一种制备2－甲基－2－异丁基－4－羟甲基－1，3－二氧戊环的方法与流程

本发明涉及一种2－甲基－2－异丁基－4－羟甲基－1，3－二氧戊环的制备方法，尤其是特别涉及一种连续缩合反应制备2－甲基－2－异丁基－4－羟甲基－1，3－二氧戊环的方法。

背景技术：

2－甲基－2－异丁基－4－羟甲基－1，3－二氧戊环，别名4－羟甲基－2－异丁基－2－甲基－1，3－二氧戊环；[2-甲基-2-(2-甲基丙基)-1,3-二氧戊环-4-基]甲醇(cas：5660-53-7)，是一种新型特殊结构的慢挥发溶剂，其分子结构中具有多元化学功能的官能团，具有特别的溶解性。可替代醇醚类溶剂，在涂料、油墨、皮革处理等领域作为溶剂、助溶剂、成膜助剂等。

通常1,3-二氧戊环可由多聚甲醛与乙二醇反应而得。多聚甲醛与乙二醇投入反应釜中，用强酸性离子交换树脂作催化剂，在90-110℃进行常压反应；反应产物蒸馏馏出70-74℃共沸物，经氯化钠盐析及无水氯化钙脱水后，再进行蒸馏提纯，切取71-74℃馏分，用分子筛将水分脱至200ppm，即得产品。另一种方法是使多聚甲醛与乙二醇在浓硫酸存在下反应，经氯化钠盐析；固碱干燥，精馏得到产品。

现有技术中尚未见有制备2－甲基－2－异丁基－4－羟甲基－1，3－二氧戊环的方法的公开报导。可选的方法之一是采用甲基异丁基甲酮(mibk)与甘油缩合反应制备2－甲基－2－异丁基－4－羟甲基－1，3－二氧戊环，其反应式如下：

1,3-二氧戊环及其衍生物的合成，通常采用的方法是间歇式缩合脱水反应工艺，反应过程中使用的催化剂为无机酸或有机酸，无机酸主要为：磷酸、盐酸、浓硫酸和氯磺酸；有机酸主要为：草酸、柠檬酸、甲磺酸和对甲苯磺酸，采取均相反应。但以甲基异丁基甲酮(mibk)与甘油为原料合成2－甲基－2－异丁基－4－羟甲基－1，3－二氧戊环的方法未见公开的相关技术报道。上述方法存在的问题是，反应结束后需通过碱中和除去所使用的催化剂，且该方法副反应多、腐蚀性强、工艺过程复杂、生产效率低下、产生大量的固体废弃物和废水污染环境。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种2－甲基－2－异丁基－4－羟甲基－1，3－二氧戊环的制备方法，该方法能实现2－甲基－2－异丁基－4－羟甲基－1，3－二氧戊环的连续化生产，提高2－甲基－2－异丁基－4－羟甲基－1，3－二氧戊环的生产效率，克服间歇式生产工艺所存在的工艺过程复杂、生产效率低下、产生大量的固体废弃物和废水等缺点，降低其生产成本。

本发明所采用的技术方案如下：

一种制备2－甲基－2－异丁基－4－羟甲基－1，3－二氧戊环的方法，其特征在于：以甲基异丁基甲酮(mibk)与甘油为原料，采用固体酸催化剂进行固定床连续化缩合反应，反应温度85-115℃，反应生成的水经共沸蒸馏脱除；将脱除水以后的反应产物精馏，脱除并回收过量未反应的mibk，得到2－甲基－2－异丁基－4－羟甲基－1，3－二氧戊环。

所述的固体酸催化剂采用活性炭固载硫酸催化剂，可根据现有技术制备。通常是将活性炭浸泡于硫酸溶液中，搅拌一定时间进行硫酸固载，催化剂经过滤、烘干至恒重，得到活性炭固载硫酸催化剂c-h2so4。所述催化剂c-h2so4中，硫酸的质量比为50～70％。

所述的固定床连续化反应推荐采用两段式固定床进行连续缩合反应，即在两个均装填有所述固体酸催化剂的固定床反应器中连续进行两段缩合反应。鉴于缩合反应为受热力学平衡限制的可逆反应，为有利于缩合反应向期望的方向进行，第一段缩合反应产物脱除反应生成的水后，再进行第二段缩合反应，以得到较高的转化率。具体做法是，先将原料mibk和甘油按一定摩尔配比混合，经过预热后连续地进入装有固体酸催化剂的第一段固定床反应器进行缩合反应，反应产物进入精馏塔脱水；脱水后的物料在精馏塔提馏段下部被连续地抽出，并作为第二段缩合反应的进料送到第二段固定床反应器中继续进行缩合反应。进入第一段固定床反应器的原料mibk与甘油的摩尔比为2-6:1，优选范围为3-4:1；在精馏塔提馏段抽出并输入到第二段固定床反应器的物料流量为第一段固定床反应器进料量的1-5倍，优选范围为2-3倍。同样，第二段缩合反应的产物在与第一段缩合反应的反应产物合并后，再进入精馏塔脱水。

所述的两个固定床反应器中，第一段缩合反应温度为85-100℃，优选范围为90-100℃；空速为1-5h^-1，优选范围为3-4h^-1。第二段缩合反应温度为95-115℃，优选范围为100-110℃；空速为5-10h^-1，优选范围为6-8h^-1。

缩合反应所生成的水在精馏塔中以共沸精馏方式脱除，所采用的带水剂为苯或环己烷。第一段与第二段缩合反应的反应产物从精馏塔上部进入进行共沸蒸馏，水与带水剂形成的共沸物自精馏塔塔顶蒸出，经冷凝器冷凝后，进入分层罐，且在分层罐中被分成有机相和水相，下层水相被引出，上层有机相为带水剂，回流到精馏塔再用。

未反应的mibk、甘油与目的物缩合产物2－甲基－2－异丁基－4－羟甲基－1，3－二氧戊环通过精馏塔釜底出料，进入mibk精馏塔，塔顶蒸出的馏分为mibk，将其回收。回收的mibk可以作为反应原料循环再利用。mibk精馏塔塔底物料为目的物2－甲基－2－异丁基－4－羟甲基－1，3－二氧戊环和少量未反应甘油的混合物。

将mibk精馏塔塔底物料送到产品精馏塔精馏，塔顶采出可以得到2－甲基－2－异丁基－4－羟甲基－1，3－二氧戊环高纯度产品。塔底采出得到甘油可以作为反应原料循环再利用。

图1为采用固体酸催化剂的两段固定床连续化反应制备2－甲基－2－异丁基－4－羟甲基－1，3－二氧戊环工艺主体部分的流程图。

在图1中，1为装有固体酸催化剂的第一段固定床反应器，2为装有固体酸催化剂的第二段固定床反应器，3为精馏塔，4为冷凝器，5为分层罐，6为第一段固定床反应器进料管路，7为第二段固定床反应器进料管路，8为缩合反应物料进精馏塔管路，9为水相出口，10为带水剂回流进精馏塔管路，11为精馏塔塔釜物料送去mibk精馏塔管路。

mibk与甘油原料经预热后由6进入装有固体酸催化剂的第一段固定床反应器1，在催化剂作用下mibk与甘油发生缩合反应，为有利于缩合反应前向进行，提高转化率，将第一段固定床反应器1的反应物料由8送进精馏塔3脱水。在精馏塔3中，缩合反应生成的水在所述带水剂存在下于68-71℃形成共沸物而不断地从塔顶被分离出去。缩合反应物料经过脱水后在精馏塔3提馏段下部连续地被抽出，由7送到第二段固定床反应器2继续进行缩合反应。在精馏塔3提馏段抽出并输入到第二段固定床反应器2的物料流量为第一段固定床反应器1进料量的1-5倍，优选范围为2-3倍。经过第二段固定床反应器2反应的物料同样由8进入精馏塔3分离脱除水分。精馏塔3塔顶蒸出物经冷凝器4冷凝后，进入分层罐5，且在分层罐5中被分成有机相与水相，下层水相从9引出，上层有机相为带水剂，由10回流到精馏塔3。缩合反应生成的2－甲基－2－异丁基－4－羟甲基－1，3－二氧戊环与未反应的mibk和甘油，由精馏塔3釜底出料经11进入另外配备的mibk塔(图1中未标出)精馏，mibk精馏塔顶采出的mibk回收循环再用，mibk精馏塔底采出物料为目的物2－甲基－2－异丁基－4－羟甲基－1，3－二氧戊环和少量未反应甘油的混合物。

将mibk塔塔底物料送到产品精馏塔精馏，塔顶采出得到2－甲基－2－异丁基－4－羟甲基－1，3－二氧戊环的高纯度产品。塔底采出得到甘油可以作为反应原料循环再利用。

有益效果：本发明的2－甲基－2－异丁基－4－羟甲基－1，3－二氧戊环的生产方法，通过连续化生产的新工艺，能够高效率地实现2－甲基－2－异丁基－4－羟甲基－1，3－二氧戊环产品的工业化生产，且操作方式简单、生产效率高，在生产工艺过程中减少废渣废水的排放；反应产物无需大量的碱进行中和，产品生产成本降低。本发明的连续化反应制备2－甲基－2－异丁基－4－羟甲基－1，3－二氧戊环的方法，有良好的经济效益和环境效益。

下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求的范围加以限定。

附图说明

图1连续反应制备2－甲基－2－异丁基－4－羟甲基－1，3－二氧戊环的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。

实施例1

将预热至95℃的原料mibk和甘油按摩尔比3:1、以15l/h流量连续输入装有5l固体酸催化剂的第一段固定床反应器1，缩合反应温度95℃，空速为3h^-1。固体酸催化剂为活性炭固载硫酸催化剂c-h2so4，将一定量的市售活性炭(粉状)于120℃烘干2h后，浸泡于浓度20～50％的稀硫酸中搅拌15～40h，抽滤，在120℃烘干至恒重，根据增重法或滴定法测得其中硫酸的质量比为70％。经第一段固定床反应器1反应的物料进入精馏塔3，在精馏塔3中，缩合反应生成的水在带水剂苯存在下，于68-71℃形成共沸物而不断地被分离。被脱除水分的物料在精馏塔3的提馏段以30l/h流量连续地被抽出并输送到装有5l固体酸催化剂的第二段固定床反应器2继续进行缩合反应，反应温度105℃，空速为6h^-1。输入到第二段固定床反应器2的物料流量为第一段固定床反应器1进料量的2倍。经过第二段固定床反应器2反应的物料同样进入精馏塔3分离脱除水分，精馏塔3塔顶蒸出物经冷凝器4冷凝后，进入分层罐5，且在分层罐5中被分成有机相与水相，水相被引出，有机相为带水剂苯回流到精馏塔3再用。精馏塔3塔釜出料组成质量比为：mibk55.65％，2－甲基－2－异丁基－4－羟甲基－1，3－二氧戊环41.36％，甘油2.76％，其他杂质0.23％。精馏塔3塔釜出料进入另外配备的mibk精馏塔精馏，塔顶采出的mibk回收循环再用，塔釜物料送到产品精馏塔纯化，产品精馏塔塔顶每小时可产出2－甲基－2－异丁基－4－羟甲基－1，3－二氧戊环产品5.6kg，产品纯度99.5％。塔底采出得到甘油可以作为反应原料循环再利用。采用两段固定床连续化反应结果：甘油单程转化率88.9％，生成2－甲基－2－异丁基－4－羟甲基－1，3－二氧戊环的选择性99％。

实施例2

将预热至100℃的原料mibk和甘油按摩尔比2:1、以20l/h流量连续输入装有5l固体酸催化剂的第一段固定床反应器1，缩合反应温度100℃，空速为4h^-1。固体酸催化剂为活性炭固载硫酸催化剂，其中硫酸的质量比为55％。经第一段固定床反应器1反应的物料进入精馏塔3，在精馏塔3中，缩合反应生成的水在环己烷带水剂存在下，于69-71℃形成共沸物而不断地被分离。脱除水分的缩合反应物料在精馏塔3的提馏段以40l/h流量被连续地抽出并输送到装有5l固体酸催化剂的第二段固定床反应器2，缩合反应温度110℃，空速为8h^-1。输入到第二段固定床反应器2的物料流量为第一段固定床反应器1进料量的2倍。经过第二段固定床反应器2反应的物料同样进入精馏塔3分离脱除水分，精馏塔3塔顶蒸出物经冷凝器4冷凝后，进入分层罐5，且在分层罐5中被分成有机相与水相，水相被引出，有机相为环己烷，返回到精馏塔3。精馏塔3塔釜出料组成为：mibk41.41％，2－甲基－2－异丁基－4－羟甲基－1，3－二氧戊环54.24％，甘油4.05％，其他杂质0.30。精馏塔塔釜出料进入另外配备的mibk精馏塔精馏，塔顶采出的mibk回收循环再用，塔釜物料送到产品精馏塔纯化，产品精馏塔塔顶每小时可产出2－甲基－2－异丁基－4－羟甲基－1，3－二氧戊环产品10.20kg，产品纯度99.5％。塔底采出得到甘油可以作为反应原料循环再利用。采用两段固定床连续化反应结果：甘油单程转化率86.9％，生成2－甲基－2－异丁基－4－羟甲基－1，3－二氧戊环的选择性98％。