一种五氟乙烷生产中废催化剂的处理方法与流程

本发明涉及一种五氟乙烷生产中废催化剂的处理方法，特别是废催化剂中有机胺及游离氟的回收利用，属于三废处理技术领域。

背景技术：

以四氟乙烯及氟化氢为原料、有机胺为催化剂的五氟乙烷合成方法已在工业上应用。该催化剂可以是三乙胺、三正丁胺、三丙胺、n，n-二甲基苯胺和二异丙基乙胺等。在工业生产中，随着催化剂使用时间增加，反应体系中聚合物等杂质增加导致反应体系黏度增加，催化剂活性降低，需要经常更换催化剂，从而产生大量废催化剂。废催化剂主要含有的是有机胺、催化剂与氟化氢络合物以及一类稳定的大分子聚合物，现在主要的处理方法一般是将废催化剂废液直接焚烧处理，这种方法污染大且三废处理量大，浪费资源，由于废液中含大量的氮及氟元素，使焚烧产物产生高浓度的氮氧化物及氟化物，造成处理装置材质要求高，后处理工艺复杂、成本高，容易造成二次污染。

中国专利cn101934239a公开了一种五氟乙烷生产中含催化剂废液的处理方法，包括以下步骤：1)将含催化剂的废液置于储罐中静置22～26小时，得静置后废液；2)取位于上半部分的50％体积比的静置后废液作为待处理废液；将上述待处理废液移至反应釜中，将待处理废液设定为全部由(n-c4h9)3n·2.6hf组成；然后加入等当量的碱液，室温下搅拌反应；3)将步骤2)所得的反应后物料经过滤后，送至蒸馏装置进行蒸馏，收集150-220℃的馏分。该方法可回收部分有机胺，但回收处理不彻底，仅处理50％废液，且废液中所含的大量氟资源未回收仍只能作为废物处理，浪费资源，处理难度大。

技术实现要素：

本发明提供一种工艺简单、回收较彻底的五氟乙烷生产中废催化剂资源化处理方法。

为了解决上市技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种五氟乙烷生产中废催化剂的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将废催化剂和koh水溶液(或氢氧化钾及水)混合，搅拌反应一定时间，使废催化剂中有机胺氟化盐转化为有机胺及氟化钾；

(2)步骤(1)得到的反应液静置使之两相分离，分液得到下层为含氟化钾的无机相，上层为含有机胺的有机相；

(3)步骤(2)得到的无机相过滤得到kf水溶液，有机相减压精馏，得到有机胺。

进一步，koh加入量按废催化剂中游离氟的等摩尔比计量的1-1.1倍。若koh加入量高于等当量较多，会有较多的未完全反应的koh混入kf水溶液，影响回收产物质量，需进一步处理，增加工艺的复杂性；若koh加入量低于等当量，废催化剂中会有部分有机胺盐无法转化为有机胺，降低有机胺回收率及废催化剂的减量率。

进一步，废催化剂和koh水溶液混合反应时间为0.5～5小时。废催化剂和koh水溶液需一定反应时间，若反应时间短，则反应不彻底，会有部分有机胺盐未转化为有机胺；若反应时间太长，会降低工作效率，电耗增加。试验结果表明混合反应时间以0.5～5小时为宜。

本发明主要涉及的反应为：

(c4h9)3n·nhf+noh^-——→(c4h9)3n+nf^-+nh2o

本方法中，生成的无机盐氟化钾溶解度大，从而可通过在废液中加入高浓度的氢氧化钾水溶液，得到高盐水溶液，进而通过盐析作用有效降低有机胺及其他有机物在水相中溶解度，实现游离氟和有机胺等有机物的高效分离。

废催化剂中含有密度较大的固形物，试验发现，在koh水溶液的反应萃取过程中会转入无机相中，可通过对无机相的过滤而去除，同时废液中含有少量铁等金属离子，萃取后生成氢氧化物沉淀转入无机相中，也可经过滤后去除，从而可得到无色koh水溶液，得到高质量的无机氟化盐。

分离得到的有机相，经减压精馏得到三正丁胺含量大于99％。

由于采用上述技术方案，本发明具有以下有益效果：

(1)采用koh水溶液的反应萃取方法实现游离氟和有机胺等有机物的高效分离，工艺简单，分离效率高，游离氟分离率大于99.8％。

(2)回收得到的产品质量好，做到废催化剂中有机胺及氟资源的有效回收利用，实现废催化剂资源化处理。

附图说明

下面根据附图对本发明作进一步说明。

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明：

如图1所示的工艺流程，从五氟乙烷废催化剂中回收有机胺及氟化钾，实现废催化剂资源化及减量化。

实施例1

(1)称取699.9g废催化剂(游离氟13.69％)和456.2g65.0％koh水溶液混合，搅拌反应2h，使废催化剂中有机胺氟化盐转化为有机胺及氟化钾；

(2)将步骤(1)得到的反应液移至1000ml分液漏斗中，静置使之两相分离，分液得到下层为含氟化钾的无机相552.1g，上层为含有机胺的有机相,测其游离氟0.0122ppm；

(3)步骤(2)得到的无机相过滤得到kf水溶液，为无色液体，测cod为0.086％；取步骤(2)得到的有机相580.1g减压精馏，得到30.0g前馏分,三正丁胺含量为99.0％的主馏分443.5g。

实施例2

(1)称取701.2g废催化剂(游离氟13.57％)和432.0g65.0％koh水溶液混合，搅拌反应5h，使废催化剂中有机胺氟化盐转化为有机胺及氟化钾；

(2)将步骤(1)得到的反应液移至1000ml分液漏斗中，静置使之两相分离，分液得到下层为含氟化钾的无机相525.1g，上层为含有机胺的有机相,测其游离氟0.0252ppm；

(3)步骤(2)得到的无机相过滤得到kf水溶液，为无色液体，测cod为0.059％；取步骤(2)得到的有机相583.1g减压精馏，得到33.0g前馏分,三正丁胺含量为99.2％的主馏分446.5g。

实施例3

(1)称取700.7g废催化剂(游离氟13.67％)和477.8g65.0％koh水溶液混合，搅拌反应0.5h，使废催化剂中有机胺氟化盐转化为有机胺及氟化钾；

(2)将步骤(1)得到的反应液移至1000ml分液漏斗中，静置使之两相分离，分液得到下层为含氟化钾的无机相572.6g，上层为含有机胺的有机相,测其游离氟0.0134ppm；

(3)步骤(2)得到的无机相过滤得到kf水溶液，为无色液体，测cod为0.108％；取步骤(2)得到的有机相585.6g减压精馏，得到42.5g前馏分,三正丁胺含量为99.4％的主馏分438.4g。

实施例4

(1)称取700.1g废催化剂(游离氟15.60％)和529.9g65.0％koh水溶液混合，搅拌反应1h，使废催化剂中有机胺氟化盐转化为有机胺及氟化钾；

(2)将步骤(1)得到的反应液移至1000ml分液漏斗中，静置使之两相分离，分液得到下层为含氟化钾的无机相637.9g，上层为含有机胺的有机相,测其游离氟0.0218ppm；

(3)步骤(2)得到的无机相过滤得到kf水溶液，为无色液体，测cod为0.11％；取步骤(2)得到的有机相570.3g减压精馏，得到40.1g前馏分,三正丁胺含量为99.5％的主馏分414.5g。

以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。