本发明涉及可降解聚合物材料技术领域，具体涉及一种可降解聚氨酯及其制备方法、可降解人造革和应用。
背景技术：
以可再生材料为基础的的适用于制造生物可降解材料，其采用的聚合物组分多为聚乳酸、聚已内酯以及可降解的聚氨酯，而采用聚氨酯的组合物由于其在重量轻便、形状记忆等优势在组织工程等医学领域获得广泛的应用。但是由于其价格高昂，因此其在工业化生产，例如在人造革领域中的应用还鲜有所闻。且由于可降解的聚氨酯中存在的肉桂基团的不饱和双键在紫外线照射下形成的交联结构的力学性能的不稳定性，材料形变回复率降低，从而影响其在皮革材料中的运用。
技术实现要素：
针对上述现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是提供一种新型的可降解聚氨酯及其制备方法、可降解人造革和应用，所述可降解聚氨酯通过使用功能化双羟基化物作为扩链剂，便捷地将活性基团引入其结构中，从而进一步提高其机械性能。
本发明采取的具体技术方案是：
一种可降解聚氨酯，其原料按重量份计包括：异佛尔酮二异氰酸酯40-50份、聚已内酯15-30份、聚乳酸二醇10-20份、n,n-二甲基甲酰胺2-8份、四氢呋喃5-8份、辛酸亚锡1-2份，上述各组分综合为100重量份。
优选地，所述异佛尔酮二异氰酸酯分子量为120000-150000。
优选地，所述聚已内酯分子量为110000-120000，密度为1.25g-1.3/cm3，在环境温度为170℃，负荷为2.15kg时，熔融指数为7-9g/min。
本发明还提供了一种可降解聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)原料准备：按重量份计，异佛尔酮二异氰酸酯40-50份、聚已内酯15-30份、聚乳酸二醇10-20份、n,n-二甲基甲酰胺2-8份、四氢呋喃5-8份、辛酸亚锡1-2份，上述各组分综合为100重量份；
(2)按比例将异佛尔酮二异氰酸酯、聚已内酯、n,n-二甲基甲酰胺、辛酸亚锡混合，升温至115-120℃反应3-4h后形成预聚体；
(3)对所述聚乳酸二醇、四氢呋喃进行干燥处理；
(4)将干燥后的聚乳酸二醇、四氢呋喃放入干燥的反应容器内，加水混合，搅拌1.5h-2h，充分溶解后，置于密闭环境内，在95-110℃温度下反应2.5-4h，形成扩链剂；将扩链剂加入到预聚体内，在115-120℃温度下反应2-3h，提纯干燥，即得新型可降解聚氨酯。
优选地，所述异佛尔酮二异氰酸酯分子量为120000-150000。
优选地，所述聚已内酯分子量为110000-120000，密度为1.25-1.3g/cm3，在环境温度为170℃，负荷为2.15kg时，熔融指数为7-9g/min。
优选地，步骤(3)所述的干燥处理具体为：将聚乳酸二醇、四氢呋喃放入真空干燥箱内，升温至110-115℃，真空干燥2-3.5h。
优选地，步骤(4)所述的提纯干燥具体为加水进行沉降，过滤，水洗，减压干燥，得到耐热耐磨聚氨酯材料。
本发明还提供了一种可降解聚氨酯人造革，所述可降解聚氨酯人造革由上述的可降解聚氨酯或其其醇溶液制成。
本发明还提供了上述的可降解聚氨酯人造革在鞋材、箱包、家具、家纺或服饰中的应用。
与现有技术相比较，本发明具有下述有益效果：
本发明首先将异佛尔酮二异氰酸酯、聚已内酯、n,n-二甲基甲酰胺、辛酸亚锡混合，反应形成预聚体，再用聚乳酸二醇与四氢呋喃形成的扩链剂进行扩链，生成侧链带有活性基团的可生物降解聚氨酯，上述方法制作而成的化合物分子量降低了70％，杨氏模量提高78％，且聚氨酯中软缎的结晶在材料中起物理交联点的作用，结晶度增大交联点增多，同时增加了聚氨酯的拉升强度。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此，在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。
实施例1
一种可降解聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)原料准备：按重量份计，异佛尔酮二异氰酸酯40份、聚已内酯30份、聚乳酸二醇17份、n,n-二甲基甲酰胺4份、四氢呋喃8份、辛酸亚锡1份，上述各组分综合为100重量份，所述异佛尔酮二异氰酸酯分子量为150000；所述聚已内酯分子量为110000，密度为1.25g/cm3，在环境温度为170℃，负荷为2.15kg时，熔融指数为7g/min；
(2)按比例将异佛尔酮二异氰酸酯、聚已内酯、n,n-二甲基甲酰胺、辛酸亚锡混合，升温至115℃反应3h后形成预聚体；
(3)将聚乳酸二醇、四氢呋喃放入真空干燥箱内，升温至110℃，真空干燥2h；
(4)将干燥后的聚乳酸二醇、四氢呋喃放入干燥的反应容器内，加水混合，搅拌1.5h，充分溶解后，置于密闭环境内，在95℃温度下反应2.5h，形成扩链剂；将扩链剂加入到预聚体内，在115℃温度下反应2h，加水进行沉降，过滤，水洗，减压干燥，即得新型可降解聚氨酯。
实施例2
一种可降解聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)原料准备：按重量份计，异佛尔酮二异氰酸酯45份、聚已内酯23份、聚乳酸二醇18.2份、n,n-二甲基甲酰胺5.8份、四氢呋喃6.5份、辛酸亚锡1.5份，上述各组分综合为100重量份，所述异佛尔酮二异氰酸酯分子量为150000；所述聚已内酯分子量为110000，密度为1.25g/cm3，在环境温度为170℃，负荷为2.15kg时，熔融指数为7g/min；
(2)按比例将异佛尔酮二异氰酸酯、聚已内酯、n,n-二甲基甲酰胺、辛酸亚锡混合，升温至115℃反应3h后形成预聚体；
(3)将聚乳酸二醇、四氢呋喃放入真空干燥箱内，升温至110℃，真空干燥2h；
(4)将干燥后的聚乳酸二醇、四氢呋喃放入干燥的反应容器内，加水混合，搅拌1.5h，充分溶解后，置于密闭环境内，在95℃温度下反应2.5h，形成扩链剂；将扩链剂加入到预聚体内，在115℃温度下反应2h，加水进行沉降，过滤，水洗，减压干燥，即得新型可降解聚氨酯。
实施例3
一种可降解聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)原料准备：按重量份计，异佛尔酮二异氰酸酯50份、聚已内酯15份、聚乳酸二醇17份、n,n-二甲基甲酰胺8份、四氢呋喃6份、辛酸亚锡2份，上述各组分综合为100重量份，所述异佛尔酮二异氰酸酯分子量为150000；所述聚已内酯分子量为110000，密度为1.25g/cm3，在环境温度为170℃，负荷为2.15kg时，熔融指数为7g/min；
(2)按比例将异佛尔酮二异氰酸酯、聚已内酯、n,n-二甲基甲酰胺、辛酸亚锡混合，升温至115℃反应3h后形成预聚体；
(3)将聚乳酸二醇、四氢呋喃放入真空干燥箱内，升温至110℃，真空干燥2h；
(4)将干燥后的聚乳酸二醇、四氢呋喃放入干燥的反应容器内，加水混合，搅拌1.5h，充分溶解后，置于密闭环境内，在95℃温度下反应2.5h，形成扩链剂；将扩链剂加入到预聚体内，在115℃温度下反应2h，加水进行沉降，过滤，水洗，减压干燥，即得新型可降解聚氨酯。
实施例4
一种可降解聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)原料准备：按重量份计，异佛尔酮二异氰酸酯40份、聚已内酯30份、聚乳酸二醇20份、n,n-二甲基甲酰胺4份、四氢呋喃5份、辛酸亚锡1份，上述各组分综合为100重量份，所述异佛尔酮二异氰酸酯分子量为135000；所述聚已内酯分子量为115000，密度为1.27g/cm3，在环境温度为170℃，负荷为2.15kg时，熔融指数为8g/min；
(2)按比例将异佛尔酮二异氰酸酯、聚已内酯、n,n-二甲基甲酰胺、辛酸亚锡混合，升温至117℃反应3.5h后形成预聚体；
(3)将聚乳酸二醇、四氢呋喃放入真空干燥箱内，升温至113℃，真空干燥2.75h；
(4)将干燥后的聚乳酸二醇、四氢呋喃放入干燥的反应容器内，加水混合，搅拌1.75h，充分溶解后，置于密闭环境内，在102℃温度下反应3.2h，形成扩链剂；将扩链剂加入到预聚体内，在117℃温度下反应2.5h，加水进行沉降，过滤，水洗，减压干燥，即得新型可降解聚氨酯。
实施例5
一种可降解聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)原料准备按重量份计，异佛尔酮二异氰酸酯45份、聚已内酯23份、聚乳酸二醇18.2份、n,n-二甲基甲酰胺5.8份、四氢呋喃6.5份、辛酸亚锡1.5份，上述各组分综合为100重量份，所述异佛尔酮二异氰酸酯分子量为135000；所述聚已内酯分子量为115000，密度为1.27g/cm3，在环境温度为170℃，负荷为2.15kg时，熔融指数为8g/min；
(2)按比例将异佛尔酮二异氰酸酯、聚已内酯、n,n-二甲基甲酰胺、辛酸亚锡混合，升温至117℃反应3.5h后形成预聚体；
(3)将聚乳酸二醇、四氢呋喃放入真空干燥箱内，升温至113℃，真空干燥2.75h；
(4)将干燥后的聚乳酸二醇、四氢呋喃放入干燥的反应容器内，加水混合，搅拌1.75h，充分溶解后，置于密闭环境内，在102℃温度下反应3.2h，形成扩链剂；将扩链剂加入到预聚体内，在117℃温度下反应2.5h，加水进行沉降，过滤，水洗，减压干燥，即得新型可降解聚氨酯。
实施例6
一种可降解聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)原料准备：按重量份计，异佛尔酮二异氰酸酯50份、聚已内酯30份、聚乳酸二醇10份、n,n-二甲基甲酰胺4份、四氢呋喃5份、辛酸亚锡1份，上述各组分综合为100重量份，所述异佛尔酮二异氰酸酯分子量为135000；所述聚已内酯分子量为115000，密度为1.27g/cm3，在环境温度为170℃，负荷为2.15kg时，熔融指数为8g/min；
(2)按比例将异佛尔酮二异氰酸酯、聚已内酯、n,n-二甲基甲酰胺、辛酸亚锡混合，升温至117℃反应3.5h后形成预聚体；
(3)将聚乳酸二醇、四氢呋喃放入真空干燥箱内，升温至113℃，真空干燥2.75h；
(4)将干燥后的聚乳酸二醇、四氢呋喃放入干燥的反应容器内，加水混合，搅拌1.75h，充分溶解后，置于密闭环境内，在102℃温度下反应3.2h，形成扩链剂；将扩链剂加入到预聚体内，在117℃温度下反应2.5h，加水进行沉降，过滤，水洗，减压干燥，即得新型可降解聚氨酯。
实施例7
一种可降解聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)原料准备：异佛尔酮二异氰酸酯40份、聚已内酯30份、聚乳酸二醇12份、n,n-二甲基甲酰胺8份、四氢呋喃8份、辛酸亚锡2份，上述各组分综合为100重量份，所述异佛尔酮二异氰酸酯分子量为120000；所述聚已内酯分子量为120000，密度为1.3g/cm3，在环境温度为170℃，负荷为2.15kg时，熔融指数为9g/min；
(2)按比例将异佛尔酮二异氰酸酯、聚已内酯、n,n-二甲基甲酰胺、辛酸亚锡混合，升温至120℃反应4h后形成预聚体；
(3)将聚乳酸二醇、四氢呋喃放入真空干燥箱内，升温至115℃，真空干燥3.5h；
(4)将干燥后的聚乳酸二醇、四氢呋喃放入干燥的反应容器内，加水混合，搅拌2，充分溶解后，置于密闭环境内，在110℃温度下反应4h，形成扩链剂；将扩链剂加入到预聚体内，在120℃温度下反应3h，加水进行沉降，过滤，水洗，减压干燥，即得新型可降解聚氨酯。
实施例8
一种可降解聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)原料准备：按重量份计，异佛尔酮二异氰酸酯45份、聚已内酯23份、聚乳酸二醇18.2份、n,n-二甲基甲酰胺5.8份、四氢呋喃6.5份、辛酸亚锡1.5份，上述各组分综合为100重量份，所述异佛尔酮二异氰酸酯分子量为120000；所述聚已内酯分子量为120000，密度为1.3g/cm3，在环境温度为170℃，负荷为2.15kg时，熔融指数为9g/min；
(2)按比例将异佛尔酮二异氰酸酯、聚已内酯、n,n-二甲基甲酰胺、辛酸亚锡混合，升温至120℃反应4h后形成预聚体；
(3)将聚乳酸二醇、四氢呋喃放入真空干燥箱内，升温至115℃，真空干燥3.5h；
(4)将干燥后的聚乳酸二醇、四氢呋喃放入干燥的反应容器内，加水混合，搅拌2，充分溶解后，置于密闭环境内，在110℃温度下反应4h，形成扩链剂；将扩链剂加入到预聚体内，在120℃温度下反应3h，加水进行沉降，过滤，水洗，减压干燥，即得新型可降解聚氨酯。
实施例9
一种可降解聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)原料准备：按重量份计，异佛尔酮二异氰酸酯45份、聚已内酯23份、聚乳酸二醇18.2份、n,n-二甲基甲酰胺5.8份、四氢呋喃6.5份、辛酸亚锡1.5份，上述各组分综合为100重量份，所述聚已内酯分子量为110000，密度为1.25g/cm3，在环境温度为170℃，负荷为2.15kg时，熔融指数为7g/min；
(2)按比例将异佛尔酮二异氰酸酯、聚已内酯、n,n-二甲基甲酰胺、辛酸亚锡混合，升温至120℃反应4h后形成预聚体；
(3)将聚乳酸二醇、四氢呋喃放入真空干燥箱内，升温至115℃，真空干燥3.5h；
(4)将干燥后的聚乳酸二醇、四氢呋喃放入干燥的反应容器内，加水混合，搅拌2，充分溶解后，置于密闭环境内，在110℃温度下反应4h，形成扩链剂；将扩链剂加入到预聚体内，在120℃温度下反应3h，加水进行沉降，过滤，水洗，减压干燥，即得新型可降解聚氨酯。
下面对实施例1-9提供的可降解聚氨酯进行性能测试，具体如下表1所示：
由表1可知，本发明提供的可降解聚氨酯抗拉强度、杨氏模量、形状回复率均有明显提高。
应当指出的是，以上实施例仅是本发明的优选实施方式，上述实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限制的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰也应视为本发明的保护范围。