一种无固化剂阻燃苯并噁嗪与环氧树脂阻燃体系及其制备方法和用途与流程

本发明涉及耐高温材料领域，特别涉及一种无固化剂阻燃苯并噁嗪与环氧树脂阻燃体系及其制备方法和用途。

背景技术：

苯并噁嗪是一种含氧原子和氮原子的六元杂环化合物，是一种新型的酚醛树脂。苯并噁嗪树脂保持了传统的酚醛树脂所具有的优异的电气、力学和阻燃性能，同时克服了传统酚醛树脂在聚合过程中会挥发小分子副产物的缺点。此外，苯并噁嗪在固化过程中只需要加热或路易斯酸催化就可以发生聚合反应，无需强酸催化剂，对环境十分友好。聚苯并噁嗪还具有较高的热氧稳定性和玻璃化转变温度，在使用不同结构的原料制备时能够得到满足不同实际需要的产物。

环氧树脂也是一类重要的热固性树脂。环氧树脂是指含有两个或两个以上环氧基团，以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架，并能通过环氧基团反应形成三维网状的热固性产物的高分子低聚体。环氧树脂具有力学性能优异、加工工艺好、粘结性和电性能好等优点，并能够在固化剂的作用下形成具有高交联密度的三维网络结构，广泛应用于各个领域。

但是，随着制造业及工业领域的飞速发展，普通的环氧树脂与一般固化剂的固化产物由于存在着固化物收缩、高温介电性能不稳定、耐热性不足、容易产生应力开裂等缺点，已经无法满足高耐热高绝缘材料封装的技术要求。因此，为了满足更高性能要求，需要对环氧树脂固化体系进行改性，提高环氧树脂固化体系的阻燃性和耐热性能。

因此，出现了苯并噁嗪与环氧树脂共混改性。这是由于苯并噁嗪树脂拥有较高的tg和模量，但是其交联密度低，而通用型环氧树脂一般具有较高的交联密度，但tg较低，因此利用苯并噁嗪与环氧树脂进行共混改性具有很好的互补作用。另外，苯并噁嗪与环氧树脂相容性较好，两者在共混改性时具有很好的操作工艺性。但是在实际生产过程中，人们发现苯并噁嗪与环氧树脂共混改性的产物热稳定性和阻燃性能并不好，分析原因可能是因为苯并噁嗪单体熔融粘度低导致的。

通常情况下，在苯并噁嗪与环氧树脂共混改性的固化体系中，固化温度和固化时间为重要的工艺参数，其对材料成型后的性能有着显著影响。在实际应用中，常常通过提高固化温度，加快固化反应来减少反应时间，降低反应成本。但对于环氧树脂而言，由于其固化过程为放热反应，且其导热性能较差，若固化温度过高则固化时容易出现热量聚集，从而出现显著的热冲击现象，最终所得制品容易出现应力开裂、耐压水平降低以及寿命降低等问题。所以，应选择适宜的固化温度与固化时间，才能得到性能较好的制品。通常我们使用外推法来获得固化温度，而另一个重要的固化参数固化时间，普遍依赖经验。这种现状对提高产品性能都及其不利。

为了克服现有技术的缺陷，本发明提供一种无固化剂阻燃苯并噁嗪与环氧树脂阻燃体系及其制备方法，特别改进了热固化过程中的固化温度和固化时间。经过一系列的分析实验证实，本发明所制备的阻燃体系固化度更高，产物的热稳定性更好，阻燃性能更优。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种改性苯并噁嗪及其制备方法；本发明还有一个目的是提供一种无固化剂阻燃苯并噁嗪与环氧树脂阻燃体系及其制备方法，特别优化了热固化过程中的固化温度和固化时间。

多面体低聚倍半硅氧烷(poss)是一种具有笼状结构的新型纳米杂化填料，特殊的笼状结构使其具有较高的热稳定性和良好的阻燃性能。此外，其分子机构具有尺寸效应，能够通过抑制复合材料中整个分子链段的活性运动而降低材料分子链段的运动能力。在本发明中，发明人将苯并噁嗪(boz)与含巯基的poss在紫外光固化的条件下通过硫醇-烯点击化学反应得到相应的改性产物poss-boz，并对所得产物进行了红外分析表征。而后将改性产物poss-boz添加到苯并噁嗪和环氧树脂的混合体系中进行共混固化，得到无固化剂阻燃苯并噁嗪与环氧树脂阻燃体系。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明提供一种改性苯并噁嗪的制备方法，包括如下步骤：

(1)以四氢呋喃为溶剂，将n-烯丙基苯并噁嗪与改性添加剂在室温下混合；

(2)加入0.1-2％硫醇摩尔当量的dmpa光引发剂，然后将样品放置于紫外光固化机内照射1-5分钟；

(3)而后将产物旋蒸除去溶剂，再于真空干燥箱内干燥，得到改性苯并噁嗪产物。

优选的，所述步骤(1)中改性添加剂选自：含巯基的poss(倍半硅氧烷)，在本发明最优选的实施方式中，所述含巯基的poss商品名为th1550。

更优选的，苯并噁嗪与含巯基poss中巯基的摩尔比为1:1-2:1。

此反应为均裂反应，可能发生的苯并噁嗪环的开环反应为异裂反应，即改性添加剂上的硫原子先夺取一个负电荷形成离子形式，而后进一步导致噁嗪环开环，但由于改性添加剂本身的供电子结构为巯基提供了足够的电子，且硫原子对电子的吸引力不大，故该反应几乎无副反应发生。

一种根据上述方法制备的改性苯并噁嗪。

优选的，本发明所述的改性苯并噁嗪，其结构为式ⅰ：

其中r选自c1-8直链烷基、c3-10支链烷基或c3-8环烷基；优选的，所述r选自c3-5直链烷基、c4-6支链烷基；最优选的，所述r选自c4支链烷基；在本发明的优选实施方式中，所述r为在本发明中，将所述式ⅰ命名为：poss-boz。

本发明的优选实施方式中，所述改性苯并噁嗪，其结构如下：

苯并噁嗪与possth1550反应生成possth1550-boz，反应式如下：

本发明提供一种无固化剂阻燃苯并噁嗪与环氧树脂阻燃体系的制备方法，包括如下步骤：

(1)于70-90℃油浴锅中加入苯并噁嗪与环氧树脂搅拌，同时添加改性苯并噁嗪，混合均匀，搅拌5-15min；

(2)将所得混合物在真空烘箱中进行真空脱泡，去除残余溶剂以及搅拌过程中混入的空气；

(3)将真空脱泡后的混合物倒入预热的模具中进行热固化，固化完成后进行脱模，得到所需的共混固化产物样条。

优选的，所述步骤(1)中于70-90℃油浴锅中加入苯并噁嗪30-45份与环氧树脂50-55份搅拌，同时添加改性苯并噁嗪5-20份，混合均匀。

更优选的，改性苯并噁嗪与苯并噁嗪与环氧树脂e-44的质量比为5-20:30-45:50。

在本发明的优选实施方式中，所述改性苯并噁嗪在固化体系中的质量分数为5-20％，如5％、10％、15％、20％。

最优选的，改性苯并噁嗪在固化体系中的质量分数为20％。

在本发明最优选实施方式中，所述环氧树脂为e-44，所述改性苯并噁嗪选自：poss-boz。

根据发明人之前的研究经验发现：苯并噁嗪/环氧树脂固化体系中的苯并噁嗪的比例对固化反应的起始温度和峰值温度并无明显影响，但由于固化温度稍高，且在一定温度范围内，合适的固化温度与固化时间的组合多种多样，故步骤(3)优选的热固化的条件为60-80℃/1h+110℃/1h+130-140℃/1h+160-200℃/1h+180-220℃/0.5-1h。

更优选的，所述热固化条件为60℃/1h+110℃/1h+130℃/1h+160℃/1h+180℃/1h(简称工艺1)或80℃/1h+110℃/1h+140℃/1h+200℃/1h+220℃/0.5h(简称工艺2)。

最优选的，所述热固化条件为工艺2。

一种根据上述方法制备的无固化剂阻燃苯并噁嗪与环氧树脂阻燃体系。

本发明提供一种改性苯并噁嗪与环氧树脂形成的固化体系，其结构为式ii，所述固化体系含有下述成分：

其中r选自c1-8直链烷基、c3-10支链烷基或c3-8环烷基；优选的，所述r选自c3-5直链烷基、c4-6支链烷基；最优选的，所述r选自c4支链烷基；在本发明的优选实施方式中，所述r为

当改性苯并噁嗪为poss-boz时，改性苯并噁嗪与环氧树脂形成的固化物反应式如下：

一种改性苯并噁嗪与环氧树脂形成的固化物在制备阻燃聚合物中的用途。

在本发明中，未改性的苯并噁嗪用boz表示。

本发明通过热失重分析、动态热机械分析(dma)、极限氧指数分析或垂直燃烧分析测试对所制备的固化产物的热稳定性和燃烧性能等进行了研究。

本发明中的分析操作方法和流程均是常规技术，其中，分析仪器及参数如下：

红外光谱(ir)分析：仪器为nicolette6700型红外光谱仪，扫描次数为32，分辨率为4cm^-1。

热失重分析：仪器为netzschtg209f1型热重分析仪，测试温度为40-600℃，升温速率10k/min，在氮气气氛下进行，气体流速50ml/min，样品用量2-3mg。

dma分析：仪器为mettlertoledo公司的sdta861型仪器，频率为1hz，最大载荷5n，升温速率为4k/min，测试温度范围为-70℃-200℃。

极限氧指数分析：仪器为英国rs公司的ftaii(1600)/wsbw804型极限氧指数仪，测试标准gb/t2406.2-2009，样条规格100mm×6mm×3mm，一组10-15条，测试前将样条置于温度23±2℃，湿度50±5％环境下调节88h以上。

ul-94垂直燃烧测试：仪器为江宁分析仪器厂的czf-5a水平垂直燃烧测定仪进行ul-94垂直燃烧测试，样条规格为125mm×13mm×3.2mm，一组5-10条，测试标准是ansi/ul942013。测试前将样条置于温度23±2℃，湿度50±5％环境下调节48h以上。

附图说明

图1poss改性苯并噁嗪前后的红外光谱图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的部分实施例，而不是全部。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1改性苯并噁嗪的制备

poss-boz的制备：以四氢呋喃为溶剂，将n-烯丙基苯并噁嗪与含巯基的poss在室温下混合，摩尔比为1:1；加入1％硫醇当量的dmpa光引发剂，然后将样品放置于紫外光固化机内照射1分钟；而后将产物旋蒸除去溶剂，再于真空干燥箱内干燥，得到改性苯并噁嗪poss-boz。

性能测试1：红外分析

由于poss结构中都有巯基，巯基在红外光谱中会出现2700cm^-1左右的吸收峰，由图1可以看到，由图1可以看到，poss改性苯并噁嗪后，在2700cm^-1左右处的巯基峰消失了，这说明poss已成功改性苯并噁嗪。

实施例2无固化剂阻燃苯并噁嗪与环氧树脂阻燃体系的制备

将poss-boz与boz、环氧树脂e-44按照质量比5：45：50的比例混合，poss-boz质量分数为5％，置于80℃油浴锅中搅拌10min，混合均匀；将所得混合物在真空烘箱中进行真空脱泡，去除残余溶剂以及搅拌过程中混入的空气；将真空脱泡后的混合物倒入预热的模具中进行热固化，固化温度及时间如工艺1，固化完成后进行脱模，得到所需的共混固化产物样条1。

将poss-boz与boz-环氧树脂e-44按照质量比10：40：50的比例混合，poss-boz质量分数为10％，置于80℃油浴锅中搅拌10min，混合均匀；将所得混合物在真空烘箱中进行真空脱泡，去除残余溶剂以及搅拌过程中混入的空气；将真空脱泡后的混合物倒入预热的模具中进行热固化，固化温度及时间如工艺1，固化完成后进行脱模，得到所需的共混固化产物样条2。

将poss-boz与boz-环氧树脂e-44按照质量比15：35：50的比例混合，poss-boz质量分数为15％，置于80℃油浴锅中搅拌10min，混合均匀；将所得混合物在真空烘箱中进行真空脱泡，去除残余溶剂以及搅拌过程中混入的空气；将真空脱泡后的混合物倒入预热的模具中进行热固化，固化温度及时间如工艺1，固化完成后进行脱模，得到所需的共混固化产物样条3。

将poss-boz与boz-环氧树脂e-44按照质量比20：30：50的比例混合，poss-boz质量分数为20％，置于80℃油浴锅中搅拌10min，混合均匀；将所得混合物在真空烘箱中进行真空脱泡，去除残余溶剂以及搅拌过程中混入的空气；将真空脱泡后的混合物倒入预热的模具中进行热固化，固化温度及时间如工艺1，固化完成后进行脱模，得到所需的共混固化产物样条4。

将poss-boz与boz-环氧树脂e-44按照质量比5：45：50的比例混合，poss-boz质量分数为5％，置于80℃油浴锅中搅拌10min，混合均匀；将所得混合物在真空烘箱中进行真空脱泡，去除残余溶剂以及搅拌过程中混入的空气；将真空脱泡后的混合物倒入预热的模具中进行热固化，固化温度及时间如工艺2，固化完成后进行脱模，得到所需的共混固化产物样条5。

将poss-boz与boz-环氧树脂e-44按照质量比10：40：50的比例混合，poss-boz质量分数为10％，置于80℃油浴锅中搅拌10min，混合均匀；将所得混合物在真空烘箱中进行真空脱泡，去除残余溶剂以及搅拌过程中混入的空气；将真空脱泡后的混合物倒入预热的模具中进行热固化，固化温度及时间如工艺2，固化完成后进行脱模，得到所需的共混固化产物样条6。

将poss-boz与boz-环氧树脂e-44按照质量比15：35：50的比例混合，poss-boz质量分数为15％，置于80℃油浴锅中搅拌10min，混合均匀；将所得混合物在真空烘箱中进行真空脱泡，去除残余溶剂以及搅拌过程中混入的空气；将真空脱泡后的混合物倒入预热的模具中进行热固化，固化温度及时间如工艺2，固化完成后进行脱模，得到所需的共混固化产物样条7。

将poss-boz与boz-环氧树脂e-44按照质量比20：30：50的比例混合，poss-boz质量分数为20％，置于80℃油浴锅中搅拌10min，混合均匀；将所得混合物在真空烘箱中进行真空脱泡，去除残余溶剂以及搅拌过程中混入的空气；将真空脱泡后的混合物倒入预热的模具中进行热固化，固化温度及时间如工艺2，固化完成后进行脱模，得到所需的共混固化产物样条8。

对比实施例boz与环氧树脂共混固化物的制备

将boz与环氧树脂e-44按照质量比50:50置于80℃油浴锅中搅拌10min，混合均匀；将所得混合物在真空烘箱中进行真空脱泡，去除残余溶剂以及搅拌过程中混入的空气；将真空脱泡后的混合物倒入预热的模具中进行热固化，固化温度及时间如工艺1，固化完成后进行脱模，得到对比样条1。

将boz与环氧树脂e-44按照质量比50:50置于80℃油浴锅中搅拌10min，混合均匀；将所得混合物在真空烘箱中进行真空脱泡，去除残余溶剂以及搅拌过程中混入的空气；将真空脱泡后的混合物倒入预热的模具中进行热固化，固化温度及时间如工艺2，固化完成后进行脱模，得到对比样条2。

性能测试2dma分析

表1和表2分别为按工艺1和工艺2固化所得的poss改性前后苯并噁嗪与环氧树脂固化体系的dma相关数据表。对比表1的数据可以看出，添加了poss-boz后的固化体系相比原来的tanδ最大值对应温度(即固化体系的玻璃化转变温度)均略有降低，表2的数据变化趋势与表1相同，这说明对于本发明所述的固化体系而言，添加了poss-boz后在一定程度上降低了体系的交联密度。对比样条1和对比样条2的制备原料均是boz与环氧树脂在质量比为1：1，但对比样条2的tanδ最大值对应温度较对比样条1由106.2℃提高到124.5℃，上升了18.3℃，这说明工艺2所得产物比工艺1玻璃化转变温度有所提高。在添加poss-boz的固化体系中，两种工艺下相同poss-boz添加量的固化产物相比，工艺2下所得产物玻璃化转变温度也明显高于工艺1下所得产物，这充分说明工艺2下所得固化产物的交联程度大于工艺1下所得产物。

表1poss-boz对固化体系的dma影响分析(工艺1)

表2poss-boz对固化体系的dma影响分析(工艺2)

性能测试3热失重分析

对于工艺1固化而得的添加poss-boz的固化体系而言，当poss-boz的添加量为10％时，体系的质量残余率相比其它poss-boz添加比例的固化体系最高，且相比改性前提高了2.46％，为19.79％。对于工艺2固化而得的添加poss-boz的固化体系而言，当poss-boz的添加量为20％时，体系的质量残余率相比改性前提高了7.05％，为29.45％。且通过表3和表4的对比可以看出，通过工艺2制备的固化体系相较于同比例的工艺1制备的固化体系而言，初始分解温度和质量残余率均有明显提升，且poss-boz添加量为5％、10％和15％的固化体系初始分解温度分别提高了8.9℃、7.6℃，22.3℃，800℃下的质量残余率分别提高了6.64％、8.14％和9.73％。这说明工艺2所得的固化体系交联网络的交联程度相比工艺1而言更高，固化度更高，产物的热稳定性更好。

表3poss-boz对固化体系的热失重影响分析(工艺1)

表4poss-boz对固化体系的热失重影响分析(工艺2)

性能测试4极限氧指数分析

表5和表6分别为工艺1和工艺2所得的poss改性苯并噁嗪前后与环氧树脂固化产物的极限氧指数数据。从表中可以看出，对于工艺1所得固化体系而言，随着poss-boz添加量的提高，固化产物的极限氧指数也逐步提高，且当poss-boz的添加量为15％时，体系的极限氧指数最高，达到了27.6％；对于工艺2所得固化体系而言，当poss-boz的添加量为5％、10％和15％时，体系的极限氧指数略低于poss-boz添加之前，但当poss-boz添加量提高至20％后，体系的极限氧指数相比添加前提高了0.4％，为28.6％；这说明当poss-boz添加量达一定值后，体系的阻燃性能有了一定提升，推测是由于poss-boz在燃烧时形成了致密的sio2层，可在一定程度上阻止燃烧蔓延，且加入poss-boz后产物燃烧产生的吹熄效应也促进了燃烧的熄灭，在一定程度上提高了产物的阻燃性能。

表5poss-boz对固化体系的极限氧指数影响分析(工艺1)

表6poss-boz对固化体系的极限氧指数影响分析(工艺2)

性能测试5垂直燃烧分析

表7和表8中所示分别为两种固化工艺下poss改性前后苯并噁嗪与环氧树脂共混固化的样品在ul94垂直燃烧试验中得到的实验结果数据，包括垂直燃烧等级、第一次点燃后的平均续燃时间t1、第二次点燃后的平均续燃时间t2、有无熔滴、火焰是否至夹具以及垂直燃烧等级。从表中可以看出，对于工艺1所得添加poss-boz的固化体系而言，随着poss-boz添加量的提高，产物的垂直燃烧表现也有一定改善。且当poss-boz的添加量为15％时，体系的垂直燃烧表现最优，这说明poss-boz的添加在一定程度上提高了体系的阻燃性能。对于工艺2所得添加poss-boz的固化体系而言，固化产物垂直燃烧等级均为v-1级，相比改性前有了很大提升。上述结果说明poss改性苯并噁嗪的添加对于固化物阻燃效果有显著改善。

表7poss-boz对固化体系的ul94垂直燃烧影响分析(工艺1)

表8poss-boz对固化体系的ul94垂直燃烧影响分析(工艺2)

综上所述，将poss改性苯并噁嗪添加到苯并噁嗪和环氧树脂的混合体系中，按照一定工艺固化后，能增加混合体系的热稳定性和提高混合体系的极限氧指数的值和ul94垂直燃烧等级。

以上具体实施方式只是对本发明内容的示意性说明，不代表本发明内容的限制。本领域技术人员可以想到的是本发明中具体结构可以有其它的变化形式。