采用木质纤维原料制备超轻高弹、防火耐水的纸浆泡沫的方法与流程

本发明属于材料领域，涉及绿色纤维材料及环保材料领域，具体涉及一种超轻高弹且具有防火耐水性能的纸浆泡沫及其制备方法。

背景技术：

泡沫材料是一种能够达到某些特定性能指标的轻质的高孔隙材料。近年来，多孔的泡沫材料由于其超轻质、可渗透、高孔隙率、高可接触表面积等特点，逐渐成为新材料研究的热点。目前，聚合物泡沫主要是由不可降解的石油基材料制备而成的，对资源与环境带来了威胁，因此，开发利用可再生资源以替代传统化石资源成为必然的趋势。纤维素是地球上储量丰富的天然高分子化合物，主要存在于高等植物的细胞壁中。纤维素不仅具有来源广、无毒、生物相容性好、生物可降解性等优点，并且由于表面含有大量的羟基，易于改性，还可用于制备多功能材料。纤维素能替代价格昂贵、不可生物降解的人工合成材料（如：聚氨酯），被称作极具潜力的新一代材料。

目前，采用纤维素制备轻质、高孔隙多孔材料主要有两类方法：（1）将天然纤维材料溶解形成均相的液体和凝胶，通过表面张力在均相液体中捕获气体，形成近球形的气泡；然后在特定环境下进行固化成型和干燥，得到固体泡沫。然而，要得到均相的纤维素溶液，通常需要较为昂贵的纤维素溶剂；而一般情况下纤维素溶剂难以回收，即便可以回收，成本也极其昂贵。（2）将纳米纤维素分散在液体中，通过交联和溶剂置换等方式形成凝胶，最后经冷冻干燥/铸造或者超临界二氧化碳干燥获得的多孔产品。这些多孔材料泛称为纤维素泡沫材料，其中内部存在纳米级空隙的也可以称之为气凝胶。而获得均匀的纳米纤维素分散液，首要步骤是制备纳米纤维素，通常通过tempo氧化、高压均质或者是酸水解或者是通过将天然木质纤维原料低温溶解然后再生获得；该过程所用的化学试剂昂贵，不但生产成本高，而且对环境有一定的危害。

为解决上述问题，研究人员致力于开发更环保和低成本的纤维素泡沫的制备工艺。发明专利cn103131038a公开了“一种木质纤维素泡沫材料的制备方法”。该发明所述的制备方法主要包括以下步骤：（1）将木质纤维素粉碎得到20～200目的木粉；（2）将木粉加入到水中进行研磨分散30min～48h，得到木质纤维素水分散液；（3）对木质纤维素水分散液进行冷冻干燥处理，即得到木质纤维素泡沫材料。该发明所述的制备方法简单，原料价格低廉，降低了制备成本；而且纯绿色环保。发明专利申请cn107915860a公开了“一种纳米纤维素微孔泡沫材料的制备方法”。该发明专利申请先利用浓硫酸水解微晶纤维素，超声离心制备的纳米纤维素，然后与聚乳酸（pla）复合发泡后通过超临界干燥方法得到泡孔均匀的pla/ncc复合泡沫材料。该申请所述的制备方法，简单易于操作，节省原材料。冷冻干燥和超临界干燥是传统的制备多孔材料的方法。其中，冷冻产物通过升华脱水，还可以改变冷冻干燥条件和介质来调节气凝胶的网络状态和密度。超临界干燥的原理是在超临界状态下，不存在气-液界面，也就不存在毛细作用，因此不会引起凝胶体的收缩和结构的破坏，最终得到充满气体具有纳米孔结构的材料。然而，这两种方法都存法实验周期长、设备生产成本高和工艺复杂的问题，难以形成规模化生产。

综上所述，目前泡沫的制备过程依然存在着诸多问题，从而制约了其规模化的生产和应用：（1）干燥过程中泡沫产生较大的空腔，影响了泡沫的性能；（2）处理过程周期长、不环保，化学药品昂贵且难以回收，制备成本较高。此外，传统方法制备的纸浆泡沫则存在强度低、耐水性和防火性能较差的问题；若要进行改性，则需要进行复杂、成本高或环境不友好的后续处理。因此，迫切需要开发一种低成本、环境友好的方法来制备高性能纸浆泡沫。

技术实现要素：

针对现有技术中泡沫制备中所存在的问题，本发明提供了提供一种超轻高弹、防水耐火的纸浆泡沫的制备方法。本发明所制备的纸浆泡沫不仅性能优良，而且生产成本低廉，具备广阔的产业化前景及可期待的经济效益。

本发明的技术方案：采用木质纤维原料制备超轻高弹、防火耐水纸浆泡沫的方法，包括以下步骤：

（1）按照重量比1:（50-200），将机械粉碎后的天然木质纤维原料加入到防火交联助剂溶液中，在加热和搅拌条件下进行交联反应，得到纸浆纤维悬浮液。所述的防火交联助剂为硼酸盐、硼酸或偏硼酸，所述硼酸盐为十水合四硼酸钠、偏硼酸钠、多硼酸钠、四硼酸钾或偏硼酸钾；所述防火助剂溶液的浓度为0.1-0.6m。所述的交联反应的温度为35-90℃，反应的时间为0.5-6h，搅拌速度为100-2000rpm。硼元素是植物健康生长的元素，并且在极少量硼元素的存在下就可以显著增加植物的机械韧性，本发明利用了仿生性能增加纸浆泡沫的强度，使得泡沫的强度得到了很大程度的提高。

其中，所述的天然木质纤维原料为商品纸浆、废纸、秸秆类农业废弃物、棉花和棉短绒中的一种或几种的混合；所述商品纸浆为漂白针叶木浆、漂白阔叶木浆、溶解浆或本色纸浆。

（2）维持温度不变，向步骤（1）得到的纸浆纤维悬浮液中添加适量壳聚糖，继续搅拌至反应完毕，得到均匀的纸浆纤维混合物料。所述壳聚糖的用量为天然木质纤维原料的0-20wt%；所述搅拌速度为100-2000rpm，搅拌时间为0.5-6h。添加壳聚糖后制备的纸浆泡沫不但强度更好，而且有耐水性，可在水中稳定不溃散。

（3）向步骤（2）得到的纸浆纤维混合物料中添加发泡剂，机械搅拌发泡；然后真空抽滤去除多余的水分和泡沫，得到分离出的纸浆泡沫。所述的发泡剂为十二烷基硫酸钠、辛胺、癸胺、十二烷基对甲苯磺酸纳、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的一种或几种；所述发泡剂的用量为天然木质纤维原料的0.5-10wt%。所述搅拌速度为100-2000rpm，搅拌时间为0.5-6h。

（4）将步骤（3）得到的纸浆泡沫进行干燥成型，即得到所述的防火、耐水纸浆泡沫。所述干燥成型的方法为自然风干2-10h后，进行真空干燥或直接干燥；所述真空干燥的温度为30-60℃，干燥时间为1-8h；所述直接干燥的温度为25-90℃，直接干燥的时间为6-24h。

采用木质纤维原料制备超轻高弹、防火耐水纸浆泡沫的配方，按重量份数计，由以下组分组成：粉碎的天然木质纤维原料100重量份，防火交联助剂0.5-10重量份；壳聚糖0-20重量份；发泡剂0.5-10重量份；水若干重量份；其中，所述天然木质纤维原料在水中的重量分数为0.5-2wt%。所述的天然木质纤维原料为商品纸浆、废纸、秸秆类农业废弃物、棉花和棉短绒中的一种或几种的混合；所述商品纸浆为漂白针叶木浆、漂白阔叶木浆、溶解浆或本色纸浆。所述防火交联助剂为硼酸盐、硼酸或偏硼酸，所述硼酸盐为十水合四硼酸钠、偏硼酸钠、多硼酸钠、四硼酸钾或偏硼酸钾；所述发泡剂为十二烷基硫酸钠、辛胺、癸胺、十二烷基对甲苯磺酸纳、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的一种或几种。

所述的超轻高弹、防火耐水纸浆泡沫的应用，用作室外建筑和室内装饰的保温材料。所述保温材料兼具防火耐水、吸音/隔音的性能。

本发明的优点和有益效果如下：

1.本发明所述的制备方法为“一锅法”，不但同时实现了纤维素化学交联和发泡的目的，而且制备过程简单，温度较低，可在常压下进行，能耗低，对设备要求低，从而大大提高了产业化生产的可行性。

2.本发明所述的制备方法采用廉价的天然木质纤维为原料，其来源广泛、可再生、价格低廉；此外，制备过程中所使用化学药品成本低，而且整个过程可持续，对环境友好；进一步提升了市场化的前景。

3.本发明所述的制备方法一步利用硼离子、纤维素和壳聚糖的协同交联作用，使得所制备的纸浆泡沫同时具有强度高、抗水、防火和隔热的优良性能。所述的纸浆泡沫的密度低至6mg/cm³；在压缩30次后，泡沫形状仍然保持较好的强度和原始物理形态，最大压缩强度高达130.2kpa；可以自熄，防火性能极佳。

附图说明

图1为纸浆泡沫的压缩示意图和应力应变曲线图，其中：（a）压缩示意图；i为压缩前，ii为压缩后；（b）应力应变曲线，1为实施例2，2为对比实施例1。

图2为本发明实施例1制备的纸浆泡沫在蒲公英顶部的实物图。

图3为对比实施例2制备的纸浆泡沫在水中溃散的状态图。

图4为本发明实施例5制备的纸浆泡沫在水中稳定性的状态图。

图5为对比实施例1中制得纸浆泡沫燃烧后的状态图。

图6为本发明实施例2中制备的纸浆泡沫点燃后自熄的状态图。

图7为添加壳聚糖前（对比实施例2）、后（实施例5）制备泡沫的扫描电镜观察图。

图8为本发明实施例2制备的纸浆泡沫中添加硼酸钠后扫描电镜图(左图)及其对应的硼元素eds图(右图)。

图9为本发明实施例6中制备的纸浆泡沫底端加热后的红外热成像图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明。

以下实施例仅作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改或扩大均落入本发明的保护范围。

实施例1：以商品溶解浆板为原料制备纸浆泡沫

（1）用粉碎机打散溶解浆板，然后取3g打散的原料置于反应容器中，加入197ml0.1m的十水合四硼酸钠溶液于35℃下搅拌6h，调节搅拌速度为800rpm；之后添加发泡剂十二烷基硫酸钠（占漂白针叶木桨板的6wt%），继续搅拌2h，搅拌速度为2000rpm,反应结束后冷却至室温。

（2）通过真空抽滤的方式去除多余的泡沫和液体，获得的纸浆泡沫在环境温度下放置4h，然后在60℃烘箱条件下干燥12h成型，得到纸浆泡沫。

该纸浆泡沫的密度为6mg/cm³；压缩强度为13.1kpa；压缩10次后，可以保持原始泡沫高度的56%。所述纸浆泡沫可以放置在蒲公英顶部（图1），直观的说明了其密度低、超轻的特性。

实施例2：以漂白阔叶木浆板为原料制备纸浆泡沫

（1）用粉碎机将漂白阔叶木浆板机械分散，然后取3g上述原料置于反应釜中，加入397ml0.1m的硼酸溶液于60℃下反应1h，调节搅拌速度为2000rpm；之后添加壳聚糖溶液（占漂白针叶木桨板的5wt%），继续搅拌2h，搅拌速度1500rpm，；最后添加发泡剂辛胺（占纸浆8wt%），继续搅拌2h，搅拌速度1000rpm，反应结束后冷却至室温。

（2）通过真空抽滤的方式去除多余的泡沫和液体。获得的纸浆泡沫在环境温度下放置2h，然后在30℃真空条件下干燥8h成型，得到纸浆泡沫。

该纸浆泡沫的密度为5.9mg/cm³；压缩强度为74.02kpa,压缩30次后，可以保持原始泡沫高度的79%，具体的应力应变如图1b中的曲线1所示。泡沫点燃后会发生自熄现象，有良好的防火性能，如图6所示。从图8中可以看到，硼元素有效的均匀分布在纤维表面，从而起到了增强防火的作用。

实施例3：以废报纸为原料制备超轻、高弹且防火的纸浆泡沫

1）用粉碎机将废报纸打散，然后取3g上述原料置于反应容器中，加入197ml0.1m的多硼酸钠溶液于90℃下搅拌反应0.5h，调节搅拌速度为1000rpm；之后添加壳聚糖溶液（占漂白针叶木桨板的15wt%），继续搅拌2h，搅拌速度1200rpm，；最后添加发泡剂十二烷基苯磺酸钠（占废报纸的5wt%），继续搅拌0.5h,搅拌速度为1500rpm，反应结束后冷却至室温。

2）通过抽滤的方式去除多余的泡沫和液体。获得的纸浆泡沫在环境温度下放置6h,然后在25℃室温条件下干燥24h成型,得到纸浆泡沫。

该纸浆泡沫的密度为6.1mg/cm³；压缩强度为34.2kpa,压缩30次后，可以保持原始泡沫高度的64%。

实施例4：由漂白麦秆浆为原料制备纸浆泡沫

1）用粉碎机将麦秆浆打散，取3g麦秆置于反应容器中，加入597ml0.6m的四硼酸钾溶液于45℃下搅拌反应3h，调节搅拌速度为500rpm；之后添加壳聚糖溶液（占漂白针叶木桨板的20wt%），继续搅拌0.5h，搅拌速度为800rpm；最后添加发泡剂十二烷基对甲苯磺酸钠（占麦秆3wt%）继续搅拌1h，搅拌速度为800rpm，反应结束后冷却至室温。

2）通过真空抽滤的方式去除多余的泡沫和液体。获得的纸浆泡沫在环境温度下放置8h，然后在45℃真空条件下干燥3h成型，得到纸浆泡沫。

该纸浆泡沫的密度为6mg/cm³；压缩强度为242.8kpa,压缩30次后，能够维持原始泡沫高度的91%以上，具有良好的回弹性能。

实施例5：以未漂白阔叶木浆为原料制备纸浆泡沫

1）用粉碎机将未漂白阔叶木浆粉碎至一定程度，然后取3g上述原料置于反应容器中，加入197ml0.2m的偏硼酸溶液于75℃下搅拌反应0.5h，调节搅拌速度为100rpm；之后添加壳聚糖溶液（占纸浆的10wt%），继续搅拌4h，搅拌速度为500rpm；最后添加发泡剂十二烷基硫酸钠（占纸浆0.5wt%）继续搅拌4h，搅拌速度为500rpm，反应结束后冷却至室温。

2）通过抽滤的方式去除多余的泡沫和液体。获得的纸浆泡沫在环境温度下干燥2h，然后在90℃烘箱条件下干燥6h成型，得到纸浆泡沫。

该纸浆泡沫的密度为6.2mg/cm³；压缩强度为155.8kpa,压缩30次后，可以保持原始泡沫高度的92%。将所述纸浆泡沫完全浸入水中，可维持原状，浸入水中状态如图4所示。另外，图7b分别为所述泡沫的扫描电镜观察图，从图中可以观察其物理形态。

实施例6：由商品漂白针叶木浆制备纸浆泡沫

1）用粉碎机将商品漂白针叶木浆打散，然后取3g上述原料置于反应容器中，加入197ml0.4m的十水合四硼酸钠溶液60℃下搅拌2h，调节搅拌速度为1500rpm；之后添加壳聚糖溶液（占纸浆的10wt%），继续搅拌6h，搅拌速度为100rpm；最后添加发泡剂十二烷基硫酸脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠钠（占纸浆4wt%），继续搅拌6h，搅拌速度为100rpm；反应结束后冷却至室温；

2）通过真空抽滤的方式去除多余的泡沫和液体。获得的纸浆泡沫在环境温度下干燥10h，然后在60℃真空条件下干燥1h成型，得到纸浆泡沫。

该纸浆泡沫的密度为5.8mg/cm³；压缩强度为170.2kpa,压缩30次后，可以保持原始泡沫高度的95%；完全浸入水中，可维持原状。

另外，将本实施例制备的纸浆泡沫底端用加热板70℃加热2小时后，其红外热成像图如图9所示。纸浆泡沫底端加热温度为70℃，但经过长时间加热后，泡沫顶端的温度只有约21℃左右，且泡沫中间的温度约为30℃，这说明本发明所制备的纸浆泡沫有良好的隔热性能。

对比实施例1：以漂白阔叶木浆板为原料制备纸浆泡沫材料

1）用粉碎机将漂白阔叶木浆板机械分散，然后取3g上述原料置于反应釜中，不添加硼酸盐，直接加入397ml水于60℃下反应1h，调节搅拌速度为2000rpm，之后添加发泡剂辛胺（占纸浆6wt%），继续搅拌2h，搅拌速度1000rpm，反应结束后冷却至室温。

2）通过真空抽滤的方式去除多余的泡沫和液体。获得的纸浆泡沫在环境温度下放置2h，然后在60℃烘箱条件下干燥12h成型，得到纸浆泡沫。

该纸浆泡沫的压缩强度为1.3kpa（具体的应力应变如图1b中曲线2所示），泡沫基本没有回弹性，在一定载荷下瞬间压溃。点燃后迅速燃烧，待完全燃烧后泡沫变为黑色（图5所示），燃烧时间约为2分15秒。

与制备方法类似的实施例2得到的纸浆泡沫（压缩强度为74.02kpa）相比，该纸浆泡沫的物理性能明显低，且不具备防火性。通过对照说明，添加防火交联助剂的必要性，硼酸盐的交联作用有助于纸浆泡沫物理性能的大幅提升，而且会赋予泡沫产品出色的防火性能。

对比实施例2：以未漂白阔叶木桨板为原料制备纸浆泡沫材料

1）用粉碎机将未漂白阔叶木桨板粉碎至一定程度，然后取3g上述原料置于反应容器中，加入197ml0.2m的偏硼酸溶液于75℃下搅拌反应0.5h，调节搅拌速度为100rpm，之后不添加壳聚糖溶液，直接添加发泡剂十二烷基硫酸钠（占纸浆0.5wt%），继续搅拌4h，搅拌速度为500rpm，反应结束后冷却至室温。

2）通过真空抽滤的方式去除多余的泡沫和液体。获得的纸浆泡沫在环境温度下放置2h,然后在90℃烘箱条件下干燥6h成型，得到纸浆泡沫。

该纸浆泡沫的压缩强度为84.8kpa,压缩30次后，可以保持原始泡沫高度的85%；完全浸入水中15min之后完全溃散（如图3所示）。

在类似制备条件下，实施例5中添加壳聚糖制得的泡沫具有更好的物理强度（压缩强度为155.8kpa），并且抗水性良好，可以在水中稳定存在（图4）。在制备过程中合理的掺杂壳聚糖能够进一步提高泡沫的物理性能，并且增加泡沫在水中的稳定性，可根据实际应用需要酌情添加壳聚糖。

另外，图7a本实施例制备的泡沫的扫描电镜图。与图7b相比可知，添加壳聚糖前（图7a，对比实施例2）、后（图7b，实施例5）泡沫的物理形态差别不大；说明添加壳聚糖对纤维的物理形态影响较小，并不影响泡沫的成型。

对比例3：以未漂白阔叶木桨板为原料制备普通的纸浆泡沫材料

1）用粉碎机将未漂白阔叶木桨板粉碎至一定程度，然后取3g上述原料置于反应容器中，加入197ml水于75℃下搅拌反应0.5h，调节搅拌速度为100rpm，之后不添加壳聚糖溶液，直接添加发泡剂十二烷基硫酸钠（占纸浆0.5wt%），继续搅拌4h，搅拌速度为500rpm，反应结束后冷却至室温。

2）通过真空抽滤的方式去除多余的泡沫和液体。获得的纸浆泡沫在环境温度下放置2h,然后在90℃烘箱条件下干燥6h成型，得到纸浆泡沫。

该纸浆泡沫的强度仅有1.3kpa,在水中形状迅速崩溃，变成原有的纸浆形态，而且在点燃的状态下，迅速燃烧变成灰烬，无法维持原有的泡沫形态。

综上所述，本发明所制备的纸浆泡沫的密度低至6mg/cm³；在压缩30次后，泡沫形状仍然保持较好的强度和原始物理形态，最大压缩强度高达130.2kpa。这是因为，纤维素和溶液中硼助剂的物理化学作用明显改善了纸浆泡沫的物理性能；这与天然界植物中硼元素的增强作用相类似。硼元素的加入还使得产品泡沫在点燃的情况下，出现自熄现象，火焰熄灭后仍能维持原有的3d形态，防火性能极佳。此外，壳聚糖的加入进一步增强了产品的物理性能，使得纸浆泡沫在水中能够维持原有的泡沫形态，使得成型后的纸浆泡沫具有更加高强耐水的结构，可在高湿环境或者水中应用；壳聚糖本身的抗菌性也使得纤维素泡沫不易发霉，在使用过程中的耐久性进一步增强。另外，本发明所制备的纸浆泡沫也具有良好的隔热性能。