本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种合成2-取代氨基-1,4-萘醌衍生物的方法。
背景技术：
2-取代氨基-1,4-萘醌衍生物是一类重要的分子，广泛存在于药物、天然产物、细菌代谢物之中，这些化合物具有独特的物理化学性质和多种生物活性，如抗结核、抗疟疾、抗菌、抗肿瘤，因此该类化合物经常用于杀虫剂、除草剂及杀菌剂等方面。此外，2-取代氨基-1,4-萘醌衍生物是用于合成其他重要化合物的中间体。例如，利用2-取代氨基-1,4-萘醌可以合成重要化合物cbi，从而得到天然产物cc-1065，该化合物是一种潜在的抗肿瘤抗生素。
目前，已有的合成2-取代氨基-1,4-萘醌化合物的方法有在催化剂的作用下，1,4-萘醌和胺的加成反应。如利用路易斯酸cecl3·7h2o(j.fluorinechem.2011,132,94–101)，fecl3(j.chem.2015,180,152–160)或者碘单质(j.chem.res.2013,37,34-37)的反应。此外，以2-位卤原子取代的1,4-萘醌与胺通过亲核加成反应也可以得到2-取代氨基-1,4-萘醌(tetrahedron1991,47,8043–8065)，或者通过金属催化的交叉偶联反应得到2-取代氨基-1,4-萘醌(synthesis2007,7,989–998)。由此可知，已有的合成方法均采用胺作为氮的来源，在原料来源方面受到一定的限制。因此，探索替代胺的原料以及合成2-取代氨基-1,4-萘醌化合物的新方法具有重要的现实意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于：解决上述现有技术中的不足，提供一种合成2-取代氨基-1,4-萘醌衍生物的方法，在本方法中，以硝基化合物和2位取代的1,4-萘醌为原料，在路易斯酸催化剂以及金属/氢源体系的存在下，通过硝基还原-加成反应形成2-取代氨基-1,4-萘醌化合物。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种合成2-取代氨基-1,4-萘醌衍生物的方法，在20℃-100℃下，将硝基化合物、2位取代的1,4-萘醌、催化剂、金属和溶剂混合均匀，再加入h源，搅拌反应1-24h，硝基化合物与2位取代的1,4-萘醌发生还原-加成反应，反应结束后，再向反应体系中加入水稀释，进行过滤，滤液用乙酸乙酯萃取；将有机相合并后，依次用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。随后，进行过滤，减压浓缩除去溶剂，再将固体装柱，通过柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝5:1)进行分离得到红色固体。
进一步的，所述催化剂为路易斯酸，为cu(oac)2·h2o、cu(otf)2、fecl3、zn(oac)2·2h2o、zn(otf)2、zncl2、pd(oac)2、la(otf)3、bi(otf)3、co(oac)2·4h2o中的一种或多种的混合。
进一步的，所述金属为锌粉、铁粉、镁粉中的一种。
进一步的，所述氢源为冰醋酸、三氟乙酸、甲酸中的一种。
进一步的，所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、六氟异丙醇、水、四氢呋喃、二氧六环、乙腈、乙酸乙酯、二氯甲烷中的一种。
进一步的，所述硝基化合物的分子式为，
反应式为，
其中，r2为h、烷基、烷氧基、羟基、卤素原子、烷基硫基、醛、酮、酯或酰胺，r1为h或卤素原子。较有优选的，r1为h、cl或br。r2的取代位置为苯环的2-，3-，或4-位。较优选的，r2为h，4-甲基(甲基在苯环上的取代位置为4位)，4-甲氧基，2-羟基，4-羟基，4-f，3-cl，2-br，4-硫甲基，2-烯丙氧基，2-炔丙基，2-co2nh2；
进一步的，所述硝基化合物的还可以为r3no2，
反应式为：
其中，r3为c1～c8的烷基，优选的r3为甲基或正辛基，r1为h或卤素原子。较有优选的，r1为h、cl或br。
进一步的，所述硝基化合物还可以为硝基取代的杂环化合物或者多取代的硝基苯。较有优选的，硝基化合物为1-硝基萘、6-硝基喹啉或2-氯-4-硝基甲苯。
进一步的，所述2-取代-1,4-萘醌的分子式为
r1为h或卤素原子。优选的r1为h、cl或br。
进一步的，所述2-取代-1,4-萘醌与所述硝基化合物的摩尔比为1：1-2，较优选的，2-取代-1,4-萘醌与所述硝基化合物的摩尔比为1：1.2；
所述金属与所述硝基化合物的摩尔比为1-20：1，较优选的，金属与所述硝基化合物的摩尔比为5:1；
所述氢源与所述硝基化合物的摩尔比为1-20：1；较优选的，氢源与所述硝基化合物的摩尔比15:1；
所述催化剂与所述硝基化合物的摩尔比为1:2-20，较优选的，催化剂与所述硝基化合物的摩尔比为1:5。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明以硝基化合物和2-取代-1,4-萘醌为原料，在路易斯酸催化剂以及金属/氢源体系的存在下，通过硝基还原-加成反应形成2-取代氨基-1,4-萘醌化合物。现有合成方法相比，本发明的合成方法的原料广泛，且原料易得，硝基化合物相对于胺类化合物，硝基化合物的稳定性更好，且本发明的合成方法操作简单、反应条件温和。
具体实施方式
实施例1：
为了更加详细地说明本发明的技术方案，下面通过相关实施例对本发明进行进一步描述。以下实施例仅供举例说明和特例代表，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：2-苯基氨基-1,4-萘醌的合成，反应式如下所示，
依次将化合物1,4-萘醌(0.3mmol,47.4mg)，硝基苯(0.36mmol,44.3mg),锌粉(1.5mmol,98mg)，zn(oac)2·2h2o(0.06mmol,13.1mg)与水(0.6ml)混合，向其中加入乙酸(4.5mmol,0.26ml)后，在室温下搅拌5h。结束后，向反应体系中加入水稀释，进行过滤，滤液用乙酸乙酯(3×10ml)萃取。将有机相合并后，依次用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。随后，进行过滤，减压浓缩，通过柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝5:1)进行分离得到红色固体69.5mg，收率为93％。
表征数据：熔点184-187℃,
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.21–8.03(m,2h),7.84–7.70(m,1h),7.73–7.61(m,1h),7.57(s,1h),7.43(t,j＝7.9hz,2h),7.26(t,j＝7.4hz,3h),7.21(d,j＝7.3hz,1h),6.42(s,1h).
13cnmr(101mhz,cdcl3)δ183.92,182.05,144.69,137.41,134.91,133.18,132.34,130.34,129.68,126.51,126.14,125.60,122.58,103.36.
在本实施例中，反应温度还可以为50℃、或者是100℃。
实施例2：2-(4-甲基苯基氨基)-1,4-萘醌的合成
依次将化合物1,4-萘醌(0.3mmol,47.4mg)，对硝基甲苯(0.36mmol,49.3mg),铁粉(1.5mmol)，zn(oac)2·2h2o(0.06mmol,13.1mg)与水(0.6ml)混合，向其中加入乙酸(4.5mmol,0.26ml)后，在室温下搅拌5h。结束后，向反应体系中加入水稀释，进行过滤，滤液用乙酸乙酯(3×10ml)萃取。将有机相合并后，依次用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。随后，进行过滤，减压浓缩，通过柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝5:1)进行分离得到红色固体64.7mg，收率为82％。
表征数据：熔点201-204℃，
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.09(d,j＝7.6hz,2h),7.73(t,j＝7.5hz,1h),7.64(m,1h),7.50(s,1h),7.17(q,j＝8.4hz,4h),6.33(s,1h),2.34(s,3h).
13cnmr(101mhz,cdcl3)δ184.20,182.50,145.40,136.00,135.24,135.12,133.69,132.61,130.77,130.59,130.34,126.84,126.51,123.09,103.39,21.35.
实施例3：2-(4-甲氧基苯基氨基)-1,4-萘醌的合成
依次将化合物1,4-萘醌(0.3mmol,47.4mg)，对甲氧基硝基苯(0.36mmol,55.1mg),锌粉(1.5mmol,98mg)，zn(oac)2·2h2o(0.06mmol,13.1mg)与水(0.6ml)混合，向其中加入乙酸(4.5mmol,0.26ml)后，在室温下搅拌5h。结束后，向反应体系中加入水稀释，进行过滤，滤液用乙酸乙酯(3×10ml)萃取。将有机相合并后，依次用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。随后，进行过滤，减压浓缩，通过柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝5:1)进行分离得到红色固体61.1mg，收率为93％。
表征数据：熔点155-158℃，
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.09(m,2h),7.74(m,1h),7.64(m,1h),7.45(s,1h),7.18(m,2h),6.94(m,2h),6.21(s,1h),3.82(s,3h).
13cnmr(101mhz,cdcl3)δ183.79,182.21,157.69,145.70,134.94,133.43,132.26,130.46,130.07,126.49,126.19,124.89,114.94,102.56,55.63.
实施例4：2-(2-羟基苯基氨基)-1,4-萘醌的合成
依次将化合物1,4-萘醌(0.3mmol,47.4mg)，邻硝基苯酚(0.3mmol),锌粉(1.5mmol,98mg)，co(oac)24h2o(0.06mmol)与乙醇(0.6ml)混合，向其中加入乙酸(4.5mmol,0.26ml)后，在室温下搅拌5h。结束后，向反应体系中加入水稀释，进行过滤，滤液用乙酸乙酯(3×10ml)萃取。将有机相合并后，依次用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。随后，进行过滤，减压浓缩，通过柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝1:1)进行分离得到红色固体46.9mg，收率为89％。
表征数据：熔点190-193℃，
1hnmr(400mhz,dmso-d6)δ9.32(s,1h),8.03(d,j＝7.4hz,1h),7.97–7.83(m,4h),7.83(t,j＝7.2hz,1h),7.76(t,j＝7.3hz,1h),7.44(d,j＝8.4hz,2h),7.32(s,1h),6.24(s,1h).
13cnmr(101mhz,dmso-d6)δ182.88,181.46,167.24,145.39,141.00,134.94,132.82,132.44,130.43,130.27,128.72,126.22,125.33,122.34,103.37.
实施例5：2-(4-羟基苯基氨基)-1,4-萘醌的合成
依次将化合物1,4-萘醌(0.3mmol,47.4mg)，对硝基苯酚(0.36mmol,50.0mg),锌粉(1.5mmol,98mg)，zn(oac)2·2h2o(0.06mmol,13.1mg)与水(0.6ml)混合，向其中加入乙酸(4.5mmol,0.26ml)后，在室温下搅拌5h。结束后，向反应体系中加入水稀释，进行过滤，滤液用乙酸乙酯(3×10ml)萃取。将有机相合并后，依次用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。随后，进行过滤，减压浓缩，通过柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝1:1)进行分离得到红色固体58.8mg，收率为74％。
表征数据：熔点240-243℃，
1hnmr(400mhz,dmso-d6)δ9.57(s,1h),9.06(s,1h),8.03(dd,j＝7.7,1.1hz,1h),7.92(dd,j＝7.6,1.2hz,1h),7.83(td,j＝7.5,1.4hz,1h),7.75(td,j＝7.4,1.4hz,1h),7.15(d,j＝8.7hz,2h),6.91–6.73(m,2h),5.86(s,1h).
13cnmr(101mhz,dmso-d6)δ182.53,182.14,155.75,147.48,135.30,133.25,132.85,130.86,129.37,126.46,126.22,125.67,116.22,101.16.
实施例6：2-(4-氟苯基氨基)-1,4-萘醌的合成
依次将化合物1,4-萘醌(0.3mmol,47.4mg)，对硝基氟苯(0.36mmol,50.7mg),镁粉(1.5mmol)，zn(oac)2·2h2o(0.06mmol,13.1mg)与水(0.6ml)混合，向其中加入三氟乙酸(4.5mmol,)后，在室温下搅拌5h。结束后，向反应体系中加入水稀释，进行过滤，滤液用乙酸乙酯(3×10ml)萃取。将有机相合并后，依次用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。随后，进行过滤，减压浓缩，通过柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝5:1)进行分离得到红色固体44.0mg，收率为85％。
表征数据：熔点243-245℃，
1hnmr(400mhz,dmso-d6)δ9.24(s,1h),8.05(d,j＝7.5hz,1h),7.93(d,j＝7.5hz,1h),7.82(m,1h),7.77(m,1h),7.41(m,2h),7.28(t,j＝8.8hz,2h),5.98(s,1h).
13cnmr(101mhz,dmso-d6)δ182.78,181.74,158.42,146.82,135.16,134.59,132.89,132.81,130.65,126.36,126.32,126.23,125.53,116.45,116.22,101.97.
实施例7：2-(3-氯苯基氨基)-1,4-萘醌的合成
依次将化合物1,4-萘醌(0.3mmol,47.4mg)，间硝基氯苯(0.6mmol),锌粉(1.5mmol,98mg)，fecl3(0.06mmol,)与水(0.6ml)混合，向其中加入乙酸(7.2mmol,)后，在室温下搅拌5h。结束后，向反应体系中加入水稀释，进行过滤，滤液用乙酸乙酯(3×10ml)萃取。将有机相合并后，依次用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。随后，进行过滤，减压浓缩，通过柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝5:1)进行分离得到红色固体62.9mg，收率为74％。
表征数据：熔点155-158℃，
1hnmr(400mhz,dmso-d6)δ9.25(s,1h),8.00(d,j＝7.6hz,1h),7.89(d,j＝7.6hz,1h),7.76(m,2h),7.3(m,2h),7.20(m,1h),7.20(m,1h),6.10(s,1h).
13cnmr(101mhz,dmso-d6)δ182.90,181.41,145.79,139.90,135.00,133.57,132.88,132.45,130.97,130.44,126.25,125.38,124.88,123.21,121.92,103.13.
实施例8：2-(2-溴苯基氨基)-1,4-萘醌的合成
依次将化合物1,4-萘醌(0.3mmol,47.4mg)，邻硝基溴苯(0.36mmol,72.7mg),锌粉(3.6mmol)，bi(otf)3(0.06mmol)与水(0.6ml)混合，向其中加入乙酸(4.5mmol,0.26ml)后，在室温下搅拌5h。结束后，向反应体系中加入水稀释，进行过滤，滤液用乙酸乙酯(3×10ml)萃取。将有机相合并后，依次用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。随后，进行过滤，减压浓缩，通过柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝5:1)进行分离得到红色固体36.4mg，收率为87％。
表征数据：熔点135-138℃，
1hnmr(400mhz,dmso-d6)δ9.06(s,1h),8.05(d,j＝7.5hz,1h),7.92(d,j＝7.5hz,1h),7.84(t,j＝7.4hz,1h),7.81–7.69(m,2h),7.56–7.38(m,2h),7.28(t,j＝7.4hz,1h),5.41(s,1h).
13cnmr(101mhz,dmso-d6)δ182.47,181.30,146.80,136.39,135.17,133.58,132.93,132.63,130.39,129.15,128.85,128.35,126.26,125.54,120.67,102.97.hrms(esi)m/zcalcdforc16h11brno2+(m+h)+327.9968,found327.9964.
实施例9：2-(3-氯-4-甲基苯基氨基)-1,4-萘醌的合成
依次将化合物1,4-萘醌(0.3mmol,47.4mg)，2-氯-4-硝基甲苯(0.6mmol),锌粉(1.5mmol,98mg)，zn(oac)2·2h2o(0.06mmol,13.1mg)与二氯甲烷(0.6ml)混合，向其中加入乙酸(4.5mmol,0.26ml)后，在室温下搅拌5h。结束后，向反应体系中加入水稀释，进行过滤，滤液用乙酸乙酯(3×10ml)萃取。将有机相合并后，依次用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。随后，进行过滤，减压浓缩，通过柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝1:1)进行分离得到红色固体33.9mg，收率为88％。
表征数据：熔点195-197℃，
1hnmr(400mhz,dmso-d6)δ9.22(s,1h),8.01(dd,j＝7.6,1.0hz,1h),7.90(dd,j＝7.6,1.1hz,1h),7.78(m,2h),7.38(dd,j＝13.4,5.3hz,2h),7.24(dd,j＝8.2,2.2hz,1h),6.04(s,1h).
13cnmr(101mhz,dmso-d6)δ182.71,181.44,146.04,137.34,134.97,133.54,132.78,132.52,132.24,131.71,130.43,126.20,125.34,123.81,122.24,102.58,19.14.hrms(esi)m/zcalcdforc17h13clno2+(m+h)+298.0629,found298.0633.
实施例10：2-(4-甲硫基苯基氨基)-1,4-萘醌的合成
依次将化合物1,4-萘醌(0.3mmol,47.4mg)，甲基(4-硝基苯基)硫醚(0.36mmol,60.9mg),锌粉(1.5mmol,98mg)，cu(oac)2h2o(0.06mmol)与水(0.6ml)混合，向其中加入乙酸(3.6mmol,0.26ml)后，在室温下搅拌5h。结束后，向反应体系中加入水稀释，进行过滤，滤液用乙酸乙酯(3×10ml)萃取。将有机相合并后，依次用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。随后，进行过滤，减压浓缩，通过柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝5:1)进行分离得到红色固体71.7mg，收率为81％。
表征数据：熔点162-165℃，
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.96(d,j＝7.7hz,2h),8.61(t,j＝7.6hz,1h),8.52(t,j＝7.5hz,1h),8.41(s,1h),8.16(d,j＝8.4hz,2h),8.06(d,j＝8.5hz,2h),7.22(s,1h),3.36(s,3h).
13cnmr(101mhz,cdcl3)δ183.87,182.08,144.75,135.92,135.03,134.74,133.32,132.44,130.43,127.98,126.62,126.26,123.22,103.47,16.29.hrms(esi)m/zcalcdforc17h14no2s+(m+h)+296.0740,found296.0741.
实施例11：2-(2-烯丙氧基苯基氨基)-1,4-萘醌的合成
依次将化合物1,4-萘醌(0.3mmol,47.4mg)，邻烯丙氧基硝基苯(0.36mmol,64.5mg),锌粉(1.5mmol,98mg)，la(otf)3(0.06mmol)与六氟异丙醇((0.6ml)混合，向其中加入乙酸(4.5mmol,0.26ml)后，在室温下搅拌5h。结束后，向反应体系中加入水稀释，进行过滤，滤液用乙酸乙酯(3×10ml)萃取。将有机相合并后，依次用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。随后，进行过滤，减压浓缩，通过柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝5:1)进行分离得到红色固体70.5mg，收率为77％。
表征数据：熔点83-85℃，
1hnmr(400mhz,dmso-d6)δ8.71(s,1h),8.04(d,j＝7.5hz,1h),7.93(d,j＝7.5hz,1h),7.84(t,j＝7.4hz,1h),7.77(t,j＝7.4hz,1h),7.37(d,j＝7.7hz,1h),7.22(t,j＝7.7hz,1h),7.15(d,j＝8.1hz,1h),7.03(t,j＝7.5hz,1h),6.07–5.90(m,1h),5.82(s,1h),5.38(d,j＝17.2hz,1h),5.22(d,j＝10.5hz,1h),4.64(d,j＝4.6hz,2h).
13cnmr(101mhz,dmso-d6)δ182.18,181.39,150.86,145.11,134.89,133.13,132.54,130.10,126.53,126.30,126.04,125.24,123.92,120.97,117.07,113.22,102.67,68.48.hrms(esi)m/zcalcdforc19h16no3+(m+h)+306.1125,found306.1121.
实施例12：2-(2-炔丙氧基苯基氨基)-1,4-萘醌的合成
依次将化合物1,4-萘醌(0.3mmol,47.4mg)，邻炔丙氧基硝基苯(0.12mmol),锌粉(1.5mmol,98mg)，zn(oac)2·2h2o(0.06mmol,13.1mg)与四氢呋喃(0.6ml)混合，向其中加入乙酸(4.5mmol,0.26ml)后，在室温下搅拌5h。结束后，向反应体系中加入水稀释，进行过滤，滤液用乙酸乙酯(3×10ml)萃取。将有机相合并后，依次用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。随后，进行过滤，减压浓缩，通过柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝5:1)进行分离得到红色固体62.7mg，收率为69％。
表征数据：熔点82-86℃，
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.12(t,j＝7.7hz,2h),7.95(s,1h),7.75(t,j＝7.5hz,1h),7.67(t,j＝7.5hz,1h),7.45(dd,j＝7.9,1.4hz,1h),7.21–6.97(m,3h),6.48(s,1h),4.81(d,j＝2.4hz,2h),2.56(t,j＝2.4hz,1h).
13cnmr(101mhz,cdcl3)δ184.30,182.31,149.49,144.30,135.10,133.52,132.63,130.78,127.82,126.85,126.41,125.66,122.26,121.84,113.41,104.03,56.86.hrms(esi)m/zcalcdforc19h14no3+(m+h)+304.0968,found304.0963.
实施例13：1,4-萘醌和邻硝基苯甲酰胺的反应
依次将化合物1,4-萘醌(0.3mmol,47.4mg)，邻硝基苯甲酰胺(0.36mmol,59.8mg),铁粉(7.2)，pd(oac)2(0.06mmol)与水(0.6ml)混合，向其中加入乙酸(0.36mmol)后，在室温下搅拌5h。结束后，向反应体系中加入水稀释，进行过滤，滤液用乙酸乙酯(3×10ml)萃取。将有机相合并后，依次用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。随后，进行过滤，减压浓缩，通过柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝1:1)进行分离得到红色固体53.4mg，收率为91％。
表征数据：熔点166-168℃，
1hnmr(400mhz,dmso-d6)δ9.32(s,1h),8.04(d,j＝7.5hz,1h),7.98–7.85(m,4h),7.84(t,j＝7.4hz,1h),7.76(t,j＝7.4hz,1h),7.44(d,j＝8.3hz,2h),7.32(s,1h),6.24(s,1h).
13cnmr(101mhz,dmso-d6)δ182.98,181.55,167.32,145.49,141.08,135.04,132.92,132.54,130.52,130.36,128.80,126.31,125.42,122.43,103.47.hrms(esi)m/zcalcdforc17h13clno2+(m+h)+293.0921,found293.0912.
实施例14：2-(萘-1-氨基)-1,4-萘醌的合成
依次将化合物1,4-萘醌(0.3mmol,47.4mg)，1-硝基萘(0.36mmol,62.3mg),锌粉(1.5mmol,98mg)，zn(oac)2·2h2o(0.06mmol,13.1mg)与异丙醇(0.6ml)混合，向其中加入乙酸(4.5mmol,0.26ml)后，在室温下搅拌5h。结束后，向反应体系中加入水稀释，进行过滤，滤液用乙酸乙酯(3×10ml)萃取。将有机相合并后，依次用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。随后，进行过滤，减压浓缩，通过柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝1:1)进行分离得到红色固体28.7mg，收率为82％。
表征数据：熔点155-158℃，
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.18(dd,j＝7.7,1.2hz,1h),8.10(dd,j＝7.5,1.1hz,1h),8.00–7.87(m,2h),7.85–7.72(m,3h),7.69(td,j＝7.5,1.4hz,1h),7.62–7.44(m,4h),6.01(s,1h).
13cnmr(101mhz,cdcl3)δ183.80,182.17,146.48,134.92,134.52,133.32,132.85,132.33,130.46,128.74,127.39,126.98,126.74,126.48,126.20,125.58,122.42,121.74.
实施例15：2-(喹啉-6-氨基)-1,4-萘醌的合成
依次将化合物1,4-萘醌(0.3mmol,47.4mg)，6-硝基喹啉(0.36mmol,62.6mg),镁粉(1.5mmol,98mg)，fecl3(0.06mmol,13.1mg)与水(0.6ml)混合，向其中加入甲酸(4.5mmol)后，在室温下搅拌5h。结束后，向反应体系中加入水稀释，进行过滤，滤液用乙酸乙酯(3×10ml)萃取。将有机相合并后，依次用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。随后，进行过滤，减压浓缩，通过柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝1:1)进行分离得到红色固体45.9mg，收率为81％。
表征数据：熔点190-192℃，
1hnmr(400mhz,dmso-d6)δ11.99(s,1h),9.49(s,1h),8.85(dd,j＝4.1,1.2hz,1h),8.40(d,j＝8.3hz,1h),8.12–8.01(m,2h),7.99–7.90(m,2h),7.90–7.72(m,3h),7.53(dd,j＝8.3,4.2hz,1h),6.39(s,1h).
13cnmr(101mhz,dmso-d6)δ182.94,181.50,149.97,145.61,145.21,138.74,136.32,135.74,134.95,132.80,132.51,130.45,130.02,128.34,126.55,126.23,125.35,122.01,119.57,102.96.hrms(esi)m/zcalcdforc19h13n2o2+(m+h)+301.0972,found301.0979.
实施例16：2-甲氨基-1,4-萘醌的合成
依次将化合物1,4-萘醌(0.3mmol,47.4mg)，硝基甲烷(0.36mmol,21.9mg),锌粉(1.5mmol,98mg)，zn(oac)2·2h2o(0.06mmol,13.1mg)与异丙醇(0.6ml)混合，向其中加入乙酸(4.5mmol,0.26ml)后，在室温下搅拌5h。结束后，向反应体系中加入水稀释，进行过滤，滤液用乙酸乙酯(3×10ml)萃取。将有机相合并后，依次用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。随后，进行过滤，减压浓缩，通过柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝5:1)进行分离得到黄色固体26.3mg，收率为87％。
表征数据：熔点225-228℃，
1hnmr(400mhz,dmso-d6)δ7.94(dd,j＝11.9,7.8hz,2h),7.80(t,j＝7.4hz,1h),7.75–7.56(m,2h),5.57(s,1h),2.77(d,j＝5.0hz,3h).
13cnmr(101mhz,dmso-d6)δ181.34,180.99,149.40,134.69,133.19,131.98,130.27,125.74,125.26,99.08,28.80.
实施例17：2-正辛基氨基-1,4-萘醌的合成
依次将化合物1,4-萘醌(0.3mmol,47.4mg)，1-硝基正辛烷(0.36mmol,57.3mg),锌粉(0.36mmol)，zn(otf)2(0.06mmol,)与水(0.6ml)混合，向其中加入乙酸(4.5mmol,0.26ml)后，在室温下搅拌5h。结束后，向反应体系中加入水稀释，进行过滤，滤液用乙酸乙酯(3×10ml)萃取。将有机相合并后，依次用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。随后，进行过滤，减压浓缩，通过柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝5:1)进行分离得到黄色固体35.1mg，收率为91％。
表征数据：熔点100-103℃，
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.08(dd,j＝7.7,0.5hz,1h),8.01(d,j＝7.7hz,1h),7.70(dd,j＝11.0,4.1hz,1h),7.62–7.51(m,1h),5.92(s,1h),5.71(s,1h),3.15(dd,j＝13.2,6.8hz,2h),1.75–1.58(m,2h),1.42–1.11(m,11h),0.86(t,j＝6.8hz,3h).
13cnmr(101mhz,cdcl3)δ182.96,182.01,148.02,134.81,133.75,131.96,130.55,126.30,126.22,100.72,42.67,31.83,29.30,29.25,28.30,27.12,22.71,14.18.
实施例18：2-氯-3-苯基氨基-1,4-萘醌的合成
依次将化合物2-氯-1,4-萘醌(0.3mmol,57.7mg)，硝基苯((1.2mmol),锌粉(1.5mmol,98mg)，zn(oac)2·2h2o(0.06mmol,13.1mg)与二氧六环(0.6ml)混合，向其中加入乙酸(4.5mmol,0.26ml)后，在室温下搅拌5h。结束后，向反应体系中加入水稀释，进行过滤，滤液用乙酸乙酯(3×10ml)萃取。将有机相合并后，依次用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。随后，进行过滤，减压浓缩，通过柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝5:1)进行分离得到红色固体74.0mg，收率为87％。
表征数据：熔点213-215℃，
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.19(d,j＝7.5hz,1h),8.12(d,j＝7.5hz,1h),7.84–7.72(m,1h),7.69(t,j＝7.0hz,2h),7.36(t,j＝7.8hz,2h),7.22(t,j＝7.4hz,1h),7.09(d,j＝7.8hz,2h).
13cnmr(101mhz,cdcl3)δ180.70,137.55,135.19,133.12,132.75,130.02,128.57,127.22,125.79,124.42,77.48,77.16,76.84.
实施例19：2-氯-3-苯基氨基-1,4-萘醌的合成
依次将化合物2-溴-1,4-萘醌(0.3mmol,71.1mg)，硝基苯(0.36mmol,44.3mg),锌粉(1.5mmol,98mg)，cu(oac)2h2o(0.06mmol)与乙腈(0.6ml)混合，向其中加入乙酸(4.5mmol,0.26ml)后，在室温下搅拌5h。结束后，向反应体系中加入水稀释，进行过滤，滤液用乙酸乙酯(3×10ml)萃取。将有机相合并后，依次用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。随后，进行过滤，减压浓缩，通过柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝5:1)进行分离得到红色固体87.6mg，收率为89％。
表征数据：熔点160-163℃，
1hnmr(400mhz,dmso-d6)δ9.25(s,1h),8.00(d,j＝7.6hz,2h),7.89–7.70(m,2h),7.28(t,j＝7.8hz,2h),7.10(t,j＝8.0hz,3h).
13cnmr(101mhz,dmso-d6)δ179.85,176.83,145.82,138.98,134.85,133.28,131.84,130.34,128.12,126.73,126.48,124.55,124.33,107.69.