一种基于白藜芦醇的三官能苯并噁嗪单体及其制备方法与流程

本发明属于热固性树脂技术领域，尤其涉及一种基于生物基白藜芦醇的三官能苯并噁嗪单体及其制备方法。

背景技术：

苯并噁嗪聚合物是近年来开发的一类热固性聚合物，由于其相比于传统热固性树脂具有明显的优点而受到人们关注。苯并噁嗪树脂具有耐热性优秀、机械性能良好、聚合收缩接近于零、分子设计非常灵活、焦炭产率高、表面能较低等优良特性。在完全固化后，玻璃化转变温度高，具有很好的耐热性；苯并噁嗪在发生开环聚合后，具有与酚醛树脂相似的结构，这使得其电绝缘性能良好；将苯并噁嗪树脂在一定的温度下时，不需要任何催化剂便可发生固化。苯并噁嗪被广泛应用在模具压制、层压和树脂传递模型等一些成型加工工艺中；以及耐烧耐腐蚀材料、电子封装、机械制造业零件、航空航天材料、胶黏剂、电路板、真空泵旋片、绝缘材料等一些相关的生产领域。

随着社会的发展，人们对于高性能材料的要求越来越高，这也是很多科研工作者和企业家的研究方向。其次，合成苯并噁嗪树脂的酚类化合物主要来自于石油，其分解产物对环境有一些危害，就可获得的石化产品原料和成本而言，苯并噁嗪树脂面临着与许多其他商业化聚合物相同的挑战。与此同时，大量使用基于石化产品的聚合物材料会释放潜在的有毒废物，导致后续的环境污染，使用生物基原料可以很好的解决这个问题，且符合绿色化学的理念。专利号(cn108250382a)制备的苯并噁嗪使用了生物基材料双酚酸，但其耐热性能不够优秀，残炭率只达到了50％。专利号(cn107459512a)合成生物苯并噁嗪反应时间太长，需要消耗很多热能，且热性能还不够优异。

技术实现要素：

鉴于目前生物基树脂存在的一些不足之处，本发明在苯并噁嗪单体分子设计中以生物基白藜芦醇为酚源，合成新型三官能苯并噁嗪单体，固化后的苯并噁嗪树脂材料具有优异的耐热性和阻燃性，惰性气体氛围800℃时，残炭率高达65-80％，燃烧热释放能为30-100jg^-1k^-1。所得树脂材料具有非常优异的热、力学性能；合成工艺简单，产率高，对设备要求较低，适于大规模生产。

本发明的目的在于通过制备三官能苯并噁嗪，提高苯并噁嗪树脂的交联度，从而提高其耐热性和阻燃性，提供一种以生物基白藜芦醇为酚源的三官能苯并噁嗪及其制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明的目的之一是提供一种基于白藜芦醇的三官能苯并噁嗪单体，其分子化学结构式如下所示：

其中，为以下结构之一：

本发明的目的之二是提供一种基于白藜芦醇的三官能苯并噁嗪单体的制备方法，具体包括如下步骤：

将白藜芦醇，胺类化合物，多聚甲醛加入烧瓶中，加入低极性溶剂，在80-130℃反应2-6小时，停止反应后将反应物过滤，将滤液用水洗1～3次后旋蒸，烘干，得到固体产物，即为基于白藜芦醇的三官能苯并噁嗪单体。

反应方程式为：

所述胺类化合物结构式为r-nh2，为以下结构之一：

所述的白藜芦醇，胺类化合物，多聚甲醛按摩尔比为1：3：6～1：3：9。

所述的白藜芦醇、胺类化合物和多聚甲醛的最佳摩尔比为1∶3∶6.6。

所述的低极性溶剂为甲苯、二甲苯、二氧六环中的一种或者几种混合物。

本发明制备的基于白葫芦醇的三官能苯并噁嗪单体进一步固化交联后得到聚苯并噁嗪树脂，聚苯并噁嗪树脂在在氮气保护下热失重5％时温度为350-450℃，800℃时，残炭率为60-80％。燃烧热释放能为30-100jg^-1k^-1。

与现有技术相比，本发明的优势在于：

以生物基白藜芦醇为酚源，从原料上减少了对环境的污染，合成三官能苯并噁嗪，相比于传统单官能或双官能苯并噁嗪具有优异的耐热性和阻燃性，惰性气体氛围800℃时，残炭率为65-80％，燃烧热释放能为30-100jg^-1k^-1。所得树脂材料具有非常优异的热、力学性能；合成工艺简单，产率高，对设备要求较低，适于大规模生产。

附图说明

图1实施例1得到的苯并噁嗪树脂的核磁共振氢谱图；

图2实施例1得到的苯并噁嗪树脂的红外光谱图；

图3实施例1得到的苯并噁嗪树脂的dsc谱图；

图4实施例1得到的苯并噁嗪树脂固化后材料的tga谱图。

具体实施方式

以下提供本发明一种基于白藜芦醇的三官能苯并噁嗪单体及其制备方法的具体实施方式。有必要指出的是：以下实例仅用于对本发明进行更详细的说明，而不是缩小本发明的保护范围。本技术领域的专业人员在阅读本发明之后，在不脱离本发明构思前提下做出的改进和调整都在本发明要求保护的范围之内。

实施例1

以2-呋喃甲胺作为胺源。

将白藜芦醇1g(0.0044mol)，2-呋喃甲胺1.276(0.0132mol)，多聚甲醛0.868g(0.0289mol)加入烧瓶中，加入50ml甲苯溶液，接上冷凝管，在110℃下搅拌并反应4h。将反应后的滤液旋蒸除去溶剂，即得到苯并噁嗪单体1.8g，收率68％。化学反应方程式如下：

本实施例中，得到的噁嗪产物结构为：

该产物的核磁共振氢谱图、傅里叶红外变换光谱图、dsc曲线图和热失重曲线图见附图1、附图2、附图3和附图4。

附图1核磁共振氢谱图。化学位移4.8ppm和3.9ppm左右为噁嗪环上亚甲基特征峰。图2为红外光谱图，其中920和1227cm^-1处为苯并噁嗪环的特征吸收峰。附图3为dsc曲线图，该苯并噁嗪单体固化放热峰值温度为229℃。附图4为固化后树脂材料的tga曲线图，可以看出，苯并噁嗪树脂热失重10％时的温度为354℃，800℃时的残炭率为68％。此外，本实施例得到的苯并噁嗪树脂固化后阻燃测试结果的热释放能为55jg^-1k^-1。

实施例2

将实施例1中的胺源化合物2-呋喃甲胺替换为苯胺。其他步骤同实施例1中的步骤。

其中苯胺的具体化学结构式为：反应物的量改为：称取白藜芦醇1.14g(0.005mol)，苯胺1.40g(0.015mol)，多聚甲醛0.99g(0.033mol)，收率79％。

本实施例得到的三官能苯并噁嗪单体固化放热峰值温度为230℃，进一步固化交联后，聚苯并噁嗪树脂在热失重5％时温度为353℃,惰性气体氛围800℃时，残炭率为61％，阻燃测试结果的热释放能为79jg^-1k^-1。

实施例3

将实施例1中的胺源化合物2-呋喃甲胺替换为4-氯苯胺。其他步骤同实施例1中的步骤。

其中4-氯苯胺的具体化学结构式为：反应物的量改为：称取白藜芦醇1.14g(0.005mol)，4-氯苯胺1.91g(0.015mol)，多聚甲醛0.99g(0.033mol)，收率75％。

本实施例得到的苯并噁嗪固化放热峰值温度为233℃，进一步固化交联后，聚苯并噁嗪树脂在热失重5％时温度为357℃,惰性气体氛围800℃时，残炭率为62％，阻燃测试结果的热释放能为73jg^-1k^-1。

实施例4

将实施例1中的胺源化合物2-呋喃甲胺替换为间炔苯胺。其他步骤同实施例1中的步骤。

其中间炔苯胺的具体化学结构式为：反应物的量改为：称取白藜芦醇1.14g(0.005mol)，间炔苯胺1.76g(0.015mol)，多聚甲醛0.99g(0.033mol)。收率82％。

本实施例得到的苯并噁嗪单体固化放热峰值温度为189℃，进一步固化交联后，聚苯并噁嗪树脂在热失重5％时温度为420℃,惰性气体氛围800℃时，残炭率为75％，阻燃测试结果的热释放能为30jg^-1k^-1。