基于二噻吩并[3,2-b:2`,3`-d]吡咯的免掺杂空穴传输材料及合成方法与流程

本发明涉及一种应用于钙钛矿太阳能电池中的免掺杂有机空穴传输材料，具体来说涉及一种以二噻吩并[3,2-b:2′,3′-d]吡咯(dtp)为核的d-π-d-π-d型免掺杂空穴传输材料及其合成方法，属于有机-无机铅卤钙钛矿太阳能电池制备领域。

背景技术：

随着绿色、可持续发展的社会理念日益深入人心，寻求解决能源问题-尤其是化石能源的污染及枯竭问题的方法已经迫在眉睫，各种清洁、无污染、可再生的新能源如太阳能、风能等也应运而生，其中，太阳能的高效获取在应对能源危机及相关问题展现了极大的价值和应用前途。因此，通过科学研究探索寻找太阳能为电能的应用技术显得尤为重要。太阳能电池是一种基于半导体的光伏打效应工作原理的将太阳能直接转化为电能的器件。光伏打效应指光照使不均匀半导体或半导体与金属结合的不同部位之间产生电位差的现象。它首先是由光子(光波)转化为电子、光能量转化为电能量的过程；其次，是形成电压过程。有了电压，就像筑高了大坝，如果两者之间连通，就会形成电流的回路。

过去几十年来，太阳能转化为电能的技术一直在不断地发展进步。单晶硅基太阳能电池(第一代太阳能电池)在过去40年的时间里一直是主要的光伏器件类别，由于制作成本高，科学家们继而发展了第二代太阳能电池碲化镉cdte和铜铟镓硒/硫化物cigs太阳能电池，以及第三代的有机太阳能电池：染料敏华太阳能电池(dssc)，有机太阳能电池(oscs)钙钛矿太阳能电池(pscs)。尽管单晶硅太阳能电池效率已高达25.6％，但由于钙钛矿太阳能电池的出现，前两代太阳能电池的主导地位正面临挑战。

近十年来，以有机-无机铅卤钙钛矿为光活性层的太阳能电池的发展突飞猛进，最新的认证光电转化效率已达到23.3％(nrel，2018)，其快速的发展使得光伏工业进入革命新阶段。空穴传输材料是钙钛矿太阳能电池器件的重要组成部分，目前多数高效钙钛矿太阳能电池需使用t-bp、litfsi、钴配位化合物等掺杂剂才能获取高光电转换效率。但与此同时，掺杂剂的使用能够导致电池的吸湿性显著增加，从而加速电池老化，导致电池效率不稳定(adv.energy.mater.2018,8,1702512)。

技术实现要素：

本发明的目的之一在于提供一种可用于钙钛矿太阳能电池的d-π-d-π-d型免掺杂空穴传输材料。

本发明的目的之二在于提供一种基于二噻吩并[3,2-b:2′,3′-d]吡咯(dtp)衍生物为核的d-π-d-π-d型分子的合成方法。

本发明的目的之三在于将这种新的免掺杂空穴传输材料用于有机-无机铅卤钙钛矿太阳能电池。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案:

一种基于二噻吩并[3,2-b:2′,3′-d]吡咯(dtp)核的d-π-d-π-d型空穴传输材料，该材料具有以下结构式:

其中，r为辛烷基、5-乙基十一烷基、5-甲基噻吩基、5-己基噻吩基。

上述空穴传输材料的合成方法，包括如下具体步骤:

(1)氮气保护下，二噻吩并[3,2-b:2′,3′-d]吡咯衍生物(dtp-r)的锂试剂与三丁基氯化锡于-78℃发生反应生成2,6-双(三丁基锡烷基)-4氢-二噻吩[3,2-b:2′,3′-d]吡咯衍生物(dtp-r-tin)的步骤，

(2)氮气保护下，将4-(5-溴噻吩-2-基)-n,n-双(4-甲氧苯基)苯胺(tpa-th-br)与2,6-双(三丁基锡烷基)二噻吩并[3,2-b:2′,3′-d]吡咯衍生物(dtp-r-tin)在钯催化剂催化下发生still偶联反应，得到目标产物的步骤，

进一步的，步骤(1)中，反应溶剂为四氢呋喃，其中化合物dtp-r、三丁基氯化锡、正丁基锂的摩尔比为1:2.1:2～1:2.6:2.4。

进一步的，步骤(2)中，反应溶剂为甲苯；钯催化剂为四三苯基膦钯；still偶联反应温度为110±5℃；其中化合物dtp-r-tin、化合物tpa-th-br、钯催化剂的摩尔比为1:2:0.01～1:3:0.1。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明采用较少的合成步骤，快速合成基于二噻吩并[3,2-b:2′,3′-d]吡咯(dtp)衍生物为核的d-π-d-π-d型分子作为钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料，在无需使用t-bp、litfsi、钴掺杂剂等掺杂剂，简化了器件制作流程，同时防止钙钛矿层退化，大大提高了器件稳定性，与商品化的spiro-ometad相比，制备成本大幅下降，获得了超过19％的光电转化效率。

附图说明

图1为本发明制备的dtp-thc6-th-tpa材料的循环伏安曲线。

图2为本发明制备的dtp-c13-th-tpa材料的循环伏安曲线。

图3为本发明制备的dtp-c8-th-tpa材料的循环伏安曲线。

图4为本发明制备的dtp-thme-th-tpa材料的循环伏安曲线。

图5为本发明制备的dtp-thc6-th-tpa材料涂膜后的紫外-可见吸收光谱。

图6为本发明制备的dtp-c13-th-tpa涂膜后的紫外-可见吸收光谱。

图7为本发明制备的dtp-c8-th-tpa涂膜后的紫外-可见吸收光谱。

图8为本发明制备的dtp-thme-th-tpa涂膜后的紫外-可见吸收光谱。

图9为本发明制备的以dtp-thc6-th-tpa作为免掺杂空穴传输材料的有机-无机铅卤钙钛矿太阳能电池j-v曲线。

图10为本发明有机-无机铅卤钙钛矿太阳能电池的结构示意图。

具体实施方式

本发明所述的可用于钙钛矿太阳能电池的d-π-d-π-d型免掺杂空穴传输材料的合成路线如下:

合成路线所述方法的具体步骤如下：

步骤一，在氮气保护下，将化合物二噻吩并[3,2-b:2′,3′-d]吡咯(dtp-r)溶解在干燥四氢呋喃中，在-78℃温度下缓慢滴加正丁基锂，搅拌反应1～3小时。将三丁基氯化锡溶解在四氢呋喃中滴加至上述反应溶液中，在-78℃下反应1～4小时。将反应体系缓慢升温至室温，用饱和氟化钾溶液淬灭反应，石油醚萃取、水洗、硫酸镁干燥，旋干溶剂得到油状产物2；其中化合物dtp-r、三丁基氯化锡、正丁基锂的摩尔比为1:2.1:2～1:2.6:2.4。

步骤二，在氮气保护下，将化合物dtp-r-tin，4-(5-溴噻吩-2-基)-n,n-双(4-甲氧苯基)苯胺(tpa-th-br)和催化剂四三苯基膦钯加入到干燥甲苯中，充分除去溶剂中的氧气，反应回流12～36h。反应结束后，除去溶剂，油状粗产物用层析色谱柱分离，得到橙色或者红色固体化合物dtp-r-th-tpa。其中化合物dtp-r-tin、化合物tpa-th-br、四三苯基膦钯的摩尔比为1:2:0.01～1:3:0.1。

通过核磁共振最终产物的结构，通过紫外-可见光吸收光谱测定材料的光学性质，通过循环伏安法表征材料电化学性质，同时制备成有机太阳能电池器件表征它的光电性能。

紫外-可见吸收光谱表明dtp基空穴传输材料的光学带为2.2～2.3ev，在550nm左右显示出起始吸收波长；循环伏安曲线图表明该类空穴传输材料拥有合适的homo能级(-5.0ev左右)，可以更好地与钙钛矿吸收层达到匹配，利于空穴传输。

本发明方法合成步骤简单，空穴传输材料的成本低廉，所发明的材料具有良好的溶解性和成膜性。二噻吩并[3,2-b:2′,3′-d]吡咯基空免掺杂穴传输材料在有机-无机铅卤钙钛矿太阳能电池中展现出较高的光电转化效率(>19％)，展现出了巨大的应用前景。

本发明提供的dtp类空穴传输材料，选自以下结构：

实施例一:4,4′-((4-(5-己基噻吩-2-基)-4h-二噻吩并[3,2-b:2′,3′-d]吡咯-2,6-二基)双(噻吩-5,2-二基))双(n,n-双(4-甲氧苯基)苯胺)的合成(dtp-thc6-th-tpa)

(1)化合物4-(5-己基噻吩-2-基)-2,6-双(三丁基锡烷基)-4氢-二噻吩[3,2-b:2′,3′-d]吡咯

(dtp-thc6-tin)

在低温(-78℃)氮气氛围下向4-(5-己基噻吩-2-基)-4氢-二噻吩[3,2-b:2′,3′-d]吡咯(dtp-thc6)的四氢呋喃溶液(200mg溶于15ml)缓慢滴加正丁基锂正己烷溶液(0.48ml,2.5m)，反应1小时后加入三丁基氯化锡(0.41g,1.27mmol)，继续反应2小时。进一步室温下搅拌过夜，用氟化钾溶液淬灭反应。石油醚萃取、水洗、硫酸镁干燥，除去溶剂得到油状产物dtp-thc6-tin，产率89％。

(2)化合物4,4′-((4-(5-己基噻吩-2-基)-4h-二噻吩并[3,2-b:2′,3′-d]吡咯-2,6-二基)双(噻吩-5,2-二基))双(n,n-双(4-甲氧苯基)苯胺)(dtp-thc6-th-tpa)

将化合物dtp-thc6-tin(0.5g,0.54mmol),4-(5-溴噻吩-2-基)-n,n-双(4-甲氧苯基)苯胺(tpa-th-br,0.53g,1.14mmol)和四三苯基膦钯(25mg)加入50ml双颈烧瓶后用25ml甲苯使其完全溶解，充分除去反应体系中的氧气后升温回流16h。反应结束后，减压除去溶剂，粗产物用层析色谱柱分离，得到红色固体(产率87％)。¹hnmr(500mhz,cdcl3)：7.39-7.37(d,j＝10hz,4h),7.19(s,2h),7.12-7.07(m,12h),6.94-6.92(m,5h),6.85-6.84(d,j＝10hz,8h),6.74(d,j＝2.9hz,1h),3.81(s,12h),2.85(t,j＝7.6hz,2h),1.76–1.73(m,2h),1.44–1.26(m,6h),0.92(t,j＝6.2hz,3h).¹³cnmr(125mhz,cdcl3):151.02,150.78,142.99,137.01,135.31,135.03,132.66,132.49,130.32,121.86,121.44,120.93,118.83,117.32,117.02,115.21,115.14,114.34,114.26,113.86,109.55,109.48,50.23,26.29,26.24,25.19,23.58,17.33,8.84.。

实施例二：4-(4-(6-(5-(4-(双(4-甲氧苯基)氨基)苯基)噻吩-2-基)-4-(7-乙基十一烷基)-4h-二噻吩并[3,2-b:2′,3′-d]吡咯-2-基)噻吩-2-基)-n,n-双(4-甲氧苯基)苯胺的合成(dtp-c13-th-tpa)

(1)化合物4-(7-乙基十一烷基)-2,6-双(三丁基锡烷基)-4氢-二噻吩[3,2-b:2′,3′-d]吡咯(dtp-c13-tin)

在低温(-78℃)氮气氛围下向4-(7-乙基十一烷基)-4氢-二噻吩[3,2-b:2′,3′-d]吡咯(dtp-c13)的四氢呋喃溶液(200mg溶于15ml)缓慢滴加正丁基锂正己烷溶液(0.45ml,2.5m)，反应1小时后加入三丁基氯化锡(0.39g,1.22mmol)，继续反应3小时。进一步室温下搅拌过夜，用氟化钾溶液淬灭反应。石油醚萃取、水洗、硫酸镁干燥，除去溶剂得到油状产物dtp-c13-tin，产率85％。

(2)化合物4-(4-(6-(5-(4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)噻吩-2-基)-4-(7-乙基十一烷基)-4h-二噻吩并[3,2-b:2′,3′-d]吡咯-2-基)噻吩-2-基)-n,n-双(4-甲氧苯基)苯胺(dtp-c13-th-tpa)

将化合物dtp-c13-tin(0.45g,0.47mmol),tpa-th-br(0.55g,1.20mmol)和四三苯基膦钯(20mg)加入50ml双颈烧瓶后用25ml甲苯使其完全溶解，充分除去反应体系中的氧气后升温回流20h。反应结束后，减压除去溶剂，粗产物用层析色谱柱分离，得到红色固体，产率80％。¹hnmr(500mhz,cdcl3):7.41-7.39(d,j＝10hz,4h),7.13-7.05(m,14h),6.93-6.91(d,j＝10hz,4h),6.86(t,j＝8.1hz,8h),4.15(t,j＝6.8hz,2h),3.80(s,12h),1.90–1.87(m,2h),1.34–1.19(m,17h),0.86(t,j＝7.0hz,3h),0.80(t,j＝7.3hz,3h).¹³cnmr(125mhz,cdcl3):151.00,150.76,143.48,143.00,135.33,135.05,123.95,121.86,121.44,120.93,117.12,115.19,113.89,109.55,109.49,101.32,50.23,42.13,33.50,27.86,27.59,25.09,24.49,23.71,21.78,21.31,20.57,17.89,8.94,5.60.。

实施例三:4,4′-((4-辛基-4h-二噻吩并[3,2-b:2′,3′-d]吡咯-2,6-二基)双(噻吩-5,2-二基))双(n,n-双(4-甲氧苯基)苯胺)的合成(dtp-c8-th-tpa)

(1)化合物4-辛基-2,6-双(三丁基锡烷基)-4氢-二噻吩[3,2-b:2′,3′-d]吡咯(dtp-c8-tin)

在低温(-78℃)氮气氛围下向4-辛基-4氢-二噻吩[3,2-b:2′,3′-d]吡咯(dtp-c8)的四氢呋喃溶液(0.6mg溶于15ml)缓慢滴加正丁基锂正己烷溶液(1.98ml,2.5m)，反应2小时后加入三丁基氯化锡(1.74g,5.35mmol)，继续反应1小时。进一步室温下搅拌过夜，用氟化钾溶液淬灭反应。石油醚萃取、水洗、硫酸镁干燥，除去溶剂得到油状产物dtp-c8-tin，产率90％。

(2)化合物4,4′-((4-辛基-4h-二噻吩并[3,2-b:2′,3′-d]吡咯-2,6-二基)双(噻吩-5,2-二基))双(n,n-双(4-甲氧苯基)苯胺)(dtp-c8-th-tpa)

将化合物dtp-c8-tin(0.58g,0.66mmol),tpa-th-br(0.68g,1.47mmol)和四三苯基膦钯(40mg)加入50ml双颈烧瓶后用25ml甲苯使其完全溶解，充分除去反应体系中的氧气后升温回流12h。反应结束后，减压除去溶剂，粗产物用层析色谱柱分离，得到红色固体，产率81％。¹hnmr(500mhz,cdcl3):7.41-7.39(d,j＝10hz,4h),7.13-7.08(m,12h),7.04(s,2h),6.93-6.92(d,j＝5hz,4h),6.86-6.84(d,j＝10hz,8h),4.14(t,j＝6.5hz,2h),3.81(s,12h),1.88-1.87(d,j＝5hz,2h),1.34–1.26(m,10h),0.87(t,j＝6.2hz,3h).¹³cnmr(125mhz,cdcl3):156.45,156.26,148.31,147.97,145.04,141.27,140.96,138.07,136.70,136.08,135.42,129.85,128.96,127.31,127.07,126.70,126.25,120.42,119.88,115.10,114.31,107.30,55.89,47.80,32.21,30.74,29.62,29.56,27.40,23.02,14.49.。

实施例四:4,4′-((4-(5-甲基噻吩-2-基)-4h-二噻吩并[3,2-b:2′,3′-d]吡咯-2,6-二基)双(噻吩-5,2-二基))双(n,n-双(4-甲氧苯基)苯胺)的合成(dtp-thme-th-tpa)

(2)化合物4-(5-甲基噻吩-2-基)-2,6-双(三丁基锡烷基)-4氢-二噻吩[3,2-b:2′,3′-d]吡咯

(dtp-thme-tin)

在低温(-78℃)氮气氛围下向4-(5-甲基噻吩-2-基)-4氢-二噻吩[3,2-b:2′,3′-d]吡咯(dtp-thme)的四氢呋喃溶液(200mg溶于15ml)缓慢滴加正丁基锂正己烷溶液(0.69ml,2.5m)，反应1.5小时后加入三丁基氯化锡(0.61g,1.89mmol)，继续反应0.5小时。进一步室温下搅拌过夜，用氟化钾溶液淬灭反应。石油醚萃取、水洗、硫酸镁干燥，除去溶剂得到油状产物dtp-thc6-tin，产率93％。

(2)化合物4,4′-((4-(5-甲基噻吩-2-基)-4h-二噻吩并[3,2-b:2′,3′-d]吡咯-2,6-二基)双(噻吩-5,2-二基))双(n,n-双(4-甲氧苯基)苯胺)(dtp-thme-th-tpa)

将化合物dtp-thc6-tin(0.45g,0.52mmol),tpa-th-br(0.56g,1.21mmol)和四三苯基膦钯(30mg)加入50ml双颈烧瓶后用25ml甲苯使其完全溶解，充分除去反应体系中的氧气后升温回流27h。反应结束后，减压除去溶剂，粗产物用层析色谱柱分离，得到红色固体(产率87％)。¹hnmr(500mhz,cdcl3)：7.39-7.37(d,j＝10hz,4h),7.18(s,2h),7.13-7.03(m,12h),6.94-6.90(m,5h),6.87–6.83(m,8h),6.73(m,1h),3.81(s,12h),2.55(s,3h).¹³cnmr(125mhz,cdcl3):151.01,150.77,143.00,135.33,135.04,132.83,130.84,123.94,121.87,121.44,120.91,118.60,117.06,115.17,114.62,113.87,110.22,109.55,109.50,102.66,50.23,10.39.。

实施例五：

以实施例一制得的dtp-thc6-th-tpa为例，其循环伏安曲线和紫外曲线分别如图1和图5所示；作为免掺杂空穴传输材料制备有机-无机铅卤钙钛矿太阳能电池，其结构为:fto玻璃/sno2/ma0.7fa0.3pbi3/pmma/dtp-thc6-th-tpa/au,如图10所示。使用氙灯太阳模拟器，测试光源强度为am1.5g，100mwcm^-2对制备电池器件的开路电压、短路电流和填充因子进行测试。

有机太阳能电池器件按照上述的程序制备并表征太阳能电池器件。其电池器件性能的电流-电压(j-v)特性曲线，由keithley2400电流电压源测定锡测定得到，其j-v曲线示于图9，其中反扫开路电压voc为1.130v，短路电流jsc为23.47ma/cm²，填充因子ff为75.0％，光电转化效率为19.89％，正扫开路电压voc为1.115v，短路电流jsc为23.38ma/cm²，填充因子ff为73.90％，光电转化效率为19.25％，且迟滞效应相对较小，表明了该免掺杂空穴传输材料具有巨大的潜力。

由图1到图4的循环伏安曲线图可分别得到实施例一到四的homo能级，由图5到图8涂膜后的紫外-可见吸收光谱曲线可分别得到实施例一到四的价带(bandgap)，起峰位置(λonset)以及最大吸收峰(λmax),实施例一到四的循环伏安曲线以及涂膜后的紫外-可见吸收光谱曲线得到的测试数据列举在下面表1中。

表1