本发明属于精细化工合成技术领域，涉及一种聚甘油脂肪酸酯的制备方法。
背景技术：
食品乳化剂是食品行业使用最广泛的食品添加剂，当前世界范围内食品乳化剂的用量超过40万吨，其中，聚甘油脂肪酸酯用量位居第二。聚甘油脂肪酸酯是一类新型、高效、性能优良的食品乳化剂和非离子表面活性剂，因甘油聚合度及脂肪酸种类的不同可制得一系列的聚甘油脂肪酸酯产品，具有比较宽的hlb值分布。这些聚甘油脂肪酸酯产品具有着良好的乳化、分散、润湿、稳定等多种性能，且可在人体代谢过程中分解，具有高度安全性，因而被广泛运用到了食品加工、医药制品、日用化工和材料助剂等众多领域。在食品行业中，食品卫生安全越来越受到人们关注，开发无毒、环保型食品乳化剂已成为食品添加剂领域研究的焦点，聚甘油脂肪酸酯以其卓越的安全性及优良的表面活性被人们所认同，fao/who食品添加剂专家委员会已经确认30多种聚甘油脂肪酸酯可作为食品乳化剂，美国、日本、欧洲、中国等国家也已批准聚甘油脂肪酸酯作为食品乳化剂。
聚甘油脂肪酸酯的工业生产都是采用两步法，第一步，甘油在催化剂和高温条件下脱水聚合得到聚甘油；第二步，聚甘油与脂肪酸进行直接酯化反应，或与甘油三酯进行酯交换反应得到聚甘油脂肪酸酯。聚甘油脂肪酸酯的生产关键在于聚甘油的生产，甘油是多元醇，整个聚合反应过程是二聚、三聚、四聚等多种聚合度的反应同时都在发生，传统工艺以强酸或强碱为催化剂，在250-260℃下进行甘油聚合反应，温度越高、时间越长，甘油的聚合度就越高，但与此同时，副反应也越严重，得到的聚甘油往往存在聚合度比较分散、支链结构和环状结构较多、气味和颜色较重等问题，如这种工艺生产的三聚甘油中，一般游离甘油含量为10-20％，二聚甘油含量为20-40％，三聚甘油含量为20-40％，四聚甘油含量为10-20％，五聚以上的聚甘油含量为10％左右；生产的六聚甘油中，三、四、五聚甘油含量共占50％以上，七聚以上的聚甘油占20％左右，而六聚甘油含量仅仅只有20％左右。由于聚甘油的质量差，从而导致聚甘油脂肪酸酯产品的质量差，这严重影响了聚甘油脂肪酸酯在各个领域的应用，因此，改进聚甘油的生产工艺对提高聚甘油脂肪酸酯产品质量具有重要意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种聚甘油脂肪酸酯的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种聚甘油脂肪酸酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将甘油加入反应釜，开启搅拌，在真空度为0.05mpa以上的条件下加热至140-180℃，再加入固体碱催化剂，继续升温至220-250℃，保温反应2-5小时，制得混合聚甘油；
(2)将混合聚甘油降温，然后过滤，再加入分子蒸馏设备进行分子蒸馏，以脱除未反应的甘油，蒸馏出聚甘油；
(3)将液态脂肪酸加入反应釜，再加入蒸馏得到的聚甘油，然后加入催化剂，搅拌升温，控制反应温度为190-200℃，真空度在0.08mpa以上，反应1小时45分钟-2小时15分钟，即可制得所述聚甘油脂肪酸酯；
其中，所述固体碱催化剂为kf-sncl2/al2o3负载型固体碱催化剂。在kf-sncl2/al2o3负载型固体碱催化剂的催化下，甘油发生聚合反应生成的聚甘油聚合度集中且以直链结构为主，聚合反应温度可低于常规工艺20℃左右，且可根据对聚甘油聚合度的需求对聚合反应的温度和时间进行控制，以提高混合聚甘油中目标聚甘油的含量，这不仅降低了生产成本，减少了高温聚合导致的聚甘油支链结构和环状结构较多、气味和颜色较重等问题，而且降低了分子蒸馏的分离难度；相较传统工艺，由此制备方法生产出的聚甘油脂肪酸酯质量更好、气味更淡、色泽更浅，可达到进口产品同等水平，符合国家食品添加剂安全标准，而且乳化能力更强，适合多种乳化体系的性能需求和食品安全要求。
优选地，所述固体碱催化剂的加入量为甘油重量的0.3-1％。当固体碱催化剂的加入量小于甘油重量的0.3％时，固体催化剂与甘油接触面积小，不能有效促进甘油发生聚合反应，当固体碱催化剂的加入量为甘油重量的1％时，甘油已能充分发生聚合反应，而超过1％，会造成固体催化剂使用的浪费。
优选地，所述步骤(2)中混合聚甘油降温至150-170℃；所述分子蒸馏为两级，其中一级分子蒸馏的温度为170-210℃，真空度为5-30pa；二级分子蒸馏的温度为210-240℃，真空度为1-5pa。在此条件下，能有效脱除聚合反应产物中未反应的甘油，以及聚合度比较高的非目标聚甘油，蒸馏得到纯度比较高的目标聚甘油。
优选地，所述液态脂肪酸为月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸中的至少一种。
优选地，所述月桂酸、棕榈酸和硬脂酸在所述步骤(3)之前需在100-110℃下加热至完全熔化为液态。
优选地，所述步骤(3)中脂肪酸和聚甘油的摩尔比为1.1-1.3:1。当脂肪酸和聚甘油的摩尔比小于1.1:1时，聚甘油不能充分发生酯化反应，造成酯化反应产物中聚甘油含量比较高，聚甘油脂肪酸酯的纯度比较低；当脂肪酸和聚甘油的摩尔比大于1.3:1时，脂肪酸过剩，同样会造成酯化反应产物中聚甘油脂肪酸酯的纯度比较低。
优选地，所述步骤(3)中催化剂为氢氧化钠、碳酸钠、kf-sncl2/al2o3负载型固体碱催化剂中的至少一种。
优选地，所述步骤(3)中催化剂的加入量为脂肪酸重量的0.2-1％。所述催化剂加入量小于脂肪酸重量的0.2％时，催化剂与脂肪酸和聚甘油的接触面积小，不能有效促进它们之间发生酯化反应，当所述催化剂的加入量为脂肪酸重量的1％时，脂肪酸和聚甘油之间已经能充分发生酯化反应，而超过1％，会造成催化剂使用的浪费。
优选地，所述制备方法还包括步骤(4)：将聚甘油脂肪酸酯降温至80℃，然后加入冷却造粒塔进行造粒，包装，制得聚甘油脂肪酸酯产品。通过造粒处理，可获得粒径统一的聚甘油脂肪酸酯，以便于其包装与出售。
本发明的优点和有益效果如下：
1、本发明聚甘油脂肪酸酯的制备方法可根据对聚甘油聚合度的需求对聚合反应的温度和时间进行控制，以提高混合聚甘油中目标聚甘油的含量，且得到的聚甘油以直链结构为主。
2、本发明聚甘油脂肪酸酯的制备方法生产出的聚甘油脂肪酸酯不仅味道好、气味淡、色泽浅，可达到进口产品同等水平，符合国家食品添加剂安全标准，而且乳化能力强，适合多种乳化体系的性能需求和食品安全要求。
3、本发明聚甘油脂肪酸酯的制备方法生产成本低，操作简单，易于大规模工业生产。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种聚甘油脂肪酸酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将500kg甘油加入反应釜，开启搅拌，在真空度为0.05mpa的条件下加热至150℃，再加入2kgkf-sncl2/al2o3负载型固体碱催化剂，继续升温至230℃，保温反应2小时45分钟制得混合聚甘油；
(2)将混合聚甘油加入降温罐，开启搅拌，降温至160℃，过滤后加入储罐，再加入分子蒸馏设备进行分子蒸馏，其中一级分子蒸馏控制温度为170℃，真空度为10pa；二级分子蒸馏控制温度为210℃，真空度为5pa，收集蒸馏出的聚甘油，得到三聚甘油390kg；
(3)按硬脂酸:聚甘油(摩尔比)＝1.3:1计，将600kg硬脂酸加热至105℃，待硬脂酸全部熔化后加入酯化反应锅，然后加入蒸馏得到的聚甘油，再加入1.2kg氢氧化钠，继续搅拌升温，控制反应温度为190℃，真空度为0.08mpa，反应2小时15分钟得到聚甘油脂肪酸酯；
(4)将聚甘油脂肪酸酯降温到80℃后加入冷却造粒塔喷粒成型，包装后即为三聚甘油单硬脂酸酯产品。
本实施例步骤(2)蒸馏得到的聚甘油的成分如表1所示，步骤(3)得到的聚甘油脂肪酸酯的各项指标检测结果如表2所示。
实施例2
一种聚甘油脂肪酸酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将500kg甘油加入反应釜，开启搅拌，在真空度为0.06mpa的条件下加热至140℃，再加入2kgkf-sncl2/al2o3负载型固体碱催化剂，升温至240℃，保温反应4小时制得混合聚甘油；
(2)将混合聚甘油加入降温罐，开启搅拌，降温至160℃，过滤后加入储罐，再加入分子蒸馏设备进行分子蒸馏，其中一级分子蒸馏控制温度为195℃，真空度为5pa；二级分子蒸馏控制温度为220℃，真空度为1pa，收集蒸馏出的聚甘油，得到四聚甘油395kg；
(3)按硬脂酸:聚甘油(摩尔比)＝1.3:1计，将460kg硬脂酸加热至110℃，待硬脂酸全部熔化后加入酯化反应锅，然后加入蒸馏得到的聚甘油，再加入1kg氢氧化钠和0.5kg碳酸钠，继续搅拌升温，控制反应温度为195℃，真空度为0.09mpa，反应2小时得到聚甘油脂肪酸酯；
(4)将聚甘油脂肪酸酯降温到80℃后加入冷却造粒塔喷粒成型，包装后即为四聚甘油单硬脂酸酯产品。
实施例3
一种聚甘油脂肪酸酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将500kg甘油加入反应釜，开启搅拌，在真空度为0.07mpa的条件下加热至180℃，再加入1.5kgkf-sncl2/al2o3负载型固体碱催化剂，继续升温至230℃，保温反应2小时45分钟制得混合聚甘油；
(2)将混合聚甘油加入降温罐，开启搅拌，降温至150℃，然后过滤后加入储罐，再加入分子蒸馏设备进行分子蒸馏，其中一级分子蒸馏控制温度为170℃，真空度为30pa；二级分子蒸馏控制温度为210℃，真空度为3pa，收集蒸馏出的聚甘油，得到三聚甘油394kg；
(3)按油酸:聚甘油(摩尔比)＝1.3:1计，将600kg油酸加入酯化反应锅，然后加入蒸馏得到的聚甘油，再加入1.5kgkf-sncl2/al2o3负载型固体碱催化剂，继续搅拌升温，控制反应温度为195℃，真空度为0.1mpa，反应1小时45分钟得到聚甘油脂肪酸酯；
(4)将聚甘油脂肪酸酯降温到80℃后加入冷却造粒塔喷粒成型，包装后即为三聚甘油单油酸酯产品。
实施例4
一种聚甘油脂肪酸酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将500kg甘油加入反应釜，开启搅拌，在真空度为0.06mpa的条件下加热至150℃，再加入5kgkf-sncl2/al2o3负载型固体碱催化剂，升温至250℃，保温反应5小时制得混合聚甘油；
(2)将混合聚甘油加入降温罐，开启搅拌，降温至170℃，然后过滤后加入储罐，再加入分子蒸馏设备进行分子蒸馏，其中一级分子蒸馏控制温度为210℃，真空度为5pa；二级分子蒸馏控制温度为240℃，真空度为1pa，收集蒸馏出的聚甘油，得到六聚甘油382kg；
(3)按月桂酸:聚甘油(摩尔比)＝1.1:1计，将182kg月桂酸加热至100℃，待月桂酸全部熔化后加入酯化反应锅，然后加入蒸馏得到的聚甘油，再加入1.5kgkf-sncl2/al2o3负载型固体碱催化剂，继续搅拌升温，控制反应温度为195℃，真空度为0.08mpa，反应2小时得到聚甘油脂肪酸酯；
(4)将聚甘油脂肪酸酯降温到80℃后加入冷却造粒塔喷粒成型，包装后即为六聚甘油单月桂酸酯产品。
实施例5
一种聚甘油脂肪酸酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将500kg甘油加入反应釜，开启搅拌，在真空度为0.05mpa的条件下加热至150℃，再加入2kgkf-sncl2/al2o3负载型固体碱催化剂，升温至220℃，保温反应2小时制得混合聚甘油；
(2)将混合聚甘油加入降温罐，开启搅拌，降温至160℃，然后过滤后加入储罐，再加入分子蒸馏设备进行分子蒸馏，其中一级分子蒸馏控制温度为170℃，真空度为30pa；二级分子蒸馏控制温度为210℃，真空度为1pa，收集蒸馏出的聚甘油，得到三聚甘油400kg；
(3)按棕榈酸:聚甘油(摩尔比)＝1.1:1计，将470kg棕榈酸加热至105℃，待棕榈酸全部熔化后加入酯化反应锅，然后加入蒸馏得到聚甘油，再加入4.7kg氢氧化钠，继续搅拌升温，控制反应温度为200℃，真空度为0.08mpa，反应2小时得到聚甘油脂肪酸酯；
(4)将聚甘油脂肪酸酯降温到80℃后加入冷却造粒塔喷粒成型，包装后即为三聚甘油单棕榈酸酯产品。
本实施例步骤(2)蒸馏得到的聚甘油的成分如表1所示，步骤(3)得到的聚甘油脂肪酸酯的各项指标检测结果如表2所示。
表1实施例1-5蒸馏得到的聚甘油的成分/％
表2实施例1-5制得的聚甘油脂肪酸酯的质量检测结果
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。