本发明涉及化工原料制备
技术领域：
，具体涉及一种甲苯定向氯化制备对氯甲苯的生产工艺。
背景技术：
：对氯甲苯是农药、医药、染料和其它精细有机化工产品的重要原料和中间体。通过对氯甲苯侧链上的氯化、氧化、氨氧化和环上的氯化、硝化、磺化、friedel-crafts反应、氯甲基化等反应，可以衍生出一系列的重要精细化工中间体，通过这些中间体可以开发出100多种农药、医药、染料产品。如农药杀草丹、多效唑、氟乐灵、拟除草菊酯类杀虫剂；医药消炎痛；染料水染染色基等。对氯甲苯是重要的精细化工原料和用途十分广泛的有机化工中间体。在农药上，对氯甲苯是生产速来杀等农药的必需原料，是生产杀草丹、多效唑、拟除虫菊酯类杀虫剂及氟乐灵等的关键中间体。在医药上，是生产消炎痛的关键中间体的重要原料。在染料上，可以制备水染性染料色基，是生产近百种染料的原料；可以制备纺织物整理剂，以改善织物的阻燃、耐压烫、防水等性能。对氯甲苯传统的生产方法是以对甲苯胺为原料，经重氮化生成重氮盐，然后在氯化亚铜催化剂存在下，重氮盐与浓盐酸反应生成对氯甲苯。该方法生产成本高，废水量大，设备腐蚀和污染严重、“三废”多且产品质量差。目前国内外主要工业化生产方法为氯气直接氯化甲苯法，新的生产方法是以甲苯为原料，在催化剂存在下，用氯气直接氯化得到。但是甲苯环氯化如果无选择性催化剂存在，而仅用路易斯酸催化剂，对位选择性一般很差。通常对氯甲苯占35％～45％，邻氯甲苯占55％～65％，间氯甲苯不到1％。例如在fecl3存在下，甲苯氯化所得到的混一氯甲苯中，邻氯甲苯/对氯甲苯＝1.9。由于对氯甲苯的用途远比邻氯甲苯大。甲苯氯化的所有氯化剂中，氯气的价格最便宜，来源最丰富，工艺也最简单，所以目前国内外均选择氯气作氯化剂的氯化法。以氯气作氯化剂的氯化法所用催化剂主要有两类：(1)以路易斯酸催化剂加含硫助催化剂的催化剂体系；(2)沸石分子筛催化剂体系。第一类中催化剂的特点是定向选择性较好，资源得到了合理利用，成本低，三废较少，设备利用率较高，氯化深度大，能耗相对较低。缺点是要用两种催化剂，特别是助催化剂的制备难度较大，定向选择性还不够好。第二类催化剂的优点是对位选择性极高、氯化深度大、产品分离也较容易。其缺点是成本高(比fecl3氯化法高许多)，分子筛再生后使用寿命短。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种甲苯定向氯化制备对氯甲苯的生产工艺，解决了现有技术中甲苯氯化定向选择性较差以及成本较高的问题，提供了一种对氯甲苯收率高、转化率高、对位定向选择较好以及工艺成本合理的生产工艺。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种甲苯定向氯化制备对氯甲苯的生产工艺，包括如下步骤：步骤一、氯化：将催化剂加入反应容器中，再将甲苯加入反应容器中，通入惰性气体排出反应容器中的空气，再将反应容器遮光处理后放入恒温装置中，经过干燥的氯气与氮气混合形成氯化气体后再通入恒温装置中进行氯化反应，反应尾气采用纯化水吸收形成水溶液，将水溶液进行色谱分析从而判断反应终点，得到氯化的混合物待用；步骤二、精馏：将步骤一中氯化的混合物加入精馏塔中进行精馏，调节回流比为2：1收集温度为109～113℃的前馏分，再调节回流比为10：1，收集温度为158～162℃的馏分，得到邻、对氯甲苯混合液待用；步骤三、一次纯化：将步骤二中邻、对氯甲苯混合液装入结晶塔中，结晶塔外壁缠绕结晶管，其中结晶罐通入冷却介质使容器内的物料降温结晶,结晶过程中向结晶塔鼓送气体，物料逐渐在结晶塔内壁形成结晶层，将下方液体排出，当不再析出晶体时停止冷却；步骤四、二次纯化：当结晶塔内温度自然升温至10℃后，结晶管再次通入冷却介质使容器内的物料降温结晶,结晶过程中向结晶塔鼓送气体，物料逐渐在结晶塔内壁形成结晶层，将下方液体排出，当不再析出晶体时停止冷却，收集结晶层固体，得到纯化的对氯甲苯。甲苯定向氯化制备对氯甲苯的氯化过程中，采用惰性气体填充和遮光处理，减少了氯化副反应的发生，提高了甲苯转化为对氯甲苯的转化率，其中恒温温度控制在30～40℃，此时反应速率较快且副反应较少，提纯更为方便且收率更高；采用气相监控反应终点，利于判断反应终点；采用纯化水吸收反应产生的氯化氢形成氯化氢水溶液，也可用于生产制备使用，提高了物料的利用率；氯气的通入过程先进行干燥，干燥后与氮气混合，减慢氯气的流量后,不仅减少了副产物的生成，而且提高了甲苯氯化在对位选择上的选择性。进一步地，所述步骤一中甲苯和氯气的摩尔比为1：(0.6～0.7)；所述步骤一中催化剂和甲苯的质量比为1：(120～130)；所述步骤一中恒温装置的反应温度为20～50℃。进一步优选地，所述步骤一中催化剂和甲苯的质量比为1：(123～125)，所述步骤一中恒温装置的反应温度为30～40℃。进一步地，所述步骤一中催化剂为天然活性沸石与助催化剂的质量比为1：(1.5～2.0)。催化剂采用天然活性沸石和助催化剂组成，其中天然活性沸石是一种环境友好催化剂,具有较高的催化活性和催化选择性,用于甲苯氯化的定向选择，提高了对氯甲苯的产率以及甲苯的转化率；天然活性沸石可重复利用，提高了物料的整体利用率，降低了工艺成本。进一步优选地，所述步骤一中助催化剂为硫醚、一氯化硫、二氯化硫、苯硫酚或硫醇中的一种。甲苯定向氯化制备对氯甲苯的生产工艺过程中，采用氯气作为氯化剂，成本较低，催化剂中的助催化剂采用硫醚、一氯化硫、二氯化硫、苯硫酚或硫醇中的一种，降低催化剂成本，使得整体工艺成本降低，但是不会降低定向选择对氯甲苯的选择性，整体生产工艺甲苯转化率高、对氯甲苯的产率高、对氯甲苯的纯度高。进一步地，所述步骤一中氯气采用浓硫酸干燥；所述步骤一中氯化气体的通入速率为0.5～0.6l/min，其中氯化气体为氯气与氮气按照体积比为1：(0.8～1.0)混合而成。进一步地，所述色谱分析的色谱仪为102g气相色谱仪，色谱分析为热导池检测，色谱分析的载气为氮气，色谱分析的柱温为90℃，气化室温度为210℃。进一步地，所述步骤三中冷却介质为冰盐水，所述步骤三中结晶塔鼓送的气体为氮气；所述步骤四中冷却介质为冰盐水；所述步骤四中结晶塔鼓送的气体为氮气。进一步优选地，所述步骤三中冰盐水中氯化钠的质量分数为21～24％；所述步骤四中冰盐水中氯化钠的质量分数为21～24％。在甲苯定向氯化制备对氯甲苯的生产工艺中，将邻、对氯甲苯混合液通过结晶的方式分离，其中对氯甲苯的结晶温度远高于邻氯甲苯，两者在冰盐水的冷却下可以实现固液分离，冰盐水中氯化钠的质量分数为21～24％，此时冰盐水的温度为-20～-5℃，在此温度下利于对氯甲苯结晶，且此时邻氯甲苯不结晶，两者分离效率高；在一次纯化后升温使得固体中残存的邻氯甲苯在氮气的鼓吹下排出，邻氯甲苯液化使其与对氯甲苯固体分离，制备得到的对氯甲苯的纯度高。本发明的有益效果是：1.甲苯定向氯化制备对氯甲苯的生产工艺过程中，采用氯气作为氯化剂，成本较低，催化剂中的助催化剂采用硫醚、一氯化硫、二氯化硫、苯硫酚或硫醇中的一种，降低催化剂成本，使得整体工艺成本降低，但是不会降低定向选择对氯甲苯的选择性，整体生产工艺甲苯转化率高、对氯甲苯的产率高、对氯甲苯的纯度高；2.催化剂采用天然活性沸石和助催化剂组成，其中天然活性沸石是一种环境友好催化剂,具有较高的催化活性和催化选择性,用于甲苯氯化的定向选择，提高了对氯甲苯的产率以及甲苯的转化率；天然活性沸石可重复利用，提高了物料的整体利用率，降低了工艺成本；3.在甲苯定向氯化制备对氯甲苯的生产工艺中，将邻、对氯甲苯混合液通过结晶的方式分离，其中对氯甲苯的结晶温度远高于邻氯甲苯，两者在冰盐水的冷却下可以实现固液分离，冰盐水中氯化钠的质量分数为21～24％，此时冰盐水的温度为-20～-5℃，在此温度下利于对氯甲苯结晶，且此时邻氯甲苯不结晶，两者分离效率高；在一次纯化后升温使得固体中残存的邻氯甲苯在氮气的鼓吹下排出，邻氯甲苯液化使其与对氯甲苯固体分离，制备得到的对氯甲苯的纯度高；4.甲苯定向氯化制备对氯甲苯的氯化过程中，采用惰性气体填充和遮光处理，减少了氯化副反应的发生，提高了甲苯转化为对氯甲苯的转化率，其中恒温温度控制在30～40℃，此时反应速率较快且副反应较少，提纯更为方便且收率更高；采用气相监控反应终点，利于判断反应终点；采用纯化水吸收反应产生的氯化氢形成氯化氢水溶液，也可用于生产制备使用，提高了物料的利用率；氯气的通入过程先进行干燥，干燥后与氮气混合，减慢氯气的流量后,不仅减少了副产物的生成，而且提高了甲苯氯化在对位选择上的选择性。具体实施方式下面结合具体实施例进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。实施例1一种甲苯定向氯化制备对氯甲苯的生产工艺，包括如下步骤：步骤一、氯化：将催化剂加入反应容器中，再将甲苯加入反应容器中，通入惰性气体排出反应容器中的空气，再将反应容器遮光处理后放入恒温装置中，其中甲苯和氯气的摩尔比为1：0.6，催化剂和甲苯的质量比为1：120，恒温装置的反应温度为20℃，经过浓硫酸干燥的氯气与氮气混合形成氯化气体后再通入恒温装置中进行氯化反应，其中氯化气体的通入速率为0.5l/min，其中氯化气体为氯气与氮气按照体积比为1：0.8混合而成，反应尾气采用纯化水吸收形成水溶液，将水溶液进行色谱分析从而判断反应终点，其中色谱分析的色谱仪为102g气相色谱仪，色谱分析为热导池检测，色谱分析的载气为氮气，色谱分析的柱温为90℃，气化室温度为210℃，得到氯化的混合物待用；步骤二、精馏：将步骤一中氯化的混合物加入精馏塔中进行精馏，调节回流比为2：1收集温度为109～113℃的前馏分，再调节回流比为10：1，收集温度为158～162℃的馏分，得到邻、对氯甲苯混合液待用；步骤三、一次纯化：将步骤二中邻、对氯甲苯混合液装入结晶塔中，结晶塔外壁缠绕结晶管，其中结晶罐通入冰盐水使容器内的物料降温结晶,其中冰盐水中氯化钠的质量分数为21％，结晶过程中向结晶塔鼓送氮气，物料逐渐在结晶塔内壁形成结晶层，将下方液体排出，当不再析出晶体时停止冷却；步骤四、二次纯化：当结晶塔内温度自然升温至10℃后，结晶管再次通入冰盐水使容器内的物料降温结晶,其中冰盐水中氯化钠的质量分数为21％，结晶过程中向结晶塔鼓送氮气，物料逐渐在结晶塔内壁形成结晶层，将下方液体排出，当不再析出晶体时停止冷却，收集结晶层固体，得到纯化的对氯甲苯。具体地，所述步骤一中催化剂为天然活性沸石与硫醚的质量比为1：1.5。实施例2一种甲苯定向氯化制备对氯甲苯的生产工艺，包括如下步骤：步骤一、氯化：将催化剂加入反应容器中，再将甲苯加入反应容器中，通入惰性气体排出反应容器中的空气，再将反应容器遮光处理后放入恒温装置中，其中甲苯和氯气的摩尔比为1：0.7，催化剂和甲苯的质量比为1：130，恒温装置的反应温度为50℃，经过浓硫酸干燥的氯气与氮气混合形成氯化气体后再通入恒温装置中进行氯化反应，其中氯化气体的通入速率为0.6l/min，其中氯化气体为氯气与氮气按照体积比为1：1.0混合而成，反应尾气采用纯化水吸收形成水溶液，将水溶液进行色谱分析从而判断反应终点，其中色谱分析的色谱仪为102g气相色谱仪，色谱分析为热导池检测，色谱分析的载气为氮气，色谱分析的柱温为90℃，气化室温度为210℃，得到氯化的混合物待用；步骤二、精馏：将步骤一中氯化的混合物加入精馏塔中进行精馏，调节回流比为2：1收集温度为109～113℃的前馏分，再调节回流比为10：1，收集温度为158～162℃的馏分，得到邻、对氯甲苯混合液待用；步骤三、一次纯化：将步骤二中邻、对氯甲苯混合液装入结晶塔中，结晶塔外壁缠绕结晶管，其中结晶罐通入冰盐水使容器内的物料降温结晶,其中冰盐水中氯化钠的质量分数为24％，结晶过程中向结晶塔鼓送氮气，物料逐渐在结晶塔内壁形成结晶层，将下方液体排出，当不再析出晶体时停止冷却；步骤四、二次纯化：当结晶塔内温度自然升温至10℃后，结晶管再次通入冰盐水使容器内的物料降温结晶,其中冰盐水中氯化钠的质量分数为24％，结晶过程中向结晶塔鼓送氮气，物料逐渐在结晶塔内壁形成结晶层，将下方液体排出，当不再析出晶体时停止冷却，收集结晶层固体，得到纯化的对氯甲苯。具体地，所述步骤一中催化剂为天然活性沸石与二氯化硫的质量比为1：2.0。实施例3一种甲苯定向氯化制备对氯甲苯的生产工艺，包括如下步骤：步骤一、氯化：将催化剂加入反应容器中，再将甲苯加入反应容器中，通入惰性气体排出反应容器中的空气，再将反应容器遮光处理后放入恒温装置中，其中甲苯和氯气的摩尔比为1：0.6，催化剂和甲苯的质量比为1：123，恒温装置的反应温度为30℃，经过浓硫酸干燥的氯气与氮气混合形成氯化气体后再通入恒温装置中进行氯化反应，其中氯化气体的通入速率为0.6l/min，其中氯化气体为氯气与氮气按照体积比为1：0.9混合而成，反应尾气采用纯化水吸收形成水溶液，将水溶液进行色谱分析从而判断反应终点，其中色谱分析的色谱仪为102g气相色谱仪，色谱分析为热导池检测，色谱分析的载气为氮气，色谱分析的柱温为90℃，气化室温度为210℃，得到氯化的混合物待用；步骤二、精馏：将步骤一中氯化的混合物加入精馏塔中进行精馏，调节回流比为2：1收集温度为109～113℃的前馏分，再调节回流比为10：1，收集温度为158～162℃的馏分，得到邻、对氯甲苯混合液待用；步骤三、一次纯化：将步骤二中邻、对氯甲苯混合液装入结晶塔中，结晶塔外壁缠绕结晶管，其中结晶罐通入冰盐水使容器内的物料降温结晶,其中冰盐水中氯化钠的质量分数为22％，结晶过程中向结晶塔鼓送氮气，物料逐渐在结晶塔内壁形成结晶层，将下方液体排出，当不再析出晶体时停止冷却；步骤四、二次纯化：当结晶塔内温度自然升温至10℃后，结晶管再次通入冰盐水使容器内的物料降温结晶,其中冰盐水中氯化钠的质量分数为22％，结晶过程中向结晶塔鼓送氮气，物料逐渐在结晶塔内壁形成结晶层，将下方液体排出，当不再析出晶体时停止冷却，收集结晶层固体，得到纯化的对氯甲苯。具体地，所述步骤一中催化剂为天然活性沸石与苯硫酚的质量比为1：2.0。实施例4一种甲苯定向氯化制备对氯甲苯的生产工艺，包括如下步骤：步骤一、氯化：将催化剂加入反应容器中，再将甲苯加入反应容器中，通入惰性气体排出反应容器中的空气，再将反应容器遮光处理后放入恒温装置中，其中甲苯和氯气的摩尔比为1：0.7，催化剂和甲苯的质量比为1：125，恒温装置的反应温度为40℃，经过浓硫酸干燥的氯气与氮气混合形成氯化气体后再通入恒温装置中进行氯化反应，其中氯化气体的通入速率为0.6l/min，其中氯化气体为氯气与氮气按照体积比为1：0.9混合而成，反应尾气采用纯化水吸收形成水溶液，将水溶液进行色谱分析从而判断反应终点，其中色谱分析的色谱仪为102g气相色谱仪，色谱分析为热导池检测，色谱分析的载气为氮气，色谱分析的柱温为90℃，气化室温度为210℃，得到氯化的混合物待用；步骤二、精馏：将步骤一中氯化的混合物加入精馏塔中进行精馏，调节回流比为2：1收集温度为109～113℃的前馏分，再调节回流比为10：1，收集温度为158～162℃的馏分，得到邻、对氯甲苯混合液待用；步骤三、一次纯化：将步骤二中邻、对氯甲苯混合液装入结晶塔中，结晶塔外壁缠绕结晶管，其中结晶罐通入冰盐水使容器内的物料降温结晶,其中冰盐水中氯化钠的质量分数为23％，结晶过程中向结晶塔鼓送氮气，物料逐渐在结晶塔内壁形成结晶层，将下方液体排出，当不再析出晶体时停止冷却；步骤四、二次纯化：当结晶塔内温度自然升温至10℃后，结晶管再次通入冰盐水使容器内的物料降温结晶,其中冰盐水中氯化钠的质量分数为23％，结晶过程中向结晶塔鼓送氮气，物料逐渐在结晶塔内壁形成结晶层，将下方液体排出，当不再析出晶体时停止冷却，收集结晶层固体，得到纯化的对氯甲苯。具体地，所述步骤一中催化剂为天然活性沸石与硫醇的质量比为1：1.8。实施例5一种甲苯定向氯化制备对氯甲苯的生产工艺，包括如下步骤：步骤一、氯化：将催化剂加入反应容器中，再将甲苯加入反应容器中，通入惰性气体排出反应容器中的空气，再将反应容器遮光处理后放入恒温装置中，其中甲苯和氯气的摩尔比为1：0.7，催化剂和甲苯的质量比为1：124，恒温装置的反应温度为35℃，经过浓硫酸干燥的氯气与氮气混合形成氯化气体后再通入恒温装置中进行氯化反应，其中氯化气体的通入速率为0.6l/min，其中氯化气体为氯气与氮气按照体积比为1：0.9混合而成，反应尾气采用纯化水吸收形成水溶液，将水溶液进行色谱分析从而判断反应终点，其中色谱分析的色谱仪为102g气相色谱仪，色谱分析为热导池检测，色谱分析的载气为氮气，色谱分析的柱温为90℃，气化室温度为210℃，得到氯化的混合物待用；步骤二、精馏：将步骤一中氯化的混合物加入精馏塔中进行精馏，调节回流比为2：1收集温度为109～113℃的前馏分，再调节回流比为10：1，收集温度为158～162℃的馏分，得到邻、对氯甲苯混合液待用；步骤三、一次纯化：将步骤二中邻、对氯甲苯混合液装入结晶塔中，结晶塔外壁缠绕结晶管，其中结晶罐通入冰盐水使容器内的物料降温结晶,其中冰盐水中氯化钠的质量分数为23％，结晶过程中向结晶塔鼓送氮气，物料逐渐在结晶塔内壁形成结晶层，将下方液体排出，当不再析出晶体时停止冷却；步骤四、二次纯化：当结晶塔内温度自然升温至10℃后，结晶管再次通入冰盐水使容器内的物料降温结晶,其中冰盐水中氯化钠的质量分数为23％，结晶过程中向结晶塔鼓送氮气，物料逐渐在结晶塔内壁形成结晶层，将下方液体排出，当不再析出晶体时停止冷却，收集结晶层固体，得到纯化的对氯甲苯。具体地，所述步骤一中催化剂为天然活性沸石与二氯化硫的质量比为1：1.5。实施例6一种甲苯定向氯化制备对氯甲苯的生产工艺，包括如下步骤：步骤一、氯化：将催化剂加入反应容器中，再将甲苯加入反应容器中，通入惰性气体排出反应容器中的空气，再将反应容器遮光处理后放入恒温装置中，其中甲苯和氯气的摩尔比为1：0.7，催化剂和甲苯的质量比为1：125，恒温装置的反应温度为35℃，经过浓硫酸干燥的氯气与氮气混合形成氯化气体后再通入恒温装置中进行氯化反应，其中氯化气体的通入速率为0.6l/min，其中氯化气体为氯气与氮气按照体积比为1：0.8混合而成，反应尾气采用纯化水吸收形成水溶液，将水溶液进行色谱分析从而判断反应终点，其中色谱分析的色谱仪为102g气相色谱仪，色谱分析为热导池检测，色谱分析的载气为氮气，色谱分析的柱温为90℃，气化室温度为210℃，得到氯化的混合物待用；步骤二、精馏：将步骤一中氯化的混合物加入精馏塔中进行精馏，调节回流比为2：1收集温度为109～113℃的前馏分，再调节回流比为10：1，收集温度为158～162℃的馏分，得到邻、对氯甲苯混合液待用；步骤三、一次纯化：将步骤二中邻、对氯甲苯混合液装入结晶塔中，结晶塔外壁缠绕结晶管，其中结晶罐通入冰盐水使容器内的物料降温结晶,其中冰盐水中氯化钠的质量分数为21％，结晶过程中向结晶塔鼓送氮气，物料逐渐在结晶塔内壁形成结晶层，将下方液体排出，当不再析出晶体时停止冷却；步骤四、二次纯化：当结晶塔内温度自然升温至10℃后，结晶管再次通入冰盐水使容器内的物料降温结晶,其中冰盐水中氯化钠的质量分数为21％，结晶过程中向结晶塔鼓送氮气，物料逐渐在结晶塔内壁形成结晶层，将下方液体排出，当不再析出晶体时停止冷却，收集结晶层固体，得到纯化的对氯甲苯。具体地，所述步骤一中催化剂为天然活性沸石与二氯化硫的质量比为1：1.5。上述实施例1～实施例6在制备过程中甲苯转化率、邻对比、二氯化物以及纯度如表1所示：实施例123456甲苯转化率/％99.699.799.899.899.899.7邻对比0.830.820.810.810.800.81二氯化物/％1.51.41.31.31.21.3纯度/％999999999999表1以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。当前第1页12