滴平均直径为74微米。

采用扫描电镜(sem，s-3400n，jeol)观测多孔材料的形貌，本实施例所得多孔材料的扫描电镜图如图6所示，根据图6可以计算得到，所得的多孔材料的孔径为68微米。

采用天平和游标卡尺分别测定所得多孔材料的质量和体积并计算出孔隙率，本实施例所得的多孔材料的孔隙率为96％。

实施例4

以称取400克司班80，加入1600克甲基丙烯酸缩水甘油酯和400克二甲基丙烯酸乙二醇酯的混合物中，所得有机溶液为油相。称取50克氯化钠和100克过硫酸钾加入到10000克的蒸馏水中，所得溶液为水相。将油相和水相分别加热至30℃，然后油相和水相按照体积比1：5的加料速率，通过恒流泵加入到筒温设置在30℃、双螺杆转速为50转每分钟的双螺杆挤出机中。水相和油相经过双螺杆剪切后，挤出机出料口处出来的便是高内相乳液。将所得高内相乳液加热至70℃，引发聚合高内相乳液中的单体，反应得到白色固体，使用淋洗溶剂水、乙醇或它们的混合物洗涤固体产品，烘干后即可的到具有一定孔径的多孔材料。

通过光学显微镜观测高内相乳液的分散相液滴尺寸，本实施例所得高内相乳液的光学显微镜图如图7所示，根据图7可知，本实施例所得的乳液的分水相液滴平均直径为30微米。

采用扫描电镜(sem，s-3400n，jeol)观测多孔材料的形貌，本实施例所得多孔材料的扫描电镜图如图8所示，根据图8可以计算得到，所得的多孔材料的孔径为32微米。

采用天平和游标卡尺分别测定所得多孔材料的质量和体积并计算出孔隙率，本实施例所得的多孔材料的孔隙率为81％。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。